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Orientador: Antonio Jose Gomez Cobo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Neste trabalho foram estudadas a preparação e a Caracterização de catalisadores mássicos modelo à base de cobalto (sistemas Al-Co-Cu + alcalino), com vistas ao desenvolvimento de estudos sobre a síntese direta de álcoois superiores a partir da reação de hidrogenação do monóxido de carbono. Para tanto, foram utilizados catalisadores modelo industriais (sistemas Al-Co, Al-CU e Al-Co-Cu com teores variáveis de promotores eu e Na), no intuito específico de se avaliar a utilidade da técnica de análise termogravimetrica (TGA) para o estudo da redução das fases óxidas presentes nos precursores (etapa de ativação). Além disso, com a finalidade de estabelecer uma metodologia para a preparação de sistemas mássicos Al-Co-cu, um catalisador modelo foi preparado via coprecipitação contínua, em condições controladas e pré-estabelecidas com base em patentes industriais. Os resultados experimentais obtidos com os sistemas industriais demonstram que os perfis de redução gravimé1ricos permitem observar, com maior clareza de detalhes, todos os eventos presentes nos perfis clássicos de TPR (método frontal), trazendo novas informações quanto aos efeitos dos promotores sobre a redução das fases óxidas. Por sua vez, a caracterização do catalisador preparado revela a obtenção de um sólido com propriedades fisico-quimicas muito semelhantes às de um sólido industrial de referência, sugerindo que as condições adotadas para a preparação conduzem a um catalisador produtivo na reação de síntese de álcoois superiores Mestrado Mestre em Engenharia Química

Orientador: Juliano Alves Bonacin Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: A busca por sistemas nanoestruturados baseados em metais de transição abundantes e de baixo custo se intensificou na última década em vista do seu papel central na viabilização comercial da conversão e armazenamento de energia por meio da produção eletroquímica de hidrogênio a partir da eletrólise da água, especificamente, através da otimização da reação complementar de oxidação de água em condições brandas de pH. Tendo isto em vista, o presente projeto de mestrado se propôs a avaliar como alterações em variáveis experimentais rotineiras afetam a estrutura e, por conseguinte, a atividade catalítica de um sistema composto por nanofios de Co3O4 depositados sob um substrato condutor de FTO quando este é posto para realizar a reação de evolução de oxigênio em tais condições. Os resultados obtidos demonstram, entre outras coisas: (i) diferença no perfil cinético da fase eletroativa formada a partir dos nanofios quando estes são tratados com um potencial fixo em comparação com a aplicação de um potencial variável; (ii) forte dependência da atividade catalítica e da estabilidade do material formado com a concentração do eletrólito utilizado na sua preparação e; (iii) indicação indireta da incorporação de espécies aniônicas da solução na estrutura do catalisador, auxiliando estas na reação de oxidação da água por meio diferentes efeitos sinérgicos. Por fim, foi proposto um modelo explicativo para as tendências observadas no qual a superfície do catalisador é convertida à um tipo de oxi-hidróxido lamelado, sendo indicada a necessidade da realização de medidas adicionais de espectroeletroquímicas in situ afim de adicionar mais camadas de profundidade e validade a este modelo inicial Abstract: The last decade saw a significant increase in the effort to find new nanostructured systems based on earth-abundant and inexpensive transition metals due to their central role in enabling energy conversion and storage processes, that use the Hydrogen produced from electrochemical water splitting, to be commercially viable, specially, through the optimization of the complementary water oxidation reaction in mild pH conditions. Taking such facts into account, the proposal of the dissertation research project here presented is to evaluate how varying primary experimental parameters could affect the structure and, thereby, the catalytic activity of a system composed by Co3O4 nanowires deposited over a conductive FTO substrate when it is put to perform the oxygen evolution reaction in such conditions. The results obtained show, among other things: (i) differences in the kinetic profile of the