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[spa] La basura marina está aumentando exponencialmente en los mares y océanos de todo el mundo. En los últimos años, se han reportado y documentado sus amenazas a la fauna marina y a los ecosistemas marinos en general. Por estas razones, se están fomentando medidas de mitigación y campañas de monitoreo para determinar cuáles son las zonas de acumulación de basura marina y evaluar la eficacia de las medidas propuestas. Sin embargo, todavía falta información para determinar los niveles basales de basura marina y mejorar las metodologías de monitoreo. El objetivo general de la presente tesis es estudiar la basura marina de manera interdisciplinar para tener una visión más amplia de sus potenciales efectos sobre los vertebrados marinos. En el primer capítulo, se investigan los macro-residuos flotantes mediante fotografía aérea desde drones y los macro-residuos flotantes y megafauna marina desde avionetas y se desarrolla un modelo de aprendizaje profundo para detectar y cuantificar los macro-residuos flotantes en las imágenes aéreas. Los resultados revelan que las técnicas de teledetección son igual o incluso más efectivas que las técnicas visuales para detectar macro-residuos flotantes y megafauna marina, y el modelo de aprendizaje profundo, instalado en una aplicación web, alcanza una efectividad del 81%. En el segundo capítulo, se utilizan tres especies potencialmente bioindicadoras (la boga (Boops boops), el rorcual común (Balaenoptera physalus) y el lobo marino antártico (Arctocephalus gazella)) para determinar la ocurrencia de microplásticos. Los resultados revelan la ocurrencia de microplásticos en el 46% y 52% de bogas de la costa catalana y rorcuales comunes del Atlántico Norte, respectivamente. Por lo contrario, no se encontraron microplásticos en los excrementos de lobo marino antártico, resultado que sugiere que las aguas del Estrecho de Bransfield presentan niveles muy bajos de contaminación plástica. En el tercer capítulo, se determina la concentración de aditivos plásticos en muestras de tejido de vertebrados marinos, para analizar su relación con las concentraciones de microplásticos e investigar los procesos de bioacumulación y biomagnificación de estos contaminantes. Los resultados muestran que las bogas del Mediterráneo presentan niveles considerables, pero no preocupantes, de ésteres organofosforados en sus tejidos musculares y que estas concentraciones no están relacionadas con la ocurrencia de microplásticos en sus tractos gastrointestinales. Además, los resultados muestran que los rorcuales comunes del Atlántico Norte presentan ésteres organofosforados y ftalatos en sus tejidos musculares y, aunque parece que los niveles no sean preocupantes para la viabilidad de sus poblaciones, una exposición a largo término podría desencadenar una toxicidad crónica. Además, parece ser que los ésteres organofosforados no se bioacumulan ni biomagnifican, y que los ftalatos no presentan diferencias intra-poblacionales ni temporales en rorcual común. En conjunto, los resultados de esta tesis proporcionan información de utilidad para mejorar los programas de monitoreo de basuras marinas y datos que pueden ser usados como referencia de los valores basales de macro-residuos flotantes, microplásticos y aditivos plásticos., [eng] Marine litter is increasing exponentially in the seas and oceans of the world. In recent years, its threats to marine fauna and marine ecosystems in general have been reported and documented. For these reasons, mitigation measures are being adopted and monitoring programmes are being set in place to determine accumulation zones and evaluate the effectiveness of adopted measures. However, the information needed to determine baseline levels of marine litter and to improve and standardize monitoring methodologies is still poor. The general objective of this thesis is to investigate marine litter through an interdisciplinary approach to gain a broader perspective of its potential effects on marine vertebrates. In the first chapter, floating marine macro-litter is investigated using aerial photography from drones; floating marine macro-litter and marine megafauna are observed with a combined visual- and photographic-based approach from aircraft, and a deep learning model is developed to detect and quantify the floating marine macro-litter in aerial images. Results reveal that remote sensing techniques are as effective or more effective than visual techniques in detecting floating marine macro-litter and marine megafauna, and the deep learning model, installed in a web application, achieves an accuracy of 81%. In the second chapter, three potential bioindicator species (i.e., the bogue (Boops boops), the fin whale (Balaenoptera physalus) and the Antarctic fur seal (Arctocephalus gazella)) are analysed to determine the occurrence of microplastics. Results reveal the occurrence of microplastics in 46% of the bogues sampled from the Catalan coast and in 52% of the North Atlantic fin whales, respectively, while no microplastics are found in Antarctic fur seal scats, suggesting that the waters of the Bransfield Strait have very low levels of plastic contamination. The third chapter aims to determine the concentration of plastic additives in samples of marine vertebrate tissues, analyse its relationship with the occurrence of ingested microplastics and investigate the processes of bioaccumulation and biomagnification of these pollutants. Results show that the levels of organophosphate esters in the muscle of the bogues from the Mediterranean Sea are considerable but not of concern and do not relate to the occurrence of microplastics in the fish gastrointestinal tracts. In addition, organophosphate esters and phthalates are detected in the muscle of North Atlantic fin whales, and although their levels do not seem of concern for the viability of the fin whale population, long-term exposure may lead to chronic toxicity. Finally, phthalate concentrations do not show intra-population or temporal differences in fin whales and organophosphate esters do not appear to bioaccumulate throughout the whale life-span and/or biomagnificate through the food web. The results of this thesis provide relevant information to improve marine litter monitoring programs as well as useful data to produce reference baseline values of floating marine macro-litter, microplastics and plastic additives.

There is strong evidence that the seafloor constitutes a final sink for plastics from land sources. There is also evidence that part of the plastics lying on the shallow seafloor are washed up back to the shoreline. However, little is known on the natural trapping processes leading to such landwards return. Here we investigate microplastics and larger plastic debris within beached seagrass remains including balls (aegagropilae) made of natural aggregates of vegetal fibers intertwined by seawater motion. We found up to 1470 plastic items per kg of plant material, which were mainly composed of negatively buoyant polymer filaments and fibers. Our findings show that seagrass meadows promote plastic debris trapping and aggregation with natural lignocellulosic fibers, which are then ejected and escape the coastal ocean. Our results show how seagrasses, one of the key ecosystems on Earth in terms of provision of goods and services, also counteract marine plastic pollution. In view of our findings, the regression of seagrass meadows in some marine regions acquires a new dimension.

Treballs Finals de Grau de Belles Arts. Facultat de Belles Arts. Universitat de Barcelona, Curs: 2020-2021, Tutor: Vallverdú, Jaume R. (Jaume Ros), 1954, [cat] “Les balenes no ploren” és el projecte desenvolupat a partir de la mort d’una balena que va quedar varada a la costa de Mallorca a principis d’aquest any. L’escultura realitzada en planxes de ferro, interpretada a escala real (15m), pren com a referent estètic i simbòlic l’esquelet del rorqual comú, no per a representar només la immensitat d’aquest exemplar, sinó per a reivindicar també la pèrdua dels costums d’un poble, els canvis que genera el pas del temps i la mort a la que ens condueix l’extrema contaminació del mar. Aquest treball suposa d’alguna manera la culminació de tot un seguit de vivències, experiències i records que he anat acumulant durant tots aquests anys., [eng] “Whales do not cry” is a project that was developed after the death of a stranded whale off the coast of Mallorca at the beginning of this year. The Iron-plated sculpture, representing actual size (15m), is displayed as an aesthetic and symbolic whale skeleton. Not only does this represent the immensity of this specimen, but also reclaims the loss of customs within the people, the changes that are happening quickly through time, and the death that is driven by the extreme sea pollution. In a way, this work is made from a set of experiences and memories that I have accumulated throughout my lifetime.

Adverse impacts of mine tailings on water and sediments quality are major worldwide environmental problems. Due to the environmental issues associated with the deposition of mine tailings on land, a controversial discussed alternative is submarine tailings disposal (STD). However, Fe(III) bioreduction of iron oxides (e.g., magnetite) in the tailings disposed might cause toxic effects on coastal environments due to the release of different trace elements (TEs) contained in the oxides. To study the extent and kinetics of magnetite bioreduction under marine conditions and the potential release of TEs, a number of batch experiments with artificial seawater (pH 8.2) and a marine microbial strain (Shewanella loihica) were performed using several magnetite ore samples from different mines and a mine tailings sample. The elemental composition of the magnetite determined in the tailings showed relatively high amounts of TEs (e.g., Mn, Zn, Co) compared with those of the magnetite ore samples (LA-ICP-MS and EMPA analyses). The experiments were conducted at 10 °C in the dark for up to 113 days. Based on the consumption of lactate and production of acetate and aqueous Fe(II) over time, the magnitude of Fe(III) bioreduction was calculated using a geochemical model including Monod kinetics. Model simulations reproduced the release of iron and TEs observed throughout the experiments, e.g., Mn (up to 203 μg L−1), V (up to 79 μg L−1), As (up to 17 μg L−1) and Cu (up to 328 μg L−1), suggesting a potential contamination of pore water by STD. Therefore, the results of this study can help to better evaluate the potential impacts of STD., Thanks are due to Jordi Bellés (IDAEA-CSIC) for technical assistance in the laboratory and to Prof. Carlos Ayora (IDAEA-CSIC) for the fruitful discussions on the geochemical model implementation. Technical and human support provided by the Geochronology and Isotope Geochemistry-SGIker facility (UPV/EHU, MINECO, GV/EJ, ERDF and ESF) is gratefully acknowledged. This study was funded by the Chilean Government through the Research Fund for Fishery and Aquaculture (Fondo de Investigación Pesquera y de Acuicultura; FIPA) of SUBPESCA (FIP 2015-11 project), the Spanish Ministries of Economy and Competitiveness and Science and Innovation with contribution of FEDER funds (CGL2017–82331-R and CEX2018-000794-S projects), and the Catalan Government (2017SGR 1733 project). We thank the three anonymous reviewers whose comments and suggestions contributed to improve the quality of the manuscript.

Pollution by marine litter is raising major concerns due to its potential impact on marine biodiversity and, above all, on endangered mega-fauna species, such as cetaceans and sea turtles. The density and distribution of marine litter and mega-fauna have been traditionally monitored through observer-based methods, yet the advent of new technologies has introduced aerial photography as an alternative monitoring method. However, to integrate results produced by different monitoring techniques and consider the photographic method a viable alternative, this 'new' methodology must be validated. This study aims to compare observations obtained from the concurrent application of observer-based and photographic methods during aerial surveys. To do so, a Partenavia P-68 aircraft equipped with an RGB sensor was used to monitor the waters off the Spanish Mediterranean coast along 12 transects (941 km). Over 10000 images were collected and checked manually by a photo-interpreter to detect potential targets, which were classified as floating marine macro-litter, mega-fauna and seabirds. The two methods allowed the detection of items from the three categories and proved equally effective for the detection of cetaceans, sea turtles and large fish on the sea surface. However, the photographic method was more effective for floating litter detection and the observer-based method was more effective for seabird detection. These results provide the first validation of the use of aerial photography to monitor floating litter and mega-fauna over the marine surface.

