Search

An attractive approach for the energy industry's transition to sustainable and clean energy is the use of solar radiation to produce H2. Among the different artificial photocatalytic processes, H2 production through water splitting is probably the most intensely studied as the molecular gas exhibits a high volumetric energy density, no carbon footprint and can be either directly burned or used in fuel cells to produce electricity. In this process, light irradiation drives the redox reactions, as the photon excitation causes electronic transitions, that generate electron-hole pairs. Holes decompose water into protons (H+), while the electrons reduce the absorbed H+ to H2. Among various transition metal oxides, TiO2 is widely used as a photocatalyst due to its low cost, high chemical stability, good optical activity and non-toxic nature. Although great strides have been made over the last decades on the development of TiO2 based nanomaterials, identifying the factors that govern the kinetics of photocatalytic processes and understand their role is currently a subject of fundamental research. In this context, this dissertation explores technological solutions, and discusses the principal mechanisms that yield the H2 production under UV and Visible light irradiation on thin films TiO2-based photocatalysts which were fabricated at the clean room facility of LAAS-CNRS. The manuscript is composed of five chapters where three specific studies are addressed. The first study presents the fabrication of hybrid TiO2/Au nanoparticle structures. Multiple characterization evidenced improvement on the charge carrier transport thanks to the synergistic mechanisms involving the Schottky barrier formation and plasmonic effects. In the second study, a technological approach is developed for the fabrication of 3D photocatalysts based on a silicon micromachining process, where TiO2/Au and Pd nanoparticles are further integrated. The influence of the enlarged surface on the morphology, quality, and catalytic performance is thoroughly investigated and correlated to the H2 production. In the third study, the type and nature of defects, being oxygen vacancies and Ti interstitials are induced through thermal annealing on TiO2 thin films, which are analyzed from the viewpoint of the electronic structure. The formation of intrinsic intermediate states in the band gap was correlated to the presence of these defects, which play a decisive role in the charge carrier kinetics. Discussion about promising results and challenges are also covered. Hence, these results give new directions for the fabrication of robust and light-driven photocatalysts for a broad range of applications from photocatalysis, electronics, sensing elements, to 3D metamaterials.; Une approche importante pour assurer une transition industrielle s'appuyant sur une énergie durable et propre est l'utilisation du rayonnement solaire pour la production d'H2. Parmi les différents processus photocatalytiques artificiels, la production de H2 par craquage de molécules d'eau est probablement la plus étudiée car le gaz moléculaire présente une densité d'énergie volumétrique élevée, une empreinte zéro carbone, et peut être directement brûlé ou utilisé dans des piles à combustible pour produire de l'électricité. Dans ce processus, l'irradiation lumineuse entraîne des réactions redox, car l'excitation photonique provoque des transitions électroniques qui génèrent des paires électron-trou. Les trous permettent de décomposer l'eau pour générer des protons (H+), tandis que les électrons réduisent les protons adsorbés en H2. Parmi divers oxydes s métaux de transition, le TiO2 est largement utilisé comme photocatalyseur en raison de son faible coût, de sa stabilité chimique élevée, de sa bonne activité optique et de sa nature non toxique. Bien que de grands progrès aient été réalisés au cours des dernières décennies pour le développement de nanomatériaux à base de TiO2, les facteurs qui régissent la cinétique des processus photocatalytiques demeurent encore aujourd'hui mal compris et caractérisés. Ils font ainsi actuellement l'objet de recherches fondamentales. Cette thèse explore des solutions technologiques et discute des principaux mécanismes qui conduisent à la production d'H2 sous irradiation UV via l'utilisation de photocatalyseurs à base de TiO2 déposé en couches minces dans la salle blanche du LAAS-CNRS. Le manuscrit est composé de cinq chapitres incluant trois études distinctes. La première étude présente la fabrication de structures hybrides films mioncesTiO2/nanoparticule d'Au. Nous démontrons l'amélioration du transport des porteurs de charge grâce aux mécanismes synergiques impliquant la formation de barrières Schottky et des effets plasmoniques. Dans la deuxième étude, une approche technologique est développée pour la fabrication de photocatalyseurs 3D basée sur un procédé de micro-usinage silicium, où le photocatalyseur hybride TiO2/Au et TiO2/Pd sont davantage intégrées. L'influence de l'augmentation de surface sur la morphologie, la qualité et les performances catalytiques du photocatalyseur est détaillé et corrélé à la production d'H2. Dans la troisième étude, le type et la nature des défauts, à savoir des lacunes d'oxygène et des interstitiels de Ti, sont induits par recuits thermiques et caractérisés du point de vue de la structure électronique des surfaces photocatalytiques. La formation d'états intermédiaires intrinsèques dans la bande interdite est bien corrélée à la présence de défauts qui jouent un rôle déterminant dans la cinétique des porteurs de charge. Nous discutons l'ensemble de ces résultats et les défis qu'ils soulèvent. De nouvelles orientations pour la fabrication de photocatalyseurs robustese pour un large éventail d'applications allant de la photocatalyse, de l'électronique, des éléments de détection, aux métamatériaux 3D.

This work concerns the characterization and integration of materials from two neighboring phases, one perovskite STLTO [(Sr2Ta2O7)100-x(La2Ti2O7)x] and the tungsten bronze (TTB) STLTO [isotype of β'-SrTa2O6], for antenna applications. On ceramics, for the perovskite compound, dielectric characterizations @3GHz show, for x≤1, moderate permittivities between 80 and 120 with low losses (tanδ~10-3).The TTB compound is associated with a permittivity of 70 and losses tanδ~10-3 @3.5 GHz. This work shows the potential for using these materials to produce compact dielectric resonator antennas radiating at frequencies below 6 GHz. Prototypes were simulated, produced and measured. The deposition of thin films by reactive sputtering was carried out using an STLTO target (x=1.65) leading to oxide or oxynitride films depending on the plasma used. Ex-situ and in-situ oxidative anneals were carried out on the oxynitride films and the lacunar oxide films. The Ar+O2 plasma deposition leads to TTB oxide films which exhibit low losses (tanδ

Ferroelectric materials show a spontaneous polarization that can be switched by applying an electric field. This polarization at the nanoscale is ordered in regions called ferroelectric domains. Recently, it has been reported that domains can also be controlled by a mechanical stimulus. This work is focused on the study of domains with atomic force microscopy (AFM) and derived techniques such as piezoresponse force microscopy (PFM), which allows for the application of electrical and mechanical stimuli. In this context, two different ferroelectric materials belonging to the family of perovskites were considered: Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) and BiFeO3 (BFO). PZT allowed for the study of the distribution of out-of-plane domains and the parameters affecting electrical and mechanical switching, such as different synthesis methods, different atmospheres and different thicknesses. The results illustrated the successful tuning of the threshold force needed to mechanically switch ferroelectric domains. Meanwhile, BFO allowed for the study of an in-plane polarization and its manipulation by trailing fields. These results were affected by AFM tip contamination, which was observed by switching spectroscopy PFM. Since AFM and PFM are surface techniques, this work was complemented by structural analysis of the sample using techniques such as x-ray diffraction (XRD), scanning transmission electron microscopy (STEM) or Rutherford backscattering spectrometry (RBS)., Les matériaux ferroélectriques montrent une polarisation spontanée qui peut être basculée par l’application d’un champ électrique. Cette polarisation à l’échelle nanométrique est localisée dans des régions appelées domaines ferroélectriques. Récemment, il a été rapporté que les domaines peuvent être contrôlés par une stimulationmécanique. Ce travail est centré sur l’étude des domaines au moyen de la microscopie à force atomique (AFM) et des techniques dérivées comme la microscopie à force piézoélectrique (PFM), qui permet l’application simultanée des stimulations électriques et mécaniques. Dans ce contexte, deux matériaux ferroélectriques différents ont été considérés : Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) et BiFeO3 (BFO). PZT a permis l’étude de la distribution des domaines hors du plan et des paramètres qui affectent leurs basculements électrique et mécanique, comme l’influence de la méthode de synthèse sur les propriétés ferroélectriques d’un matériau de même composition, ainsi que de l’atmosphère de mesure (humidité) et de l’épaisseur de l’échantillon. Nos résultats montrent qu’il est possible de contrôler la force nécessaire pour faire basculer mécaniquement les domaines. En parallèle, BFO a permis l’étude de la polarisation dans le plan et sa manipulation avec la composante du champ électrique localisée dans le plan de l’échantillon. Nous avons mis en évidence par la spectroscopie à commutation PFM (SS-PFM) un phénomène de contamination de la pointe qui rend l’interprétation des mesures difficile. Puisque l’AFM et la PFM sont des techniques de surface, ce travail a été complété par des analyses structurales des échantillons en utilisant des techniques comme ladiffraction des rayons X (x-ray diffraction, XRD), la microscopie électronique en transmission à balayage (scanning transmission electron microscopy, STEM) et la spectrométrie de rétrodiffusion Rutherford (Rutherford backscattering spectrometry, RBS).

SiCN materials have very interesting properties that can be modulated by changing the chemical composition. The most remarkable are the mechanical properties (hardness, Yong module), optics (modulation of the Tauc gap and the optical index), passivation (high temperature oxidation resistance), waveguide, durability, etc. We have developed a new plasma-assisted vapour-phase chemical deposition process. This involves combining 2 types of plasma excitation. The first is excited at electronic cyclotronic resonance and the second is a RF magnetron plasma with a silicon target. The gas mixture used is Ar/N2/Tetramethylsilane. The control of the process is carried out by in-situ optical diagnostics in the visible by reflectometry and in the infrared by FTIR spectroscopy both in transmission and in reflection. The 2 coupling processes allow to obtain greater deposition growth rate (of the order of 1 µm/h) than in the conventional chemical vapour deposition process. In the dual ECR/Magnetron RF process with silicon target, we obtain a good modulation of the chemical composition with the autopolarization voltage of the silicon target. This is also accompanied by a good modulation of optical properties. The optical index varies linearly between 1.7 and 2.05 at 350nm and the Tauc gap decreases linearly between 5.2 and 3.4 eV. In the dual RF magnetron process with TMS, the deposition speed is doubled, and the resulting films are denser for large autopolarization voltages The optical index is between 1.85 and 1.95 at 350nm, the gap of Tauc is of the order of 3.0 eV., Les matériaux de type SiCN présentent des propriétés très intéressantes qui peuvent être modulées en modifiant la composition chimique. Les plus remarquables sont les propriétés mécaniques (dureté, module d’Yong), optiques (modulation du gap de Tauc et de l’indice optique), passivation (résistance à l’oxydation à haute température), guide d’onde, durabilité … Nous avons développé un nouveau procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Il s’agit de combiner 2 types de d’excitation du plasma. Le premier est excité à la résonance cyclotronique électronique (ECR) et le second est un plasma magnétron RF avec une cible de silicium. Le mélange gazeux utilisé est Ar/N2/Tetramethylsilane (TMS). Le contrôle du procédé est réalisé par des diagnostics optiques in-situ dans le visible par réflectométrie et dans l’infrarouge par spectroscopie FTIR aussi bien en transmission qu’en réflexion. Les 2 procédés de couplage permettent d’obtenir des vitesses de dépôts plus importantes (de l’ordre de 1µm/h) alors qu’en procédé ECR nous obtenons (50 nm/h). Dans le procédé dual ECR/Magnétron RF avec cible de silicium, nous obtenons une bonne modulation de la composition chimique avec la tension d’autopolarisation de la cible de silicium. Cela se s’accompagne également d’une bonne modulation des propriétés optiques. L’indice optique varie linéairement entre 1,7 et 2,05 350nm et le gap de Tauc diminue linéairement entre 5.2 et 3,4 eV. Dans le procédé dual Magnétron RF avec TMS, la vitesse de dépôt est multipliée par deux, et les films obtenus sont plus denses pour des grandes tensions d’autopolarisation L’indice optique est compris entre 1,85 et 1,95 à 350nm, le gap de Tauc est de l’ordre 3,0 eV.

Bouncing neutrons on a perfect horizontal mirror become quantum objects in Earth's gravitational field. Their energy takes discrete values, contrary to a bouncing ball at a macroscopic scale. The study of the neutron quantum states, and especially the resonant transitions between two states, has the prospect to constrain parameters of certain models of nowadays fundamental physics. The GRANIT spectrometer, housed in the Laue-Langevin Institute (Grenoble, France), is equipped with magnetic field generator modules to induce resonant transitions to study them. One of its operating mode requires a position-sensitive neutron detector, which is designed as a combination of thin films of neutron conversion material 10B and scintillator ZnS(Ag), as well as an optical fibre matrix to determine the positon of incoming neutrons. The thin films were deposited by sputter deposition assisted by microwave plasma. Their structure was examined by SEM and their scintillation performance tested by a photomultiplier tube. The scintillation efficiency in relation to Ag dopant in ZnS was studied, thanks to a procedure of in situ Ag doping. An algorithm capable of identifying photoelectrons was also installed on the optical fibre matrix to reconstruct the barycentre of incoming neutrons., Les neutrons rebondissant sur un miroir horizontal parfait se comportent comme des objets quantiques dans le champ de pesanteur terrestre. Leur énergie prend des valeurs discrètes, contrairement à une balle de tennis rebondissant à l'échelle macroscopique. L'étude des états quantiques des neutrons, et surtout des transitions résonantes entre deux états, permettrait de poser des limites sur les paramètres de certains modèles de la physique fondamentale. Le spectromètre GRANIT, installé à l'Institue Laue-Langevin (Grenoble, France), dispose de modules magnétiques pour induire des transitions résonantes aux neutrons et les étudier. Un des modes de fonctionnement nécessite d'un détecteur de neutrons sensible à la position, qui a été conçu avec des couches minces de conversion de neutrons en 10B et de scintillateur en ZnS(Ag), ainsi qu'un réseau de fibres optiques pour repérer la position d'impact des neutrons sur le détecteur. Des couches minces ont été élaborées par pulvérisation assistée par plasma micro-onde, leurs structures caractérisées par MEB et leurs performances de scintillation testées par un tube photomultiplicateur. L'efficacité de scintillation en fonction de la concentration d'argent a été étudiée, grâce à un procédé de dopage d'argent in situ. Un algorithme d'identification des photoélectrons a également été mis en place sur le réseau de fibres optiques pour reconstruire le barycentre des neutrons incidents.