electroactive phase formed from the nanowires when they are treated by a constant potential compared to when a variable one is used; (ii) a strong dependence of the catalytic activity and stability in the formed material with the electrolyte concentration used during its preparation and; (iii) indirect evidences of the incorporation of anionic species from the solution in the catalyst structure, which can assist the water oxidation reaction through various synergetic effects. Finally, it was proposed a phenomenological model to explain the trends observed in which the catalyst surface is converted to a layered (oxy)hydroxide phase, being indicated the need to perform additional in situ spectroelectrochemical measurements in order to better validate and rectify such initial model Mestrado Química Inorgânica Mestre em Química CAPES 88882.329170/2019-01

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-03-07T18:06:42Z No. of bitstreams: 1 Maia, W. P. O. (2015).pdf: 2259704 bytes, checksum: caf28a99ea6d0c5614569265bbceb42f (MD5) Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-09T19:04:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Maia, W. P. O. (2015).pdf: 2259704 bytes, checksum: caf28a99ea6d0c5614569265bbceb42f (MD5) Made available in DSpace on 2016-05-09T19:04:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maia, W. P. O. (2015).pdf: 2259704 bytes, checksum: caf28a99ea6d0c5614569265bbceb42f (MD5) CNPq Durante a produção de biodiesel, são obtidos cerca de 10% em peso de glicerol, exigindo novas aplicações para este produto, a fim de evitar o seu acúmulo. Um uso promissor do glicerol é como matéria-prima na manufatura de produtos de alto valor comercial, como o hidrogénio, através da reforma a vapor do glicerol. Com o objetivo de desenvolver catalisadores mais efcientes para essa reação foram estudados, neste trabalho, catalisadores de níquel e/ou cobalto suportados em óxido de lantânio. Foram utilizados dois métodos de preparação: (i) coimpregnação e (ii) impregnações sucessivas, para obter catalisadores com níquel (10,5; 7,5 e 4,5%) e cobalto (4,5; 7,5 e 10,5) suportado em óxido de lantânio. Foram, também, obtidos catalisadores monometálicos para efeitos de comparação. As amostras foram caracterizadas por fluorescência de raios X, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, medidas de área superficial specífica, redução à temperatura programada e avaliação dos sítios metálicos e ácidos por desidrogenação do cicloexano (reação modelo). Os catalisadores foram avaliados na reforma a vapor do glicerol, conduzida a 1 atm e 600 ° C, com amostras previamente reduzidas, utilizando uma razão molar vapor/glicerol de 9, durante 5 h. Foram obtidos sólidos constituídos por óxidos mistos de níquel e lantânio (LaNiO3), de lantânio e cobalto (LaCoO3) e/ou óxido de lantânio (La2O3) e ou óxido de níquel (NiO) ou óxido de cobalto (Co3O4). De modo geral, o tamanho médio dos cristais, calculado pela equação de Scherrer, foi menor nos sólidos obtidos por impregnações sucessivas. Verificou-se que a adição de cobalto por coimpregnação no catalisador de níquel facilitou a redução de níquel. Além disso, a redução do níquel foi dificultada, quando o cobalto foi adicionado catalisador de níquel, por impregnações sucessivas. As áreas superficiais específicas dos catalisadores também foram alteradas pelo método de preparação dos catalisadores. Quando foi utilizado o método de impregnações sucessivas, foram obtidos sólidos com os valores mais elevados, em comparação com aqueles preparados por coimpregnação. Os catalisadores mostraram quantidades diferentes de átomos expostos na superfície, dependendo do método de incorporação de cobalto nos sólidos. O catalisador monometálico de níquel apresentou a maior quantidade de átomos metálicos expostos na superfície, seguida por aqueles preparados por coimpregnação e por impregnações sucessivas, sendo o catalisador monometálico de cobalto aquele que mostrou a menor quantidade. Em todos os catalisadores, não houve sítios ácidos suficientes para promover as reações de isomerização, indicando um baixo potencial de formação de coque. Foi observado que o efeito do método de preparação sobre a atividade dos catalisadores depende da composição dos sólidos. O método de impregnações sucessivas produziu o catalisador mais ativo quando se usou 10,5 e 7,5% de níquel, enquanto a coimpregnação