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Benzenoids are a subfamily of hydrocarbons (molecules that are only made of hydrogen and carbon atoms) whose carbon atoms form hexagons. These molecules are widely studied both experimentally and theoretically and can have various physicochemical properties (mechanical resistance, electronic conductivity, ...) from which a lot of concrete applications are derived. These properties can rely on the existence or absence of fragments of the molecule corresponding to a given pattern (some patterns impose the nature of certain bonds, which has an impact on the whole electronic structure). The exhaustive generation of families of benzenoids sharing the absence or presence of given patterns is an important problem in chemistry, particularly in theoretical chemistry, where various methods can be used to better understand the link between their shapes and their electronic properties. In this paper, we show how constraint programming can help chemists to answer different questions around this problem. To do so, we propose different models including one based on a variant of the subgraph isomorphism problem and we generate the desired structures using Choco solver., LIPIcs, Vol. 210, 27th International Conference on Principles and Practice of Constraint Programming (CP 2021), pages 19:1-19:18

International audience

International audience; The trans-1,2-Disiloxybenzocyclobutene (1) exists as a yellow liquid at room temperature. It exhibits a thermochromic behavior (it is colorless at 3°C) and a combined experimental and theoretical study showed that it traps 3O2.[1] This later reaction is considered to be forbidden because (1) has a singlet ground state. In this contribution, we shall give an explanation to the thermocromicity and suggest a reaction path between (1) and 3O2, which matches experimental facts. Finally, we will suggest modifications to be done on (1) to tune its properties.[2]REFERENCES[1] Drujon, J., Rahmani, R.,Héran, V., Blanc, R., Carissan, Y., Tuccio, B., Commeiras, L., Parrain, J.-L., “trans-1,2-Disiloxybenzocyclobutene, an adequate partner for the auto-oxidation: EPR/spin trapping and theoretical studies”, Phys. Chem. Chem. Phys., 16, 7513-7520 (2014)[2] Nava, P., Carissan, Y., “On the ring-opening of substituted cyclobutene to benzocyclobutene: analysis of π delocalization, hyperconjugation, and ring strain”, Phys. Chem. Chem. Phys., 16, 16196-16203 (2014)

International audience

International audience; The HuLiS program is presented as a tool to decompose a delocalized wave function as a linear combination of localized electronic structures. The principles of the energy based HL-CI and the overlap based schemes HL-P are developed. The results obtained for a set of 10 relevant organic molecules are shown to compare very well with high level quantum chemistry calculations. A trust factort is introduced and its use is shown on the allyl radical case where symmetry must be taken into account.

Trois thèmes de recherche sont présentés dans ce travail.Les pseudo potentiels moléculaires développés dans le cadre de ce travail sont des potentiels développé&s pour des atomes hybridés. Le cas de l'atome de carbone sp2 est développé, que ce soit pour l'atome seul ou pour l'atome en interaction avec d’autres atomes portant ou non des pseudo potentiels. Grâce à ce travail, il est possible de reproduire avec précision la spectroscopie de polyènes, d'hydrocarbures polycycliques aromatiques et de molécules plus petites mais plus complexes. Finalement, un pseudo potentiel est développé pour un pseudo atome lié par une vrai liaison sigma.Le second thème de recherche est le développement de l'application HuLiS qui permet de développer une structure électronique délocalisée (par exemple une solution obtenue par la méthode de Hückel) sur une base de structures localisées, quelles soient de Lewis et/ou de Valence Bond.Enfin, une application de chimie théorique est présentée. Il s'agit d'une interaction avec deux groupes d'expérimentateurs qui a permis de comprendre pour quoi le trans-1,2-disiloxybenzocyclobutène capture le dioxygène triplet alors que cette réaction est interdite de spin.

International audience; The introduction of computational chemistry experiments for undergraduate students in sciences can really facilitate knowledge acquisition. It can make consistent various concepts in chemistry without a lengthy experimental protocol involving synthesis and physical chemistry mesurements. In the present case the students use a very simple molecular modeling program that we implemented: HuLiS. The computational chemistry experiment described herein is devoted to an important concept in chemistry: resonance between Lewis structures (mesomerism). In this context, conjugated ring species, as herein, are somewhat specific in the sense that aromaticity can play an important role. Hence, we discuss here a rather advanced resonance effect, where the usual qualitative rules do not suffice by themselves, but aromaticity and the ―4n+2 electron‖ rule must be considered. This Hückel rule can be numerically displayed with an appropriate computational experiment. We use our free java applet (HuLiS) designed to evaluate the weights of resonance structures. As it is based on Hückel theory, the computations are fast, and the theoretical background is much simpler than with ab initio programs, hence the teachers are likely to master the tool used by the students. Upon substitutions, the weights of the zwitterionic Lewis structures adapt to the electronegativity. This is an opportunity to discuss the role of electronegativity in mesomerism, and strengthen the knowledge of the students.