This dissertation presents an experimental study of heat transport in various types of materials that greatly differ in their structure, size and thermal properties. The motivations behind this study are multiple. The technological stakes related to the increased mastery of thermal management of current and future technologies are considerable, given the important correlation between the overall performance of a device and the efficient management of thermal gradients that develop within it. In particular, the performance of applications such as thermoelectric generators or phase-change memories are greatly enhanced when their architecture is based on materials with low thermal conductivities. From a fundamental point of view, the study of low dimensional materials, structured at scales comparable to the characteristic lengths defining heat transport, such as the mean free path of phonons or their wavelength, is of crucial importance in order to understand the mechanisms responsible for atypical thermal properties that are reported for low-dimensional and/or nanostructred materials.The experimental investigation of heat transport is carried out by means of electro-thermal methods, whose principles and foundations were particularly detailed. In particular, the 3ω method has been implemented to measure the thermal conductivity of bulk materials, thin films down to 17 nm thick, as well as thermal boundary resistances present in multilayer systems. We were able to demonstrate a reduction of more than a factor of 3 in the thermal conductivity of a crystalline germanium matrix with crystalline spherical nano-inclusions having an average diameter of 16 nm, compared to its non-nanostructured counterpart. The reduction of the thermal conductivity of this nano-structured material is attributed to phonon scattering by the spherical nano-inclusions, as well as the inter-inclusion distance, which plays an important role in reducing the mean free path of heat carriers in this heterogeneous material. A reduction in thermal conductivity by a factor of 5 is also observed in another germanium-based nanostructured material, GeTe, after the introduction of carbon -- a reduction that can be explained by the presence of nano-sized grains surrounded by amorphous carbon.The versatility of the 3ω method has allowed us to quantify the contribution of thermal boundary resistances for systems such as Pt/AI₂O₃/germanium, Pt/Ai₂O₃/sapphire or Pt/SiN/Si. Our findings indicate that the thermal boundary resistance at the AI₂O₃/germanium interface can contribute substantially to the overall thermal resistance of a multilayer system, which may be detrimental if applications based on structures with this type of interface are considered. Finally, anisotropic thermal properties have been experimentally studied on a sapphire substrate, using the 2ω method.; Les travaux effectués lors de cette thèse portent sur l'étude expérimentale des propriétés de transport de chaleur dans divers types de matériaux, de l'échelle macroscopique jusqu'à l'échelle du nanomètre. Les motivations ayant donné naissance à cette étude sont multiples. Les enjeux technologiques liés à la maîtrise accrue de la gestion thermique des technologies actuelles et de demain prennent une ampleur considérable, étant donné la corrélation importante qui existe entre les performances globales d'un dispositif et la gestion efficace des gradients thermiques apparaissant en son sein. En particulier, les performances des applications telles que les générateurs thermoélectriques ou bien les mémoires à changement de phase sont grandement améliorées lorsque leur architecture est basée sur des matériaux possédant des faibles conductivité thermiques. D'un point de vue fondamental, l'étude de matériaux de basse dimension, structurés à des échelles comparables aux longueurs caractéristiques définissant le transport de chaleur, comme le libre parcours moyen des phonons ou leur longueur d'onde, est d'une importance cruciale afin de comprendre les mécanismes responsable des propriétés thermiques atypiques observées dans des matériaux de basse dimension et/ou structurés à l'échelle nanométrique.Cette étude est menée à l'aide de méthodes dites électro-thermiques qui sont décrites de manière approfondie, en particulier concernant la modélisation des données expérimentales. En particulier, la méthode 3ω a été implémentée afin de mesurer la conductivité thermique de matériaux massifs, de couches minces d'épaisseur descendant jusqu'à 17 nm, ainsi que des résistances thermiques d'interfaces présentes dans des systèmes multicouches. Nous avons pu mettre en évidence la réduction de plus d'un facteur 3 de la conductivité thermique d'une matrice cristalline de germanium possédant des nano-inclusions sphériques cristallines d'un diamètre moyen de 16 nm, comparée à son homologue non nanostructuré. La réduction de la conductivité thermique de ce matériau nano-structuré est attribuée à des processus de diffusion des phonons par les nano-inclusions sphériques, ainsi que la distance inter-inclusions qui joue un rôle important quant à la réduction du libre parcours moyen des porteurs de chaleur dans ce matériau hétérogène. Une réduction de la conductivité thermique d'un facteur 5 est également observé dans le chalcogène GeTe après introduction de carbone -- réduction pouvant être expliquée par la présence de grains de tailles nanométriques entourés de carbone amorphe.Le caractère polyvalent de la méthode 3ω nous a permis de quantifier la contribution des résistances thermiques d'interfaces pour des systèmes de type Pt/AI₂O₃/germanium,Pt/Ai₂O₃/sapphire ou bien Pt/SiN/Si. Nos conclusions indiquent que la résistance thermique à l'interface AI₂O₃/germanium peut contribuer de manière substantielle à la résistance thermique globale d'un système multicouche, pouvant être préjudiciable si des applications basées sur des structures comportant ce type d'interface sont envisagées. Enfin, les propriétés thermiques anisotropes d'un substrat de saphir ont été étudiées, en utilisant la méthode 2ω.

This thesis presents the development and characterization of model samples for the study of hard-soft magnetic nanocomposites. These materials are of great interest, considering their potential applications as high performance magnets. However, even with this great potential, the properties of hard-soft nanocomposites reported in the literature are modest compared to those predicted by micromagnetic models. In this work, we use advanced nanofabrication and characterization tools to develop model samples, capable of bridging the understanding between models and experiments. Four different arrays with elongated soft magnetic nano-rods (FeCo or Co) (thickness = 10 nm) were produced by e-beam lithography and evaporation. To study the influence of the content and the dimensions of the nano-rods, the width (w) was varied between 25 and 120 nm, the length (l) between 200 and 400 nm and the inter-rod distance (d) between 50 and 200 nm. The volume content of the soft phase ranged from 2 to 11%. All the nano-rods were capped with a 3 nm layer of Au in order to prevent oxidation during sample transfer from the lithography to the deposition chambers. The Au layer was etched in the sputtering chamber just prior to deposition of the hard magnetic layer (FePt- 25 or 50 nm) on top of the nano-rods. A second lithography step was developed to limit the location of the hard magnetic phase to where the nano-rods arrays are positioned. A unit piece of the nanocomposite has a surface area of roughly 5x5 µm2, and the unit was repeated to have an overall sample surface area of a few mm2 , to have sufficient magnetic signal for global magnetometry measurements. A post-annealing process promotes the formation of the L10 FePt hard magnetic phase. The higher the volume content of nano-rods, the lower the coercivity and the higher the remanence. First Order Reversal Curves (FORC) were obtained for the samples with comparable volume content of soft magnetic phase, but with different nano-rod size. Although the samples have similar hysteresis cycles, the FORC diagrams show that the switching field distributions are quite distinct. The sample with nano-rod width = 120 nm shows switching fields extending up to 250 mT and a single peak around µ0HC = 0 T, while the sample with nano-rod width = 25 nm has two peaks in switching field, centred at µ0HC = 0 T and µ0HC = 500 mT. Fabrication and analysis of a reference sample with Pt non-magnetic nano-rods indicates no influence of the overall sample topography on the hard matrix properties. TEM imaging and chemical mapping of FIB-prepared cross sections revealed Kirkendall-like diffusion in the nanocomposites with the smallest nano-rods. An MFM study which involved probing the same nanocomposite unit in different remnant states, was carried out on nanocomposites arrays (hard/soft and hard/non-magnetic) and a micro-patterned hard film (.i.e. no nano-rods). The experimental setup included a homemade in-situ in-plane pulsed magnetic field source. The evolution in magnetic patterns was correlated with the stray fields produced by the hard magnetic matrix and the embedded nano-rods. The results obtained with global (hysteresis loops and FORC) and local (MFM) magnetic characterization methods, combined with detailed structural characterization obtained by TEM, made it possible to analyze the impact of dimensions, periodicity, concentration, and the constituent material of the nano-rods embedded in the hard magnetic matrix. A trade-off between reducing the dimensions of the soft phase to favour exchange coupling and increasing them to minimize diffusion during annealing to form the hard phase formation, is a bottleneck for the development of these model materials., Cette thèse présente le développement et la caractérisation d'échantillons modèles pour l'étude des nanocomposites (NC) magnétiques dur-doux. Ces matériaux sont d'un grand intérêt, compte tenu de leurs applications potentielles en tant qu'aimants haute performance. Cependant, malgré ce grand potentiel, les propriétés des NC dur-doux rapportées dans la littérature sont modestes par rapport à celles prédites par les modèles micromagnétiques. Dans ce travail, nous utilisons des outils avancés de nanofabrication et de caractérisation pour développer des échantillons modèles, susceptibles de faire le lien de entre les simulations et les expériences. Quatre réseaux différents de nano-bâtonnets magnétiques doux allongés (FeCo ou Co) (épaisseur = 10 nm) ont été produits par lithographie électronique et évaporation. Pour étudier l'influence du contenu et des dimensions des nano-bâtonnets, la largeur (w) a été modifiée entre 25 et 120 nm, la longueur (l) entre 200 et 400 nm et la distance inter-bâtonnets (d) entre 50 et 200 nm. Le rapport volumique de la phase douce varie de 2 à 11%. Tous les nano-bâtonnets ont été couverts d'une couche de 3 nm d'Au afin d'éviter l'oxydation lors du transfert de l'échantillon de la lithographie vers les chambres de dépôt. La couche d’or a été gravée dans la chambre de pulvérisation juste avant le dépôt de la couche magnétique dure (FePt-25 ou 50 nm) au-dessus des nano-bâtonnets. Une seconde étape de lithographie a été développée pour limiter la localisation de la phase magnétique dure à l'endroit où se trouvent les réseaux de nano-bâtonnets. Une cellule élémentaire du NC a une surface d'environ 5x5 µm2, et cette cellule est répétée pour avoir une surface d'échantillon globale de quelques mm2, dont le signal magnétique est suffisant pour les mesures de magnétométrie globale. Un processus de recuit post-croissance favorise la formation de la phase magnétique dure L10 FePt . Plus la fraction volumique de nano-bâtonnets est élevée, plus la coercivité est faible et plus la rémanence est élevée. Des courbes de retournement du premier ordre (FORC) ont été obtenues pour les échantillons avec une fraction volumique comparable de phase magnétique douce, mais avec une taille de nano-bâtonnets différente. Bien que les échantillons aient des cycles d'hystérésis similaires, les diagrammes FORC montrent que les distributions de champ de retournement sont assez distinctes. La fabrication et l'analyse d'un échantillon de référence avec des nano-bâtonnets non magnétiques de Pt n'indiquent aucune influence de la topographie globale de l'échantillon sur les propriétés de la matrice dure. L'imagerie TEM et la cartographie chimique des coupes transversales préparées par FIB ont révélé une diffusion de type Kirkendall dans les NC avec les plus petits nano-bâtonnets. Une étude MFM sur la même cellule élémentaire de NC dans différents états rémanents , a été réalisée sur des réseaux de NC (dur / doux et dur / non magnétique) et un film de micro-motifs durs (.i.e. pas de nano-bâtonnets). L'évolution des motifs magnétiques a été corrélée avec les champs de fuite produits par la matrice magnétique dure et les nano-bâtonnets intégrés. Les résultats obtenus avec des méthodes de caractérisation magnétique globale (cycles d'hystérésis et FORC) et locale (MFM), combinés à une caractérisation structurale détaillée obtenue par TEM, ont permis d'analyser l'impact des dimensions, de la périodicité, de la concentration et du matériau constitutif des nano-bâtonnets intégrés dans la matrice magnétique dure. Le compromis entre réduire les dimensions de la phase douce pour favoriser le couplage d'échange et les augmenter pour minimiser la diffusion pendant le recuit pour former la formation de phase dure, est un point critique pour le développement de ces matériaux modèles.

Arsenic (As) is a highly toxic element that can be found in varying amounts in water. The World Health Organization recommends not to exceed 10µg.L-1 in drinking water. At present, techniques for measuring As concentration only allow it to be monitored on a spot basis. My thesis work is part of the project to develop a SERS sensor for measuring the As content of water in real time and at a distance, which can be interrogated by an optical fibre, more particularly using a sensitive head covered with a SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) layer. The SERS technique is a spectroscopic technique that makes it possible to detect chemical species at low concentrations and to identify them. The objective of this thesis is to develop different SERS layers taking into account the following specifications: to allow the detection of As at least 10 µg.L-1, to be adaptable to a deposit on glass support and to have an acceptable durability in aqueous medium. For this purpose, two metals with plasmonic properties were used: Ag because it is commonly used in the manufacture of SERS substrates for the detection of As in water, but it tends to oxidize, leading to a decrease in SERS efficiency, and Au because it is a metal that is chemically inert to oxygen and is therefore insensitive to corrosion in aqueous media. Different methods of preparation of these substrates were tested: grafting of Np_Au, electroless deposition and thermal evaporation. The Ag substrates manufactured by the electroless technique are those with the lowest detection limit at 1 µg.L-1 and they can also specify the species of As present in water (As(3) or As(5)). We discuss the feasibility of a sensor based on the SERS using the studied layer, using fiber optic technology, L’Arsenic (As) est un élément hautement toxique que l’on peut retrouver en quantité plus ou moins importante dans l’eau. L’Organisation Mondiale de la Santé recommande de ne pas dépasser 10µg.L-1 dans l’eau potable. Actuellement, les techniques de mesure de la concentration en As permettent uniquement de la contrôler ponctuellement. Mon travail de thèse s’inscrit dans le projet de développement d’un capteur SERS permettant de mesurer la teneur en As de l’eau en temps réel et à distance, interrogeable par une fibre optique, plus particulièrement à l’aide d’une tête sensible recouverte d’une couche SERS (Surface Enhanced Raman Scattering). La technique SERS est une technique spectroscopique qui permet de détecter des espèces chimiques à de faibles concentrations et de les identifier. L’objectif de cette thèse est d’élaborer différentes couches SERS en tenant compte du cahier des charges suivant : permettre la détection de l’As à au moins 10 µg.L-1, être adaptables à un dépôt sur support en verre et avoir une durabilité acceptable en milieu aqueux. Pour ce faire, deux métaux avec des propriétés plasmoniques ont été utilisés : l’Ag car il est couramment employé dans la fabrication de substrats SERS pour la détection de l’As dans l’eau mais il a tendance à s’oxyder engendrant une baisse de l’efficacité SERS et l’Au car il s’agit d’un métal inerte chimiquement vis-à-vis de l’oxygène et il est donc insensible à la corrosion en milieu aqueux. Différentes méthodes d’élaboration de ces substrats ont été testées : greffage de Np_Au, dépôt electroless et évaporation thermique. Les substrats d’Ag fabriqués par la technique electroless sont ceux présentant la plus faible limite de détection à 1 µg.L-1 et ils peuvent également spécifier l’espèce d’As présente dans l’eau (As(3) ou As(5)). Nous discutons la faisabilité d’un capteur basé sur le SERS employant la couche étudiée, utilisant la technologie des fibres optiques