conduziu ao catalisador mais ativo, quando se empregou 4,5% de níquel e 10,5% de cobalto. Os catalisadores preparados por impregnações sucessivas levaram a razões molares hidrogênio/monóxido de carbono (H2/CO) mais elevadas do que aquelas obtidos por coimpregnação. O método de impregnações sucessivas também produziu os catalisadores mais ativos e seletivos a hidrogénio e, portanto, é o meio mais adequado para adicionar cobalto a catalisadores de níquel. Entre as amostras estudadas, o catalisador de níquel (4,5%) e cobalto (10,5%) suportado em óxido de lantânio, preparado por impregnações sucessivas, foi o mais ativo e seletivo a hidrogénio, sendo o mais promissor para a reforma a vapor de glicero During biodiesel production, about 10% by weight of glycerol are obtained, demanding for new applications for this product, in order to avoid its accumulation. A promising use of glycerol is as raw material for the manufactory of high value products, such as hydrogen, by the steam reforming of glycerol. Aiming to develop improved catalysts for this reaction, lanthana-supported nickel and/or cobalt catalysts were studied in this work. Two preparation methods were used: (i) coimpregnation and (ii) successive impregnations to obtain catalysts with nickel (10.5; 7.5 and 4.5%) and cobalt (4.5; 7.5 and 10.5) supported on lanthana. Monometallic catalysts were also prepared for comparison. Samples were characterized by X-ray fluorescence, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, specific surface area measurements, temperature programmed reduction and metallic and acidic sites evaluation by cicloexane dehydrogenation (model reaction). The catalysts were evaluated in glycerol steam reforming, performed at 1 atm and 600 °C, on samples previously reduced, using a steam to glycerol molar ratio of 9, for 5 h. Solids made of mixed oxides of lanthanum and nickel (LaNiO3), lanthanum and cobalt (LaCoO3) and/or lanthanum oxide (La2O3) and/or nickel oxide (NiO) or cobalt oxide (Co3O4) were obtained. As a whole, the average size of the crystals, calculated by Scherrer equation, was lower for the solids obtained by successive impregnations. It was found that cobalt addition by coimpregnation to nickel catalyst facilitated nickel reduction. Moreover, the reduction of nickel was hampered when cobalt was added by successive impregnations to nickel catalyst. The specific surface areas the catalysts also changed with the preparation method of the catalysts. When the successive impregnation method was used, solids with higher values were obtained as compared to those prepared by coimpregnation. The catalysts have shown different amounts of atoms exposed on the surface, depending on the method of cobalt incorporation on solids. The monometallic nickel catalyst has the largest amount of metal atoms exposed on the surface, followed by those prepared by coimpregnation and by successive impregnations, the monometallic cobalt-based one showing the least amount. For all catalysts, there was not enough acidic sites to promote isomerization reactions indicating a low potential for coke formation. It was observed that the effect of the preparation method on the activity of the catalysts depends on the composition of the solids. Successive impregnations produced the most active catalyst with 10.5 and 7.5% of nickel, while coimpregnation led to the most active catalyst with 4.5% nickel and 10.5% of cobalt. The catalysts prepared by successive impregnations led to hydrogen to carbon monoxide molar ratios (H2/CO) higher than those obtained by coimpregnation. The successive impregnations method also produced more active and selective catalysts to hydrogen and thus is the most suitable way for adding cobalt to nickel catalysts. Among the samples studied, lanthana- supported nickel (4.5%) and cobalt (10.5%) prepared by successive impregnations was the most active and selective to hydrogen catalyst, being the most promising for glycerol steam reforming.