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Tungsten (VI) speciation in hydrothermal solutions is investigated through in-situ Raman spectroscopy coupled to the fused silica glass capillary technique at temperatures up to 400 °C. The effect of temperature, pH, chlorinity and carbonate speciation are evaluated in systems with highly soluble salts Na2WO4 and Na6W12O39. At all investigated temperatures, the tungstate ion WO42- (927 cm-1) is the only W species in solution at pH > 10. At a given pH, the presence of dissolved carbonates and chloride does not affect the tungsten speciation. Tungsten polymers reveal to be stable up to 400 °C under acidic to circum-neutral pH conditions and total tungsten concentration above 0.01 molkgH2O-1-. Among the three observed polymers, namely [W7O24]6- (paratungstate-A, ~ 960 cm-1), [W10O32]4- (tungstate-Y, ~ 970 cm-1), and α-[H2W12O40]6- (α-metatungstate, ~ 990 cm-1), only the hepta and dodeca-tungstate are stable at elevated temperature. Combined with revised literature data, these results allow the thermodynamic stability constants of these W polymers to be constrained, enabling quantitative predictions of their relative abundance at T up to 300 °C. These predictions suggest that W polymerization occurs under hydrothermal conditions even at low W concentration (down to 10-5 mol·kgH2O-1) under acidic conditions. These observations imply that the currently available geochemical models on W transport and deposition in deep and hot geological fluids need to be revised.