[cat] L’estudi de la concentració i la distribució de metalls i metal·loides en ambients costaners ha guanyat rellevància durant els darrers quaranta anys, principalment a conseqüència de la creixent preocupació per llurs efectes nocius sobre els ecosistemes i la salut pública. Els cicles dels metalls i metal·loides, amb una gran quantitat de variables físiques, químiques, biològiques i també antropogèniques que hi influeixen, són extremadament complexos, la qual cosa en dificulta la comprensió. Per aquest motiu, la millora de les metodologies i l’aplicació de noves tècniques d’estudi són fonamentals per poder aprofundir en el coneixement dels processos associats a la contaminació i la pol·lució de l’oceà per metalls i metal·loides. En aquest context, aquesta Tesi representa una contribució al desenvolupament i a la integració de les metodologies disponibles per a l’estudi dels fluxos de metalls i metal·loides d’origen antropogènic cap al medi marí. Per atènyer aquest objectiu, la Tesi s’ha centrat en l’estudi de dues vies d’entrada de metalls i metal·loides cap a la mar costanera: les descàrregues d’aigua subterrània (DAS) i l’abocament directe de residus en dues àrees de la costa mediterrània, la costa central de Catalunya i la badia de Portmán, a Múrcia. En primer terme, s’han abordat les metodologies de quantificació de les DAS mitjançant isòtops de Ra i 222Rn. L’anàlisi i monitoratge dels isòtops de Ra a l’aqüífer al·luvial de la riera d’Argentona al llarg de dos anys ha demostrat que la variabilitat observada en llurs concentracions, de més d’un ordre de magnitud, està governada pel desplaçament de la posició de la interfase salina durant períodes de precipitacions abundants. La variabilitat enregistrada en les concentracions dels isòtops dificulta la determinació d’un valor representatiu de Ra a l’aqüífer, la qual cosa és un requeriment necessari per quantificar els fluxos de les DAS. Puix que els fluxos de metalls i metal·loides derivats de las DAS s’incrementen significativament durant els episodis de precipitacions, l’elevada dinàmica dels aqüífers costaners en règims micromareals fa necessari un millor coneixement dels processos hidrogeològics locals o regionals per poder reduir les incerteses associades a la quantificació dels fluxos de metalls i metal·loides als sistemes costaners. En segon terme, la Tesi situa el focus sobre els fluxos de metalls i metal·loides derivats de l’abocament massiu de residus, sia d’origen industrial i urbà, com al prodelta del riu Besòs, o d’origen miner, com a la badia de Portmán. A més, amb l’objectiu de millorar la resolució de l’estudi i poder descriure en detall l’evolució temporal del flux de metalls i metal·loides, s’ha dut a terme l’anàlisi dels sediments a molt alta resolució mitjançant un escàner de fluorescència de raigs X (XRF core scanner). Aquest equipament permet obtenir una gran quantitat d’informació en molt poc temps, de manera no destructiva i amb resolucions impossibles d’aconseguir amb mètodes tradicionals de caràcter destructiu. Així doncs, s’ha desenvolupat un procediment de calibratge per transformar les mesures semiquantitatives de l’XRF core scanner a concentracions totals per diversos metalls i metal·loides (Ti, Mn, Fe, Zn, As i Pb). Els resultats demostren que els procediments analítics i estadístics desenvolupats en aquest treball milloren la qualitat de les regressions lineals, amb coeficients de correlació (r2) superiors a 0,94 i amb una reducció de les desviacions estàndards de les funcions obtingudes, especialment pel mètode de regressió ponderat de mínims quadrats (WLS). Això es tradueix en una minoració significativa dels errors associats a les concentracions calibrades de metalls i metal·loides, la qual cosa ha permès quantificar els llindars de concentració establerts en diverses guies de qualitat del sediment (Sediment Quality Guidelines, SQGs) amb un rang d’error de 0,4% a 2% pel Fe, 1% a 7% pel Zn, 3 a 14% pel Pb, i 5% a 16% pel Mn. Finalment, aquest procediment de calibratge ha estat aplicat a la caracterització física i geoquímica d’un dipòsit submarí altament contaminat generat per l’abocament de residus miners resultants de l’explotació de jaciments de sulfurs a la badia de Portmán. Mitjançant una metodologia que integra múltiples tècniques analítiques fisicoquímiques, sedimentològiques i de datació per 210Pb de testimonis de sediment, hom ha identificat sis fàcies sedimentàries: quatre pertanyents als residus miners sensu strictu (fàcies 2, 3, 4 i 5) i dues corresponents a sediments marins amb un cert grau de contaminació que predaten i postdaten el dipòsit de residus (fàcies 1 i 6). Els resultats obtinguts han permès explicar acuradament l’evolució del dipòsit de residus miners, el qual es concentra principalment al nord-oest de l’àrea d’estudi com a resultat no només de la ubicació del punt de descàrrega sinó també de la dinàmica sedimentària governada per l’efecte dominant de l’onatge de component est i sud-oest i els corrents litorals associats. De l’anàlisi geoquímica se’n desprèn que les concentracions de metalls i metal·loides al dipòsit de residus miners són molt superiors a les reportades en altres llocs de la mar Mediterrània. En els sediments superficials acumulats després de la finalització dels abocaments les concentracions de metalls i metal·loides són encara significativament superiors als valors naturals previs a l’activitat minera. Això, conjuntament amb la modelització numèrica de les concentracions i les distribucions de metalls i metal·loides en el sediment marí superficial (14 cm superiors), ha evidenciat l’existència d’un flux persistent cap als sediments més recents i cap al fons marí després de vint-i-cinc anys de la clausura de l’abocament de residus miners. Per tot plegat, aquesta Tesi contribueix, volem pensar que de manera significativa, a la millora de les metodologies d’estudi dels fluxos de metalls i metal·loides, i de determinació i quantificació de llurs concentracions i distribucions al medi marí costaner. L’esforç d’integració metodològica desenvolupat en aquesta Tesi ha permès assolir una millor comprensió dels processos de contaminació i de pol·lució, i demostra que l’ús integrat de diverses metodologies és clau per a la millora dels programes i actuacions de gestió ambiental que permetin reduir els fluxos de metalls i metal·loides d’origen antropogènic cap a l’oceà i els seus efectes sobre l’ecosistema costaner., [spa] El estudio de la concentración y la distribución de metales y metaloides en ambientes costeros, ha adquirido relevancia en los último cuarenta años, principalmente como consecuencia de la creciente preocupación por sus efectos nocivos sobre los ecosistemas y la salud pública. Los ciclos de los metales y metaloides, con una gran cantidad de variables físicas, químicas, biológicas y también antropogénicas que influyen, son extremadamente complejos, circunstancia que dificulta su comprensión. Por este motivo, la mejora de las metodologías y la aplicación de nuevas técnicas de estudio es fundamental para poder profundizar en el conocimiento de los procesos asociados a la contaminación y la polución del océano por metales y metaloides. En este contexto, esta Tesis representa una contribución al desarrollo y a la integración de las metodologías disponibles para el estudio de los flujos de metales y metaloides de origen antropogénico hacia el medio marino. Para alcanzar este objetivo, la Tesis se ha centrado en el estudio de dos vías de entrada de metales y metaloides hacia el mar costero: las descargas de agua subterránea (DAS) y el vertido directo de residuos en dos áreas de la costa mediterránea, la costa central de Cataluña y la bahía de Portmán, en Murcia. En primer lugar, se han abordado las metodologías de cuantificación de las DAS mediante isótopos de Ra y 222Rn. El análisis y el monitoreo de los isótopos de Ra en el acuífero aluvial de la riera de Argentona, durante dos años ha demostrado que la variabilidad observada en sus concentraciones, de más de un orden de magnitud, está gobernada por el desplazamiento de la posición de la interfase salina durante períodos de precipitaciones abundantes. La variabilidad registrada en las concentraciones de los isótopos dificulta la determinación de un valor representativo de Ra en el acuífero, lo cual es un requisito necesario para cuantificar los flujos de DAS. Puesto que los flujos de metales y metaloides derivados de las DAS aumentan significativamente durante los episodios de precipitaciones, la elevada dinámica de los acuíferos costeros en regímenes micromareales hace necesario un mejor conocimiento de los procesos hidrogeológicos locales o regionales para poder reducir las incertidumbres asociadas a la cuantificación de los flujos de metales y metaloides hacia los sistemas costeros. En segundo lugar, la Tesis sitúa el foco sobre los flujos de metales y metaloides derivados del vertido masivo de residuos, sean estos de origen industrial y urbano, como en el prodelta del río Besós, o de origen minero, como en la Bahía de Portmán. Además, con el objetivo de mejorar la resolución del estudio y poder describir en detalle la evolución temporal del flujo de metales y metaloides, se ha llevado a cabo el análisis de los sedimentos a muy alta resolución mediante un escáner de fluorescencia de rayos X (XRF core scanner). Este instrumento permite obtener una gran cantidad de información en muy poco tiempo, de modo no destructivo y con una resolución imposibles de conseguir con métodos tradicionales de carácter destructivo. Así pues, se ha desarrollado un procedimiento de calibración para transformar las medidas semicuantitativas del XRF core scanner en concentraciones totales para diversos metales y metaloides (Ti, Mn, Fe, Zn, As y Pb). Los resultados demuestran que los procedimientos analíticos y estadísticos desarrollados en este trabajo mejoran la calidad de las regresiones lineales, con coeficientes de correlación (r2) superiores a 0,94 y con una reducción de las desviaciones estándares de las funciones obtenidas, especialmente por el método de regresión ponderado de mínimos cuadrados (WLS). Esto se traduce en una minoración significativa de los errores asociados a las concentraciones calibradas de metales y metaloides, lo cual ha permitido cuantificar los umbrales de concentración establecidos en diversas guías de calidad del sedimento (Sediment Quality Guidelines, SQGs) con un rango de error de 0,4% a 2% para el Fe, 1% a 7% para el Zn, 3 a 14% para el Pb, y 5% a 16% para el Mn. Finalmente, se ha aplicado este procedimiento de calibración a la caracterización física y geoquímica de un depósito submarino altamente contaminado generado por el vertido de residuos mineros resultantes de la explotación de yacimientos de sulfuros en la bahía de Portmán. Mediante una metodología que integra múltiples técnicas analíticas fisicoquímicas, sedimentológicas y de datación por 210Pb de testigos de sedimento, se han identificado seis facies sedimentarias: cuatro pertenecientes a los residuos mineros sensu strictu (facies 2, 3, 4 y 5) y dos correspondientes a sedimentos marinos con un cierto grado de contaminación que pre-datan y post-datan el depósito de residuos (facies 1 y 6). Los resultados obtenidos han permitido explicar la evolución del depósito de residuos mineros, el cual se concentra principalmente al noroeste del área de estudio debido no sólo a la ubicación del punto de vertido si no también a la dinámica sedimentaria gobernada por el efecto dominante del oleaje de componente este y sudoeste y por las corrientes litorales asociadas. Del análisis geoquímico se desprende que las concentraciones de metales y metaloides en el depósito de residuos mineros son muy superiores a las reportadas para otros lugares del Mar Mediterráneo. En los sedimentos superficiales acumulados posteriormente al cese de los vertidos las concentraciones de metales y metaloides son aún significativamente superiores a los valores naturales previos a la actividad minera. Esto, junto con la modelización numérica de las concentraciones y las distribuciones de metales y metaloides en el sedimento marino superficial (14 cm superiores), ha puesto de manifiesto la existencia de un flujo persistente hacia los sedimentos más recientes y hacia el lecho marino después de veinticinco años de la clausura de los vertidos de residuos mineros. Per todo lo expuesto, esta Tesis contribuye, queremos pensar que de manera significativa, a la mejora de las metodologías de estudio de los flujos de metales y metaloides, y de determinación y cuantificación de sus concentraciones y distribuciones en el medio marino costero. El esfuerzo de integración metodológica desarrollado en esta Tesis ha permitido alcanzar una mejor comprensión de los procesos de contaminación y de polución, y demuestra que el uso integrado de diversas metodologías es clave para la mejora de los programas y actuaciones de gestión ambiental que permitan reducir los flujos de metales y metaloides de origen antropogénico hacia el océano, así como sus efectos sobre el ecosistema costero., [eng] The study of the concentration and distribution of metals and metalloids in coastal environments has gained interest in the last forty years, mainly due to the growing concern about their harmful effects on the ecosystems and public health. Even so, the elevated complexity of the metals and metalloids cycles, which are influenced by numerous physical, chemical, biological and anthropogenic variables, makes their understanding difficult. Because of this, improving the state of the art methodologies and applying new techniques is essential to achieve a better knowledge of the processes associated with marine pollution by metals and metalloids. In this context, this PhD Thesis represents a contribution to the development and integration of methodologies for the study of anthropogenic-sourced fluxes of metals and metalloids into the sea. To achieve this objective, the Thesis is focused in the study of two type of pathways of metals and metalloids fluxes to the coastal sea: submarine groundwater discharges (SGD) and direct waste disposal in two areas of the Iberian Mediterranean coast, which are the central coast of Catalonia and Portmán Bay, in Murcia. Firstly, the Thesis addresses the methodologies for quantifying SGD using Ra and 222Rn isotopes. The analysis and monitoring of Ra isotopes in the alluvial aquifer of the Argentona torrent during two years has shown that the variability of their concentrations, which is more than one order of magnitude, is mainly governed by the displacement of the saline interface during heavy rain periods. The recorded variability of the isotopic concentrations makes difficult determining a representative value of Ra in the aquifer, which is a requirement to quantify SGD. Given the significant increase of SGD metals and metalloids fluxes derived during heavy rain events, the high dynamics of coastal aquifers in microtidal regimes imposes a better knowledge of the hydrogeological processes at local or regional scales in order to reduce the uncertainties associated with the quantification of such fluxes in coastal systems. Secondly, this PhD Thesis focuses in metals and metalloids fluxes from massive coastal waste accumulations, whether they result from mining activities, as in Portmán Bay, or from industrial and urban sources, as in the Besòs River prodelta off Barcelona city. To improve the fineness of analysis needed to carefully describe the temporal evolution of metal and metalloids fluxes, we have carried out high-resolution measurements of the sediments by means of a XRF core scanner. This equipment produces huge amounts of data within a reduced time of analysis, in a non-destructive way and with resolutions that are unachievable by traditional, sample destructive methods. A calibration procedure has been developed to transform the semi-quantitative measurements from the XRF core scanner into total concentrations of various metals and metalloids (Ti, Mn, Fe, Zn, As and Pb). The results demonstrate that the analytical and statistical procedures developed in this study improve the quality of linear regressions, with correlation coefficients (r2) above 0.94 and a reduction of standard deviations, especially when applying the weighted least squares regression method (WLS). This translates into a reduction of errors associated with the calibrated concentrations of metals and metalloids, which allows quantifying the concentration thresholds defined by various sediment quality guides (SQG) with an error range of 0.4% to 2% for Fe, 1% to 7% for Zn, 3% to 14% for Pb and 5% to 16% for Mn. The same calibration procedure has been applied to the physical and geochemical characterization of a highly polluted marine deposit originated by the dumping of mining wastes in Portmán Bay. The application of multiple analytical physicochemical, sedimentological and 210Pb dating techniques to a large set of short sediment cores allowed identifying six main sedimentary facies, four of which correspond to the mine tailings sensu strictu (facies 2, 3, 4 and 5) and two to contaminated marine sediments that predate (facies 1) and postdate (facies 6) the mine tailings deposit. The results allow explaining the evolution of the mine tailings deposit, which mainly concentrate into the northwest corner of the study area as a consequence not only of the location of the discharge point but also of the sedimentary dynamics governed by the dominant effect of an easterly and southwesterly wave pattern and associated littoral currents. The analyses show that the metals and metalloids concentrations in the main tailings facies are significantly higher than those commonly found in other regions of the Mediterranean Sea. Within the top layer of sediments, which formed following the cessation of waste disposal, the concentration of metals and metalloids is less but still is significantly higher than background natural values prior to mining activities. This data, together with the numerical modeling of the concentrations and distribution of metals and metalloids in the uppermost layer of marine sediments (top 14 cm), evidences a persistent flow to the most recent sediments and the seafloor twenty-five years after the closure of mine waste discharge. Finally, the outcomes of this Thesis involve a significant improvement of the methodologies applied to the study of metal and metalloid fluxes to the marine coastal environment, and also on the determination and quantification of their concentrations and distributions. The major effort for methodological integration carried out in this Thesis has led to a better understanding of the processes controlling those fluxes and the ensuing contamination and pollution effects. We think that we have also proven that the integrated used of complementary methodologies is critical for improving environmental management programs and actions aimed at reducing the fluxes of anthropogenic metals and metalloids to the ocean and their deleterious effects on marine coastal ecosystems.

