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Half-metallic ferromagnetic La0.7Sr0.3MnO3 (LSMO) represents an appealing candidate to be integrated on silicon substrates for technological devices such as sensors, data storage media, IR detectors, and so on. Here, we report high-quality epitaxial LSMO thin films obtained by an original combination of chemical solution deposition (CSD) and molecular beam epitaxy (MBE). A detailed study of the thermal, chemical, and physical compatibility between SrTiO3 (STO)/Si buffer layers and LSMO films, grown by MBE and CSD, respectively, enables a perfect integration of both materials. Importantly, we show a precise control of the coercive field of LSMO films by tuning the mosaicity of the STO/Si buffer layer. These results demonstrate the enormous potential of combining physical and chemical processes for the development of low-cost functional oxide-based devices compatible with the complementary metal oxide semiconductor technology.

Half-metallic ferromagnetic La0.7Sr0.3MnO3 (LSMO) represents an appealing candidate to be integrated on silicon substrates for technological devices such as sensors, data storage media, IR detectors, and so on. Here, we report high-quality epitaxial LSMO thin films obtained by an original combination of chemical solution deposition (CSD) and molecular beam epitaxy (MBE). A detailed study of the thermal, chemical, and physical compatibility between SrTiO3 (STO)/Si buffer layers and LSMO films, grown by MBE and CSD, respectively, enables a perfect integration of both materials. Importantly, we show a precise control of the coercive field of LSMO films by tuning the mosaicity of the STO/Si buffer layer. These results demonstrate the enormous potential of combining physical and chemical processes for the development of low-cost functional oxide-based devices compatible with the complementary metal oxide semiconductor technology.

Las capas epitaxiales de α-cuarzo, gracias a sus propiedades piezoeléctricas, pueden permitir fabricar sensores de masa de una sensibilidad jamás alcanzada que podrían dar lugar a aplicaciones novedosas en electrónica, biología y medicina. Sin embargo, para ello se debe poder controlar perfectamente su cristalización y la microestructura resultante para que sea posible nanoestructurarlas. En esta Tesis se adopta un nuevo enfoque sistemático para comprender la cristalización de capas epitaxiales de α-cuarzo sobre Silicio(100) a partir de la desvitrificación de capas de sílice mesoporosa mediante tratamientos térmicos. Se ha podido mostrar que aumentando la cantidad de agente devitrificante (Sr) se puede pasar de tener capas porosas y de muy baja rugosidad a otras cuya microestructura está caracterizada por la presencia de cristales de α-cuarzo densos. Asimismo estos estudios han permitido comprender con más detalle el mecanismo por el cual el Sr facilita la cristalización de la sílice. Además, se han podido estudiar los efectos que tienen parámetros cómo el espesor de las capas, la temperatura de tratamiento térmico, la humedad relativa o el tipo de surfactante sobre la microestructura y la homogeneidad de las capas. Aumentando el espesor es posible pasar de tener capas parcialmente cristalinas y porosas a que éstas sean completamente cristalinas y caracterizadas por la presencia de cristales densos. La temperatura del tratamiento térmico puede tener una enorme influencia en el proceso de cristalización ya que incide fuertemente en la dinámica y la reactividad del Sr contenido en las capas de sílice. Una humedad relativa suficientemente elevada da lugar a perforaciones circulares en las capas por un mecanismo de separación de fases inducido per la presencia de agua en el ambiento, siendo este fenómeno muy dependiente del tipo de surfactante utilizado en la síntesis. Las perforaciones tienen influencia en cristalización del cuarzo ya que afectan a la distribución del Sr en las capas. Todos estos estudios han permitido entender mejor el mecanismo de divitrificación asistida por el Sr y por otra parte se han obtenido claves para poder controlar la microestructura de las capas de cuarzo mediante estos diferentes parámetros. Asimismo se ha desarrollado un método de multideposición para poder aumentar el espesor de las capas desde los pocos centenares de nanómetros hasta el rango de las micras. Esto, junto con la posibilidad de controlar la microestructura ha permitido acometer con éxito la formación de nanoestructuras en capas epitaxiales de α-cuarzo sobre Silicio(100) sobre grandes áreas . Esto se ha conseguido gracias al uso combinado de las siguientes técnicas litográficas de bajo coste: (i) Litografia por transferencia laser, (ii) soft nanoimprint lithography aplicadas sobre capas de sílice dopadas con Sr obtenidas por sol-gel y (iii) el uso de máscaras nanométricas de nanopartículas de SrCO3 ensambladas. Así se han conseguido por primera vez pilares nanométricos de diferentes diámetros, que pueden llegar a ser de sólo 50 nm, y alturas de hasta 2 micras. Esta parte de la tesis demuestra que se puede conseguir controlar la forma y la micro o nano estructuración de capas delgadas epitaxiales de cuarzo preservando su cristalinidad y sus propiedades piezoeléctricas. Ello abre la puerta a la fabricación de resonadores de alta frecuencia que podrían dar lugar a sensores ultrasensibles con aplicaciones potenciales en diferentes campos. Epitaxial films of piezoelectric α-quartz could enable the fabrication of sensors with unprecedented sensitivity for prospective applications in electronics, biology and medicine. However, a prerequisite is harnessing the crystallization of epitaxial α-quartz, tailoring suitable film microstructures for nanostructuration. In my PhD work, we bring new insights into the crystallization of epitaxial α-quartz films on Silicon(100) from the thermal devitrification of nanoporous silica and the control the film microstructures: We show that by increasing the quantity of devitrifying agent (Sr) it is possible to switch from an α-quartz microstructure consisting of porous flat film to one dominated by larger and fully dense α-quartz crystals. The mechanism of Sr-assisted devitrification was also investigated simultaneously. Then, we found that film thickness, annealing temperature, relative humidity and the nature of surfactant also play an important role in the control of the microstructure and homogeneity of the films. By increasing its, thickness it is possible to switch from a partly crystalline and porous film to fully a crystalline and dominated by dense crystals one. Annealing temperature can impact the crystallization process very deeply for it can change the dynamics and reactivity of Sr within the silica film. High relative humidity cooperates with a suitable surfactant to create perforations on the films via a water-induced phase separation phenomenon. This perforation can also influence the film crystallinity by altering the distribution of Sr inside film. All these studies on the one hand give us a better understanding of the mechanism of Sr-assisted devitrification and on the other hand can show us a versatile microstructural control of the epitaxial α-quartz film. Besides, via a multilayer deposition method, we have extended the maximum thickness of the α-quartz films from a few hundreds of nm into the µm range. Moreover, in my thesis, we report unprecedented large-scale fabrications of ordered arrays of piezoelectric epitaxial α-quartz nanostructures on silicon(100) substrates by the combination of three cost-effective lithographic techniques: (i) laser transfer lithography, (ii) soft nanoimprint lithography on Sr-doped SiO2 sol-gel thin films and (iii) self-assembled SrCO3 nanoparticles reactive nanomasks. Epitaxial α-quartz nanopillars with different diameters (down to 50 nm) and heights (up to 2000 nm) were obtained for the first time. This part of my PhD work demonstrates the control over the shape, micro- and nano-patterning of α-quartz thin films while preserving its crystallinity, texture and piezoelectricity, which opens the opportunity to fabricate new high frequency resonators and high sensitivity sensors relevant in different fields of application.