The various physical properties of transition metal oxides make them the good candidates toward possible new industrial applications, and more precisely in the novel photovoltaic productions. In fact, the rich fundamental electronic properties of transition metal oxides essentially arise from strong Coulomb interactions within the electrons of the system. Understanding of such correlation effects continues to be challenging for modern solid state physics, which make the combination of experimental and theoretical data essential for further progress in the field. Spectroscopic investigations of the prototypical correlated SrTiO3 thin films doped with several transition metal (TM) ions (TM=Ni, Fe and Cr) are the main settings of this thesis. With the combination of core-level photoelectron spectroscopy (XPS), angle-resolved photoelectron spectrocopy (ARPES) and photoelectron diffraction (XPD) on one side; and first-principle calculations by means of multiple scattering theory on the other side, a good understanding of the doping on the structural and electronic properties has been here achieved. In SrTiO3 polycrystalline thin films, grown by magnetron sputtering method, the mean size of the crystallites increases with TM-doping content. This finding was the motivation to start further studies and get a better conception of the fundamental electronic band structure of transition metal doped SrTiO3 films. For this reason, high quality of ordered pristine andNi/Fe/Cr-doped SrTiO3 films were epitaxially prepared by pulsed laser deposition (PLD). The electronic band structure calculations for the ground state, as well as one-step model of photoemission calculations, which were obtained by means of Korringa-Khon-Rostoker (KKR) Greens’s function method, predicted the formation of localised 3d-impurity bands in the band gap of SrTiO3 close to the valence band maxima. The measured band dispersion and valence bands at the resonance confirmed these findings. The two-dimensional electron gas (2DEG), observed at the surface of SrTiO3 doped with Ni, by means of resonant-ARPES, can be indirectly controlled by the Ni content in the films. Ni doping seems to be affecting the tetragonal distortion of the TiO6 octahedron and results in changes of the structure symmetry and the energy splitting of the Ti 3d surface localized bands. The XPD measurements confirmed the 4-fold symmetry of Ni-doped SrTiO3 film’s structure, and a change in the lattice parameter compared to pure SrTiO3 films was detected. Ni impurity atoms incorporate the hosting system by substituting the Ti sites., Les divers propriétés physiques des oxydes de métaux de transitions font d’eux de bons candidats pour de potentiels nouvelles applications industrielles, et plus précisement dans de nouvelles productions photovoltaiques. Concrètement, les riches propriétés électroniques fondamentales proviennent de fortes interactions de Coulomb au sein des électrons du système. La compréhension de tels effets corrélés continue un défit pour la physique du solide moderne, ce qui signifie qu’une combinaison des faces expérimentale et théorique de la recherche est essentielle pour progrésser dans ce domaine. Les études spéctroscopiques des prototypes des couches minces corrélées de SrTiO3dopées avec divers ions de métaux de transitions (MT) (e.g. Ni, Fe ou Cr) sont la colonne vértébrale de cette thèse. Avec la combinaison de la photoémission spectroscopique des niveaux de coeurs, la photoémission résolue en angle (ARPES) et la photoémission de diffraction (XPD) d’une part; et les calculs de principe-premier par le biais de la théorie des diffusions multiples d’une autre part, une bonne compréhension du dopage de la structue et des propiétés électroniques a été obtenu ici. Dans les couches minces polycristallines de SrTiO3, crû par pulvérisation magnétron, la taille moyenne des cristaux augmentent avec le dopage aux MT. Cette découverte était une motivation pour étudier et approfondir la connaissance des structures de bandes électroniques fondamentales du SrTiO3 dopé aux MTs. Pour cette raison, haute qualité des couches minces monocrystallines de pure SrTiO3 et de SrTiO3 dopé avec Ni, Fe et Cr ont été préparer en epitaxie par ablation laser pulsé (PLD). Les calculs des structures de bandes électroniques des états fondamentaux, aussi que les calculs de principe-premier de photoémission obtenu par le biais de la méthode Korringa- Khon-Rostoker (KKR), ont prédit la formation des états localisés 3d liés aux impuretés dans la bande de gap du SrTiO3 et proche du maximum de la bande de valence. Les mesures de la dispersion des bandes électroniques et les bandes de valences à la résonance confirment nos résultats. Le gaz bidimensionnelle (2DEG), vu à la surface du SrTiO3 dopé au Ni, par la résonance-ARPES, peut être indirectement contrôlé par le dopage et sa concentration dans les couches.Le dopage au Ni semble modifier la distortion de l’octaèdre TiO6, ce qui abouti à des changements dans la symmetrie de la structure et la partition des sous-bandes de Ti 3d localisées à la surface. Les mesures XPD confirment la symmetrie d’ordre quatre de la structure des couches minces SrTiO3 dopé au Ni, et un changement du paramètre de maille par raport a celui du pure SrTiO3 a été détecté. Les atomes Ni intègrent le système de base en se substituant aux sites des Ti.

The search for materials with a giant magnetocaloric effect in a massive state and at a temperature close to ambient temperature is of great interest and is mainly obtained by varying the composition of the materials. However, the first-order transition in these materials exhibits considerable thermal hysteresis, making them difficult to handle in applications for refrigerators operating cyclically. Much effort has been made in recent years to reduce this hysteresis, but the performance obtained with these massive materials does not meet the requirements of efficient magnetic refrigeration. Magnetocaloric materials have been largely unexplored on the nanoscale. However, nanostructuring is a well-known and used approach to disrupt the developed structure-property relationships, hence the interest in manufacturing new nanoscale materials. This will improve their magnetic and magnetocaloric characteristics by varying the size and shape. On the other hand, the magnetocaloric effect in magnetic thin layers is particularly interesting for micro-refrigeration. It is therefore important to study the magnetocaloric properties of materials in the form of thin layers in order to eliminate thermal hysteresis. In this sense, few studies have been done to show the potential of thin film materials for magnetic refrigeration and magnetic properties (saturation magnetization, variation of magnetic entropy and relative cooling ratio ...) measured so far limited remains. In this thesis project, we studied metallic gadolinium, which is the preferred choice as a magnetic refrigerant for most prototypes of active magnetic regenerator (AMR) in the form of a thin layer. The magnetocaloric (MCE) and electrocaloric (ECE) properties of the manufactured gadolinium films (Si / Ta / Gd (100 nm) / Pt (3nm)) are measured, in order to obtain more information on the physics behind the interesting electronic and magnetic properties of this material we demonstrate the magneto-caloric effect of the thin film Gd by measuring the electrical transport of the resistance. Thus, during this thesis, the electrical and especially magnetic behaviors of LaCr2Si2C and multiferroics TbMn2O5 are described using the ab-initio method, in order to broaden our understanding of the electronic, magnetic and therefore magnetocaloric characteristics of these compounds based on rare earth. The development of thin layers for magnetic refrigeration was carried out in the materials science research laboratory with the nanomagnetism and spin electronics team at the Jean Lamour Institute in Nancy and the theoretical calculations are made in the material laboratory condensed and interdisciplinary sciences at the Faculty of Sciences of Rabat.; La recherche en matière de caractérisation de matériaux à effet magnétocalorique géant à l’état massif et à une température proche de la température ambiante est d'un grand intérêt pour l’application de la réfrigération magnétique. Il est admis que la transition de premier ordre dans ces matériaux présente une hystérésis thermique considérable, les rendant ainsi difficiles à manipuler dans les applications pour les réfrigérateurs fonctionnant de manière cyclique. Beaucoup d'efforts ont été accomplis au cours de ces dernières années pour réduire cette hystérésis, mais les performances obtenues avec ces matériaux massifs ne répondent pas aux exigences d’une réfrigération magnétique efficace. Si les matériaux magnétocaloriques à l’état massif ont été largement étudiés ; l'échelle nanométrique correspondante reste cependant insuffisamment explorée. À cet effet, la nanostructuration, une approche largement bien connue et utilisée pour la mise au point et l’optimisation des relations structure-propriété des matériaux en questions, permet des nouvelles perspectives en matière d’amélioration de leurs caractéristiques magnétiques et magnétocaloriques en modifiant leur taille et leur forme. Pour ce faire, l’étude des propriétés magnétocaloriques des matériaux sous forme de couches minces est centrale pour pouvoir réduire au maximum l’hystérésis thermique, sachant que l’effet magnétocalorique dans les couches minces magnétiques est particulièrement intéressant pour la micro-réfrigération. Dans ce sens, peu d’études ont été menées pour montrer le potentiel des matériaux sous forme de couches minces pour la réfrigération magnétique. De même, les propriétés magnétiques (aimantation de saturation, la variation de l’entropie magnétique et du rapport de refroidissement relatif…) mesurées restent limitées. C’est dans ce cadre que le pèsent travail a été mené en étudiant le gadolinium métallique, en tant que matériau réfrigérant magnétique de référence pour la plupart des prototypes de régénérateur magnétique actif (AMR) sous forme de couche mince. Les propriétés magnétocaloriques (MCE) et électrocaloriques (ECE) des films de gadolinium fabriqués à cette fin (Si/Ta/Gd(100nm)/Pt(3nm)) sont alors mesurées dans le but d'obtenir plus d'informations sur la physique derrière ses intéressantes propriétés électroniques et magnétique en démontrant notamment l'effet magnéto-calorique du film mince Gd par la mesure du transport électrique de la résistance. Ainsi, au cours de cette thèse, les comportements électriques et surtout magnétiques de LaCr2Si2C et de multiferroïques TbMn2O5 sont décrits en utilisant la méthode ab-initio dans le but d'élargir notre compréhension des caractéristiques électroniques, magnétiques et par conséquent magnétocaloriques de ces composés à base de terre rare. L’élaboration et la caractérisation des couches minces pour la réfrigération magnétique, le traitement des données correspondantes ont été effectués conjointement au sein du laboratoire de recherche en science des matériaux avec l’équipe nanomagnétisme et électronique de spin à l’institut Jean Lamour à Nancy et au laboratoire de matière condensée et sciences interdisciplinaires à la faculté des sciences de Rabat.

This thesis jointly supervised by France and Canada aims to develop an innovative method for the development of thin nanocomposite layers of ZnO: V, based on the sputtering and deposition of ZnO: V nanoparticles (NPs) using Double Frequency Dielectric Barrier Discharges (DBDs). This deposition method aims to reduce the cost of production by using nanoparticles synthesized by the sol-gel method and DBD in a configuration allowing the deposition of thin films continuously at atmospheric pressure. The work took place in three phases:- The study of TCO obtained by pulsed laser deposition from a target of NPs of ZnO: V (1% at.) and metal targets of ZnV. The lowest resistivity (4 x 10-4 Ω.cm) is observed for the deposits made at 250 ° C from a Zn: V target (3% at.) While the best optical properties are those of a quasi-amorphous thin layer obtained at 20 ° C from the NPs target of ZnO: V. These thin films have a transmission of 40% in UV at 250 nm, 90% in the visible and 80% in the PIR at 2500 nm) with a resistivity of 6 x 10-2 Ω.cm.- Research and optimization of a DBD plasma source to sputter ZnO: V NPs in a configuration compatible with the deposition of controlled thin films. The approach consisted in increase the flow and energy of the ions at the cathode by applying, on one of the electrodes, a radiofrequency voltage (5 MHz) which generates a high density of ions (~ 2 x 1011 / cm3) and on the other electrode a low frequency voltage (50 kHz) in order to transport the ions to the cathode. The first step was to understand the physics of the DBD RF-BF by coupling the optical characterization of the discharge and the 1D fluid modeling. When the LF voltage increases, the initially RF discharge in the α regime switches to the α-γ regime for 1/5 of the LF cycle. The results show that in γ regime the discharge is self-sustaining in the sheath and the flow of ions at the cathode is multiplied by a factor of 7 while their energy increases by a factor of 4. The experimental study shows that when an NPs target interacts with an RF-BF DBD, NPs are brought into flight.- The design and testing of a DBD reactor configuration comprising 2 successive plasma zones: the first to launch the NPs of a target, the second to deposit the NPs on a substrate. The latter is based on a double frequency BF-LF DBD obtained by applying a 50 kHz voltage which generates electrons to charge the NPs and a 1 kHz voltage which we know can ensure the transport of charged NPs from the volume to surfaces. The feasibility was shown by the observation of NPs on the substrate.; Cette thèse en cotutelle entre la France et le Canada a pour objectif de développer une méthode innovante d’élaboration de couches minces nano-composites de ZnO:V, basée sur la mise en vol et le dépôt de nanoparticules (NPs) de ZnO :V par des Décharges à Barrière Diélectrique (DBDs) double fréquence. Cette méthode de dépôt vise à réduire le coût de production par l’utilisation de nanoparticules synthétisées par méthode sol-gel et de DBDs dans une configuration permettant le dépôt de couches minces en continu à pression atmosphérique. Les travaux se sont déroulés en trois phases :- L’étude des OTC obtenus par ablation laser à partir d’une cible de NPs de ZnO:V(1 %at.) et de cibles métalliques de ZnV. La résistivité la plus faible (4 x 10 4 Ω.cm) est observée pour les dépôt faits à 250 °C à partir d’une cible de Zn :V(3 %at.) alors que les meilleures propriétés optiques sont celles d’une couche mince quasi-amorphe obtenue à 20 °C à partir de la cible de NPs de ZnO:V. Ces couches minces présentent une transmission de 40% dans l’UV à 250 nm, 90% dans le visible et 80% dans le PIR à 2500 nm) avec une résistivité de 6 x 10-2 Ω.cm. - La recherche et l’optimisation d’une source plasma DBD pour mettre en vol des NPs de ZnO:V dans une configuration compatible avec le dépôt de couches minces contrôlées. La démarche a consisté à chercher à accroître le flux et l’énergie des ions à la cathode en appliquant, sur une des électrodes, une tension radiofréquence (5 MHz) qui génère une forte densité d’ions (~2 x 1011/cm3) et sur l’autre électrode une tension basse fréquence (50 kHz) afin de transporter les ions vers la cathode. La première étape a été de bien comprendre la physique de la DBD RF-BF en couplant la caractérisation optique de la décharge et la modélisation fluide 1D. Lorsque la tension BF augmente, la décharge initialement RF en régime α bascule en régime α-γ durant 1/5 du cycle BF. Les résultats montrent qu’en régime γ la décharge est auto-entretenue dans la gaine et le flux d’ions à la cathode est multiplié par un facteur 7 alors que leur énergie s’accroit d’un facteur 4. L’étude expérimentale montre que lorsqu’une cible de NPs interagit avec une DBD RF-BF, des NPs sont mises en vol.- La conception et le test d’une configuration de réacteur DBD comprenant 2 zones plasmas successives : la première pour mettre en vol les NPs d’une cible, la deuxième pour déposer les NPs sur un substrat. Cette dernière est basée sur une DBD double fréquence BF-BF obtenue par application d’une tension 50 kHz qui génère des électrons pour charger les NPs et une tension 1 kHz dont on sait qu’elle peut assurer le transport des NPs chargées du volume vers les surfaces. La faisabilité a été montrée par l’observation de NPs sur le substrat.