L’estudi de la concentració i la distribució de metalls i metal·loides en ambients costaners ha guanyat rellevància durant els darrers quaranta anys, principalment a conseqüència de la creixent preocupació per llurs efectes nocius sobre els ecosistemes i la salut pública. Els cicles dels metalls i metal·loides, amb una gran quantitat de variables físiques, químiques, biològiques i també antropogèniques que hi influeixen, són extremadament complexos, la qual cosa en dificulta la comprensió. Per aquest motiu, la millora de les metodologies i l’aplicació de noves tècniques d’estudi són fonamentals per poder aprofundir en el coneixement dels processos associats a la contaminació i la pol·lució de l’oceà per metalls i metal·loides. En aquest context, aquesta Tesi representa una contribució al desenvolupament i a la integració de les metodologies disponibles per a l’estudi dels fluxos de metalls i metal·loides d’origen antropogènic cap al medi marí. Per atènyer aquest objectiu, la Tesi s’ha centrat en l’estudi de dues vies d’entrada de metalls i metal·loides cap a la mar costanera: les descàrregues d’aigua subterrània (DAS) i l’abocament directe de residus en dues àrees de la costa mediterrània, la costa central de Catalunya i la badia de Portmán, a Múrcia. En primer terme, s’han abordat les metodologies de quantificació de les DAS mitjançant isòtops de Ra i 222Rn. L’anàlisi i monitoratge dels isòtops de Ra a l’aqüífer al·luvial de la riera d’Argentona al llarg de dos anys ha demostrat que la variabilitat observada en llurs concentracions, de més d’un ordre de magnitud, està governada pel desplaçament de la posició de la interfase salina durant períodes de precipitacions abundants. La variabilitat enregistrada en les concentracions dels isòtops dificulta la determinació d’un valor representatiu de Ra a l’aqüífer, la qual cosa és un requeriment necessari per quantificar els fluxos de les DAS. Puix que els fluxos de metalls i metal·loides derivats de las DAS s’incrementen significativament durant els episodis de precipitacions, l’elevada dinàmica dels aqüífers costaners en règims micromareals fa necessari un millor coneixement dels processos hidrogeològics locals o regionals per poder reduir les incerteses associades a la quantificació dels fluxos de metalls i metal·loides als sistemes costaners. En segon terme, la Tesi situa el focus sobre els fluxos de metalls i metal·loides derivats de l’abocament massiu de residus, sia d’origen industrial i urbà, com al prodelta del riu Besòs, o d’origen miner, com a la badia de Portmán. A més, amb l’objectiu de millorar la resolució de l’estudi i poder descriure en detall l’evolució temporal del flux de metalls i metal·loides, s’ha dut a terme l’anàlisi dels sediments a molt alta resolució mitjançant un escàner de fluorescència de raigs X (XRF core scanner). Aquest equipament permet obtenir una gran quantitat d’informació en molt poc temps, de manera no destructiva i amb resolucions impossibles d’aconseguir amb mètodes tradicionals de caràcter destructiu. Així doncs, s’ha desenvolupat un procediment de calibratge per transformar les mesures semiquantitatives de l’XRF core scanner a concentracions totals per diversos metalls i metal·loides (Ti, Mn, Fe, Zn, As i Pb). Els resultats demostren que els procediments analítics i estadístics desenvolupats en aquest treball milloren la qualitat de les regressions lineals, amb coeficients de correlació (r2) superiors a 0,94 i amb una reducció de les desviacions estàndards de les funcions obtingudes, especialment pel mètode de regressió ponderat de mínims quadrats (WLS). Això es tradueix en una minoració significativa dels errors associats a les concentracions calibrades de metalls i metal·loides, la qual cosa ha permès quantificar els llindars de concentració establerts en diverses guies de qualitat del sediment (Sediment Quality Guidelines, SQGs) amb un rang d’error de 0,4% a 2% pel Fe, 1% a 7% pel Zn, 3 a 14% pel Pb, i 5% a 16% pel Mn. Finalment, aquest procediment de calibratge ha estat aplicat a la caracterització física i geoquímica d’un dipòsit submarí altament contaminat generat per l’abocament de residus miners resultants de l’explotació de jaciments de sulfurs a la badia de Portmán. Mitjançant una metodologia que integra múltiples tècniques analítiques fisicoquímiques, sedimentològiques i de datació per 210Pb de testimonis de sediment, hom ha identificat sis fàcies sedimentàries: quatre pertanyents als residus miners sensu strictu (fàcies 2, 3, 4 i 5) i dues corresponents a sediments marins amb un cert grau de contaminació que predaten i postdaten el dipòsit de residus (fàcies 1 i 6). Els resultats obtinguts han permès explicar acuradament l’evolució del dipòsit de residus miners, el qual es concentra principalment al nord-oest de l’àrea d’estudi com a resultat no només de la ubicació del punt de descàrrega sinó també de la dinàmica sedimentària governada per l’efecte dominant de l’onatge de component est i sud-oest i els corrents litorals associats. De l’anàlisi geoquímica se’n desprèn que les concentracions de metalls i metal·loides al dipòsit de residus miners són molt superiors a les reportades en altres llocs de la mar Mediterrània. En els sediments superficials acumulats després de la finalització dels abocaments les concentracions de metalls i metal·loides són encara significativament superiors als valors naturals previs a l’activitat minera. Això, conjuntament amb la modelització numèrica de les concentracions i les distribucions de metalls i metal·loides en el sediment marí superficial (14 cm superiors), ha evidenciat l’existència d’un flux persistent cap als sediments més recents i cap al fons marí després de vint-i-cinc anys de la clausura de l’abocament de residus miners. Per tot plegat, aquesta Tesi contribueix, volem pensar que de manera significativa, a la millora de les metodologies d’estudi dels fluxos de metalls i metal·loides, i de determinació i quantificació de llurs concentracions i distribucions al medi marí costaner. L’esforç d’integració metodològica desenvolupat en aquesta Tesi ha permès assolir una millor comprensió dels processos de contaminació i de pol·lució, i demostra que l’ús integrat de diverses metodologies és clau per a la millora dels programes i actuacions de gestió ambiental que permetin reduir els fluxos de metalls i metal·loides d’origen antropogènic cap a l’oceà i els seus efectes sobre l’ecosistema costaner. El estudio de la concentración y la distribución de metales y metaloides en ambientes costeros, ha adquirido relevancia en los último cuarenta años, principalmente como consecuencia de la creciente preocupación por sus efectos nocivos sobre los ecosistemas y la salud pública. Los ciclos de los metales y metaloides, con una gran cantidad de variables físicas, químicas, biológicas y también antropogénicas que influyen, son extremadamente complejos, circunstancia que dificulta su comprensión. Por este motivo, la mejora de las metodologías y la aplicación de nuevas técnicas de estudio es fundamental para poder profundizar en el conocimiento de los procesos asociados a la contaminación y la polución del océano por metales y metaloides. En este contexto, esta Tesis representa una contribución al desarrollo y a la integración de las metodologías disponibles para el estudio de los flujos de metales y metaloides de origen antropogénico hacia el medio marino. Para alcanzar este objetivo, la Tesis se ha centrado en el estudio de dos vías de entrada de metales y metaloides hacia el mar costero: las descargas de agua subterránea (DAS) y el vertido directo de residuos en dos áreas de la costa mediterránea, la costa central de Cataluña y la bahía de Portmán, en Murcia. En primer lugar, se han abordado las metodologías de cuantificación de las DAS mediante isótopos de Ra y 222Rn. El análisis y el monitoreo de los isótopos de Ra en el acuífero aluvial de la riera de Argentona, durante dos años ha demostrado que la variabilidad observada en sus concentraciones, de más de un orden de magnitud, está gobernada por el desplazamiento de la posición de la interfase salina durante períodos de precipitaciones abundantes. La variabilidad registrada en las concentraciones de los isótopos dificulta la determinación de un valor representativo de Ra en el acuífero, lo cual es un requisito necesario para cuantificar los flujos de DAS. Puesto que los flujos de metales y metaloides derivados de las DAS aumentan significativamente durante los episodios de precipitaciones, la elevada dinámica de los acuíferos costeros en regímenes micromareales hace necesario un mejor conocimiento de los procesos hidrogeológicos locales o regionales para poder reducir las incertidumbres asociadas a la cuantificación de los flujos de metales y metaloides hacia los sistemas costeros. En segundo lugar, la Tesis sitúa el foco sobre los flujos de metales y metaloides derivados del vertido masivo de residuos, sean estos de origen industrial y urbano, como en el prodelta del río Besós, o de origen minero, como en la Bahía de Portmán. Además, con el objetivo de mejorar la resolución del estudio y poder describir en detalle la evolución temporal del flujo de metales y metaloides, se ha llevado a cabo el análisis de los sedimentos a muy alta resolución mediante un escáner de fluorescencia de rayos X (XRF core scanner). Este instrumento permite obtener una gran cantidad de información en muy poco tiempo, de modo no destructivo y con una resolución imposibles de conseguir con métodos tradicionales de carácter destructivo. Así pues, se ha desarrollado un procedimiento de calibración para transformar las medidas semicuantitativas del XRF core scanner en concentraciones totales para diversos metales y metaloides (Ti, Mn, Fe, Zn, As y Pb). Los resultados demuestran que los procedimientos analíticos y estadísticos desarrollados en este trabajo mejoran la calidad de las regresiones lineales, con coeficientes de correlación (r2) superiores a 0,94 y con una reducción de las desviaciones estándares de las funciones obtenidas, especialmente por el método de regresión ponderado de mínimos cuadrados (WLS). Esto se traduce en una minoración significativa de los errores asociados a las concentraciones calibradas de metales y metaloides, lo cual ha permitido cuantificar los umbrales de concentración establecidos en diversas guías de calidad del sedimento (Sediment Quality Guidelines, SQGs) con un rango de error de 0,4% a 2% para el Fe, 1% a 7% para el Zn, 3 a 14% para el Pb, y 5% a 16% para el Mn. Finalmente, se ha aplicado este procedimiento de calibración a la caracterización física y geoquímica de un depósito submarino altamente contaminado generado por el vertido de residuos mineros resultantes de la explotación de yacimientos de sulfuros en la bahía de Portmán. Mediante una metodología que integra múltiples técnicas analíticas fisicoquímicas, sedimentológicas y de datación por 210Pb de testigos de sedimento, se han identificado seis facies sedimentarias: cuatro pertenecientes a los residuos mineros sensu strictu (facies 2, 3, 4 y 5) y dos correspondientes a sedimentos marinos con un cierto grado de contaminación que pre-datan y post-datan el depósito de residuos (facies 1 y 6). Los resultados obtenidos han permitido explicar la evolución del depósito de residuos mineros, el cual se concentra principalmente al noroeste del área de estudio debido no sólo a la ubicación del punto de vertido si no también a la dinámica sedimentaria gobernada por el efecto dominante del oleaje de componente este y sudoeste y por las corrientes litorales asociadas. Del análisis geoquímico se desprende que las concentraciones de metales y metaloides en el depósito de residuos mineros son muy superiores a las reportadas para otros lugares del Mar Mediterráneo. En los sedimentos superficiales acumulados posteriormente al cese de los vertidos las concentraciones de metales y metaloides son aún significativamente superiores a los valores naturales previos a la actividad minera. Esto, junto con la modelización numérica de las concentraciones y las distribuciones de metales y metaloides en el sedimento marino superficial (14 cm superiores), ha puesto de manifiesto la existencia de un flujo persistente hacia los sedimentos más recientes y hacia el lecho marino después de veinticinco años de la clausura de los vertidos de residuos mineros. Per todo lo expuesto, esta Tesis contribuye, queremos pensar que de manera significativa, a la mejora de las metodologías de estudio de los flujos de metales y metaloides, y de determinación y cuantificación de sus concentraciones y distribuciones en el medio marino costero. El esfuerzo de integración metodológica desarrollado en esta Tesis ha permitido alcanzar una mejor comprensión de los procesos de contaminación y de polución, y demuestra que el uso integrado de diversas metodologías es clave para la mejora de los programas y actuaciones de gestión ambiental que permitan reducir los flujos de metales y metaloides de origen antropogénico hacia el océano, así como sus efectos sobre el ecosistema costero. The study of the concentration and distribution of metals and metalloids in coastal environments has gained interest in the last forty years, mainly due to the growing concern about their harmful effects on the ecosystems and public health. Even so, the elevated complexity of the metals and metalloids cycles, which are influenced by numerous physical, chemical, biological and anthropogenic variables, makes their understanding difficult. Because of this, improving the state of the art methodologies and applying new techniques is essential to achieve a better knowledge of the processes associated with marine pollution by metals and metalloids. In this context, this PhD Thesis represents a contribution to the development and integration of methodologies for the study of anthropogenic-sourced fluxes of metals and metalloids into the sea. To achieve this objective, the Thesis is focused in the study of two type of pathways of metals and metalloids fluxes to the coastal sea: submarine groundwater discharges (SGD) and direct waste disposal in two areas of the Iberian Mediterranean coast, which are the central coast of Catalonia and Portmán Bay, in Murcia. Firstly, the Thesis addresses the methodologies for quantifying SGD using Ra and 222Rn isotopes. The analysis and monitoring of Ra isotopes in the alluvial aquifer of the Argentona torrent during two years has shown that the variability of their concentrations, which is more than one order of magnitude, is mainly governed by the displacement of the saline interface during heavy rain periods. The recorded variability of the isotopic concentrations makes difficult determining a representative value of Ra in the aquifer, which is a requirement to quantify SGD. Given the significant increase of SGD metals and metalloids fluxes derived during heavy rain events, the high dynamics of coastal aquifers in microtidal regimes imposes a better knowledge of the hydrogeological processes at local or regional scales in order to reduce the uncertainties associated with the quantification of such fluxes in coastal systems. Secondly, this PhD Thesis focuses in metals and metalloids fluxes from massive coastal waste accumulations, whether they result from mining activities, as in Portmán Bay, or from industrial and urban sources, as in the Besòs River prodelta off Barcelona city. To improve the fineness of analysis needed to carefully describe the temporal evolution of metal and metalloids fluxes, we have carried out high-resolution measurements of the sediments by means of a XRF core scanner. This equipment produces huge amounts of data within a reduced time of analysis, in a non-destructive way and with resolutions that are unachievable by traditional, sample destructive methods. A calibration procedure has been developed to transform the semi-quantitative measurements from the XRF core scanner into total concentrations of various metals and metalloids (Ti, Mn, Fe, Zn, As and Pb). The results demonstrate that the analytical and statistical procedures developed in this study improve the quality of linear regressions, with correlation coefficients (r2) above 0.94 and a reduction of standard deviations, especially when applying the weighted least squares regression method (WLS). This translates into a reduction of errors associated with the calibrated concentrations of metals and metalloids, which allows quantifying the concentration thresholds defined by various sediment quality guides (SQG) with an error range of 0.4% to 2% for Fe, 1% to 7% for Zn, 3% to 14% for Pb and 5% to 16% for Mn. The same calibration procedure has been applied to the physical and geochemical characterization of a highly polluted marine deposit originated by the dumping of mining wastes in Portmán Bay. The application of multiple analytical physicochemical, sedimentological and 210Pb dating techniques to a large set of short sediment cores allowed identifying six main sedimentary facies, four of which correspond to the mine tailings sensu strictu (facies 2, 3, 4 and 5) and two to contaminated marine sediments that predate (facies 1) and postdate (facies 6) the mine tailings deposit. The results allow explaining the evolution of the mine tailings deposit, which mainly concentrate into the northwest corner of the study area as a consequence not only of the location of the discharge point but also of the sedimentary dynamics governed by the dominant effect of an easterly and southwesterly wave pattern and associated littoral currents. The analyses show that the metals and metalloids concentrations in the main tailings facies are significantly higher than those commonly found in other regions of the Mediterranean Sea. Within the top layer of sediments, which formed following the cessation of waste disposal, the concentration of metals and metalloids is less but still is significantly higher than background natural values prior to mining activities. This data, together with the numerical modeling of the concentrations and distribution of metals and metalloids in the uppermost layer of marine sediments (top 14 cm), evidences a persistent flow to the most recent sediments and the seafloor twenty-five years after the closure of mine waste discharge. Finally, the outcomes of this Thesis involve a significant improvement of the methodologies applied to the study of metal and metalloid fluxes to the marine coastal environment, and also on the determination and quantification of their concentrations and distributions. The major effort for methodological integration carried out in this Thesis has led to a better understanding of the processes controlling those fluxes and the ensuing contamination and pollution effects. We think that we have also proven that the integrated used of complementary methodologies is critical for improving environmental management programs and actions aimed at reducing the fluxes of anthropogenic metals and metalloids to the ocean and their deleterious effects on marine coastal ecosystems.

