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Processing crudes with high naphthenic acid content causes corrosion problems on the crude oil distillation units. The total acid number (TAN) is commonly used to evaluate the corrosivity of crude oils; thus for decision-making related to corrosion mitigation and control in refineries. However, the TAN only represents the number of carboxylic groups present in the crude oil and does not consider the structural characteristics of the naphthenic acids, nor their reactivity, which are highly relevant to corrosion. On the other hand, the study of naphthenic acids as fractions with specific structural characteristics should enable the identification of differences in the corrosivity of crude oil with the same naphthenic acid concentration. In this research work, the fractioning of a commercial mixture of naphthenic acids was performed using the ionic strength of their respective salts. The structural characterization of the obtained fractions was conducted using Fourier-transform infrared and mass spectroscopy, gel permeation chromatography, and nuclear magnetic resonance. Furthermore, the corrosion rate of AISI SAE 1005 steel exposed to each fraction of naphthenic acids in the temperature range between 270 and 350 ºC was determined. Based on these results, a kinetic model of parallel reactions for predicting the concentration of dissolved iron in crude oil containing a mixture of naphthenic acids is proposed and validated.

This article presents the kinetic study of the esterification reaction of naphthenic acids from a Colombian heavy crude oil, with a Total Acid Number (TAN) of 7,33 mgKOH/g, in a batch type reactor. Temperature was changed between 150 - 250°C while the ratio moles of methanol per mole of carboxylic groups, remained constant in 20:1. The reaction time was varied from 0 - 600 minutes. Reduction in the concentration of naphthenic acids in the reactor is determined by the measurement of Number Total Acid (TAN), ASTM D 664. Naphthenic acids were extracted from the crude and structurally characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Gel Permeation Chromatography (GPC). The esterified oil was analyzed by FTIR, to identify the variation of the main functional groups. After determining the activation energy, frequency factor and, reaction order, a kinetic law was proposed for the esterification of naphthenic acids in Colombian heavy oil. Finally, it was evaluated the effect of esterification of naphthenic acids on the corrosion of steel ASTM A106 Gr.B. The corrosion of steel was reduced from 34,16 to 3,08 mils per year, (mpy), after esterification of naphthenic acids.En este artículo se presenta el estudio cinético de la reacción de esterificación de los ácidos nafténicos de un crudo pesado colombiano, con un Número Total Ácido (TAN) de 7,33 mgKOH/g, en un reactor de mezcla completa en operación por lotes. La temperatura de reacción se varió entre 150 - 250°C, y el tiempo entre 0 - 600 minutos. La reacción se llevó a cabo con un exceso molar de metanol de 20 moles por cada mol del grupo carboxílico. Los ácidos nafténicos fueron extraídos del crudo de alta acidez y caracterizados estructuralmente mediante Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR), Resonancia Magnética Nuclear (RMN) y Cromatografía de Permeación en Gel (GPC). Se evaluó la reducción de la acidez del crudo esterificado por titulación potenciométrica siguiendo la norma ASTM D 664. El crudo esterificado fue analizado con FTIR, con el fin de identificar la variación de los principales grupos funcionales. A partir de la determinación de la energía de activación, el factor de frecuencia y el orden de la reacción, se propuso la ley de velocidad para la esterificación de ácidos nafténicos de un crudo pesado colombiano, en un reactor de mezcla completa en operación por lotes. La cinética de esterificación se ajustó a una ley de velocidad de segundo orden con respecto a la concentración de ácidos nafténicos. La energía de activación de la reacción de esterificación fue calculada en 72,27 kJ/mol. Finalmente, se evaluó el efecto de la esterificación de los ácidos nafténicos del crudo pesado sobre la corrosión de un acero ASTM A106Gr.B. La velocidad de corrosión del acero disminuyó de 34,16 a 3,08 milésimas de pulgada por año (mpy), después de la esterificación de los ácidos nafténicos.Neste artigo apresenta-se o estudo cinético da reação de esterificação dos ácidos naftênicos de um cru pesado colombiano, com um Número Total Ácido (TAN) de 7,33 mgKOH/g, em um reator de mistura completa em operação por lotes. A temperatura de reação variou-se entre 150 - 250°C, e o tempo entre 0 - 600 minutos. A reação realizou-se com um excesso molar de metanol de 20 moles por cada mol do grupo carboxílico. Os ácidos naftênicos foram extraídos do cru de alta acidez e caracterizados estruturalmente mediante Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Ressonância Magnética Nuclear (RMN) e Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). Avaliou-se a redução da acidez do cru esterificado por titulação potenciométrica seguindo a norma ASTM D 664. O cru esterificado foi analisado com FTIR, com a finalidade de identificar a variação dos principais grupos funcionais. A partir da determinação da energia de ativação, o fator de frequência e a ordem da reação, propôs-se a lei de velocidade para a esterificação de ácidos naftênicos de um cru pesado colombiano, em um reator de mistura completa em operação por lotes. A cinética de esterificação ajustou-se a uma lei de velocidade de segunda ordem com relação à concentração de ácidos naftênicos. A energia de ativação da reação de esterificação foi calculada em 72,27 kJ/mol. Finalmente, avaliou-se o efeito da esterificação dos ácidos naftênicos do cru pesado sobre a corrosão de um aço ASTM A106 Gr.B. A velocidade de corrosão do aço diminuiu de 34,16 a 3,08 milésimas de polegada por Ano (mpy), depois da esterificação dos ácidos naftênicos.