This thesis jointly supervised by France and Canada aims to develop an innovative method for the development of thin nanocomposite layers of ZnO: V, based on the sputtering and deposition of ZnO: V nanoparticles (NPs) using Double Frequency Dielectric Barrier Discharges (DBDs). This deposition method aims to reduce the cost of production by using nanoparticles synthesized by the sol-gel method and DBD in a configuration allowing the deposition of thin films continuously at atmospheric pressure. The work took place in three phases:- The study of TCO obtained by pulsed laser deposition from a target of NPs of ZnO: V (1% at.) and metal targets of ZnV. The lowest resistivity (4 x 10-4 Ω.cm) is observed for the deposits made at 250 ° C from a Zn: V target (3% at.) While the best optical properties are those of a quasi-amorphous thin layer obtained at 20 ° C from the NPs target of ZnO: V. These thin films have a transmission of 40% in UV at 250 nm, 90% in the visible and 80% in the PIR at 2500 nm) with a resistivity of 6 x 10-2 Ω.cm.- Research and optimization of a DBD plasma source to sputter ZnO: V NPs in a configuration compatible with the deposition of controlled thin films. The approach consisted in increase the flow and energy of the ions at the cathode by applying, on one of the electrodes, a radiofrequency voltage (5 MHz) which generates a high density of ions (~ 2 x 1011 / cm3) and on the other electrode a low frequency voltage (50 kHz) in order to transport the ions to the cathode. The first step was to understand the physics of the DBD RF-BF by coupling the optical characterization of the discharge and the 1D fluid modeling. When the LF voltage increases, the initially RF discharge in the α regime switches to the α-γ regime for 1/5 of the LF cycle. The results show that in γ regime the discharge is self-sustaining in the sheath and the flow of ions at the cathode is multiplied by a factor of 7 while their energy increases by a factor of 4. The experimental study shows that when an NPs target interacts with an RF-BF DBD, NPs are brought into flight.- The design and testing of a DBD reactor configuration comprising 2 successive plasma zones: the first to launch the NPs of a target, the second to deposit the NPs on a substrate. The latter is based on a double frequency BF-LF DBD obtained by applying a 50 kHz voltage which generates electrons to charge the NPs and a 1 kHz voltage which we know can ensure the transport of charged NPs from the volume to surfaces. The feasibility was shown by the observation of NPs on the substrate., Cette thèse en cotutelle entre la France et le Canada a pour objectif de développer une méthode innovante d’élaboration de couches minces nano-composites de ZnO:V, basée sur la mise en vol et le dépôt de nanoparticules (NPs) de ZnO :V par des Décharges à Barrière Diélectrique (DBDs) double fréquence. Cette méthode de dépôt vise à réduire le coût de production par l’utilisation de nanoparticules synthétisées par méthode sol-gel et de DBDs dans une configuration permettant le dépôt de couches minces en continu à pression atmosphérique. Les travaux se sont déroulés en trois phases :- L’étude des OTC obtenus par ablation laser à partir d’une cible de NPs de ZnO:V(1 %at.) et de cibles métalliques de ZnV. La résistivité la plus faible (4 x 10 4 Ω.cm) est observée pour les dépôt faits à 250 °C à partir d’une cible de Zn :V(3 %at.) alors que les meilleures propriétés optiques sont celles d’une couche mince quasi-amorphe obtenue à 20 °C à partir de la cible de NPs de ZnO:V. Ces couches minces présentent une transmission de 40% dans l’UV à 250 nm, 90% dans le visible et 80% dans le PIR à 2500 nm) avec une résistivité de 6 x 10-2 Ω.cm. - La recherche et l’optimisation d’une source plasma DBD pour mettre en vol des NPs de ZnO:V dans une configuration compatible avec le dépôt de couches minces contrôlées. La démarche a consisté à chercher à accroître le flux et l’énergie des ions à la cathode en appliquant, sur une des électrodes, une tension radiofréquence (5 MHz) qui génère une forte densité d’ions (~2 x 1011/cm3) et sur l’autre électrode une tension basse fréquence (50 kHz) afin de transporter les ions vers la cathode. La première étape a été de bien comprendre la physique de la DBD RF-BF en couplant la caractérisation optique de la décharge et la modélisation fluide 1D. Lorsque la tension BF augmente, la décharge initialement RF en régime α bascule en régime α-γ durant 1/5 du cycle BF. Les résultats montrent qu’en régime γ la décharge est auto-entretenue dans la gaine et le flux d’ions à la cathode est multiplié par un facteur 7 alors que leur énergie s’accroit d’un facteur 4. L’étude expérimentale montre que lorsqu’une cible de NPs interagit avec une DBD RF-BF, des NPs sont mises en vol.- La conception et le test d’une configuration de réacteur DBD comprenant 2 zones plasmas successives : la première pour mettre en vol les NPs d’une cible, la deuxième pour déposer les NPs sur un substrat. Cette dernière est basée sur une DBD double fréquence BF-BF obtenue par application d’une tension 50 kHz qui génère des électrons pour charger les NPs et une tension 1 kHz dont on sait qu’elle peut assurer le transport des NPs chargées du volume vers les surfaces. La faisabilité a été montrée par l’observation de NPs sur le substrat.

This dissertation presents an experimental study of heat transport in various types of materials that greatly differ in their structure, size and thermal properties. The motivations behind this study are multiple. The technological stakes related to the increased mastery of thermal management of current and future technologies are considerable, given the important correlation between the overall performance of a device and the efficient management of thermal gradients that develop within it. In particular, the performance of applications such as thermoelectric generators or phase-change memories are greatly enhanced when their architecture is based on materials with low thermal conductivities. From a fundamental point of view, the study of low dimensional materials, structured at scales comparable to the characteristic lengths defining heat transport, such as the mean free path of phonons or their wavelength, is of crucial importance in order to understand the mechanisms responsible for atypical thermal properties that are reported for low-dimensional and/or nanostructred materials.The experimental investigation of heat transport is carried out by means of electro-thermal methods, whose principles and foundations were particularly detailed. In particular, the 3ω method has been implemented to measure the thermal conductivity of bulk materials, thin films down to 17 nm thick, as well as thermal boundary resistances present in multilayer systems. We were able to demonstrate a reduction of more than a factor of 3 in the thermal conductivity of a crystalline germanium matrix with crystalline spherical nano-inclusions having an average diameter of 16 nm, compared to its non-nanostructured counterpart. The reduction of the thermal conductivity of this nano-structured material is attributed to phonon scattering by the spherical nano-inclusions, as well as the inter-inclusion distance, which plays an important role in reducing the mean free path of heat carriers in this heterogeneous material. A reduction in thermal conductivity by a factor of 5 is also observed in another germanium-based nanostructured material, GeTe, after the introduction of carbon -- a reduction that can be explained by the presence of nano-sized grains surrounded by amorphous carbon.The versatility of the 3ω method has allowed us to quantify the contribution of thermal boundary resistances for systems such as Pt/AI₂O₃/germanium, Pt/Ai₂O₃/sapphire or Pt/SiN/Si. Our findings indicate that the thermal boundary resistance at the AI₂O₃/germanium interface can contribute substantially to the overall thermal resistance of a multilayer system, which may be detrimental if applications based on structures with this type of interface are considered. Finally, anisotropic thermal properties have been experimentally studied on a sapphire substrate, using the 2ω method., Les travaux effectués lors de cette thèse portent sur l'étude expérimentale des propriétés de transport de chaleur dans divers types de matériaux, de l'échelle macroscopique jusqu'à l'échelle du nanomètre. Les motivations ayant donné naissance à cette étude sont multiples. Les enjeux technologiques liés à la maîtrise accrue de la gestion thermique des technologies actuelles et de demain prennent une ampleur considérable, étant donné la corrélation importante qui existe entre les performances globales d'un dispositif et la gestion efficace des gradients thermiques apparaissant en son sein. En particulier, les performances des applications telles que les générateurs thermoélectriques ou bien les mémoires à changement de phase sont grandement améliorées lorsque leur architecture est basée sur des matériaux possédant des faibles conductivité thermiques. D'un point de vue fondamental, l'étude de matériaux de basse dimension, structurés à des échelles comparables aux longueurs caractéristiques définissant le transport de chaleur, comme le libre parcours moyen des phonons ou leur longueur d'onde, est d'une importance cruciale afin de comprendre les mécanismes responsable des propriétés thermiques atypiques observées dans des matériaux de basse dimension et/ou structurés à l'échelle nanométrique.Cette étude est menée à l'aide de méthodes dites électro-thermiques qui sont décrites de manière approfondie, en particulier concernant la modélisation des données expérimentales. En particulier, la méthode 3ω a été implémentée afin de mesurer la conductivité thermique de matériaux massifs, de couches minces d'épaisseur descendant jusqu'à 17 nm, ainsi que des résistances thermiques d'interfaces présentes dans des systèmes multicouches. Nous avons pu mettre en évidence la réduction de plus d'un facteur 3 de la conductivité thermique d'une matrice cristalline de germanium possédant des nano-inclusions sphériques cristallines d'un diamètre moyen de 16 nm, comparée à son homologue non nanostructuré. La réduction de la conductivité thermique de ce matériau nano-structuré est attribuée à des processus de diffusion des phonons par les nano-inclusions sphériques, ainsi que la distance inter-inclusions qui joue un rôle important quant à la réduction du libre parcours moyen des porteurs de chaleur dans ce matériau hétérogène. Une réduction de la conductivité thermique d'un facteur 5 est également observé dans le chalcogène GeTe après introduction de carbone -- réduction pouvant être expliquée par la présence de grains de tailles nanométriques entourés de carbone amorphe.Le caractère polyvalent de la méthode 3ω nous a permis de quantifier la contribution des résistances thermiques d'interfaces pour des systèmes de type Pt/AI₂O₃/germanium,Pt/Ai₂O₃/sapphire ou bien Pt/SiN/Si. Nos conclusions indiquent que la résistance thermique à l'interface AI₂O₃/germanium peut contribuer de manière substantielle à la résistance thermique globale d'un système multicouche, pouvant être préjudiciable si des applications basées sur des structures comportant ce type d'interface sont envisagées. Enfin, les propriétés thermiques anisotropes d'un substrat de saphir ont été étudiées, en utilisant la méthode 2ω.

In this work, we realized and characterized thin films of AZO for ultra-sensitive sensor applications operating at ambient temperature. The gas detection method chosen is the method of measuring low frequency noise (LF). The development of the material is carried out by means of a magnetron RF sputtering frame. We investigated the effect of different deposition parameters on electrical resistivity in order to find a compromise between them and lead us to a low resistivity. For this, we studied the influence of the thickness of thin films of AZO (50 nm to 450 nm) on the structural, morphological, electrical properties (in continuous and noise LF). Then a study of the effect of RF deposition power and post-deposit annealing on the different properties is presented. The detection properties of the AZO series with varying thicknesses at room temperature in the presence of argon or oxygen at different pressures by the LF noise method are exposed. A gas analysis platform containing all the instrumentation associated with our sensor has been developed and presented. We have studied in detail the response of the AZO series as a function of the thickness under different injected oxygen pressures, and evaluated the performance of different sensors. The results obtained showed that the detection of oxygen by the measurement of LF noise is more sensitive than by the continuous method. We concluded from this study that: i) the noise level in 1/f measured for a given direct current in the presence of oxygen decreased compared to its level reached in the ambient air, ii) the sensitivity Gₙₒᵢₛₑ increases with the increase in the thickness of the active layer of AZO of the sensor, iii) the sensitivity Gₙₒᵢₛₑ increases with the pressure of oxygen then saturates, iv) the response time increases with increasing thickness of the active layer., Dans ce travail, nous avons réalisé et caractérisé des couches minces de AZO pour des applications capteurs ultrasensibles fonctionnant à la température ambiante. La méthode de détection des gaz choisie est la méthode de mesure du bruit basse fréquence (BF). L'élaboration du matériau est réalisée au moyen d'un bâti de pulvérisation cathodique RF à magnétron. Nous avons investigué l’effet de différents paramètres de dépôt sur la résistivité électrique afin de trouver un compromis entre eux et nous conduire à une faible résistivité. Pour cela, nous avons étudié l’influence de l’épaisseur des couches minces de AZO (50 nm à 450 nm) sur les propriétés structurales, morphologiques, électriques (en continu et bruit BF). Puis une étude de l’effet de la puissance RF de dépôt et du recuit post-dépôt sur les différentes propriétés est présentée. Les propriétés de détection de la série AZO à épaisseurs variables à la température ambiante en présence d’argon ou d’oxygène à différentes pressions par la méthode du bruit BF sont exposées. Une plateforme d'analyse des gaz contenant l'ensemble de l'instrumentation associée à notre capteur a été développée et présentée. Nous avons étudié en détail la réponse de la série de AZO en fonction de l’épaisseur sous différentes pressions l’oxygène injectées, et évalué les performances des différents capteurs. Les résultats obtenus ont montré que la détection de l’oxygène par la mesure de bruit BF est plus sensible que par la méthode en continue. Nous avons conclu de cette étude que : i) le niveau du bruit en 1/f mesuré pour un courant continu donné en présence de l’oxygène diminué par rapport à son niveau atteint à l’air ambiant, ii) la sensibilité Gₙₒᵢₛₑ augmente avec l’augmentation de l’épaisseur de la couche active de AZO du capteur, iii) la sensibilité Gₙₒᵢₛₑ augmente avec la pression d’oxygène puis sature, iv) le temps de réponse (temps d'attente pour atteindre l'état stationnaire pour le bruit) augmente avec l’augmentation de l’épaisseur de la couche active.

In this work, we realized and characterized thin films of AZO for ultra-sensitive sensor applications operating at ambient temperature. The gas detection method chosen is the method of measuring low frequency noise (LF). The development of the material is carried out by means of a magnetron RF sputtering frame. We investigated the effect of different deposition parameters on electrical resistivity in order to find a compromise between them and lead us to a low resistivity. For this, we studied the influence of the thickness of thin films of AZO (50 nm to 450 nm) on the structural, morphological, electrical properties (in continuous and noise LF). Then a study of the effect of RF deposition power and post-deposit annealing on the different properties is presented. The detection properties of the AZO series with varying thicknesses at room temperature in the presence of argon or oxygen at different pressures by the LF noise method are exposed. A gas analysis platform containing all the instrumentation associated with our sensor has been developed and presented. We have studied in detail the response of the AZO series as a function of the thickness under different injected oxygen pressures, and evaluated the performance of different sensors. The results obtained showed that the detection of oxygen by the measurement of LF noise is more sensitive than by the continuous method. We concluded from this study that: i) the noise level in 1/f measured for a given direct current in the presence of oxygen decreased compared to its level reached in the ambient air, ii) the sensitivity Gₙₒᵢₛₑ increases with the increase in the thickness of the active layer of AZO of the sensor, iii) the sensitivity Gₙₒᵢₛₑ increases with the pressure of oxygen then saturates, iv) the response time increases with increasing thickness of the active layer.; Dans ce travail, nous avons réalisé et caractérisé des couches minces de AZO pour des applications capteurs ultrasensibles fonctionnant à la température ambiante. La méthode de détection des gaz choisie est la méthode de mesure du bruit basse fréquence (BF). L'élaboration du matériau est réalisée au moyen d'un bâti de pulvérisation cathodique RF à magnétron. Nous avons investigué l’effet de différents paramètres de dépôt sur la résistivité électrique afin de trouver un compromis entre eux et nous conduire à une faible résistivité. Pour cela, nous avons étudié l’influence de l’épaisseur des couches minces de AZO (50 nm à 450 nm) sur les propriétés structurales, morphologiques, électriques (en continu et bruit BF). Puis une étude de l’effet de la puissance RF de dépôt et du recuit post-dépôt sur les différentes propriétés est présentée. Les propriétés de détection de la série AZO à épaisseurs variables à la température ambiante en présence d’argon ou d’oxygène à différentes pressions par la méthode du bruit BF sont exposées. Une plateforme d'analyse des gaz contenant l'ensemble de l'instrumentation associée à notre capteur a été développée et présentée. Nous avons étudié en détail la réponse de la série de AZO en fonction de l’épaisseur sous différentes pressions l’oxygène injectées, et évalué les performances des différents capteurs. Les résultats obtenus ont montré que la détection de l’oxygène par la mesure de bruit BF est plus sensible que par la méthode en continue. Nous avons conclu de cette étude que : i) le niveau du bruit en 1/f mesuré pour un courant continu donné en présence de l’oxygène diminué par rapport à son niveau atteint à l’air ambiant, ii) la sensibilité Gₙₒᵢₛₑ augmente avec l’augmentation de l’épaisseur de la couche active de AZO du capteur, iii) la sensibilité Gₙₒᵢₛₑ augmente avec la pression d’oxygène puis sature, iv) le temps de réponse (temps d'attente pour atteindre l'état stationnaire pour le bruit) augmente avec l’augmentation de l’épaisseur de la couche active.