[eng] In recent decades, global plastics production and consumption have continued to increase. Although many policy strategies on waste prevention and recycling have been implemented, much of the plastic waste is dispersed in nature. In general, the presence of waste in the aquatic environment is a serious environmental problem, well known as marine waste, and is responsible for environmental, economic, health and aesthetic problems at the ocean and regional level and the dominant category of waste is plastics. Due to their chemical persistence, buoyancy and increased sources, plastic objects and their fragments (known as "microplastics" (MPLs) and "nanoplastics" (NPLs)) are omnipresent in the marine environment, especially in closed basins such as the Mediterranean Sea. Nowadays, given the increasing levels of plastic pollution in marine environments, MPL/NPL are considered emerging pollutants that can pose a serious threat to marine ecology and human health. Despite constant scientific progress, large gaps in knowledge about the fate, distribution, behaviour and effects of MPLs/NPLs have not yet been filled. In this context, this thesis aimed to expand knowledge on plastic pollution in coastal environments. In particular, the first part of the study focused on the river transport of plastics and the fate and behaviour of MPLs/NPLs in estuaries and coastal waters. The results of one year of visual observations of floating anthropogenic macro-litters (> 2.5 cm) of the Llobregat and Besòs Rivers showed that the Barcelona metropolitan area contributes substantially to marine pollution. Large quantities of plastic (mainly single-use goods) were transported from these rivers to the western Mediterranean Sea. Given the significant contribution of plastic waste from rivers, valuable information can be obtained by assessing the spatial distribution of MPLs/NPLs in estuarine environments. To perform these studies, several analytical techniques based on mass spectrometry (MALDI-TOF/MS, DART-MS, and LC-APPI-HRMS) were compared for the quantitative analysis of MPLs/NPLs in water samples. The best results in terms of sensitivity were obtained with dimensional exclusion-LC coupled with APPI-QExactive. Consequently, a new LC-HRMS method was optimized, validated and finally applied to assess the presence of PS in natural water samples from the Ebro Delta (Catalonia, Spain). The results reported the highest concentrations along the river near urban areas and in the bay where important commercial fishing activities are established. In addition to plastic pollution, estuaries can be highly contaminated with persistent organic pollutants, especially from wastewater. Since MPLs may also be responsible for the transport and distribution of pollutants, the absorption behaviour of MPLs with perfluoroalkylated substances (PFASs) in freshwater and seawater has been assessed. An increase in adsorption capacity was observed in this order PS>PS-COOH>PE. As demonstrated by these results, the plastic pollution of coastal ecosystems, from macro to nano, is a real problem that can lead to serious damage to both nature and society. To protect the coastal environment, its productivity and humans, it is necessary to assess the ecotoxicological impacts on marine organisms and human health. In this regard, a new digestion approach has been developed to determine the presence of MPLs in the gastrointestinal tracts of a sentinel species in the Western Mediterranean. The high frequency of plastics and the types of polymers reported in this study confirmed the negative impacts of local fishing gear. Although the ingestion of MPLs by marine organisms is a widely recognised effect of marine plastic waste, very limited data are available on the impact of MPLs, and especially NPLs, on human health. Therefore, cytotoxic effects at the cellular level after exposure to moderate concentrations of PS and PE particles of nanometric size have been assessed. Significant results were reported only at high concentrations of PS. In conclusion, the work presented in this thesis has successfully filled some of the various gaps in knowledge about plastic pollution and its effects. In the future, further tools should be promoted to facilitate the overall analysis of smaller MPLs, including NPLs., [spa] Los plásticos han desempeñado un papel importante en el desarrollo tecnológico e industrial, mejorando la calidad de la vida humana, pero, el uso excesivo y mala gestión de los desechos han dado lugar a la acumulación de residuos plásticos en el medio ambiente. Debido a su persistencia, los desechos plásticos se encuentran presentes en diferentes compartimentos ambientales como ya ha sido señalado en varios estudios, donde la mayor preocupación se centra en las partículas de tamaño más pequeño. Hoy en día, los micro(nano)plásticos se consideran contaminantes peligrosos que pueden causar graves daños al medio ambiente y la salud humana. Es por ello que se debe profundizar en la evaluación química y ecotoxicológica de los micro(nano)plásticos y los riesgos emergentes. La investigación científica ha promovido numerosas iniciativas para evaluar la presencia, destino e impacto ambiental de estos contaminantes en el medio acuático, especialmente en los medios marinos. En este contexto, los objetivos generales de esta tesis doctoral se enfocaron en estudios integrados de la presencia y destino de la contaminación plástica en el medio ambiente costero, especialmente en el transporte fluvial de macroplásticos en la zona de Barcelona y el destino/comportamiento de las micro(nano)partículas de plástico en las aguas estuarinas y costeras del noroeste del Mar Mediterráneo. Para ello, se desarrollaron métodos analíticos para cuantificar e identificar el comportamiento de estos compuestos y sus co-contaminantes en el medio ambiente. Los resultados demostraron una contribución significativa de desechos plásticos provenientes de los ríos. En particular, para el análisis de micro(nano)plásticos en agua, se desarrolló un método con exclusión dimensional-LC acoplada con APPI-QExactive que permitió cuantificar la presencia de poliestireno (PS) en muestras de agua del Delta del Ebro (Cataluña, España). Posteriormente, se realizó un estudio de adsorción de sustancias perfluoroalquiladas en la superficie de los microplásticos donde se observó un aumento de la capacidad de adsorción de PS>PS-COOH> polietileno. Por último, se evaluaron las consecuencias ecotoxicológicas de los micro(nano)plásticos en el medio ambiente y la salud humana. Se confirmó una alta frecuencia de plásticos en una especie centinela del Mediterráneo, producto de los aparejos de pesca locales. Finalmente, los efectos citotóxicos de los PS-nanoplásticos han sido comprobados por estudios toxicológicos en células humanas.

Bathing water quality may be negatively impacted by diffuse pollution arising from urban and agricultural activities and wildlife, it is therefore important to be able to differentiate between biological and geographical sources of faecal pollution. crAssphage was recently described as a novel human-associated microbial source tracking marker. This study aimed to evaluate the performance of the crAssphage marker in designated bathing waters. The sensitivity and specificity of the crAss_2 marker was evaluated using faecal samples from herring gulls, dogs, sewage and a stream impacted by human pollution (n = 80), which showed that all human impacted samples tested positive for the marker while none of the animal samples did. The crAss_2 marker was field tested in an urban marine bathing water close to the discharge point of human impacted streams. In addition, the bathing water is affected by dog and gull fouling. Analysis of water samples taken at the compliance point every 30 min during a tidal cycle following a rain event showed that the crAss_2 and HF183 markers performed equally well (Spearman correlation ρ = 0.84). The levels of these marker and faecal indicators (Escherichia coli, intestinal enterococci, somatic coliphages) varied by up to 2.5 log10 during the day. Analysis of a high-tide transect perpendicular to the shoreline revealed high levels of localised faecal contamination 1 km offshore, with a concomitant spike in the gull marker. In contrast, both the crAss_2 and HF183 markers remained at a constant level, showing that human faecal contamination is homogenously distributed, while gull pollution is localised. Performance of the crAss_2 and HF183 assay was further evaluated in bimonthly compliance point samples over an 18-month period. The co-occurrence between the crAss_2 and HF183 markers in compliance sampling was 76%. A combination of both markers should be applied in low pollution impacted environments to obtain a high confidence level.

In this study we aim to assess the daily ingestion rates of synthetic particles by the fin whales (Balaenoptera physalus) that feed off the western coast of Iceland. To do so, we collected and analysed samples from the stomach content of 25 fin whales, consisting solely of northern krill (Meganyctiphanes norvegica). The particles found consisted of fibres and fragments, mainly blue, black and red, with an average size of 1.2 ± 1.3 mm. To confirm the synthetic nature of these particles, we used Micro-Fourier Transform Infrared Spectroscopy and comparison with a polymer library. The mean concentration of synthetic particles in the krill samples found in the stomachs of whales was 0.057 particles per gram, a value much lower than that previously reported for particle uptake by krill. From this concentration in krill, we estimated that the daily intake of synthetic particles for the North Atlantic fin whale would be ranging from 38,646 ± 43,392 to 77,292 ± 86,784 particles per day. Although at this level it is not possible to assess the impact of synthetic particles and their associated chemicals on the North Atlantic fin whale population, concentrations of these contaminants are likely to increase in the future, potentially causing adverse effects on whales and other marine mammals.