International audience

Les objectifs du projet « Analyse fine de minerais latéritiques : Approche pétrographique,minéralogique, géochimique et isotopique» étaient de (i) révéler les changements despéciation de Ni et Co au cours du développement des profils d’altération latéritique surpéridotites, (ii) mieux caractériser les amas minéralisés Mg/Ni à phyllosilicates et Ni/Co àphyllomanganates susceptibles d’enrichir les unités latéritiques de ces profils d’altération, (iii)révéler les conditions de formation et les processus associés à la mise en place de ces amasminéralisés et des niveaux latéritiques qui les portent (élaboration de modèles de mise enplace des minerais latéritiques) et (iv) révéler les facteurs et processus propices à laconcentration et dispersion des éléments métalliques (transferts de matière et bilans demasse). Pour atteindre ces objectifs, nous avons couplé des observations de terrain à desanalyses pétrographiques (microscopies optique et électronique à balayage sur lamesminces et microscopie électronique en transmission sur coupes ultraminces), physicochimiques(ICP-AES et thermogravimétrie sur micro-prélèvements, microsonde électroniquesur lames minces), minéralogiques (diffraction de rayons X et affinement Rietveld surpoudres) et de la spectroscopie du solide (spectroscopie Raman et spectroscopied'absorption des rayons X sur rayonnement synchrotron - EXAFS). Cette caractérisationdétaillée des phases porteuses de Ni/Co (phyllosilicates, oxydes de Fe et Mn) et l’évaluationde leurs contributions respectives au piégeage de ces éléments métalliques d’intérêtéconomique constituent l’un des aspects originaux de ce projet.Sur les trois grands types de minerais répertoriés dans le monde pour les latéritesnickélifères, deux sont particulièrement abondants en Nouvelle-Calédonie : (i) les mineraissilicatés Mg/Ni à deweylite et garniérite et (ii) les minerais oxydés à oxydes de fer. Ces deuxtypes de minerais sont directement superposés, respectivement dans les niveauxsaprolitiques et latéritiques des couvertures d’altération. Ils sont tous les deux associés à desenvironnements bien drainés qui sont dominants dans les massifs péridotitiques de laNouvelle-Calédonie (systèmes assimilés à des karsts à nappe phréatique profonde et àdrainages latéraux). Ces environnements s’observent à la fois dans des compartimentssurbaissés et incisés du massif du Sud (pénéplaines de la région de Goro et de la plaine deslacs) et dans des compartiments surélevés (massifs ou klippes) de la partie centrale et Nordde l’île. Le troisième type de minerais est un minerai silicaté à smectites ferrifères,généralement observé à la base des profils d’altération dans des environnements moins biendrainés. Du fait de sa faible représentativité et du temps imparti, ce troisième type de minerain’a pas été étudié dans le cadre de notre projet.L’ensemble des résultats obtenus dans le cadre des travaux réalisés sur nos sites d’étudesnous permet de proposer un modèle en deux grandes étapes pour l’altération de la masseophiolitique et la mise en place des amas minéralisés à Ni/Co. La première étape estassociée à une altération précoce du réseau majeur de fractures serpentinisées despéridotites lors d’épisodes tectoniques post-obduction. Cette altération, qui s’estprobablement déroulée en contexte hydrothermal de basse température, est à l’origine de lamise en place des amas minéralisés à Ni/Co dans la saprolite. La seconde étape estattribuée à une altération massive de la masse ophiolitique qui s’est propagéepréférentiellement depuis les zones intensément fracturées et minéralisées de l’ophiolite versla péridotite encaissante. Cette altération supergène (latéritisation), et donc probablementtoujours active, débute aux interfaces entre les veines serpentinisées et minéralisées et lescorps péridotitiques. Elle préserve, dans un premier temps, les réseaux de fracturationmajeurs portant les veines serpentinisées et minéralisées en se propageantpréférentiellement dans les corps péridotitiques encaissants. Cette évolution différentiellecontribue à une altération en boule qui peut être observée dans la plupart des massifsprospectés. Cette altération différentielle explique également la préservation des passéesserpentinisées et minéralisées portant les minéraux silicatés Mg/Ni et les veines siliceuses àla base des profils d’altération, puis leur altération et démantèlement dans les niveauxlatéritiques sus-jacents du fait de l’intensification des processus de latéritisation. Ce modèled’altération en deux grandes étapes suggère ainsi que ce sont les minéralisations silicatéesMg/Ni (et principalement le pôle garniéritique) qui « nourrissent» les latérites et non lecontraire comme cela est généralement proposé dans la littérature.Nos résultats nous permettent également de proposer trois principales voies susceptiblesd’expliquer la variabilité des concentrations en Ni/Co de la partie supérieure des profilsd’altération. Ces trois voies et l’identification des faciès d’altération correspondants (cfannexe I) pourraient servir de guides utiles à la prospection et l’exploration rationnelle desminerais latéritiques du Territoire.La première voie, implicitement admise par les mineurs, attribue un rôle déterminant auxprincipaux réseaux de fracturation des massifs et aux minéralisations qui leur sont associéesdans l’accumulation d’éléments métalliques (principalement Ni, Mn et Co) au sein desformations latéritiques qui les surmontent. Cette voie attribue ainsi une relation de cause àeffet entre ces minéralisations primaires (phyllosilicates Mg/Ni et faciès rubanés de certainsoxydes de Mn) et les amas minéralisés des latérites constitués majoritairement d’oxydes deFe (goethite pour l’essentiel) et dans une moindre mesure d’oxydes de Mn (primaires etsecondaires). Les minéralisations Mg/Ni sont principalement attribuées à des silicateshydratés et mal cristallisés de la famille des serpentines, talcs et sepiolites qui se seraientmis en place lors d’épisodes tectoniques post-obduction. Ces minéralisations se retrouventsous forme de résidus à la base des latérites et à l’aplomb des zones de fracturation (dansles latérites de transition). Les minéralisations Ni/Co, qui se maintiennent plus haut dans lesprofils d’altération, sont majoritairement attribuées à des phyllomanganates de la famille desasbolanes, lithiophorites et birnessites. Les résultats de nos travaux tendent à relier cesminéralisations Ni/Co à des épisodes hydrothermaux de basse température générés lors del’exhumation et du démantèlement de la masse ophiolitique, ainsi qu’à des écoulementsmétéoriques concentrés dans le réseau de fracturation généré par l’activité tectonique.La seconde voie attribue un rôle primordial, et largement admis, à l’altération latéritique dansl’accumulation résiduelle des éléments métalliques (principalement Ni, Mn et Co) parexportation massive de Mg et Si. Cette voie nous a amenés, d’une part, à corréler ces pertesde matières à des changements de spéciation des éléments métalliques (étape achevéepour Ni et toujours en cours pour Co et Mn), et d’autre part, à relier ces derniers à la mise enplace des principaux niveaux latéritiques. Ainsi, l’altération préférentielle des silicates (olivineet pyroxène) des péridotites, puis des phyllosilicates (serpentines et phyllosilicates Mg/Ni)des fractures minéralisées, et leur remplacement par des oxydes de fer mal cristallisés(essentiellement de la goethite) sont amorcés dans les niveaux saprolitiques, s’amplifientgrandement dans les latérites de transition et deviennent pratiquement total dans les latéritesjaunes, puis rouges, qui les surmontent. Les latérites de transition contiennent, de ce fait, lesrésidus des minéralisations primaires qui nourrissent les minéralisations nickélifères àgoethite. Malgré un tassement du sol, la géométrie de ces latérites de transition, très variabled’un site à l’autre, est dépendante de l’importance des structures qui ont concentré lesminéralisations primaires à phyllosilicates. Les phyllomanganates, qui constituent un secondporteur important de Ni (et le premier de Co), se retrouvent plus haut dans les profils et enconcentrations plus variables dans les séquences d’altération (plus précisément dans leslatérites de transition et latérites jaunes sus-jacentes).La troisième voie, enfin, relie des mécanismes de dissolution/recristallisation des oxydes deFe et de Mn à la remobilisation de Ni et Co et à l’épuisement des minerais latéritiques dansla partie supérieure des profils d’altération. Ces mécanismes s’amorcent à différentesprofondeurs suivant la nature des oxydes considérés. Ils débutent à la base des latéritesjaunes pour les oxydes de Fe (goethite) et entrainent l’expulsion progressive du nickel de lastructure de ces minéraux. En s’accentuant vers la surface, cette expulsion s’accompagned’un tassement et d’une induration des matériaux dans les latérites rouges et les niveauxsupérieurs indurés à pisolites et à cuirasses. A l’inverse, la dissolution des oxydes de Mnn’est significative que dans la partie supérieure des latérites jaunes et des latérites rouges etindurées sus-jacentes. Cette dissolution nourrit plus en profondeur de nouvelles générationsd’oxydes de Mn, probablement à la faveur de processus redox (ré humectation saisonnièredes latérites, présence de nappes perchées temporaires, …) qui restent à préciser.