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-03-07T18:06:42Z No. of bitstreams: 1 Maia, W. P. O. (2015).pdf: 2259704 bytes, checksum: caf28a99ea6d0c5614569265bbceb42f (MD5) Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-09T19:04:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Maia, W. P. O. (2015).pdf: 2259704 bytes, checksum: caf28a99ea6d0c5614569265bbceb42f (MD5) Made available in DSpace on 2016-05-09T19:04:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maia, W. P. O. (2015).pdf: 2259704 bytes, checksum: caf28a99ea6d0c5614569265bbceb42f (MD5) CNPq Durante a produção de biodiesel, são obtidos cerca de 10% em peso de glicerol, exigindo novas aplicações para este produto, a fim de evitar o seu acúmulo. Um uso promissor do glicerol é como matéria-prima na manufatura de produtos de alto valor comercial, como o hidrogénio, através da reforma a vapor do glicerol. Com o objetivo de desenvolver catalisadores mais efcientes para essa reação foram estudados, neste trabalho, catalisadores de níquel e/ou cobalto suportados em óxido de lantânio. Foram utilizados dois métodos de preparação: (i) coimpregnação e (ii) impregnações sucessivas, para obter catalisadores com níquel (10,5; 7,5 e 4,5%) e cobalto (4,5; 7,5 e 10,5) suportado em óxido de lantânio. Foram, também, obtidos catalisadores monometálicos para efeitos de comparação. As amostras foram caracterizadas por fluorescência de raios X, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, medidas de área superficial specífica, redução à temperatura programada e avaliação dos sítios metálicos e ácidos por desidrogenação do cicloexano (reação modelo). Os catalisadores foram avaliados na reforma a vapor do glicerol, conduzida a 1 atm e 600 ° C, com amostras previamente reduzidas, utilizando uma razão molar vapor/glicerol de 9, durante 5 h. Foram obtidos sólidos constituídos por óxidos mistos de níquel e lantânio (LaNiO3), de lantânio e cobalto (LaCoO3) e/ou óxido de lantânio (La2O3) e ou óxido de níquel (NiO) ou óxido de cobalto (Co3O4). De modo geral, o tamanho médio dos cristais, calculado pela equação de Scherrer, foi menor nos sólidos obtidos por impregnações sucessivas. Verificou-se que a adição de cobalto por coimpregnação no catalisador de níquel facilitou a redução de níquel. Além disso, a redução do níquel foi dificultada, quando o cobalto foi adicionado catalisador de níquel, por impregnações sucessivas. As áreas superficiais específicas dos catalisadores também foram alteradas pelo método de preparação dos catalisadores. Quando foi utilizado o método de impregnações sucessivas, foram obtidos sólidos com os valores mais elevados, em comparação com aqueles preparados por coimpregnação. Os catalisadores mostraram quantidades diferentes de átomos expostos na superfície, dependendo do método de incorporação de cobalto nos sólidos. O catalisador monometálico de níquel apresentou a maior quantidade de átomos metálicos expostos na superfície, seguida por aqueles preparados por coimpregnação e por impregnações sucessivas, sendo o catalisador monometálico de cobalto aquele que mostrou a menor quantidade. Em todos os catalisadores, não houve sítios ácidos suficientes para promover as reações de isomerização, indicando um baixo potencial de formação de coque. Foi observado que o efeito do método de preparação sobre a atividade dos catalisadores depende da composição dos sólidos. O método de impregnações sucessivas produziu o catalisador mais ativo quando se usou 10,5 e 7,5% de níquel, enquanto a coimpregnação conduziu ao catalisador mais ativo, quando se empregou 4,5% de níquel e 10,5% de cobalto. Os catalisadores preparados por impregnações sucessivas levaram a razões molares hidrogênio/monóxido de carbono (H2/CO) mais elevadas do que aquelas obtidos por coimpregnação. O método de impregnações sucessivas também produziu os catalisadores mais ativos e seletivos a hidrogénio e, portanto, é o meio mais adequado para adicionar cobalto a catalisadores de níquel. Entre as amostras estudadas, o catalisador de níquel (4,5%) e cobalto (10,5%) suportado em óxido de lantânio, preparado por impregnações sucessivas, foi o mais ativo e seletivo a hidrogénio, sendo o mais promissor para a reforma a vapor de glicero During biodiesel production, about 10% by weight of glycerol are obtained, demanding for new applications for this product, in order to avoid its accumulation. A promising use of glycerol is as raw material for the manufactory of high value products, such as hydrogen, by the steam reforming of glycerol. Aiming to develop improved catalysts for this reaction, lanthana-supported nickel and/or cobalt catalysts were studied in this work. Two preparation methods were used: (i) coimpregnation and (ii) successive impregnations to obtain catalysts with nickel (10.5; 7.5 and 