Mediterranean rivers are severely affected by pollutants from industry, agriculture and urban activities. In this study, we examined how industrial pollutants, many of them known to act as endocrine disruptors (EDCs), could disturb the reproduction of the Catalan chub (Squalius laietanus). The survey was conducted throughout the reproductive period of S. laietanus (from March to July 2014) downstream an industrial WWTP located in the River Ripoll (NE Iberian Peninsula). Eighty fish (28 females and 52 males) were caught by electrofishing upstream and 77 fish (33 females and 44 males) downstream a WWTP. For both sexes, the gonadosomatic index (GSI) and gonadal histology were examined and related to water chemical analysis and fish biomarkers. Female fecundity was assessed using the gravimetric method. Fish from the polluted site showed enhanced biomarker responses involved in detoxification. Also, in the polluted site, lower GSI values were attained in both sexes and females displayed lower numbers of vitellogenic oocytes. Gonadal histology showed that all maturation stages of testicles and ovaries were present at the two study sites but fish males from the polluted site had smaller diameter seminiferous tubules. Water chemical analysis confirmed greater presence of EDCs in the river downstream the industrial WWTP. The chemicals benzotriazole and benzothiazole could be partially responsible for the observed alterations in the reproductive biology of S. laietanus., We thank J. Correas and E. Prats for their help at the microscopy laboratories of the University of Barcelona. Thanks also to J. D. Rodríguez-Teijeiro for the assistance and help in the field. This research did not receive any specific grant from funding agencies in the public, commercial, or not-for-profit sectors. The authors are grateful to three anonymous reviewers and Víctor Bonet for the English review., With the funding support of the ‘Severo Ochoa Centre of Excellence’ accreditation (CEX2019-000928-S), of the Spanish Research Agency (AEI)

il·lustració: Petra Böckmann; traducció: Miquel Canals, Traducció de: Ocean atlas : facts and figures on the threats to our marine ecosystems. 2017 ., Els textos de l'atles es basen en entrevistes fetes als experts, en especial del Clúster d’Excel·lència «The Future Ocean» de la Universitat de Kiel, El mar és alhora lluminós i obscur, càlid i gèlid, acollidor i inhòspit, plàcid i temible, proper i inabastable. És l’ecosistema més vast, remot i desconegut del planeta. Acull una biodiversitat altíssima, de la qual tot just coneixem una petita part, i ens proporciona recursos de tota mena, vius i no vius. Té un paper determinant en la producció primària global i també en els cicles de nutrients essencials per a la mateixa vida. L’espai oceànic és un recurs que usem a bastament per al transport, per a la instal·lació d’infraestructures, per a l’abocament de residus, amb finalitats educatives i culturals, per al lleure i també per eixamplar el nostre horitzó. És la font de la vida i el gran regulador del clima de la Terra. Aquest atles recull informació rigorosa i actualitzada sobre els perills que amenacen el mar a causa de l’activitat humana. Les dades que hi apareixen ens interpel·len, perquè tots som responsables, d’una manera o altra, del deteriorament de mars i oceans. Tant de bo també ho siguem de la seva salvaguarda i, fins on sigui possible, de la seva recuperació.

Pollution of the marine environment by large and microscopic plastic fragments and their potential impacts on organisms has stimulated considerable research interest and has received widespread publicity. However, relatively little attention has been paid to the fate and effects of microplastic particles that are fibrous in shape, also referred as microfibres, which are mostly shed from synthetic textiles during production or washing. Here we assess composition and abundance of microfibres in seafloor sediments in southern European seas, filling gaps in the limited understanding of the long-range transport and magnitude of this type of microplastic pollution. We report abundances of 10-70 microfibres in 50 ml of sediment, including both natural and regenerated cellulose, and synthetic plastic (polyester, acrylic, polyamide, polyethylene, and polypropylene) fibres. Following a shelf-slope-deep basin continuum approach, based on the relative abundance of fibres it would appear that coastal seas retain around 33% of the sea floor microfibres, but greater quantities of the fibres are exported to the open sea, where they accumulate in sediments. Submarine canyons act as preferential conduits for downslope transport of microfibres, with 29% of the seafloor microfibres compared to 18% found on the open slope. Around 20% of the microfibres found had accumulated in the deep open sea beyond 2000m of water depth. The remoteness of the deep sea does not prevent the accumulation of microfibres, being available to become integrated into deep sea organisms.

Treballs Finals de Grau de Dret. Universitat de Barcelona. Curs: 2017-2018. Tutora: María Concepción Hill Pardos, La responsabilidad civil por contaminación marina por vertido de hidrocarburos en las aguas del mar es una figura que trata de restituir una situación de perjuicio de determinados sujetos, intentando así resarcir los daños causados por la contaminación de las aguas marinas, buscando un sujeto responsable. No es cuestionable la necesidad de la unificación del marco de este sector ante la complejidad de las tantas situaciones que se pueden dar, y todas las responsabilidades que pueden derivar de las mismas. El objetivo del legislador se encuentra en el futuro del medioambiente, que tiene las expectativas puestas en un hito que puede conseguirse con la efectiva aplicación de una normativa muy diversa, a nivel interno, comunitario e internacional. Así, hace falta realizar un análisis sobre las figuras jurídicas y también políticas más relevantes en este campo, que pretendan dar respuesta con base en la realidad social en la que han de ser aplicadas. Estas figuras son la responsabilidad del naviero y su limitación, y el sector de la responsabilidad por contaminación del mar por vertido de hidrocarburos, el resarcimiento económico de los daños y la problemática de la localización del litigio. El presente Trabajo de Fin de Grado pretende analizar con detenimiento precisamente este segundo sector: la responsabilidad civil por contaminación marina por vertido de hidrocarburos en el mar. Se hace especial consideración al caso Prestige.

Microplastic pollution is a growing cause of concern for the marine environment, particularly in the Mediterranean Sea, which is considered to be one of the most polluted seas worldwide. In this study, the gastrointestinal tracts of 102 bogues (Boops boops), sampled from three areas off the Catalan coast (Spain) subject to different degrees of industrialization, were analysed to assess microplastic ingestion and thus estimate local levels of microplastic pollution. Microplastics were detected in 46% of samples analysed. As expected, the abundance and frequency of occurrence of ingested microplastics were higher off the most anthropized area of Barcelona. The majority of ingested microplastics were blue fragments ranging 0.1–0.5 mm, and the most common polymer type was polypropylene. The results of this study indicate the area off Barcelona as a possible area of concentration for microplastics, further supporting the use of B. boops as a bioindicator to assess microplastic pollution.

Organochlorine (OC) pesticides and the more persistent polychlorinated biphenyls (PCBs) have well-established dose-dependent toxicities to birds, fish and mammals in experimental studies, but the actual impact of OC pollutants on European marine top predators remains unknown. Here we show that several cetacean species have very high mean blubber PCB concentrations likely to cause population declines and suppress population recovery. In a large pan-European meta-analysis of stranded (n = 929) or biopsied (n = 152) cetaceans, three out of four species:- striped dolphins (SDs), bottlenose dolphins (BNDs) and killer whales (KWs) had mean PCB levels that markedly exceeded all known marine mammal PCB toxicity thresholds. Some locations (e.g. western Mediterranean Sea, south-west Iberian Peninsula) are global PCB “hotspots” for marine mammals. Blubber PCB concentrations initially declined following a mid-1980s EU ban, but have since stabilised in UK harbour porpoises and SDs in the western Mediterranean Sea. Some small or declining populations of BNDs and KWs in the NE Atlantic were associated with low recruitment, consistent with PCB-induced reproductive toxicity. Despite regulations and mitigation measures to reduce PCB pollution, their biomagnification in marine food webs continues to cause severe impacts among cetacean top predators in European seas., The research was conducted by the UK Cetacean Strandings Investigation Program (CSIP) and the Centre for Environment, Fisheries and Aquaculture Science (Cefas) under contract to the UK Department for Environment, Food and Rural Affairs (Defra) and the Devolved Governments of Scotland and Wales. Additional funding for toxicological analyses was provided by ASCOBANS under contract “SSFA2010-3” and by the Fundació Barcelona Zoo. The Gulf of Cádiz and Strait of Gibraltar samples collection were sponsored by Loro Parque Foundation, Fundación Biodiversidad, CEPSA and ECOCET Project (CGL2011-25543) and logistical support for sample sexing was provided by Laboratorio de Ecología Molecular, Estación Biológica de Doñana, CSIC (LEM-EBD). Samples from Galicia were obtained with the support of Direccion Xeral de Conservacion da Natureza-Xunta de Galicia, co-financed with European Regional Development Funds (ERDF/FEDER). S. Murphy was supported by a Marie Curie International Outgoing Fellowship within the Seventh European Community Framework Programme. R. de Stephanis and J. Giménez were supported by the Severo Ochoa Programme for Centres of Excellence in R + D + I (SEV-2012-0262). A. D. Foote was supported by a Lawski Foundation stipend.

La revista Science ha emès un comunicat per donar a conèixer el frau científic comès per un grup de recerca de la Universitat d'Uppsala, a Suècia, que recentment ha publicat un estudi sobre com afecten els plàstics als peixos i del qual, entre altres mitjans, l'ARA es va fer ressò. Segons el comunicat que Science ha emès, algunes parts de l'estudi es poden considerar fraudulentes. [...]

[eng] The Open Ocean has been recognized as playing a key role on global dynamics of pollutants due to its large coverage of the planet surface, its high degradation potential and its sink and accumulation capacities towards anthropogenic chemicals. Nevertheless, there is a dearth of measurements of contaminants in the Open Ocean lower atmosphere, water column and trophic chain as a result of its remoteness and wide spatial reach. Persistent organic pollutants (POPs) are an important class of chemical contaminants due to their particular characteristics such as persistency, bioaccumulation potential, high toxicity and long range environmental transport capacity. Even though previous studies report their occurrence in the marine environment, the processes and magnitude of their fate, transport and sinks in the Open Ocean remain uncharacterized. In this Thesis two groups of organic contaminants have been selected in order to study POPs dynamics and fate in the oceanic environment. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) are organic pollutants generated during incomplete combustion of fossil fuels and organic matter, but as well coming from petrogenic and biogenic natural sources. PAHs are semivolatile and highly mobile between the atmosphere and aqueous systems. Perfluoroalkylated substances (PFASs) are anthropogenic halogenated pollutants, recently developed for industrial and consumer goods usage. They are extremely persistent and exhibit higher solubility and lower hydrophobicity than most POPs, which makes them prone to be found in aqueous matrixes. During the Malaspina 2010 circumnavigation cruise across the Atlantic, Pacific and Indian oceans (35°N- 40°S), 64 PAHs were measured in the gas, aerosol, rainwater, dissolved, particulate and plankton matrixes, and 11 PFASs were quantified in dissolved phase at surface and deep chlorophyll maximum depth seawater. Degradation and atmospheric deposition of PAHs was assessed for dry deposition, wet deposition and diffusive air-water exchange, suggesting approaches for their global estimation, and proposing a global budget for PFAS, PAHs, and other semivolatile aromatic-like compounds, and their effect in the carbon global cycle. Dry deposition was obtained by direct measurements on board and parametrized for the whole tropical and subtropical Ocean; wet deposition was quantified from the precipitation rainwater gathered during the cruise; and diffusive exchange was calculated from the measured PAHs concentrations in the gas and dissolved phases, concurrently with the environmental parameters affecting volatilization and absorption (temperature, wind speed, salinity, dissolved organic carbon among others). Moreover, vertical distribution processes and influencing parameters in the surface mixed layer of the water column were assessed for PAHs and PFASs. Processes evaluated for PAHs include the vertical fluxes associated to the organic matter sinking (biological pump), biomass dilution, planktonic degradation, and air-water-particle exchange. For PFASs, the biological pump and eddy diffusive fluxes (based on turbulence eddy diffusion coefficients measured concurrently to the PFASs sampling) were assessed empirically for the first time in literature. The analysis of the complex feedback established between atmospheric depositional fluxes and the diffusive, degradative and biological pumps fluxes in the marine water column at a global scale is also covered. Furthermore, a wide array of understudied environmental parameters are reviewed as plausible factors affecting POPs fate in the Open Ocean, and a proposal of the research directions to follow and missing gaps to be filled is done. Amongst the innovative outcomes of this study, it can be highlighted the comprehensive sampling covering the tropical and subtropical global oceans, and the large amount of experimentally determined processes and influencing factors in order to better understand the global fate of chemical organic pollutants in the Open Ocean., [spa] El Océano Abierto está reconocido como un ambiente clave en la dinámica global de la contaminación debido a que representa un gran porcentaje de la superficie terrestre, su alto potencial de degradación y su capacidad como sumidero de sustancias químicas antropogénicas. En esta Tesis dos grupos de contaminantes orgánicos han sido seleccionados para ilustrar la dinámica de los COP y su destino en el medio ambiente oceánico: los hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) y las sustancias perfluoroalquiladas (PFASs). Durante la campaña de circunnavegación Malaspina 2010 a través de los océanos Atlántico, Pacífico e Índico (35°N- 40°S), se midieron 64 PAHs en las matrices gas, aerosol, agua de lluvia, disuelto, particulado y en el plancton; y 11 PFAS se cuantificaron en la fase disuelta de agua marina superficial y de la profundidad del máximo de clorofila. La degradación y la deposición atmosférica de los PAHs se evaluaron mediante las medidas de deposición seca, deposición húmeda e intercambio difusivo aire-agua, sugiriéndose métodos para su cuantificación global y proponiéndose un cómputo global para estos contaminantes y otros compuestos semivolátiles aromáticos, así como su efecto en el ciclo del carbono. Asimismo, se midieron los procesos de distribución vertical y los parámetros que afectan a las concentraciones de PAHs y PFASs en la capa de mezcla superficial de la columna de agua. Los procesos examinados para PAHs incluyen los flujos verticales asociados con la sedimentación de materia orgánica (bomba biológica), la biodilución, la degradación planctónica, y el equilibrio aire-agua-partícula. Para las PFASs, la bomba biológica y los flujos difusivos turbulentos (basados en medidas de los coeficientes de difusión turbulenta simultáneas con el muestreo de PFASs) fueron medidos empíricamente por primera vez en la literatura. El análisis de los complejos efectos retroactivos establecidos entre los flujos de deposición y los procesos de degradación, difusión y la bomba biológica a escala global también ha sido abordado. De la misma forma, un amplio espectro de parámetros ambientales se ha revisado para dilucidar posibles factores que pudieran afectar al destino de los COP en el Océano Abierto, y se proponen una serie de líneas de investigación y necesidades prioritarias para su futura investigación.