P>The nature of uranium source rocks transport conditions and deposition processes are still highly controversial for world class unconformity related U deposits. This article presents the first detailed chemistry of brines associated with the giant McArthur River U deposit Canada. LA ICP MS analysis of individual fluid inclusions suggests mixing between a Na Ca Mg K Sr Ba brine and a Ca Mg Na K Sr Ba brine. The brines share a common origin (evaporated seawater) and show evidence for contrasting interaction with basement rocks. The Na rich brine lost Mg and K in alteration haloes around U ores while the Ca rich brine results from Na Ca exchange and Sr Ba gain. U concentrations (0.3 530 mu g g 1) are anomalously high compared with usual basinal fluids this indicating that U uptake occurred within basement rocks. The two brine end members have mixed within the main U deposit area which could be one of the major driving forces for U deposition.

International audience

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International audience; High salinity brines are commonly sampled as fluid inclusions in close paragenetic relationship with unconformity-related U mineralizations in the Proterozoic Athabasca Basin. The large range of brine composition results from the mixing of two end-members (NaCl-rich and CaCl2-rich) during or after maximum burial (T from 120 to 180°C) [1]. Here, we address the question of the origin of these brines and their possible interactions with basin and basement lithologies. Chorinities of 5-7 molal, coupled with Cl/Br ratios of 100-400 and negative ä37Cl values, are unambiguously in favour ofa common dominant evaporated seawater origin for both brines, typical of primary brines having past the point of halite precipitation. Such brines either have immediately percolated through the sedimentary pile, or alternatively have been trapped in the evaporitic formation and were expelled afterwards during compaction events. ä18O values of inclusions-hosting quartz and dolomites are compatible with evolved deep basinal brines.The CaCl2-rich brines are thought to result from strong interactions with basement lithologies where they have uptaken uranium, as shown by the very high content detected by LA-ICP-MS. The range of 87Sr/86Sr ratios of inclusionshosting dolomite veins suggests a mixed origin, between a marine origin and a more radiogenic component typical of basement lithologies. D/H values of brines, coupled with ä13C values of dissolved CO2 argue for interactions with organicmatter and D-depleted materials. The isotopic trends mayindicate the involvement of C-rich components in the waterrock processes in relation with the U mineralization.