4.5%) and cobalt (4.5; 7.5 and 10.5) supported on lanthana. Monometallic catalysts were also prepared for comparison. Samples were characterized by X-ray fluorescence, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, specific surface area measurements, temperature programmed reduction and metallic and acidic sites evaluation by cicloexane dehydrogenation (model reaction). The catalysts were evaluated in glycerol steam reforming, performed at 1 atm and 600 °C, on samples previously reduced, using a steam to glycerol molar ratio of 9, for 5 h. Solids made of mixed oxides of lanthanum and nickel (LaNiO3), lanthanum and cobalt (LaCoO3) and/or lanthanum oxide (La2O3) and/or nickel oxide (NiO) or cobalt oxide (Co3O4) were obtained. As a whole, the average size of the crystals, calculated by Scherrer equation, was lower for the solids obtained by successive impregnations. It was found that cobalt addition by coimpregnation to nickel catalyst facilitated nickel reduction. Moreover, the reduction of nickel was hampered when cobalt was added by successive impregnations to nickel catalyst. The specific surface areas the catalysts also changed with the preparation method of the catalysts. When the successive impregnation method was used, solids with higher values were obtained as compared to those prepared by coimpregnation. The catalysts have shown different amounts of atoms exposed on the surface, depending on the method of cobalt incorporation on solids. The monometallic nickel catalyst has the largest amount of metal atoms exposed on the surface, followed by those prepared by coimpregnation and by successive impregnations, the monometallic cobalt-based one showing the least amount. For all catalysts, there was not enough acidic sites to promote isomerization reactions indicating a low potential for coke formation. It was observed that the effect of the preparation method on the activity of the catalysts depends on the composition of the solids. Successive impregnations produced the most active catalyst with 10.5 and 7.5% of nickel, while coimpregnation led to the most active catalyst with 4.5% nickel and 10.5% of cobalt. The catalysts prepared by successive impregnations led to hydrogen to carbon monoxide molar ratios (H2/CO) higher than those obtained by coimpregnation. The successive impregnations method also produced more active and selective catalysts to hydrogen and thus is the most suitable way for adding cobalt to nickel catalysts. Among the samples studied, lanthana- supported nickel (4.5%) and cobalt (10.5%) prepared by successive impregnations was the most active and selective to hydrogen catalyst, being the most promising for glycerol steam reforming.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-03-23T19:48:20Z No. of bitstreams: 1 JOCIELYS JOVELINO RODRIGUES - TESE PPGEQ 2015..pdf: 2539318 bytes, checksum: 88878182929175962ca411ac34f42556 (MD5) Made available in DSpace on 2018-03-23T19:48:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JOCIELYS JOVELINO RODRIGUES - TESE PPGEQ 2015..pdf: 2539318 bytes, checksum: 88878182929175962ca411ac34f42556 (MD5) Previous issue date: 2015 Capes Este trabalho teve como objetivo, desenvolver peneiras moleculares utilizando fontes de sílica convencional (TEOS) e alternativa (cinza da casca de arroz), utilizá-las como suportes para catalisadores de Cobalto destinados à síntese de FischerTropsch, e também, investigar o efeito da introdução de rutênio como promotor na reação acima mencionada. Preparou-se a SBA-15 a partir de um gel com composição molar: 1.0 FONTE DE SÍLICA: 0.017 P123: 5.7 HCl: 193 H2O. Os catalisadores foram preparados pelo processo de impregnação úmida utilizando solução de 0,1 M de (Co(NO3)2.6H2O). Na sequência, foi incorporado o promotor rutênio usando solução aquosa de 0,1M de Cloreto de Rutênio (RuCl3xH2O). As amostras foram caracterizadas por DRX, EDX, TG/ATD, MEV, MET, RTP e adsorção física de N2. A reação de Fischer-Tropsch foi conduzida em reator leito de lama durante 6 horas de reação a 240oC e pressão de 20 bar, utilizando uma relação molar H2/CO = 1. A obtenção da SBA-15 utilizando fontes de sílica convencional e alternativa pôde ser confirmada pelos difratogramas, com destaque para a SBA-15 obtida com a fonte alternativa cinzas da casca de arroz, resíduo agrícola produzido em longa escala e que praticamente não tem aplicação comercial. Os