[eng] Nearshore marine ecosystems like seagrass meadows face a wide range of anthropogenic influences, impacting the system at different spatial and temporal scales. Managing these systems in the face of these pressures requires detailed knowledge of how seagrass habitats respond to these various threats. A plethora of useful indicators have been developed to help managers and policy makers track seagrass meadow health and status, detect environmental impacts or measure the effectiveness of management interventions. However, choosing between these indicators can often be a daunting task since they vary considerably in their overall behaviour in relation to ecosystem and environmental changes. This thesis assesses the most commonly employed seagrass indicators to determine if they are adequate and appropriate to the specific needs of coastal ecosystem management. This assessment is based on evaluating three fundamental characteristics of each indicator – the robustness of its response, the specificity or generality of its response, and the time of response. We use a variety of complementary approaches to explore indicator behaviour. In Chapter 3, we use field-based studies to assess how seagrass indicators respond to the construction of a breakwater in the vicinity of a Posidonia oceanica seagrass meadow. Chapters 4 and 5 examine long-term trends in seagrass indicators to improving water quality conditions after significant regional management interventions. In addition, in Chapter 6, we comprehensively review seagrass indicator responses to multiple stressors. Chapters 3, 4 and 5 focus largely on the Catalan Coast in the Mediterranean with Posidonia oceanica as a target species. Chapter 6 in contrast is a broad review of a wide range of indicators used across several seagrass species worldwide. A central learning across these studies was that the level of biological organisation of the indicator (i.e. Physiological, biochemical, growth, morphological, structural or demographic) is critical in determining the specificity or generality of response: the lower the level (e.g. biochemical), the most specific the response, while the higher the level (e.g. population, community), the wider the response. Thus, biochemical indicators are ideal to determine the identity or even the origin of a pressure while structural indicators, in contrast, are useful as generic indicators of declining conditions. Response times are also heavily determined by the level of organisation, particularly in the detection of improving environmental quality along the Catalan coast. Biochemical indicators responded unequivocally to water quality improvements observed both in the experimental field study (Chapter 3) as well as in the analysis of the long-term data series (Chapters 4 and 5). The meta-analysis confirmed that these trends in specificity and response time were not unique to Posidonia oceanica or the Catalan coast and highlighted the critical role of plant size in determining indicator time responses. Large species take considerably longer to register a response to environmental degradation as well as improvement – a critical factor that needs to be accounted for in designing monitoring programmes and interpreting ecosystem trends. Taken together, these results suggest that differences in the behaviour of seagrass indicators require that they should be carefully selected to match the objectives of management. Based on the results reported in this thesis, where different sets of indicators have been proven successful for given management objectives, we finally develop a simple decision tree to help managers chose the most reliable sets of indicators matching their objectives. Understanding the diversity of responses that seagrass indicators display can make them a powerful set of tools in the ecosystem manager’s toolkit. Carefully employed, they can serve as bespoke solutions to a wide range of management objectives as we seek to monitor and protect these vital ecosystems and coastal water quality in the face of increasing coastal pressures., [cat] Entendre com responen les fanerògames marines a les pressions, és clau per a poder gestionar tant els herbeis com les aigües costaneres. Actualment, disposem d’un gran nombre d’indicadors basats en fanerògames marines. Però, la manca d’informació sobre com responen als canvis ambientals, fa que no sigui fàcil escollir quins indicadors són els més adients per a cada tipus i objectiu de gestió. Aquesta tesi avalua les tres característiques bàsiques de la resposta dels indicadors més utilitzats als canvis ambientals: la robustesa de la resposta, la especificitat dels indicadors a diferents pressions i el temps de resposta. Per analitzar aquestes tres característiques, fem servir diferents aproximacions complementàries. Al capítol 3, analitzem la resposta de diferents indicadors a les obres d’ampliació del port de Blanes, situat just al costat d’un herbei de Posidonia oceanica. Als capítols 4 i 5, estudiem com responen els indicadors a la millora de la qualitat de l’aigua a la costa catalana. Finalment, al capítol 6, presentem una metaanàlisi que estudia com responen els indicadors a diferents factors d’estrès. De totes tres aproximacions, hem pogut comprovar que el nivell d’organització dels indicadors (i.e. bioquímic, estructural) és clau a l’hora de determinar el grau d’especificitat de la resposta dels indicadors a les pressions: generalment, a més baix nivell d’organització (e.g. bioquímic), més específica és la resposta i com més alt (e.g. demogràfic), més ampli és el rang de pressions que un indicador pot detectar. El temps de resposta dels indicadors varia també en funció del nivell d’organització dels indicadors, especialment, quan es tracta de la detecció de millores ambientals. A més a més, la metaanàlisi destaca la importància de la mida de les plantes per determinar el temps de resposta. Les espècies grans triguen més a detectar la degradació de les condicions ambientals i, molt més, a detectar la millora, especialment, si s’utilitzen indicadors estructurals o demogràfics. Basant-nos en els resultats d’aquesta tesi, hem elaborat un esquema per ajudar els gestors a escollir el conjunt d’indicadors que més s’ajusti a cada objectiu de gestió. Utilitzats correctament, aquests indicadors són molt útils per fer el seguiment, tant de l’estat de salut dels herbeis, com de la qualitat del medi.

In the past two decades we witnessed a decrease in both the number of oil spill incidents, and of the quantity of oil released in these incidents, which led to a diminished interest for basic oil spill science. With the introduction of more stringent oil spill legislation, much of the spill response, assessment and restoration activities were passed to governmental agencies and other stakeholders. Their capabilities were perhaps sufficient to deal with the most frequently occurring small-scale spills, however, recent large, catastrophic incidents such as the sinking of Prestige in 2002, or the Deepwater Horizon blowout in 2010, renewed the need for fundamental science in order to be able to fully understand and estimate the scope of the impacts such spills can have on the environment, economy and society. This is particularly important in the context of new explorations and discoveries of hydrocarbon resources in pristine regions such as Arctic, where extreme weather and the lack of infrastructure emphasize even more the need for a comprehensive assessment of all of the possible effects the future oil production could cause. The objectives of this thesis were set to provide new approaches and methodologies, and to improve and reevaluate the previously existing ones, in a way which can contribute to this comprehensive and proactive strategy. Their scope is comprehensive because it covers all the important aspects of marine oil spills – the sources, environmental fate and possible toxic effects. In addition, particular relevance of this thesis is drawn from the fact that the studies presented here include the investigation of real major oil spills (Prestige, DWH), and of a broad range of oils and oil products that are currently produced and transported worldwide. In order to fulfill the abovementioned general objectives, the following specific objectives had to be accomplished: Firstly, a physicochemical database of frequently transported crude and refined oils was created using elemental analysis, thin-layer liquid chromatography (TLC) with flame ionization detector (FID) analysis of principal oil compound groups, gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) fingerprinting of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and biomarkers, and available oil assays. This database was then applied to assess their possible fate in the case of a spill, and to model three spill scenarios in different European regional seas using ADIOS2 software from NOAA (National Oceanic and Atmospheric Administration). Fingerprints of selected oils were assessed and statistically compared to discover the most relevant compositional differences that could facilitate the identification of oil spill sources. Secondly, the GC-MS methodology used to create the fingerprint database of selected oils was evaluated in an international interlaboratory ring test. The objective was to test the capability of this fingerprinting methodology to identify the type and source of weathered (biodegraded) oil samples. Thirdly, the weathering of oil samples from Prestige and Deepwater Horizon spills, in particular the photooxidation, was studied. Samples weathered in field and in laboratory experiments were analyzed using TLC-FID, GC-MS, comprehensive two dimensional gas chromatography (GCxGC) with FID, and Fourier transform infrared spectrometry (FT-IR) to discover compositional changes on the bulk level as well as on the molecular level. PAHs and triaromatic steranes (TAS) were of particular interest, as well as the effects of the photooxidation on the robustness of the oil fingerprinting methodology. Finally, the effects of selected fresh and weathered (evaporated, photooxidized) crude and refined oils were studied, using the effect-directed analysis (EDA). The samples were sequentially fractionated using open-column liquid chromatography and normal-phase semipreparative HPLC, and the obtained fractions were subjected to bioassays to test their AhR agonist and AR antagonist activity. The most active fractions were then analyzed using GCxGC coupled to time-of-flight mass spectrometry (TOFMS), and this data was related to bioassay results using N-way partial least square (N-PLS) chemometric model, in order to identify the compounds responsible for the observed effects., A pesar de las tendencias positivas en las últimas décadas, los vertidos ocasionados por la exploración, extracción y transporte de petróleo siguen siendo una importante amenaza para los ecosistemas marinos y especialmente costeros. Esta Tesis se ocupa de todos los aspectos importantes sobre los vertidos marinos de petróleo: el origen, el destino ambiental y sus posibles efectos. Para permitir su comprensión global, se utilizaron diferentes metodologías complementarias. En primer lugar, se ha creado una base de datos físico-químicos de diferentes petróleos (crudos y refinados) que se transportan frecuentemente usando el análisis elemental, la cromatografía en capa fina (TLC) acoplada a un detector de ionización de llama (FID) de los principales grupos de compuestos de petróleo, la toma de huellas químicas de los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) y los biomarcadores mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC-MS), y ensayos de petróleo disponibles. A continuación, se aplicó esta base de datos para evaluar su posible destino en el caso de un vertido, y para modelar tres escenarios de vertidos en diferentes mares regionales europeos usando el software ADIOS2 de la Administración Nacional Oceánica y Atmosférica (NOAA). Las huellas químicas de los petróleos seleccionados fueron evaluadas y comparadas estadísticamente para investigar las diferencias de composición más relevantes que podrían facilitar la identificación del origen de vertido. En segundo lugar, la metodología de GC-MS utilizada para crear la base de datos de las huellas químicas de los petróleos seleccionados se ha evaluado en una prueba interlaboratorio internacional. El objetivo fue investigar la capacidad que tiene esta metodología de toma de huellas químicas para identificar el tipo y el origen de las muestras envejecidas (biodegradadas) de petróleo. En tercer lugar, se ha estudiado el envejecimiento de las muestras de petróleo de los vertidos de Prestige (2002) y de la plataforma Deepwater Horizon (2010), en particular, debido a la fotooxidación. Se analizaron muestras envejecidas en el campo y en experimentos de laboratorio mediante TLC-FID, GCMS, cromatografía de gases bidimensional integrada (GCxGC) acoplada a un FID, y espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR) para investigar los cambios de composición tanto a nivel global como a nivel molecular. Los HAP y esteranos triaromáticos fueron de especial interés, así como los efectos de la fotooxidación en la robustez de la metodología de toma de huellas químicas de petróleo. Finalmente, se estudiaron los efectos de las muestras no tratadas y envejecidas (evaporadas, fotooxidadas) de los petróleos crudos y refinados seleccionados, utilizando el análisis dirigido por los efectos tóxicos (EDA). Las muestras se fraccionaron secuencialmente usando la cromatografía líquida en columna abierta y la cromatografía líquida de alta eficacia (HPLC) semipreparativa en fase normal. Las fracciones obtenidas se sometieron a bioensayos para investigar su actividad agonista de los receptores AhR y la actividad antagonista de los receptores AR. En el siguiente paso, las fracciones más activas fueron analizadas mediante GCxGC acoplada a espectrometría de masas en tiempo de vuelo (TOFMS), y estos datos se relacionaron con los resultados de los bioensayos utilizando un modelo quimiométrico de regresión por mínimos cuadrados parciales en N direcciones (N-PLS), con el fin de identificar los compuestos responsables de los efectos observados.

Marine debris, mostly consisting of plastic, is a global problem, negatively impacting wildlife, tourism and shipping. However, despite the durability of plastic, and the exponential increase in its production, monitoring data show limited evidence of concomitant increasing concentrations in marine habitats. There appears to be a considerable proportion of the manufactured plastic that is unaccounted for in surveys tracking the fate of environmental plastics. Even the discovery of widespread accumulation of microscopic fragments (microplastics) in oceanic gyres and shallow water sediments is unable to explain the missing fraction. Here, we show that deep-sea sediments are a likely sink for microplastics. Microplastic, in the form of fibres, was up to four orders of magnitude more abundant (per unit volume) in deep-sea sediments from the Atlantic Ocean, Mediterranean Sea and Indian Ocean than in contaminated sea-surface waters. Our results show evidence for a large and hitherto unknown repository of microplastics. The dominance of microfibres points to a previously underreported and unsampled plastic fraction. Given the vastness of the deep sea and the prevalence of microplastics at all sites we investigated, the deep-sea floor appears to provide an answer to the question— where is all the plastic?