We conducted three experimental studies of magnetization reversal (MR) behavior in three different types of bilayers, under different types of strain. We studied the influence on the magnetic properties of the structural state in the BiFe03, of magnetoelastic mechanical strain in the Fe81Ga19, which we then coupled to electrical and even thermal strainA bilayer consisted of using a ferromagnetic Ni81Fe19, and an intrinsic multiferroic BiFe03. These polycrystalline thin films are deposited by sputtering. Their structure and morphology are characterized by X-ray diffraction, and transmission electron microscopy, revealing two fundamentally different structural states of the BiFeO3 due to defects. The MR is analyzed by vibrating sample vector magnetometry, providing angular measurements it room temperature. The parasitic state with the parasitic phase Bi2O3 increases the values of the exchange field according to its concentration, which we can control. A mesoporous state is also highlighted, and prevents the establishment of the unidirectional anisotropy.Magnetostrictive thin films of Fe81Ga19 are deposited on glass substrates. Their characterizations reveal thicknessdependent magnetic properties, in correspondence with the structural state. Two remarkable crystallographic directions for the whole range of thicknesses allow a coherent MR. The thinner films have a magnetostriction coefficient value of 20 ppm, which decreases for the thicker films. This trend is associated with a predominant surface texture which is reduced in favor of the polycrystalline volume with non-preferential orientation.Such Fe81Ga19 films are deposited on single-cristalline ferroelectric substrates of PMN-PZT to form an extrinsic multiferroic.The MR and the anisotropy character are controlled by an electric field. The composite reveals a strong inverse magnetoelectric coupling αCME between the two piezoelectric and magnetostrictive phases, of value among the best reported so far. Measurements at low temperatures show a magnetomechanical effect due to thermal stress, and imposed by the nature of the substrate., Nous menons trois études expérimentales du comportement de renversement de l’aimantation (RM) dans trois types différents de bicouches, et sous différents types de contraintes. Nous étudions l’influence sur les propriétés magnétiques de l’état structural du BiFe03, de contraintes mécaniques magnétoélastiques dans le Fe81Ga19, couplées ensuite à des contraintes électriques et même thermiques.Une bicouche polycristalline composée d’un ferromagnétique Ni81Fe19, et d’un multiferroïque intrinsèque BiFe03, est déposée par pulvérisation cathodique. Sa structure et sa morphologie sont caractérisées par diffraction des rayons X, et microscopie électronique à transmission, révélant deux états structuraux fondamentalement différents du BiFe03 dûs à des défauts. Le RM est analysé par magnétométrie à échantillon vibrant, fournissant des mesures angulaires à température ambiante. L’état parasité avec la phase parasite Bi2O3 augmente les valeurs du champ d’échange en fonction de la concentration de celle-ci, qui est contrôlable. Un état mésoporeux est aussi mis en évidence, et empêche l’établissement de l’anisotropie unidirectionnelle du couplage d’échange.Des couches minces magnétostrictives de Fe81Ga19 sont déposées sur des substrats de verre. Leurs caractérisations mettent en évidence une dépendance en épaisseur des propriétés magnétiques, en correspondance avec l’état structural.Deux directions cristallographiques remarquables pour toutes les épaisseurs permettent un RM cohérent. La couche la plus mince présente un coefficient de magnétostriction de 20 ppm, qui diminue pour les couches plus épaisses. Cette tendance est associée à une texture de surface prédominante qui se réduit au profit du volume polycristallin sans orientation préférentielle.De telles couches de Fe81Ga19 sont déposées sur des substrats monocristallins ferroélectriques de PMN-PZT pour former un multiferroïque extrinsèque. Le RM et le caractère d’anisotropie sont contrôlés par un champ électrique. Le composite révèle un fort couplage magnétoélectrique inverse entre les deux phases piézoélectrique et magnétostrictive, de valeur parmi les meilleurs rapportées à ce jour. Des mesures à basses températures montrent un effet magnéto-mécanique dû à la contrainte thermique et imposé par la nature du substrat.

Niobium dioxide (NbO2) has been recently gaining a lot of interest in the fields of solid state physics and technological nano-devices. On one hand, NbO2 undergoes a structural distortion accompanied by an electronic phase transition where the material changes from an insulating state at room temperature into a metallic state at temperatures above ∼ 1080 K. On the other hand, NbO2 exhibits a negative differential resistance phase under the application of electric current, a phenomenon known as current-controlled negative differential resistance CC-NDR. In this thesis, we have fabricated thin films of NbO2 by RF-mangentron sputtering technique on amorphous and crystalline substrates (glass and silicon). The deposited films were always amorphous, and annealing treatment of the as-deposited films was necessary to achieve crystallinity. . Upon performing electronic studies on NbO2, we witnessed CC-NDR with a hysteresis in the V(I) curves. We showed that hysteresis in CC-NDR is due to temperature inhomogeneity. Simultaneous electronic transport and Raman measurements show that CC-NDR is not associated to a phase transition. Moreover, we showed that there is a similar temperature driven change in conductivity in both the amorphous and the crystalline samples, however, the amorphous sample is a better electronic and thermal conductor. Finally, we proved that the CC-NDR may be simplyexplained by the creation of carriers by temperature in a semiconductor, without the need for invoking more complicated transport mechanisms.; Le dioxyde de niobium (NbO2) a récemment suscité un vif intérêt dans les domaines de la physique des solides et nano-dispositifs technologiques. D'une part, le NbO2 isolant à température ambiante subit une distorsion structurelle accompagnée d'une transition de phase électronique par laquelle il devient métallique à des températures supérieures à 1080 K. D'autre part, NbO2 présente une phase de résistance différentielle négative sous l'application du courant électrique, un phénomène connu sous le nom de résistance différentielle négative contrôlée par le courant CC-NDR. Dans cette thèse, nous avons fabriqué des films minces de NbO2 par la technique de pulvérisation RF-mangnétron sur des substrats amorphes et cristallins (verre et silicium). Les films déposés sont toujours amorphe, et un traitement de recuit des films déposés est nécessaire pour atteindre la cristallinité. Lors des études électroniques sur NbO2, nous avons observé la CC-NDR avec une hystérèse dans les courbes V(I). Nous avons montré que cette hystérèse dynamique est due à l'inhomogénéité de la température. Les mesures de transport électronique en fonction de la température montrent qu'il n'y a pas de transition métal-isolant associée à la CC-NDR. Par ailleurs, nous avons montré qu’il y avait un changement similaire de la conductivité lié à la température dans les échantillons amorphes et cristallins, cependant, l'échantillon amorphe est un meilleur conducteur électronique et thermique. Enfin, nous avons prouvé que la CC-NDR peut être simplement expliqué par la création de porteurs excités thermiquement dans un semi-conducteur, sans la nécessité de faire appel à des mécanismes de transport plus complexes.

Polymer-modified mortars are widely used as protection and/or repair materials. Indeed, the addition of polymer allows modifying the properties of materials especially by promoting their adhesion, while reducing their permeability. However, studies rarely take into account the actual conditions of application on worksite. Those studies are generally realised on massive materials whereas, in fact, polymer-modified mortars are applied into thin layers. In addition, on site, the requirements regarding materials curing are not always applied, and water transfers car occur. Finally, studies on material durability do not consider possible interactions between polymer-modified mortars and microorganisms, which lead to moderate yet aesthetically detrimental degradations.Accordingly, the aim of this thesis is to study the behaviour of polymer-modified mortars applied into thin layers when they are exposed to worksite conditions.To do so, studies were realised in order to understand better the properties of polymer-modified mortars at early age. Firstly, it was showed that polymers have a delaying effect on cement hydration. This effect was partially linked to the adsorption of polymer on cement grains, but mostly due to the complexation of calcium ions following polymer hydrolysis. Then, polymer-modified mortars were exposed to an air flow during hardening, in order to simulate their air drying when curing conditions are not respected. It was noted that polymers do not allow slowing down water evaporation. Besides, mortars with a thickness of less than 20 mm do not retain enough water to ensure cement hydration after 24 hours of drying. Further studies were realised on hardened polymer-modified mortars in order to evaluate their resistance to biocolonisation in the case of their use as a protection material for façades and sewer systems. In the first case, results showed an influence of curing on the bioalteration of mortars, which needs to be verified in a new test campaign. Besides, the colonisation of mortars was limited by the high surface pH of the samples, even after three months. This study allowed recommending the necessity of an abiotic pre-treatment in order to reduce the surface pH to allow the growing of microorganisms. In the second case, results showed that polymer-modified mortars behaved the same way as neat Portland mortars. Indeed, after four months of conservation in the biodeterioration chamber, all mortars showed deterioration depths of 0.5 to 1 mm. Thus, the presence of polymers does not limit biodeterioration.; Les matériaux composites mortier-polymère sont largement utilisés dans l'industrie pour des applications de protection et/ou de réparation de surfaces en béton. En effet, l'ajout de polymère dans les formulations de mortier permet de modifier les propriétés de ces matériaux, en particulier en favorisant leur adhésion tout en réduisant leur perméabilité. Cependant, les études menées sur ces matériaux ne prennent pas en compte les conditions d'application rencontrées sur chantier. En effet, elles sont généralement réalisées sur des pièces massives, alors qu'en réalité ces matériaux sont appliqués en couche mince. En outre, sur chantier, les exigences qui concernent la cure des matériaux ne sont pas toujours appliquées, et des transferts d'eau par évaporation peuvent avoir lieu. Enfin, les études de durabilité ne tiennent pas compte des interactions possibles entre les matériaux et les micro-organismes, ce qui conduit à des dégradations qui restent bien souvent très modérées mais préjudiciables sur le plan esthétique. L'objectif de cette thèse est donc d'étudier le comportement de composites mortier-polymère appliqués en couches minces, lorsqu'ils sont dans un environnement proche de ceux rencontrés sur chantier. Pour cela, des études ont tout d'abord été réalisées afin de mieux comprendre les propriétés des composites mortier-polymère au jeune âge. Un effet retardateur de prise a été mis en évidence en ajoutant des polymères dans la formulation de pâtes de ciment. Il a été attribué partiellement à l'adsorption des particules de polymère à la surface des grains de ciment, mais surtout à la complexation des ions calcium de la solution interstitielle par les polymères qui sont alors hydrolysés. Ensuite, les composites mortier-polymère ont été exposés à un flux d'air pendant leur durcissement, afin de reproduire leur séchage à l'air libre quand les conditions de cure ne sont pas respectées. Les essais ont montré que la présence de polymère ne permet pas de limiter les pertes d'eau par évaporation. De plus, il a été mis en évidence l'influence de l'épaisseur des mortiers. En effet, pour une épaisseur de moins de 20 mm, il n'y a plus assez d'eau après 24 heures de séchage pour pouvoir assurer l'hydratation du ciment.Dans une seconde partie, des études ont été menées sur les mortiers modifiés durcis afin d'évaluer leur résistance à la biocolonisation dans le cadre de leur utilisation pour la protection d'une façade de bâtiment d'une part, et d'une canalisation d'un réseau d'assainissement d'autre part. Dans le premier cas, les résultats montrent un effet du mode de cure, qui demande à être approfondis à travers une nouvelle campagne d'essais. De plus, la colonisation des mortiers a été fortement limitée par leur pH de surface qui était trop élevé même après trois mois. Ces essais permettent donc de préconiser l'application d'un prétraitement abiotique au préalable afin d'abaisser suffisamment le pH de surface des matériaux pour permettre le développement des micro-organismes. Dans le second cas, les résultats ont montré que les composites mortier-polymère ont un comportement similaire à des mortiers non modifiés formulés à base de CEM I. En effet, au bout de quatre mois d'essai, tous les mortiers présentent des profondeurs de détérioration de 0,5 à 1 mm. Ainsi donc, la présence de polymère ne permet pas de limiter la biodétérioration.