difratogramas dos catalisadores na faixa angular de 0-8º mostraram que após a impregnação dos metais e calcinação, não ocorreram modificações na estrutura hexagonal dos materiais mesoporosos, observando-se os picos principais da fase do SBA-15. As análises de adsorção física de N2 das peneiras moleculares SBA-15 (CCA) e SBA15 (TEOS), mostram isotermas com perfil do tipo IV e histerese H1, características de materiais mesoporosos. As análises térmicas das peneiras moleculares SBA-15 (TEOS) e SBA-15 (CCA) indicaram a eliminação do direcionador (Pluronic) no processo de calcinação. As áreas superficiais específicas dos catalisadores diminuem e o volume de poro varia, devido ao bloqueio parcial dos poros pelo cobalto e pelo promotor rutênio, mas a estrutura da peneira molecular SBA-15 não é alterada. Os perfis de RTP dos catalisadores das séries Co/SBA-15 e Ru/Co/SBA-15 permitiram verificar a presença de picos distintos que pode ser causado pela redução dos óxidos de cobalto. A MET mostrou espécies de cobalto na forma esférica com tamanho de 20 nm, e após a co-impregnação com rutênio, houve uma melhor dispersão dessas espécies de cobalto resultando em partículas menores com tamanho médio de 10 nm. Os resultados obtidos a partir da síntese de FischerTropsch pelos catalisadores, apresentaram altas seletividades a hidrocarbonetos C5+ de alto valor agregado, bem como, verificou-se que a co-impregnação do promotor rutênio no catalisador Co/SBA-15, favoreceu o aumento da seletividade para hidrocarbonetos C5+ e diminuiu a seletividade para metano, com destaque para o desempenho do catalisador 20%Co/0,5%Ru/SBA-15 preparado com as cinzas da casca de arroz. The aim of this work was to prepare the mesoporous molecular sieve SBA-15 using conventional silica sources (TEOS) and alternative (Ash rice husk) and uses them as support for cobalt catalysts for the Fischer-Tropsch process. And investigate the introduction of ruthenium as a promoter. It was prepared SBA- 15 from a gel of molar composition : 1.0 silica source : 0.017 P123 : 5.7 HCl : 193 H2O. The catalysts were prepared by wet impregnation process using 0.1 M solution (Co(NO3)2.6H2O) (Vetec). Following ruthenium promoter was incorporated using 0.1 M aqueous solution of ruthenium chloride (RuCl3xH2O). The samples were characterized by XRD, EDX , TG/DTA, SEM, TEM, TPR and adsorption of N2. The Fischer-Tropsch reaction is conducted at 240 °C , pressure of 20 bar using a molar ratio H2/CO = 1, on a slurry reactor for a reaction time of 8 h. Obtaining the SBA -15 silica using conventional sources and alternative could be confirmed by X ray diffraction , with emphasis on the SBA -15 obtained with the alternative source of rice husk ash , a residue of agriculture abundant and cheap that is usually discarded. The XRD patterns of the catalysts in the angular range 0-8º showed that after impregnation and calcination of the metal changes did not occur in the hexagonal structure of mesoporous materials , observing the main peaks of the phase of SBA -15. The physical adsorption of N2 analysis of SBA -15 molecular sieves (CCA) and SBA -15 (TEOS) show with type IV isotherm profile and H1 hysteresis characteristics of mesoporous material. The thermal analysis of SBA -15 molecular sieves (TEOS) and SBA -15 (CCA) indicated the elimination of the template (Pluronic) in the calcination process. The specific surface areas of the catalysts decreases , and the pore volume changes due to partial blockage of the pores by cobalt and ruthenium promoter, but the structure of SBA -15 molecular sieve is not changed. TPR profiles of the catalysts of the series Co /SBA- 15 and Ru /Co /SBA -15 evidenced the presence of distinctive peaks that can be caused by the reduction of cobalt oxides. TEM showed cobalt species on spherical 20 nm in size, and after co- impregnation with ruthenium was a better dispersion of these cobalt species resulting in particles with average size smaller than 10 nm. The results obtained from the Fischer- Tropsch the catalysts showed high selectivity to hydrocarbons C5+ of high value, and it was found that co- impregnation of the ruthenium promoter in the Co catalyst /SBA -15 promoted the increase of selectivity to C5+ hydrocarbons and decreased the selectivity to methane, highlighting the performance of the catalyst 20 % Co/0.5 % Ru/SBA-15 prepared with the ashes of the rice husk .