National audience; To celebrate the centenary of G.N. Lewis’ envision of the chemical bond, this article shows how the resonance between contributing resonance structures (which are none other than Lewis structures) may be modeled by very simple calculations. The overlap between structures is computed to evaluate their weights, and a trust factor is defined. It is convenient to consider such a trust factor to ensure that the description using “resonance between contributing structures” and the one that describes “electron delocalization” are consistent. Thus it helps to answer to the question: “Should I add this additional Lewis structure?” The example of methylene cyclopropene is used to show the interest of quantifying the weight of resonant structures. This species is highly polarized with a negative charge on the exocyclic carbon, which is easy to understand considering that this charge corresponds to mesomeric forms having an aromatic ring.; Pour célébrer le centenaire de la représentation de la liaison chimique établie par Gilbert Lewis, cet article montre comment la résonance entre structures limites (qui ne sont autres que des structures de Lewis) peut être modélisée par des calculs très simples. Le recouvrement entre structures peut être calculé et utilisé pour obtenir les poids des structures mésomères, et un taux de confiance est extrait, permettant de s’assurer de la cohérence entre la description de type « résonance entre structures limites » et « délocalisation électronique ». Ce taux de confiance aide à répondre aux questions suivantes : « Dois-je ajouter une autre structure de Lewis ? » et « Est-elle importante ? » L’exemple du méthylène cyclopropène est utilisé pour montrer l’intérêt de chiffrer les poids des structures résonantes. Cette espèce est fortement polarisée par une charge négative sur le carbone exocyclique, ce qui se comprend bien si on considère que cette charge correspond à des structures mésomères ayant un cycle aromatique.

National audience; To celebrate the centenary of G.N. Lewis’ envision of the chemical bond, this article shows how the resonance between contributing resonance structures (which are none other than Lewis structures) may be modeled by very simple calculations. The overlap between structures is computed to evaluate their weights, and a trust factor is defined. It is convenient to consider such a trust factor to ensure that the description using “resonance between contributing structures” and the one that describes “electron delocalization” are consistent. Thus it helps to answer to the question: “Should I add this additional Lewis structure?” The example of methylene cyclopropene is used to show the interest of quantifying the weight of resonant structures. This species is highly polarized with a negative charge on the exocyclic carbon, which is easy to understand considering that this charge corresponds to mesomeric forms having an aromatic ring.; Pour célébrer le centenaire de la représentation de la liaison chimique établie par Gilbert Lewis, cet article montre comment la résonance entre structures limites (qui ne sont autres que des structures de Lewis) peut être modélisée par des calculs très simples. Le recouvrement entre structures peut être calculé et utilisé pour obtenir les poids des structures mésomères, et un taux de confiance est extrait, permettant de s’assurer de la cohérence entre la description de type « résonance entre structures limites » et « délocalisation électronique ». Ce taux de confiance aide à répondre aux questions suivantes : « Dois-je ajouter une autre structure de Lewis ? » et « Est-elle importante ? » L’exemple du méthylène cyclopropène est utilisé pour montrer l’intérêt de chiffrer les poids des structures résonantes. Cette espèce est fortement polarisée par une charge négative sur le carbone exocyclique, ce qui se comprend bien si on considère que cette charge correspond à des structures mésomères ayant un cycle aromatique.

To celebrate the centenary of G.N. Lewis’ envision of the chemical bond, this article shows how the resonance between contributing resonance structures (which are none other than Lewis structures) may be modeled by very simple calculations. The overlap between structures is computed to evaluate their weights, and a trust factor is defined. It is convenient to consider such a trust factor to ensure that the description using “resonance between contributing structures” and the one that describes “electron delocalization” are consistent. Thus it helps to answer to the question: “Should I add this additional Lewis structure?” The example of methylene cyclopropene is used to show the interest of quantifying the weight of resonant structures. This species is highly polarized with a negative charge on the exocyclic carbon, which is easy to understand considering that this charge corresponds to mesomeric forms having an aromatic ring., Pour célébrer le centenaire de la représentation de la liaison chimique établie par Gilbert Lewis, cet article montre comment la résonance entre structures limites (qui ne sont autres que des structures de Lewis) peut être modélisée par des calculs très simples. Le recouvrement entre structures peut être calculé et utilisé pour obtenir les poids des structures mésomères, et un taux de confiance est extrait, permettant de s’assurer de la cohérence entre la description de type « résonance entre structures limites » et « délocalisation électronique ». Ce taux de confiance aide à répondre aux questions suivantes : « Dois-je ajouter une autre structure de Lewis ? » et « Est-elle importante ? » L’exemple du méthylène cyclopropène est utilisé pour montrer l’intérêt de chiffrer les poids des structures résonantes. Cette espèce est fortement polarisée par une charge négative sur le carbone exocyclique, ce qui se comprend bien si on considère que cette charge correspond à des structures mésomères ayant un cycle aromatique.

The synthesis and characterization of a dinuclear copper complex as a model of mononuclear copper-containing monooxygenases [dopamine β-monooxygenase (DβM), tyramine β-monooxygenase (TβM), and peptidylglycine α-hydroxylating monooxygenase (PHM)] are described. This model is based on a cyclophane moiety bearing two bis(picolylamine) ligands for the complexation of two copper atoms and exhibits macroscopic features equivalent to those of the enzymes: (1) the two copper centers are 11.5 A apart (11 A for the enzymes) and (2) there is a hydrophobic pocket consisting of a cyclophane moiety in which substrates can bind near the two copper centers.