Recent progress in micro and nanotechnologies require the development of new synthesis process for various material thin films. Polymers, thanks to their properties, are very interesting for fields like microelectronic or biomedical. To respond to this need, many Chemical Vapor Deposition (CVD) technologies are studied. This work focuses on a new method called initied Chemical Vapor Deposition (iCVD). This deposition method gives many advantages as its soft operational conditions (solvent free, low temperature), versatility and conformity. In order to improve the understanding of synthesis mechanism in iCVD, the first part of this work is about the poly(methacrylates) thin films growth kinetic. The study reveals two-regime growth kinetics. A model for the growth mechanism based on the microscopic and macroscopic analysis of thin layers from the two regimes is proposed. The first regime, at the early stage of the growth, is characterized by a slow deposition rate and polymers with low molecular mass. When the second regime appears, the deposition rate is higher and constant and polymers have higher molecular mass. These evolutions could to be explain by the growth film ability to stock monomers and thus increase the local monomer concentration. Poly(methacryaltes) growth kinetics are also investigated on polymeric and porous organosilicate layers. It appears than iCVD is a deposition method that can fill nanometrics pores with polymer really quickly. Moreover, to have a better control on polymer synthesized by iCVD (molecular weight, macromolecular architecture), the possibility to used a Reversible-Deactivation Radical Polymerization (RDRP) method with iCVD process is discussed. The last part of this work concerns the use of Reversible Addition Fragmentation chain Transfer (RAFT) polymerization with the iCVD process thanks to silicon samples pre-functionalized with RAFT agent; Les récentes avancées dans les micros et nanotechnologies ont nécessité le développement de nouvelles techniques de synthèse de films minces de nouveaux matériaux. Parmi eux, les polymères possèdent des propriétés intéressantes, notamment pour des domaines comme la microélectronique ou le biomédical. Pour pallier ce besoin, les techniques de dépôt de vapeur chimique (Chemical Vapor Deposition, CVD) se sont multipliées. Ces travaux portent sur la synthèse de couches minces de poly(méthacrylates) par un une nouvelle méthode de dépôt chimique en phase vapeur par une polymérisation amorcée in-situ ou initiated Chemical Vapor Deposition (iCVD). Cette technique possède de nombreux avantages parmi lesquels se trouvent ses conditions opératoires douces (absence de solvant, emploi de faibles températures), sa versatilité et sa conformité. Afin de mieux comprendre le procédé de synthèse des films minces de polymères par iCVD, une partie de ces travaux de thèse concerne l’étude de la cinétique de croissance des poly(méthacrylates). Une cinétique en deux régimes a été identifiée pour les deux polymères. Les analyses microscopiques et macroscopiques de couches minces issues des deux régimes ont permis la proposition d’un modèle de croissance. Le premier régime, au début de la croissance, est caractérisé par une faible vitesse de dépôt et des polymères de faibles masses molaires. Lorsque le second régime est atteint, la vitesse de dépôt est plus importante et devient constante. Les chaînes synthétisées possèdent des masses molaires plus élevées. Ce changement a pu être expliqué en mettant en avant la capacité du film en formation à se gorger de monomères, ce qui augmente la concentration locale de monomères. La cinétique de croissance des poly(méthacrylates) a aussi été étudiée sur des sous-couches de polymères et d’organosiliciés poreux. L’iCVD s’est révélée être une méthode capable de remplir de manière quasiment instantanée les pores nanométriques d’une couche mince. De plus, pour obtenir un meilleur contrôle des polymères synthétisés par iCVD au niveau de leur architecture macromoléculaire ou de leur masse molaire, la mise en place d’une technique de polymérisation radicalaire contrôlée est discutée. La dernière parte de cette thèse concerne l’application du procédé de polymérisation RAFT (polymérisation radicalaire par transfert de chaînes réversible par addition/fragmentation) en iCVD à l’aide de coupons de silicium fonctionnalisés au préalable avec des agents RAFT

Thin spinel films of Co1.7Fe1.3O4 iron cobaltites, whose composition is in the miscibility gap of the CoFe2O4-Co3O4 phase diagram, were prepared by RF sputtering near room temperature. The films obtained, whose thicknesses were fixed at 300 nm, consist of crystallites with a mean diameter close to 20 nm. The treatment of these samples at 600 °C for several hours leads to the formation of two spinel phases, in agreement with the phase diagram. This transformation was clearly established, both by X-ray diffraction and Raman spectroscopy. In "bulk" iron cobaltites of close or same compositions, such a transformation is of spinodal type and is characterized by a pseudo-periodic organization of rich iron and cobalt-rich spinel phases on a scale of a few tens of nanometers. In order to highlight this organization in the thin films, microscopy studies were carried out. A specific preparation process was even developed in order to cut in-plane thin sections, by the focused ion beam (FIB) technique. Crystallites can thus be observed and studied individually. The analyzes revealed, however, and in the best case (i.e. for the largest crystallites), the presence of only two zones of different compositions. The expected pseudo-periodic alternation could never be observed. It seems that the nanometric size of the crystallites, prevents the spinodal transformation which was highlighted in the "bulk" samples. The observation of local chemical anomalies in grain boundaries corroborates this hypothesis, which suggests a "nano" effect on phase transformation. For the present work, it was furthermore found that in addition to the temperature and the annealing time, the sputtering conditions also have a significant impact on the formation and decomposition of the phases in the thin films. Although this study did not find the deposition conditions that lead directly to the formation of two spinel phases after sputtering, it shows however that certain conditions shorten the annealing times while lowering the temperatures required to perform the targeted transformation. For the first time, iron cobaltite thin films were subjected to laser beam treatments to induce phase transformations within them. It was shown that the formation of two spinels from a single-phase film can be achieved in very short times and at low laser power, probably because of a rapid and high rise of local temperature, due to the absorption of the laser beam. The numerous parameters offered by the photolithography machine used (power, scanning speed, scanning increment, focusing, etc.) could not be exhaustively explored during this study. The latter should therefore be considered only as a preliminary work. The results, however, are promising and seem to bring out a new treatment route, allowing simple phase transformations in iron cobaltites., Des films minces spinelles de cobaltites de fer Co1,7Fe1,3O4 dont la composition se situe dans la lacune de miscibilité du diagramme de phases CoFe2O4-Co3O4, ont été préparés par pulvérisation cathodique RF au voisinage de la température ambiante. Les films obtenus, dont les épaisseurs de 300 nm ont été fixées, sont constitués de cristallites de diamètre moyen proche de 20 nm. Le traitement à 600 °C pendant plusieurs heures de ces échantillons conduit à la formation de deux phases spinelles, en accord avec le diagramme de phases. Cette transformation a été clairement établie, à la fois par la diffraction des rayons X et la spectroscopie Raman. Dans les cobaltites de fer "massifs" de compositions proches ou identiques, une telle transformation est de type spinodal et se caractérise par une organisation pseudo-périodique à une échelle de quelques dizaines de nanomètres, de phases spinelles riches en fer et riches en cobalt. Dans le but de mettre en évidence cette organisation dans les couches minces, différentes études de microscopie ont été menées. Un procédé de préparation spécifique a même été développé pour découper des lames minces, parallèlement au plan de la couche, par la technique du faisceau d'ions focalisé (FIB). Les cristallites peuvent ainsi être observées et étudiées individuellement. Les analyses n'ont rien révélé cependant, et dans le meilleur des cas, c'est-à-dire pour les cristallites les plus grosses, seule la présence de deux zones de compositions différentes a pu être constatée. L'alternance pseudo-périodique attendue n'a donc pas pu être observée. Il semble ainsi que la taille nanométrique des cristallites empêche l'établissement d'une transformation spinodale telle qu'elle peut être mise en évidence dans les échantillons "massifs". L'observation d'anomalies de composition dans les joints de grains corrobore cette hypothèse qui suggère un effet " nano " sur la transformation de phase. Au cours du présent travail, il a été en outre constaté qu'en plus de la température et du temps de recuit, les conditions de pulvérisation ont également un impact important sur la formation et la décomposition des phases dans les couches minces. Bien que cette étude n'ait pas trouvé les conditions de dépôt qui conduisent directement à la formation de deux phases spinelles dès la pulvérisation, elle montre toutefois que certaines conditions permettent d'écourter les temps de recuit tout en abaissant les températures requises pour effectuer la transformation recherchée. Pour la première fois, des couches de cobaltites de fer ont été soumises à des traitements sous faisceau laser afin de provoquer des transformations de phases en leur sein. Il a été montré que la formation de deux spinelles à partir d'une couche monophasée peut être réalisée dans des temps très courts et sous de faibles puissances, compte tenu probablement d'une élévation rapide et importante de la température locale, due à l'absorption du faisceau laser. Les nombreux paramètres offerts par la machine de photolithogravure mise en œuvre (puissance, vitesse de balayage, incrément du balayage, focalisation...) n'ont pu être explorés de manière exhaustive au cours de cette étude. Cette dernière ne doit donc être considérée que comme un travail préliminaire. Les résultats qu'elle livre sont toutefois prometteurs et font émerger une nouvelle voie de traitement, permettant de réaliser simplement des transformations de phases dans les cobaltites de fer.

Oxide thin films feature a wide range of physical phenomena and rich phase diagrams tunable by strain and interface engineering. CaMnO3, in particular, is extremely sensitive to both doping and strain and, when grown with compressive strain, transitions from an insulating and antiferromagnetic state to a metallic and weakly ferromagnetic state at only 2% Ce doping.We used a combination of angle-resolved photoemission spectroscopy, magnetotransport, and density functional theory to study the electronic properties of this material. We observed the existence of two separate charge carriers, light electrons and heavy polarons, whose physical nature differs because of drastically different couplings to phonons. We ascribe these differences to a different relative band filling due to correlations, which enhance greatly the coupling to phonons of the heavy polarons band. Magnetotransport experiments reveal that the polaron band dominates transport despite its lower mobility.Compressive strain also gives rise to a strong magnetic anisotropy which stabilizes magnetic bubbles that accompany a topological Hall effect. This suggests that these bubbles have topological character, i.e. are skyrmion bubbles. The topological Hall effect diverges as the manganite approaches the metal-insulator transition at low dopings. We used a recently developed theory in order to interpret this behavior, and we conclude that correlations may come into play, enhancing the effective mass of the carriers, and in turn the topological Hall effect.As this manganite is highly sensitive to changes in doping and carrier density, we grew BiFeO3/(Ca,Ce)MnO3 ferroelectric field-effect transistors. Upon switching the ferroelectric polarization of the BiFeO3 top layer, we could not observe any sizable changes in the properties of the underlying manganite layers. We used transmission electron microscopy to study the properties of these bilayers with an atomic resolution, and we observed that polarization pinning at the BiFeO3/(Ca,Ce)MnO3 impedes a complete switch of the polarization and so reduces the operational capabilities of these devices. Nevertheless, we could detect modifications of the electronic properties of the manganite induced by polarization reversal at the atomic scale.; Les couches minces d'oxyde présentent un large éventail de phénomènes physiques et riches diagrammes de phase, ajustables par l'ingénierie des déformations et des interfaces. Le CaMnO3, en particulier, est extrêmement sensible au dopage et aux contraintes d’épitaxie et, lorsqu'il est élaboré sous compression, il passe d'un état isolant et antiferromagnétique à un état métallique et faiblement ferromagnétique à seulement 2% de dopage au Ce.Nous avons utilisé une combinaison de spectroscopie de photoémission résolue en angle, de magnétotransport et de théorie de la fonctionnelle de la densité pour étudier les propriétés électroniques de ce matériau. Nous avons observé l'existence de deux porteurs de charge distincts, les électrons légers et les polarons lourds, dont la nature diffère en raison de leur couplage radicalement différent aux phonons. Nous attribuons ces différences à un remplissage relatif différent de la bande en raison des corrélations, qui améliorent considérablement le couplage aux phonons de la bande des polarons lourds. Les expériences de magnétotransport révèlent que la bande polaire domine le transport malgré sa mobilité réduite.La compression épitaxiale donne également lieu à une forte anisotropie magnétique qui stabilise des bulles magnétiques et s’accompagnent d’un effet Hall topologique. Cela suggère que ces bulles ont un caractère topologique. L'effet Hall topologique diverge lorsque la manganite s'approche de la transition métal-isolant à faible dopage. Nous avons utilisé une théorie récemment développée pour interpréter ce comportement, et nous concluons que des corrélations peuvent entrer en jeu, augmentant la masse effective des porteurs et par conséquent l'effet Hall topologique.Comme cette manganite est très sensible aux changements de densités de porteurs, nous avons développé des transistors à effet de champ ferroélectriques BiFeO3/(Ca,Ce)MnO3. Lors de la commutation de la polarisation ferroélectrique de la couche supérieure de BiFeO3, nous n'avons pu observer de changement notable dans les propriétés des couches de manganite sous-jacentes. Nous avons utilisé la microscopie électronique en transmission pour étudier les propriétés de ces bicouches avec une résolution atomique, et nous avons observé que l'épinglage de polarisation à l’interface BiFeO3/(Ca,Ce)MnO3 empêche une commutation complète de la polarisation et réduit ainsi la capacité opérationnelle de ces dispositifs. Néanmoins, nous avons pu détecter l’influence de la polarisation ferroélectrique sur les propriétés électroniques de la manganite à l’échelle atomique.

Oxide thin films feature a wide range of physical phenomena and rich phase diagrams tunable by strain and interface engineering. CaMnO3, in particular, is extremely sensitive to both doping and strain and, when grown with compressive strain, transitions from an insulating and antiferromagnetic state to a metallic and weakly ferromagnetic state at only 2% Ce doping.We used a combination of angle-resolved photoemission spectroscopy, magnetotransport, and density functional theory to study the electronic properties of this material. We observed the existence of two separate charge carriers, light electrons and heavy polarons, whose physical nature differs because of drastically different couplings to phonons. We ascribe these differences to a different relative band filling due to correlations, which enhance greatly the coupling to phonons of the heavy polarons band. Magnetotransport experiments reveal that the polaron band dominates transport despite its lower mobility.Compressive strain also gives rise to a strong magnetic anisotropy which stabilizes magnetic bubbles that accompany a topological Hall effect. This suggests that these bubbles have topological character, i.e. are skyrmion bubbles. The topological Hall effect diverges as the manganite approaches the metal-insulator transition at low dopings. We used a recently developed theory in order to interpret this behavior, and we conclude that correlations may come into play, enhancing the effective mass of the carriers, and in turn the topological Hall effect.As this manganite is highly sensitive to changes in doping and carrier density, we grew BiFeO3/(Ca,Ce)MnO3 ferroelectric field-effect transistors. Upon switching the ferroelectric polarization of the BiFeO3 top layer, we could not observe any sizable changes in the properties of the underlying manganite layers. We used transmission electron microscopy to study the properties of these bilayers with an atomic resolution, and we observed that polarization pinning at the BiFeO3/(Ca,Ce)MnO3 impedes a complete switch of the polarization and so reduces the operational capabilities of these devices. Nevertheless, we could detect modifications of the electronic properties of the manganite induced by polarization reversal at the atomic scale., Les couches minces d'oxyde présentent un large éventail de phénomènes physiques et riches diagrammes de phase, ajustables par l'ingénierie des déformations et des interfaces. Le CaMnO3, en particulier, est extrêmement sensible au dopage et aux contraintes d’épitaxie et, lorsqu'il est élaboré sous compression, il passe d'un état isolant et antiferromagnétique à un état métallique et faiblement ferromagnétique à seulement 2% de dopage au Ce.Nous avons utilisé une combinaison de spectroscopie de photoémission résolue en angle, de magnétotransport et de théorie de la fonctionnelle de la densité pour étudier les propriétés électroniques de ce matériau. Nous avons observé l'existence de deux porteurs de charge distincts, les électrons légers et les polarons lourds, dont la nature diffère en raison de leur couplage radicalement différent aux phonons. Nous attribuons ces différences à un remplissage relatif différent de la bande en raison des corrélations, qui améliorent considérablement le couplage aux phonons de la bande des polarons lourds. Les expériences de magnétotransport révèlent que la bande polaire domine le transport malgré sa mobilité réduite.La compression épitaxiale donne également lieu à une forte anisotropie magnétique qui stabilise des bulles magnétiques et s’accompagnent d’un effet Hall topologique. Cela suggère que ces bulles ont un caractère topologique. L'effet Hall topologique diverge lorsque la manganite s'approche de la transition métal-isolant à faible dopage. Nous avons utilisé une théorie récemment développée pour interpréter ce comportement, et nous concluons que des corrélations peuvent entrer en jeu, augmentant la masse effective des porteurs et par conséquent l'effet Hall topologique.Comme cette manganite est très sensible aux changements de densités de porteurs, nous avons développé des transistors à effet de champ ferroélectriques BiFeO3/(Ca,Ce)MnO3. Lors de la commutation de la polarisation ferroélectrique de la couche supérieure de BiFeO3, nous n'avons pu observer de changement notable dans les propriétés des couches de manganite sous-jacentes. Nous avons utilisé la microscopie électronique en transmission pour étudier les propriétés de ces bicouches avec une résolution atomique, et nous avons observé que l'épinglage de polarisation à l’interface BiFeO3/(Ca,Ce)MnO3 empêche une commutation complète de la polarisation et réduit ainsi la capacité opérationnelle de ces dispositifs. Néanmoins, nous avons pu détecter l’influence de la polarisation ferroélectrique sur les propriétés électroniques de la manganite à l’échelle atomique.