Made available in DSpace on 2014-12-02T11:16:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-04-23Bitstream added on 2014-12-02T11:21:20Z : No. of bitstreams: 1 000796555.pdf: 3093821 bytes, checksum: 2d306bdb812b5aba2e602ba6070d07ec (MD5) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O presente trabalho descreve a síntese e a caracterização de pós de aluminato de cobalto, com estrutura espinélio, avaliando a evolução da microestrutura, dos parâmetros cristalográficos, das ligações químicas, das propriedades eletrônicas e das cores apresentadas pelos materiais em função da temperatura de calcinação dos pós. A influência da diminuição de íons Al+3 nas propriedades do sistema também foi investigada. Ainda, analisou-se o potencial catalítico dos aluminatos preparados na síntese de biodiesel e o potencial fotocatalítico do CoAl2O4, e do CoAl2O4 na presença de carbono ativado, CoAl2O4/CA, na degradação do corante azul de metileno. Pós de aluminato de cobalto estequiométrico, CoAl2O4, e com estequiometrias CoAl1,875O4- e CoAl1,875O4-, foram preparados pelo método poliol modificado e calcinados em diferentes temperaturas. Os pós foram caracterizados por medidas de análises térmicas (TG/DSC), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de espalhamento Raman e espectroscopia de Reflectância Difusa na região do UV-Visível. Os resultados mostraram uma forte influência da temperatura de calcinação nas propriedades dos pós sintetizados, sendo que o aluminato de cobalto é formado, em maior quantidade, a 1000 °C. Por outro lado, a diminuição da quantidade de íons Al+3 dificulta a formação dessa fase. Os espectros de absorção na região do infravermelho e de espalhamento Raman dos pós apresentaram bandas abaixo de 800 cm-1 relacionadas às vibrações das ligações Co–O e Al–O. Através dos refinamentos da estrutura pelo método de Rietveld verificou-se um pequeno grau de inversão da estrutura espinélio, confirmado também a partir das análises espectroscópicas. Os valores de energia de band gap estimados, usando a equação de Kubelka-Munk, e o método gráfico de Tauc estão ... This work describes the synthesis and characterization of cobalt aluminate powder with spinel structure, evaluating the evolution of the microstructure, crystallographic parameters, chemical bonds, electronic properties and of colors presented by materials as a function of the calcination temperature of powders. The influence of decrease of Al+3 ions in the system properties was also investigated. It was analyzed the catalytic potential of the aluminates for the synthesis of biodiesel. Also, it was analyzed the photocatalytic potential of the CoAl2O4, as well as of the CoAl2O4 in the presence of activated carbon (CoAl2O4/CA) in the degradation of methylene blue dye. Powders of stoichiometric cobalt aluminate, CoAl2O4, and non-stoichiometric, CoAl1,875O4- and CoAl1,75O4-, were prepared by modified polyol method and calcined at different temperatures. The powders were characterized by thermal analysis (TG/DSC), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction, infrared and Raman spectroscopy and Diffuse Reflectance spectroscopy in the UV-Visible region. The results showed a strong influence of the temperature of calcination over the properties of the powders. The cobalt aluminate is formed in larger quantities at 1000 °C. On the other hand, the decreasing of the amount of Al+3 ions difficults the formation of this phase. Infrared and Raman spectra of the powders showed bands below 800 cm-1 related to the vibrations of Co–O and Al–O bonds. From Rietveld structural refinement was found a small degree of spinel inversion structure also confirmed by spectroscopic analyzes. The values of band gap energy derived using Kubelka-Munk equation and Tauc graphic method are between 1.5-1.9 eV. The infrared spectra of the products of the catalytic reaction for biodiesel production showed slight modifications compared to the spectrum of the oil used as reagent, which may be indicative of the formation of biodiesel. The greater efficiency ...