Major oil spills can have long-term impacts since oil pollution does not only result in acute mortality of marine organisms, but also affects productivity levels, predator-prey dynamics, and damages habitats that support marine communities. However, despite the conservation implications of oil accidents, the monitoring and assessment of its lasting impacts still remains a difficult and daunting task. Here, we used European shags to evaluate the overall, lasting effects of the Prestige oil spill (2002) on the affected marine ecosystem. Using δ 15N and Hg analysis, we trace temporal changes in feeding ecology potentially related to alterations of the food web due to the spill. Using climatic and oceanic data, we also investigate the influence of North Atlantic Oscillation (NAO) index, the sea surface temperature (SST) and the chlorophyll a (Chl a) on the observed changes. Analysis of δ 15N and Hg concentrations revealed that after the Prestige oil spill, shag chicks abruptly switched their trophic level from a diet based on a high percentage of demersal-benthic fish to a higher proportion of pelagic/semi-pelagic species. There was no evidence that Chl a, SST and NAO reflected any particular changes or severity in environmental conditions for any year or season that may explain the sudden change observed in trophic level. Thus, this study highlighted an impact on the marine food web for at least three years. Our results provide the best evidence to date of the long-term consequences of the Prestige oil spill. They also show how, regardless of wider oceanographic variability, lasting impacts on predator-prey dynamics can be assessed using biochemical markers. This is particularly useful if larger scale and longer term monitoring of all trophic levels is unfeasible due to limited funding or high ecosystem complexity.

[eng] The deep-sea has long been considered the last region one Earth to be untouched from anthropogenic disturbances. However, studies have shown that the deep-sea is not as pristine as once assumed and it has been suggested that it may actually act as a sink for persistent organic pollutants (POPs). POPs are ubiquitous in the environment and of particular concern due to their high persistence, toxicity, bioaccumulation potential and long-range transport. Although POPs have been detected in a range of deep-sea organisms from around the world, little is known on the potential impact anthropogenic contamination may have on deep-sea ecosystems. Thus, the present thesis aimed to investigate the bioaccumulation of POPs and potential adverse effects in deep-sea organisms resulting from exposure to these contaminants. To this end, a range of different contaminants, including legacy (e.g. polychlorinated biphenyls [PCBs], dichlorodiphenyltrichloroethane [DDTs], hexachlorocyclohexanes [HCHs]) and emergent (e.g. polybrominated diphenyl ethers [PBDEs]) POPs, as well as other contaminant classes such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), alkylphenols (APs) and mercury (Hg) were determined in different Mediterranean deep-sea organisms. Results showed that Mediterranean deep-sea organisms are potentially exposed to a wide range of contaminants, some of them potentially causing a risk for the deep-sea ecosystem as well as for human health. In this context, the present work presents one of the few studies and the first in the Mediterranean to simultaneously determine the bioaccumulation of legacy POPs and emergent PBDEs in deep-sea organisms. Moreover, the presence of APs in deep-sea fauna has not been previously investigated and this thesis thus provides novel information on the presence of these contaminants in remote marine environment. Also, Hg contamination could be of particular concern for deep-sea environments as levels appeared to increase with increasing habitat depth of the analyzed species. Furthermore, almost all species, including the commercially exploited fish Mora moro and the highly valuable red shrimp Aristeus antennatus, exhibited Hg levels exceeding the recommended consumption value of 0.5 μg/g wet weight and thus potentially pose a risk for human health. In addition to chemical analyses, biomarkers of pollution including enzymatic activities and gene expression profiles were used to determine the potential negative effects contaminant exposure may have on deep-sea biota. The biomarkers applied include enzymes involved in the xenobiotic metabolism such as the cytochrome P450 enzymes (CYPs), carboxylesterase (CbE) and glutathione-S-transferase (GST) as well as antioxidant responses such as catalase (CAT), glutathione peroxidase (GPX), glutathione reductase (GR) and superoxide dismutase (SOD). The present work has shown that despite the lack of seasonal fluctuations of abiotic factors such as temperature and salinity in the Mediterranean deep-sea, organisms exhibit significant seasonal variability in enzymatic responses related to reproductive processes and food availability. Additional findings of the present work include the differential accumulation of POPs among fish species and compared to the crustacean Aristeus antennatus. Apart from factors such as habitat and feeding strategies, results indicated that differential CYP-mediated xenobiotic metabolism capacities between fish and crustacea may influence the variations in bioaccumulation patterns of POPs such as PCBs. Furthermore, novel biomarkers such as the gene expression of vitellogenin as indicator of endocrine disruption in male fish was applied for the first time to a deep-sea fish species, namely Alepocephalus rostratus. Furthermore, a major objective of this work was to investigate the particular case of submarine canyons, which are thought to act as natural conduits for particles and associated contaminants from surface waters to the deep ocean. In this sense, the present study showed that deep-sea organisms dwelling within the head of Blanes canyon, NW Mediterranean, might be particularly at risk from experiencing detrimental effects from exposure to anthropogenic pollutants., [spa] Durante mucho tiempo, el mar profundo se consideraba como el único medio exento de impacto antropogénico. Sin embargo, en las últimas décadas varios estudios han demostrado que el mar profundo no es tan prístino como se había pensado y que podría de hecho actuar como sumidero para contaminantes persistentes. Esta tesis tiene como objetivo de estudiar la bioacumulación de contaminantes orgánicos persistentes (COPs) en organismos del mar Mediterráneo profundo y los posibles efectos adversos que les pueden ocasionar. Con este fin, se determinaron los niveles de COPs legados como los bifenilos policlorados (PCBs), diclodifeniltricloroetano (DDTs), hexaclorociclohexanos (HCHs), y el penta- y hexaclorobenzeno (PeCB, HCB) y también de COPs emergentes como los polibromodifenil éteres (PBDEs). Además, se analizaron otros tipos de contaminantes como el mercurio (Hg) en musculatura y los metabolitos de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) y alquilfenoles (APs) en bilis. Los posibles efectos negativos asociados con la exposición a estos contaminantes se determinaron mediante biomarcadores enzimáticos y de expresión génica, incluyendo enzimas de citocromo P450 (CYPs), glutatión-S-transferasa (GST), carboxilesterasa (CbE), glutatión peroxidasa (GPX), glutatión reductasa (GR) y catalasa (CAT). Los resultados obtenidos indicaron que los organismos de las zonas profundas del Mediterráneo están potencialmente expuestos a múltiples tipos de contaminantes de los cuales algunos pueden causar efectos adversos. En este contexto, este estudio es el primero en investigar los niveles de COPs legados y los emergentes PBDEs en organismos de gran profundidad del Mediterráneo. Además, se analizó por primera vez la presencia de metabolitos de APs en una especie abisal aportando información relevante respeto a la presencia y destino de estos contaminantes en el medio marino. Un objetivo importante de esta tesis consistía en investigar la contaminación del cañón de Blanes, ya que los cañones submarinos podrían actuar como vía de transporte preferencial de contaminantes asociados a partículas debido a su proximidad de la costa y su estructura geomorfológica. En este sentido, los resultados sugirieron que los organismos que habitan la zona de la cabecera del cañón de Blanes presentan un riesgo mayor de sufrir efectos adversos asociados a la exposición a COPs.

[cat] Un dels efectes del desenvolupament industrial i més concretament de la sofisticació de la indústria química ha estat l’aparició de contaminants capaços de produir els seus efectes tòxics mitjançant la seva interacció amb dianes moleculars molt específiques, com són els receptors nuclears. Aquest mecanisme de toxicitat fa que alguns contaminants tinguin efectes metabòlics rellevants a concentracions molt baixes, de l’orde de micrograms o fins i tot nanograms per litre. Són els anomenats microcontaminants, i el seu control representa un doble repte. Per un lloc, requereixen el desenvolupament de tècniques analítiques d’alta sensibilitat i precisió, capaces de detectar concentracions de ppbs o ppts de molècules orgàniques. Aquesta tesi ha desenvolupat alguns d’aquests assaigs per detectar efectes de microcontaminants sobre sistemes propis de vertebrats i que constitueixen una amenaça latent tant pels ecosistemes com per les poblacions humanes. Per tal efecte s’han utilitzat biomarcadors gènics en diversos animals sentinelles, tant procedents de llocs sospitosos de patir contaminació com en animals estabulats, el que ha permès l’avaluació mediambiental de determinats ecosistemes i el disseny de nous biomarcadors per a la detecció de microcontaminants, com és el cas dels disruptors tiroïdals. Més concretament, s’ha establert un bioassaig no letal basat en l’anàlisi d' escames de peix zebra per a la monitorització de l’activitat dioxina en aigües superficials, s’han realitzat estudis dels efectes de diversos fàrmacs sobre el correcte desenvolupament del sistema tiroïdal a Danio rerio, s'ha estudiat el Transcriptoma durant el desenvolupament embrionari de Danio rerio i els efectes de diversos disruptors tiroïdals sobre el sistema visual i hematopoètic de Danio rerio., [eng] New regulations on water quality require a close control of the possible biological activities known or unexpected pollutants may bring about. It is known that many pollutants could interact directy with some regularory molecules like te nuclear receptors. We present here various protocols based on the direct exposure of the sentinell animal to various polluted river water and the analysis of expression of specific genes to determine the presence of compounds with differnt activities. More precisely this work develops a method that does not require the killing of sentinells animals and allows detection of the biological activity after a single day of exposure to the river water. When tested, the method with real samples from the Llobregat River, clear temporal and spatial variations were observed, demonstrating its suitability for monitoring natural variations in water quality linked to specific discharges. High biological activities were unrelated to the currently checked water quality parameters (macropollutants, turbidity, TOC, etc.), but they did correlate with the presence of micropollutants (estrogens, detergents, etc.) related to domestic and/or industrial runoffs. In addition, we present here a transcriptome analysis of thyroid hormone-regulated genes in zebrafish during the eleutheroembryonic stage (days 2-5 post fertilization) to detect potential markers of thyroid disruption. Exposure to 3,5,3'-triiodo-l-thyroxine (T3, 50 nM) induced changes in a minor portion (less than 2%) of the zebrafish transcriptome, with a significant fraction of genes involved in the haematopoietic system, eye formation, and ossification/skeletal system, including the thyroid receptor thra gene. Some of the transcriptomic changes were reflected macroscopically, as an allometric decrease of eye size and an increase on thra hybridization signal in the skeletal tissue. Using this information, changes on transcription of three genes (adult alpha globin gene si:ch211-5 k11.6, embryonic globin gene hbae3, and long wavelength cone opsin gene opn1/w1) were analyzed to monitor the effect of the suspected thyroid disrupter bisphenol A (BPA) on the thyroid system during this period of development of zebrafish

[eng] The suitability of neuroblastoma cell-based assays (Neuro-2a CBAs) was examined in order to characterize toxin profiles in ciguatera-related natural samples: microlagae (Gambierdiscus spp. and Prorocentrum rhathymum) and ciguatera-suspected fish samples from the Canary Islands. The elimination of the interferences of biological matrices and the specificity of the Neuro-2a CBA for ciguatoxins and maitotoxins were two aspects examined to favor the applicability of the Neuro-2a CBA for marine toxins detection. The results presented in this work have contributed to ciguatera risk assessment in the Canary Islands and support the use of CBAs as an alternative or complementary approach to the mouse bioassay for the determination of marine toxins., [spa] La eficacia de los ensayos con células de neuroblastoma (Neuro-2a) ha sido examinada para la caracterización del perfil toxínico en muestras naturales asociadas a la ciguatera: microalgas (Gambierdiscus spp. y Prorocentrum rhathymum) y muestras de pescado potencialmente ciguatóxico procedentes de las Islas Canarias. La eliminación de las interferencias de las matrices biológicas y la especificidad de los ensayos con células Neuro-2a para ciguatoxinas y maitotoxinas han sido dos aspectos examinados para favorecer la aplicabilidad de los ensayos con células Neuro-2a a la detección de toxinas. Los resultados presentados en este trabajo han contribuido a la evaluación del riesgo de ciguatera en las Islas Canarias y apoyan el uso de los ensayos celulares como una aproximación alternativa o complementaria al bioensayo ratón para la determinación de toxinas marinas.