To successfully design the instrumentation needed for new manufacturing technologies with nanoscale precision, the design methodology must take into account many different topics related to chemistry, physics, mechanics, electronics and automation, working together to achieve the desired goal. In this thesis, this design methodology has been implemented with a large number of tools and approaches to successfully optimize a nanofabrication method called spatial atomic layer deposition (SALD) in order to deposit thin films. a potentially useful material as a component of non-silicon solar energy devices, photoelectrochemical water separators and transparent thin-film electronic components, among others: cuprous oxide (Cu2O).With respect to manufacturing technology and mechatronics design, SALD is a promising manufacturing technique that enables the fabrication of thin films with nanoscale precision and the ability to control their mechanical, electrical and crystallographic properties. In addition, the SALD approach used in this thesis and in the Laboratoire des Matèriaux et du Génie Physique(LMGP) works in the open air (without a repository) and is therefore potentially an industry-compatible approach to film Thin homogeneous high-area manufacturing with high throughput. In addition, SALD can be used under conditions that make it compatible with flexible substrates and roll-to-roll approaches (R2R). Finally, SALD offers flexibility on the deposit process so that it can be adjusted to obtain different properties on films manufactured with a minimum of instrumentation modification.Using CFD (Computational Fluid Dynamics) simulations, the fluid mechanics phenomena that occur during the deposition process in the SALD system were analyzed for different reactor configurations. The influence on the properties of the film was studied and a validation with experimental deposits was carried out. Then, using the knowledge and guidance obtained with CFD simulations, and to reduce the cost and complexity of modifying certain mechanical components of the system, a workflow that includes computer-aided design (CAD) and manufacturing additive (also called 3D printing) printing) was set up at the LMGP for the manufacture of one of the main components of the LMGP SALD system: the deposit head. Here, it is the first time that such an innovative manufacturing technique has been applied to thin-film nanofabrication processes, offering many potential applications in the field. In this thesis, such a workflow is presented and explained, along with learned guidelines and discovered limitations also presented.Finally, thin layers of Cu2O have been successfully deposited with the SALD method. Cu2O is one of the few materials with promising electronic properties as a p-type transparent semiconductor. Here, Cu2O films made using the LMGP SALD system are reported and their p-type conductivity and crystallography are analyzed.The results of this work provide initial guidance for the industrial design of a high throughput manufacturing system based on SALD technology optimized for each desired material. This design approach also makes this work useful for increasing the amount of SALD compatible materials, as well as for further developing the SALD methodology in innovative materials and device manufacturing processes., Pour concevoir avec succès l'instrumentation nécessaire aux nouvelles technologies de fabrication avec une précision nanométrique, la méthodologie de conception doit prendre en compte de nombreux sujets différents liés à la chimie, à la physique, à la mécanique, à l'électronique et à l'automatisation, travaillant ensemble pour atteindre l'objectif souhaité. Dans cette thèse, cette méthodologie de conception a été mise en œuvre avec un grand nombre d’outils et d’approches permettant d’optimiser avec succès une méthode de nanofabrication appelée dépôt par couche atomique spatiale (SALD) afin de déposer des couches minces d’un matériau potentiellement utile en tant que composant du dispositifs à énergie solaire non-silicium, séparateurs d’eau photoélectrochimiques et composants électroniques transparents à couche mince, entre autres: oxyde cuivreux (Cu2O).En ce qui concerne la technologie de fabrication et la conception mécatronique, SALD est une technique de fabrication prometteuse qui permet la fabrication de films minces avec une précision nanométrique et avec la capacité de contrôler leurs propriétés mécaniques, électriques et cristallographiques. De plus, l'approche SALD utilisée dans cette thèse et dans le Laboratoire des matériaux et du génie physique (LMGP) fonctionne à l'air libre (sans chambre de dépôt) et constitue donc potentiellement une approche compatible avec l'industrie pour les films minces homogènes de grande surface fabrication avec un débit élevé. De plus, SALD peut être utilisé dans des conditions qui le rendent compatible avec les substrats flexibles et avec les approches de rouleau à rouleau (R2R). Enfin, SALD offre une flexibilité sur le processus de dépôt afin qu’il puisse être ajusté pour obtenir différentes propriétés sur les films fabriqués avec un minimum de modification de l’instrumentation.À l'aide de simulations CFD (Computational Fluid Dynamics), les phénomènes de la mécanique des fluides qui se produisent pendant le processus de dépôt dans le système SALD ont été analysés pour différentes configurations du réacteur. L'influence sur les propriétés du film a été étudiée et une validation avec des dépôts expérimentaux a été effectuée. Ensuite, en utilisant les connaissances et les directives obtenues avec les simulations CFD, et afin de réduire le coût et la complexité de la modification de certains composants mécaniques du système, un flux de travail comprenant la conception assistée par ordinateur (CAO) et la fabrication additive (également appelé impression 3D) impression) a été mis en place au LMGP pour la fabrication de l’un des composants principaux du système SALD à LMGP: la tête de dépôt. Ici, c'est la première fois qu'une telle technique de fabrication innovante est appliquée aux processus de nanofabrication en couches minces, offrant de nombreuses applications potentielles dans le domaine. Dans cette thèse, un tel flux de travail est présenté et expliqué, ainsi que les directives apprises et les limitations découvertes également présentées.Enfin, couches minces de Cu2O ont été déposé avec succès avec la méthode SALD. Le Cu2O est l’un des rares matériaux aux propriétés électroniques prometteuses en tant que semi-conducteur transparent de type p. Ici, les films de Cu2O fabriqués utilisant le système SALD à LMGP sont rapportés et leur conductivité de type p et leur cristallographie sont analysées.Les résultats de ces travaux fournissent des directives initiales pour la conception industrielle d’un système de fabrication à haut débit basé sur la technologie SALD, dans lequel la conception de ses composants est optimisée pour chaque matériau souhaité. Cette approche de conception rend également ce travail utile pour augmenter la quantité de matériaux compatibles avec le SALD, ainsi que pour développer davantage la méthodologie SALD dans des processus de fabrication innovants de matériaux et de dispositifs.

Recent progress in micro and nanotechnologies require the development of new synthesis process for various material thin films. Polymers, thanks to their properties, are very interesting for fields like microelectronic or biomedical. To respond to this need, many Chemical Vapor Deposition (CVD) technologies are studied. This work focuses on a new method called initied Chemical Vapor Deposition (iCVD). This deposition method gives many advantages as its soft operational conditions (solvent free, low temperature), versatility and conformity. In order to improve the understanding of synthesis mechanism in iCVD, the first part of this work is about the poly(methacrylates) thin films growth kinetic. The study reveals two-regime growth kinetics. A model for the growth mechanism based on the microscopic and macroscopic analysis of thin layers from the two regimes is proposed. The first regime, at the early stage of the growth, is characterized by a slow deposition rate and polymers with low molecular mass. When the second regime appears, the deposition rate is higher and constant and polymers have higher molecular mass. These evolutions could to be explain by the growth film ability to stock monomers and thus increase the local monomer concentration. Poly(methacryaltes) growth kinetics are also investigated on polymeric and porous organosilicate layers. It appears than iCVD is a deposition method that can fill nanometrics pores with polymer really quickly. Moreover, to have a better control on polymer synthesized by iCVD (molecular weight, macromolecular architecture), the possibility to used a Reversible-Deactivation Radical Polymerization (RDRP) method with iCVD process is discussed. The last part of this work concerns the use of Reversible Addition Fragmentation chain Transfer (RAFT) polymerization with the iCVD process thanks to silicon samples pre-functionalized with RAFT agent, Les récentes avancées dans les micros et nanotechnologies ont nécessité le développement de nouvelles techniques de synthèse de films minces de nouveaux matériaux. Parmi eux, les polymères possèdent des propriétés intéressantes, notamment pour des domaines comme la microélectronique ou le biomédical. Pour pallier ce besoin, les techniques de dépôt de vapeur chimique (Chemical Vapor Deposition, CVD) se sont multipliées. Ces travaux portent sur la synthèse de couches minces de poly(méthacrylates) par un une nouvelle méthode de dépôt chimique en phase vapeur par une polymérisation amorcée in-situ ou initiated Chemical Vapor Deposition (iCVD). Cette technique possède de nombreux avantages parmi lesquels se trouvent ses conditions opératoires douces (absence de solvant, emploi de faibles températures), sa versatilité et sa conformité. Afin de mieux comprendre le procédé de synthèse des films minces de polymères par iCVD, une partie de ces travaux de thèse concerne l’étude de la cinétique de croissance des poly(méthacrylates). Une cinétique en deux régimes a été identifiée pour les deux polymères. Les analyses microscopiques et macroscopiques de couches minces issues des deux régimes ont permis la proposition d’un modèle de croissance. Le premier régime, au début de la croissance, est caractérisé par une faible vitesse de dépôt et des polymères de faibles masses molaires. Lorsque le second régime est atteint, la vitesse de dépôt est plus importante et devient constante. Les chaînes synthétisées possèdent des masses molaires plus élevées. Ce changement a pu être expliqué en mettant en avant la capacité du film en formation à se gorger de monomères, ce qui augmente la concentration locale de monomères. La cinétique de croissance des poly(méthacrylates) a aussi été étudiée sur des sous-couches de polymères et d’organosiliciés poreux. L’iCVD s’est révélée être une méthode capable de remplir de manière quasiment instantanée les pores nanométriques d’une couche mince. De plus, pour obtenir un meilleur contrôle des polymères synthétisés par iCVD au niveau de leur architecture macromoléculaire ou de leur masse molaire, la mise en place d’une technique de polymérisation radicalaire contrôlée est discutée. La dernière parte de cette thèse concerne l’application du procédé de polymérisation RAFT (polymérisation radicalaire par transfert de chaînes réversible par addition/fragmentation) en iCVD à l’aide de coupons de silicium fonctionnalisés au préalable avec des agents RAFT

The resolution limit of gravitational wave interferometers is set by their mirrors' Brownian motion – or thermal noise - in the central part of their detection band, from 10Hz to 1kHz. This thermal noise frequency distribution is given by the mechanical energy dissipation mechanisms it originates from, in agreement with the fluctuation-dissipation theorem. This dissipation mainly derives from the optical coatings deposited on the mirrors to give them their reflectivity. To reduce this thermal noise, a new generation of gravitational wave detectors employing mirrors cooled to cryogenic temperature has been suggested. The development of new optical thin-film materials with low mechanical dissipation, operating at both room and cryogenic temperatures, therefore requires new experimental tools. The main object of this thesis is the construction of a new instrument, the CryoQPDI, which is an association between a high-resolution interferometer and a cryostat based on a pulse tube cooler. It can directly measure the Brownian motion of a microcantilever between 300 K and 7 K. By combining measurements made on a microcantilever before and after the deposition of a thin film, it is possible to characterize the internal mechanical dissipation of this thin film. This instrument will eventually contribute to the optimisation of optical coatings of future gravitational wave detectors, aiming at minimizing the limitations due to thermal noise, La résolution des interféromètres gravitationnels est limitée par le mouvement Brownien - ou bruit thermique - de leurs miroirs dans la partie centrale de leur bande de détection, entre 10Hz et 1kHz. La répartition en fréquence de ce bruit thermique est dictée par les mécanismes de dissipation d'énergie mécanique à l'origine de cette vibration aléatoire, en accord avec le théorème fluctuation-dissipation. Cette dissipation provient principalement des revêtements optiques déposés sur les miroirs pour leur donner leur réflectivité. Dans le but de réduire le bruit thermique, une nouvelle génération de détecteurs d'ondes gravitationnelles employant des miroirs refroidis à température cryogénique a été proposée. Le développement de nouveaux matériaux optiques en couche mince à faible dissipation mécanique, opérant à la fois à température ambiante et température cryogénique, demande donc de nouveaux outils expérimentaux. L'objet principal de cette thèse est la construction d'un nouvel instrument, le CryoQPDI, qui consiste en l'association d'un interféromètre haute résolution et d'un cryostat basé sur un refroidisseur pulse tube. Il est capable de mesurer directement le mouvement Brownien d'un microlevier entre 300 K et 7 K. En combinant des mesures effectuées sur un microlevier avant et après le dépôt d'une couche mince, il est possible de caractériser la dissipation mécanique interne de cette couche mince. Cet instrument participera ainsi à l'optimisation des revêtements optiques des futurs interféromètres gravitationnels, dans le but de minimiser les nuisances dues au bruit thermique