Financiadora de Estudos e Projetos Cobalt-based catalysts supported on γ-alumina and magnesium aluminate modified with lanthanum and cerium have been applied to various conditions of reforming of ethanol. The initial challenge was to control the rate of carbon accumulation, a major cause of deactivation of catalysts under steam reforming of ethanol. In situ X-ray absorption spectroscopy analyses showed that the rate of carbon accumulation is inversely proportional to the amount of Co2+ species and directly proportional to the amount of Co0 species. X-ray photoelectron spectroscopy analyses showed that, after reducing the catalysts in hydrogen, the oxidized fraction of the particles is mainly on their surface. Both the oxidized and reduced fractions of cobalt crystallites have face-centered cubic structure. The concentration of superficial oxygen under reforming conditions is determined by the curvature of the surface of the particles, the nature of the supports and the presence of promoters such as platinum and copper. The concentration of superficial oxygen is also highly sensitive to reaction conditions such as the composition and amount of oxidizing agents, such as oxygen and water, and reaction temperature. The rate of accumulation of carbon could be controlled with co-feeding oxygen to the reactor, process called oxy-reforming of ethanol, and using ceria as support. However, stability tests showed that catalyst deactivation may also occur by oxidation of metal sites. The ignition of the reforming process takes place in a microregion at the entrance of the catalyst bed where ethanol is fully oxidized, releasing energy and increasing the local temperature. Spatial-resolved X-ray absorption spectroscopy analyses showed that the ratio Co2+/Co0 is much greater than one inside this microregion. The high local temperature and the presence of oxidized species in the entrance of the bed produce the appropriate conditions which lead the Co2+ ions to diffuse into the defect spinel structure of γ-alumina, leading to loss of potentially active sites for reforming of ethanol. This phenomenon is unleashed as a wave that propagates from the entrance of the bed downstream to the regions where Co2+ species exist. However, one can prevent the diffusion of Co2+ species to the structure of γ- alumina using aluminates as supports. Catalisadores de cobalto suportados em γ-alumina e aluminato de magnésio modificados com lantânio e cério foram aplicados a diferentes condições de reforma do etanol. O desafio inicial foi tentar controlar a taxa de acúmulo de carbono, um dos principais fatores de desativação de catalisadores em condições de reforma a vapor do etanol. Análises de espectroscopia de absorção de raios X in situ comprovaram que a diminuição da taxa de acúmulo de carbono está ligada ao aumento da quantidade de espécies Co2+ em relação à quantidade de espécies Co0 nas partículas de cobalto. Análises de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X demonstraram que, após redução em hidrogênio, a fração oxidada das partículas encontra-se majoritariamente na superfície das mesmas. Ambas as frações oxidadas e reduzidas das partículas de cobalto apresentam estrutura cúbica de face centrada. A concentração de oxigênio superficial em condições de reforma do etanol é determinada pela curvatura da superfície das partículas, pela natureza dos suportes e pela presença de promotores tais como platina e cobre. A concentração de oxigênio superficial é também fortemente sensível às condições de reação, tais como a composição e quantidade de agentes oxidantes, como a água e o oxigênio, e a temperatura de reação. O acúmulo de carbono pôde ser controlado com a coalimentação de oxigênio ao reator, processo denominado reforma a vapor com coalimentação de oxigênio, e utilizando-se céria como suporte. Entretanto, testes de estabilidade demonstraram que a desativação do catalisador pode também ocorrer por oxidação dos sítios metálicos. A ignição da reforma ocorre em uma microrregião na entrada do leito catalítico onde o etanol é completamente oxidado, liberando energia e aumentando a temperatura local. Análises de espectroscopia de absorção de raios X in situ resolvidas no espaço demonstraram que, nesta microrregião, a razão Co2+/Co0 é muito maior que um. O aumento da temperatura local e a presença de espécies oxidadas na entrada do leito produzem as condições adequadas para que íons Co2+ se difundam na estrutura espinela defeituosa da γ- alumina, levando a perdas de sítios potencialmente ativos para a reforma do etanol. Este fenômeno se deflagra como uma onda de desativação que se propaga da entrada do leito em direção às regiões à jusante onde existem espécies Co2+. Por outro lado, pode-se evitar a difusão de espécies Co2+ na estrutura da γ-alumina utilizando-se aluminatos como suporte.