Tesis del Departament de Microbiologia de la Universitat de Barcelona (UB).-- Fecha de defensa 4-11-2009, [CAT] El novembre de 2002 el Prestige s’accidentà i enfonsà a 130 milles nàutiques del litoral gallec. Van vessar-se més de 60 kt de fuel Bunker C, que generaren un fort impacte ambiental, econòmic, social i mediàtic. Aquest treball ha pretès caracteritzar-ne químicament els processos d’envelliment per contribuir a conèixer-ne el destí ambiental, estudiar les comunitats microbianes implicades en la degradació i avaluar l’ús d’un fertilitzant oleofílic com a agent bioestimulant., En un primer experiment in vitro es constatà que el fertilitzant augmentava significativament la degradació de les fraccions lleugeres del fuel, en tenir un efecte tensioactiu, que n’incrementava la solubilitat i biodisponibilitat. Al camp, el fertilitzant augmentà i accelerà la degració d’n-alcans i hidrocarburs aromàtics policíclics (HAP), particularment els pesats i alquilats. La comunitat microbiana presentà una diversitat elevada i no van detectar-se canvis significatius en períodes de mostreig o entre parcel•les, excepte les mostres del dia 30 de la parcel•la tractada, les diferències de la qual s’expliquen per la presència del fertilitzant. Un gènere important a destacar seria Rhodococcus que podria estar relacionat amb la degradació d’n-alcans de cadena llarga., A partir de la mostra de chapapote de l’experiment in vitro, s’obtingué un consorci degradador autòcton per enriquiment. L’inòcul s’estudià per MPN, aïllament de soques degradadores, DGGE i llibreria de clons del gen 16S rRNA. Inicialment es detectaren 19 gèneres, sobretot de γ i α-proteobacteria, molts degradadors d’hidrocarburs (com Marinobacter o Alcanivorax). Al consorci resultant només se’n detectaren 13, amb predomini d’Alcanivorax., En un experiment dut a terme per avaluar la capacitat degradativa del consorci i estudiar l’evolució de la comunitat durant la degradació, els degradadors d’hidrocarburs alifàtics i n-alcans van augmentar ràpidament (de 105 to 108 MPN ml-1) i només hi hagué diferències significatives entre ambdós tipus de recompte al final de l’experiment, quan la població degradadora d’hidrocarburs alifàtics fou superior. Els degradadors d’HAP van créixer més lentament i els recomptes foren més baixos (de 104 to 107 MPN ml-1). Ambdues fraccions es degradaren més del 40% durant la cinètica., Els gèneres predominants foren d’ α-proteobacteria (Thalassospira, Parvibaculum) i de γ (Alcanivorax, Marinobacter). En el cas dels degradadors de fracció alifàtica i n-alcans, la diversitat va reduir-se significativament i predominaren tres bandes corresponents a Thalassospira, Alcaligenes i Parvibaculum. El PCA dut a terme permet suposar que Marinobacter i Parvibaculum estarien relacionats amb la degradació tardana del fuel i que mentre que Marinobacter s’associaria a la degradació d’alcans o hidrocarburs alifàtics, Mesorhizobium s’associaria a la d’HAP., Com que al fuel del Prestige són abundants les resines i els asfaltens (fraccions més polars i pesants), que no havien estat analitzades prèviament, i que al medi es produeixen altres processos d’envelliment com la fotooxidació, es dugué a terme un experiment per conèixer la interacció entre ambdós processos, i com aquests afectaven la resta de fraccions del fuel (carbazols, resines i asfaltens). Les mostres s’analitzaren per GC-FID, GC-MS, FTIR i GCxGC-ToFMS., La fotooxidació afectà notablement la fracció aromàtica i la de resines augmentà relativament. La fracció d’asfaltens no es va veure alterada significativament. La biodegradació afectà les fraccions més lleugeres, però les pesants pràcticament no van variar. L’anàlisi en detall de les fraccions per GC-MS i GCxGC-ToFMS, revelà que, si bé el consorci degradava “només” la major part dels n-alcans, els HAP i els carbazols, l’acció conjunta dels processos de fotooxidació i biodegradació incrementava i accelerava la degradació. Va veure’s, també, que la fotooxidació generava compostos més polars que eluïen a la fracció de les resines. Aquests compostos desapareixien en biodegradar les mostres., [ENG] In November 2002 the oil tanker "Prestige" had and accident and sank 130 nautical miles from the Galician coast, releasing more than 60 kt of Bunker C, which had strong environmental, economical, social and mediatic impacts. This work aims to contribute to understand the fate of the heavy oil and the microbial communities involved in its biodegradation., A laboratory assay was performed to provide preliminary information on the potential biodegradability of the heavy oil, using two microbial consortia and hydrophilic and oleophilic fertilizers (S200). S200 strongly increased the extent of biodegradation, especially of recalcitrant compounds. A subsequent field assay showed an enhanced biodegradation of both the aliphatic and aromatic fractions. No significant changes on microbial community structures were detected, with the exception of the fertilized samples taken at day 30., An autochthonous consortium was obtained from fuel by enrichment. The microbial community, studied using culture-dependent and non-dependent techniques (DGGE, clone libraries), was mainly comprised of α- (Thalassospira, Parvibaculum) and γ-proteobacteria (Alcanivorax, Marinobacter) and was able to degrade most of the n-alkanes, PAHs and carbazoles, but not the heavy fractions., To study the interactions between the photooxidation and biodegradation processes and to assess the degradation of the polar fractions of the heavy oil, a third in vitro assay was carried out. The samples were analized by GC-FID, GC-MS, FTIR, TLC and GCxGC-ToFMS. Phootoxidation affected basically the aromatic fraction, whereas the resines relatively increased and the asphaltenes experienced no significant alterations. The combination of both processes accelerated and enhanced the degradation of fuel, not only of the light fractions but also of polar photooxidation products.

[spa] Los retinoides, también conocidos como vitamina A, son compuestos esenciales para muchas funciones biológicas. Los retinoides se clasifican entre los biomarcadores apropiados para el control de los contaminantes ambientales porque algunos contaminantes químicos, principalmente los compuestos organoclorados, alteran su metabolismo y concentraciones en los tejidos. En los mamíferos marinos, y especialmente en cetáceos, la información sobre estos compuestos es muy escasa. Así, la presente investigación se centra en la evaluación de la aplicabilidad de los niveles de retinoides como biomarcadores de exposición a contaminantes organoclorados en poblaciones de cetáceos. El primer paso fue seleccionar el tejido más apropiado para evaluar los niveles de retinoides en cetáceos. El estudio de la distribución corporal de retinoides en el delfín común (Delphinus delphis) mostró que la grasa es el tejido más aconsejable para tal fin, ya que presenta concentraciones de retinoides suficientemente elevadas y, dada su elevada contribución a la masa corporal total, representa un sustancioso depósito corporal de estos compuestos. Además, la grasa puede ser fácilmente obtenida mediante técnicas de recolección de biopsias no destructivas y ampliamente experimentadas. Las concentraciones de retinoides diferían significativamente entre las distintas posiciones y secciones de grasa analizadas, siendo la región anterior-ventral la que presentaba las concentraciones más altas y la posterior-dorsal las más bajas. Por tanto, es necesario utilizar siempre la misma posición corporal para poder asegurar fiabilidad al comparar los niveles de retinoides en grasa de cetáceos de diferentes estudios. Los retinoides son moléculas extremadamente sensibles a la luz, oxidación y excesivo calor, por lo que sus concentraciones pueden sufrir alteraciones desde la muerte de un individuo hasta la recolección de sus tejidos. El estudio del efecto del tiempo post-mortem sobre las concentraciones de retinoides en la grasa de seis marsopas comunes (Phocoena phocoena) mostró que los niveles de retinoides se mantienen estables durante 48 horas tras la muerte del animal. Por tanto, las muestras de grasa procedentes de animales capturados muertos, no preservados, son adecuadas para monitorear retinoides en cetáceos, siempre que sean recogidas durante las 48 horas post-mortem. Esta afirmación no puede extenderse a los cetáceos encontrados varados, ya que suelen localizarse pasadas las 48 horas desde su muerte, tras haber permanecido un tiempo fuera del agua y, además, después de haber padecido largas enfermedades que pueden haber afectado su estatus corporal de retinoides. Para evaluar el efecto que los contaminantes producen sobre los niveles de retinoides en los delfines, es necesario estudiar la influencia de las variables biológicas (sexo, edad, condición nutritiva o actividad reproductiva) sobre las concentraciones de ambos compuestos. Se observó que el efecto del sexo y la edad sobre los niveles de retinoides en la grasa de delfín común y de delfín mular (Tursiops truncatus) variaba sustancialmente en función de la especie y colectivo investigado y que las concentraciones de retinoides y lípidos estaban íntimamente relacionadas. Cuantas más potenciales variables influyentes puedan ser minimizadas, más se ajustará la búsqueda de la utilidad de los retinoides como biomarcadores. Las investigaciones de la presente tesis determinaron una relación causa-efecto entre exposición a contaminantes organoclorados y disminución de retinoides corporales únicamente en machos de delfines mulares y a partir de un umbral moderado-alto de exposición a los organoclorados. Los estudios deberían extenderse a otras especies de odontocetos, concentrándolas en los individuos machos adultos (con concentraciones más altas) y en poblaciones sometidas a unos niveles de exposición superiores a los umbrales de respuesta aquí determinados. De este modo será posible discernir si las variaciones de retinoides observadas son originadas por factores naturales o son un efecto directo de la contaminación., [eng] Retinoids, also known as Vitamin A, are non-endogenous molecules that are essential in a number of physiological functions. Since their metabolism and tissue concentration are affected by exposure to organochlorine compounds, they have been proposed as biomarkers of the impact of this group of pollutants. Blubber retinoid concentrations in the common dolphin (Delphinus delphis) were found to be high and to represent a significant contribution to total retinoid body load. Given that blubber can be readily obtained using non-invasive biopsy techniques, this tissue is proposed as a tissue of choice for monitoring retinoid status in cetaceans. However, blubber topographical variation in retinoids should be taken into account to ensure consistent sampling. Blubber can be regarded as a reliable tissue for the assessment of the retinoid status of unpreserved specimens kept up to 48 under natural conditions. Nevertheless, this conclusion should not be unreservedly extended to stranded individuals. In this case, corpses are usually found over 48 hours post-mortem, they are directly exposed to sunlight and may have been subjected to temperature rises due to sun irradiation. A number of biological traits (age, sex, diet, incidence of disease, occurrence of lactation or lipid composition) may have influenced the retinoid and organochlorine levels detected in the bottlenose (Tursiops truncatus) and common dolphins examined. Therefore, these factors should be taken into account when attempting the use of retinoids as biomarkers of organochlorine pollutants. Male bottlenose dolphins showed a significant negative correlation between organochlorine and retinoid concentrations. This observation indicates that effects on blubber retinoid levels occurred at high OC exposures. Pollutant levels in female bottlenose and common dolphins were moderate and likely to be below threshold levels above that a toxicological response is to be expected. Further research is required, focusing initially on male dolphins and with higher sample size, to clarify the potential cause-effect relationship between high levels of organochlorines and retinoid depletion in dolphins.

Un dels productes de rebuig que més preocupen mediambientalment són els plàstics. La degradació és extraordinàriament lenta, i això fa que s'acumulin any rere any. Un dels llocs on més es pateix són els mars i oceans. S'han fet molts estudis que valoren l'impacte dels plàstics sobre les espècies marines, però generalment s'han centrat en els fragments de mida relativament gran sobre algunes espècies emblemàtiques, com poden ser les tortugues i els cetacis. Oona M. Lönnsted i Peter Eklöv, investigadors del departament d'ecologia i genètica de la Universitat d'Uppsala (Suècia), han analitzat l'altre extrem d'aquest problema, és a dir, l'efecte que tenen els microplàstics sobre les cries de peix. Els resultats, que han publicat recentment a Science, indiquen que la presència de microplàstics disminueix la taxa de natalitat dels peixos i, a més, fa que no temin els seus depredadors.[...]

L"ACTIVITAT INDUSTRIAL INCLOU PROCESSOS molt diversos que sovint generen productes potencialment contaminants, que s"han estat abocant al medi ambient amb més o menys control des de l"inici de la Revolució Industrial. Alguns d"aquests productes poden ser reciclats pels mateixos cicles naturals, geoquímics i biològics, però d"altres es van acumulant, com és el cas del mercuri. Un estudi publicat a la revista Nature, encapçalat per Carl H. Lamborg, de la Woods Hole Oceanographic Institution de Massachusetts, als EUA, indica que la quantitat de mercuri als oceans s"ha triplicat des de la Revolució Industrial i, malgrat que el nivell actual encara és raonablement lluny de ser considerat tòxic per a les persones, pot començar a alterar els ecosistemes marins. A més, com assenyalen els autors del treball, la capacitat dels oceans per dissoldre el mercuri acumulat es podria estar esgotant, la qual cosa implicaria que, si no es prenen mesures que evitin els abocaments incontrolats, el seu ritme de penetració dins els ecosistemes i, a la llarga, en l"alimentació humana, podria augmentar de manera exponencial.

The content of total arsenic and arsenic compounds in the dominant seaweed species in the Thermaikos Gulf, Northern Aegean Sea was determined in samples collected in different seasons. Total arsenic was determined by acid digestion followed by ICP–MS. Arsenic speciation was analyzed by water extraction followed by LC–ICP–MS. Total arsenic concentrations in the seaweeds ranged from 1.39 to 55.0 mg kg −1 . Cystoseira species and Codium fragile showed the highest total As contents, while Ulva species ( U. intestinalis, U. rigida , U. fasciata ) had the lowest Arsenosugars, the most common arsenic species in seaweeds, were found in all samples, and glycerol-arsenosugar was the most common form; however, phosphate-arsenosugar and sulfate-arsenosugar were also present. Inorganic arsenic was measured in seven algae species and detected in another. Arsenate was the most abundant species in Cystoseira barbata (27.0 mg kg −1 ). Arsenobetaine was measured in only one sample. Methylated arsenic species were measured at very low concentrations. The information should contribute to further understanding the presence of arsenic compounds in dominant seaweeds from the Thermaikos Gulf.

A compact, low-cost and low-powered device was developed and arranged for multiplexed biodetection of sea water contaminants from continuous flow mode. Electronics, mechanics and fluidics were designed to guarantee identical functional liquid flow through eight parallel sensor microchambers during a predetermined time period providing 8 values at the same time. The accuracy and repeatability of the device was tested in-lab, achieving a deviation of less than 10% when measuring the same analyte in all the chambers. The experimental results obtained with our device were finally compared with those measured in continuous flux by a commercial potentiostat SP150 (Bio-Logic Science Instruments), obtaining identical results, which validated the proposed device., This work has been funded by funding agency EC project SEA-on-a-chip (FP7-OCEAN-2013-614168) and partially supported by the European Union's Horizon 2020 research and innovation programme under the Marie Sklodowska-Curie agreement No 712949 (TECNIOspringPLUS) and from the Agency of Business Competitiveness of the Government of Catalonia (TECSPR18-1-0042). The Nb4D group is a consolidated research group (2017 SGR 1441).