Polymer-modified mortars are widely used as protection and/or repair materials. Indeed, the addition of polymer allows modifying the properties of materials especially by promoting their adhesion, while reducing their permeability. However, studies rarely take into account the actual conditions of application on worksite. Those studies are generally realised on massive materials whereas, in fact, polymer-modified mortars are applied into thin layers. In addition, on site, the requirements regarding materials curing are not always applied, and water transfers car occur. Finally, studies on material durability do not consider possible interactions between polymer-modified mortars and microorganisms, which lead to moderate yet aesthetically detrimental degradations.Accordingly, the aim of this thesis is to study the behaviour of polymer-modified mortars applied into thin layers when they are exposed to worksite conditions.To do so, studies were realised in order to understand better the properties of polymer-modified mortars at early age. Firstly, it was showed that polymers have a delaying effect on cement hydration. This effect was partially linked to the adsorption of polymer on cement grains, but mostly due to the complexation of calcium ions following polymer hydrolysis. Then, polymer-modified mortars were exposed to an air flow during hardening, in order to simulate their air drying when curing conditions are not respected. It was noted that polymers do not allow slowing down water evaporation. Besides, mortars with a thickness of less than 20 mm do not retain enough water to ensure cement hydration after 24 hours of drying. Further studies were realised on hardened polymer-modified mortars in order to evaluate their resistance to biocolonisation in the case of their use as a protection material for façades and sewer systems. In the first case, results showed an influence of curing on the bioalteration of mortars, which needs to be verified in a new test campaign. Besides, the colonisation of mortars was limited by the high surface pH of the samples, even after three months. This study allowed recommending the necessity of an abiotic pre-treatment in order to reduce the surface pH to allow the growing of microorganisms. In the second case, results showed that polymer-modified mortars behaved the same way as neat Portland mortars. Indeed, after four months of conservation in the biodeterioration chamber, all mortars showed deterioration depths of 0.5 to 1 mm. Thus, the presence of polymers does not limit biodeterioration., Les matériaux composites mortier-polymère sont largement utilisés dans l'industrie pour des applications de protection et/ou de réparation de surfaces en béton. En effet, l'ajout de polymère dans les formulations de mortier permet de modifier les propriétés de ces matériaux, en particulier en favorisant leur adhésion tout en réduisant leur perméabilité. Cependant, les études menées sur ces matériaux ne prennent pas en compte les conditions d'application rencontrées sur chantier. En effet, elles sont généralement réalisées sur des pièces massives, alors qu'en réalité ces matériaux sont appliqués en couche mince. En outre, sur chantier, les exigences qui concernent la cure des matériaux ne sont pas toujours appliquées, et des transferts d'eau par évaporation peuvent avoir lieu. Enfin, les études de durabilité ne tiennent pas compte des interactions possibles entre les matériaux et les micro-organismes, ce qui conduit à des dégradations qui restent bien souvent très modérées mais préjudiciables sur le plan esthétique. L'objectif de cette thèse est donc d'étudier le comportement de composites mortier-polymère appliqués en couches minces, lorsqu'ils sont dans un environnement proche de ceux rencontrés sur chantier. Pour cela, des études ont tout d'abord été réalisées afin de mieux comprendre les propriétés des composites mortier-polymère au jeune âge. Un effet retardateur de prise a été mis en évidence en ajoutant des polymères dans la formulation de pâtes de ciment. Il a été attribué partiellement à l'adsorption des particules de polymère à la surface des grains de ciment, mais surtout à la complexation des ions calcium de la solution interstitielle par les polymères qui sont alors hydrolysés. Ensuite, les composites mortier-polymère ont été exposés à un flux d'air pendant leur durcissement, afin de reproduire leur séchage à l'air libre quand les conditions de cure ne sont pas respectées. Les essais ont montré que la présence de polymère ne permet pas de limiter les pertes d'eau par évaporation. De plus, il a été mis en évidence l'influence de l'épaisseur des mortiers. En effet, pour une épaisseur de moins de 20 mm, il n'y a plus assez d'eau après 24 heures de séchage pour pouvoir assurer l'hydratation du ciment.Dans une seconde partie, des études ont été menées sur les mortiers modifiés durcis afin d'évaluer leur résistance à la biocolonisation dans le cadre de leur utilisation pour la protection d'une façade de bâtiment d'une part, et d'une canalisation d'un réseau d'assainissement d'autre part. Dans le premier cas, les résultats montrent un effet du mode de cure, qui demande à être approfondis à travers une nouvelle campagne d'essais. De plus, la colonisation des mortiers a été fortement limitée par leur pH de surface qui était trop élevé même après trois mois. Ces essais permettent donc de préconiser l'application d'un prétraitement abiotique au préalable afin d'abaisser suffisamment le pH de surface des matériaux pour permettre le développement des micro-organismes. Dans le second cas, les résultats ont montré que les composites mortier-polymère ont un comportement similaire à des mortiers non modifiés formulés à base de CEM I. En effet, au bout de quatre mois d'essai, tous les mortiers présentent des profondeurs de détérioration de 0,5 à 1 mm. Ainsi donc, la présence de polymère ne permet pas de limiter la biodétérioration.

III-V semiconductors have remarkable properties of electronic mobility and optical emission. Their growth by MOCVD on 300 mm (001) silicon substrate offers the opportunity of manufacturing at low cost and to get new functionalities in microelectronic devices for electronic components and optical emitters. Thereby III-V growth on silicon has been a huge success in recent years. Monolithic integrations imply to develop very good quality of III-V layers epitaxied on silicon. That is why currently, the major issue is to reduce crystalline defect density such as stacking faults, antiphase boundaries and dislocations. Structural defects which impact these properties are still mainly studied at micrometric scale (Hall effect, photoluminescence,…) but they not have sufficient spatial resolution to dissociate the different physicochemical parameters. Consequently, these developments require adapted characterizations to control and to obtain physicochemical properties of III-V epitaxied layers on Si.The aim of this thesis is to develop a method to spatially correlate at nanoscale optical properties and morphological characteristics of III-As layers grown by MOCVD on 300 mm (001) Si. In the frame of this thesis, this method allowed to study InGaAs quantum wells (QW) epitaxied on GaAs buffer and on Si substrate with defect density reduction method the use of GaAs buffer layers and patterned growth (aspect ratio trapping (ART)). The study is based on two characterization techniques : cathodoluminescence (CL) which allows to spatially observe on bulk sample InGaAs QW energy emission and intensity, and transmission electronic microscopy (STEM/TEM) of thin lamella which give quantitative information on the morphology (layer thicknesses, defect positions, stoichiometry,…). The method developed allows to spatially correlate results of these two techniques. It is to realize several specific marks made by electron beam to localize and precisely extract interesting areas observed by CL. Strain measurements (N-PED) on TEM lamella is realized too.This correlated characterization method has highlighted physicochemical property modifications of InGaAs QW at nanoscale directly related to growth conditions and to threading dislocations presence., Les semi-conducteurs III-V présentent des propriétés remarquables de mobilité électronique et d’émission optique. La croissance de ces matériaux par MOCVD sur substrat silicium (001) en 300 mm offre l’opportunité de réaliser les composants bas coût, et d’apporter de nouvelles fonctionnalités à la microélectronique silicium par l’intégration de composants électroniques et optiques. De ce fait, la croissance de semi-conducteurs III-V sur silicium a connu un engouement important au cours de ces dernières années. De telles intégrations monolithiques impliquent de développer des couches III-V de très bonne qualité épitaxiées sur silicium. Actuellement, le principal enjeu réside dans la réduction des densités de défauts cristallins tels que les fautes d’empilement, parois d’antiphase et dislocations. L’impact de ces défauts structuraux sur ces propriétés reste encore aujourd’hui principalement étudié à l’échelle micrométrique (effet Hall, photoluminescence,…) ne présentant pas de résolution spatiale suffisante permettant pas de dissocier les différents paramètres physico-chimiques. Ces développements nécessitent en conséquence des moyens adaptés de caractérisation pour contrôler et connaitre les propriétés physico-chimique de ces couches III-V épitaxiée sur Si.Le travail de cette thèse porte sur le développement d’une méthode destinée à corréler spatialement à l’échelle nanométrique les propriétés optiques et les caractéristiques morphologiques de couches III-As crues par MOCVD sur Si (001) en 300mm. Elle a permis d’étudier des puits quantiques d’InGaAs épitaxiés sur buffer GaAs et sur substrat Si avec pour méthode de réduction des défauts émergeants l’utilisation de couches tampons à base de GaAs et la croissance localisée entre murs d’oxydes (aspect ratio trapping (ART)). L’étude s’est appuyée sur deux techniques de caractérisation: La cathodoluminescence (CL) permettant d’observer spatialement sur l’échantillon bulk l’énergie d’émission et l’intensité correspondantes d’un puits quantique d’InGaAs, et la microscopie électronique en transmission (STEM/TEM) en lame mince donnant des informations quantitatives sur la morphologie de la structure (épaisseurs des couches, position des défauts, stoechiométrie…). Nous avons développé une méthode qui permet de corréler spatialement les résultats de ces deux techniques de caractérisation. La méthode consiste en plusieurs marquages spécifiques réalisés par faisceau d’électron pour repérer et extraire précisément les zones d’intérêt observés en cathodoluminescence. Des mesures de déformation (N-PED) sur lame mince ont également été réalisées.Cette méthode de caractérisation corrélée a permis de mettre en évidence des modifications des propriétés physico-chimique de puits quantiques d’InGaAs à l’échelle nanométrique directement liées aux conditions de croissance, et à la présence de défauts émergents.

Parmi tous les matériaux qui possèdent une transition de phase d’isolant à métal, le dioxyde de vanadium (VO2) a la température de transition (TIMT ≈ 68°C) la plus proche de la température ambiante. Sa transition de phase est accompagnée par une variation de résistivité électrique (Δρ) et de transmission infrarouge (ΔA) importante. Les couches minces de VO2 sont promises à de nombreuses applications dans des dispositifs électroniques et optiques. Cependant, l’utilité de ce matériau pour ces technologies serait plus importante si la TIMT était voisine de la température ambiante. Via le dopage, TIMT peut être réduite et le meilleur dopant parmi ceux étudiés jusqu’à présent est le W, mais il se traduit par une réduction de Δρ. La recherche d’un meilleur dopant qui permettrait de diminuer TIMT tout en minimisant la dégradation des propriétés électriques est donc un sujet de grande importance. Le bore et le carbone sont deux éléments qui ont été prédits par des calculs de Density Functional Theory (DFT) être d’excellents dopants pour réduire la température de transition du VO2. Par ailleurs, une technique de synthèse qui permet une haute qualité de dépôt est l’ablation laser pulsée. Le but de ce mémoire est de développer des procédés pour fabriquer par ablation laser pulsée des couches minces de VO2 dopées au bore et au carbone et d’étudier l’effet de l’incorporation de ces dopants sur les propriétés de la transition de phase des couches minces., Of all the materials that possess a metal to insulator transition, vanadium dioxide (VO2) has the transition temperature (TMIT ≈ 68°C) closest to room temperature. This phase transition is accompanied by an important variation in electrical resistivity (Δρ) and infrared transmission (ΔA). Thin films of VO2 have the potential to be used for a wide range of applications within electronic and optical devices. However, the usefulness of this material for these technologies would be greater if TMIT was closer to room temperature. Via doping, TMIT can be reduced and the most effective dopant amongst those that have been studied is W but this type of doping causes a reduction in Δρ. The search for a better dopant that could reduce TMIT while minimizing the degradation of the electrical properties is therefore of great importance. Boron and carbon are two elements that have been predicted by Density Functional Theory (DFT) to be excellent dopants to reduce the transition temperature of VO2. On another note, one synthesis technique that results in high quality of deposition is pulsed laser deposition. The goal of this master’s thesis has been to develop methods to deposit thin films of VO2 by pulsed laser deposition doped with certain elements, namely boron and carbon, and study the effect of their incorporation on the properties of the phase transition of these thin films.

Transmission problems with thin layer are delicate to approximate numerically, because of the necessity to build meshes on the scale of the thin layer. It is common to avoid these difficulties by using problems with approximate boundary conditions — also called impedance conditions. Whereas the approximation of transmission problems by impedance problems turns out to be successful in the case of smooth domains, the situation is less satisfactory in the presence of corners and edges. The goal of this thesis is to propose new impedance conditions, more efficient, to correct this lack of performance. For that purpose, the asymptotic expansions of the various models -problems are built and studied to locate exactly the origin of the loss, in connection with the singular profiles associated to corners and edges. New impedance conditions are built, of multi-scale Robin or Venctel types. At first studied in dimension 2, they are then generalized in certain situations in dimension 3. Simulations have been carried out to confirm the efficiency of the theoretical methods to some.; Les problèmes de transmission avec couche mince sont délicats à approcher numériquement, en raison de la nécessité de construire des maillages à l’échelle de la couche mince. Il est courant d’éviter ces difficultés en usant de problèmes avec conditions aux limites approchées — dites d’impédance. Si l’approximation des problèmes de transmission par des problèmes d’impédance s’avère performante dans le cas de domaines réguliers, elle l’est beaucoup moins lorsque ceux-ci comportent des coins ou arêtes. L’objet de cette thèse est de proposer de nouvelles conditions d’impédance, plus performantes, afin de corriger cette perte de performance. Pour cela, les développements asymptotiques des différents problèmes-modèles sont construits et étudiés afin de localiser avec précision l’origine de la perte, en lien avec les profils singuliers associés aux coins et arêtes. De nouvelles conditions d’impédance sont construites, de type Robin multi-échelle ou Venctel. D’abord étudiées en dimension 2, elles sont ensuite généralisées à certaines situations en dimension 3. Des simulations viennent confirmer l’efficience des méthodes théoriques.

Transmission problems with thin layer are delicate to approximate numerically, because of the necessity to build meshes on the scale of the thin layer. It is common to avoid these difficulties by using problems with approximate boundary conditions — also called impedance conditions. Whereas the approximation of transmission problems by impedance problems turns out to be successful in the case of smooth domains, the situation is less satisfactory in the presence of corners and edges. The goal of this thesis is to propose new impedance conditions, more efficient, to correct this lack of performance. For that purpose, the asymptotic expansions of the various models -problems are built and studied to locate exactly the origin of the loss, in connection with the singular profiles associated to corners and edges. New impedance conditions are built, of multi-scale Robin or Venctel types. At first studied in dimension 2, they are then generalized in certain situations in dimension 3. Simulations have been carried out to confirm the efficiency of the theoretical methods to some., Les problèmes de transmission avec couche mince sont délicats à approcher numériquement, en raison de la nécessité de construire des maillages à l’échelle de la couche mince. Il est courant d’éviter ces difficultés en usant de problèmes avec conditions aux limites approchées — dites d’impédance. Si l’approximation des problèmes de transmission par des problèmes d’impédance s’avère performante dans le cas de domaines réguliers, elle l’est beaucoup moins lorsque ceux-ci comportent des coins ou arêtes. L’objet de cette thèse est de proposer de nouvelles conditions d’impédance, plus performantes, afin de corriger cette perte de performance. Pour cela, les développements asymptotiques des différents problèmes-modèles sont construits et étudiés afin de localiser avec précision l’origine de la perte, en lien avec les profils singuliers associés aux coins et arêtes. De nouvelles conditions d’impédance sont construites, de type Robin multi-échelle ou Venctel. D’abord étudiées en dimension 2, elles sont ensuite généralisées à certaines situations en dimension 3. Des simulations viennent confirmer l’efficience des méthodes théoriques.

The lack of a successful p-type semiconductor oxides delays the future implementation of transparent electronics and oxide-based photovoltaic devices. In the group semiconducting compounds, copper-based oxides present promising electrical, optical and manufacturing features that establish this family of materials suitable for p-type semiconductor applications. In this work, we focused on the growth of cation doped Cu2O and intrinsic CuCrO2 thin films, aiming for enhancements of their optical and electrical response. Furthermore, we implemented these oxide films into pn junction devices, such as solar cells and UV photodetectors.In the work on Cu2O, we achieved the incorporation of magnesium up to 17% in thin films by aerosol-assisted chemical vapor deposition, resulting in morphology changes. Electrical resistivity was reduced down to values as low as 6.6 ohm.cm, due to the increase of charge-carrier density up to 10^18 cm-3. The incorporation of magnesium had additionally an impact on the stability of the Cu2O phase. The transformation of Cu2O into CuO under oxidizing conditions is significantly postponed by the presence of Mg in the films, due to the inhibition of copper split vacancies formation. The integration into pn junctions was successfully achieved using only chemical vapor deposition routes, in combination with n-type ZnO. Nevertheless, the application of Mg-doped Cu2O in solar cells present a meager photovoltaic performance, far from the state-of-the-art reports.In the work on CuCrO2, we demonstrate the first fabrication of ZnO/CuCrO2 core-shell nanowire heterostructures using low-cost, surface scalable, easily implemented chemical deposition techniques at moderate temperatures, and their integration into self-powered UV photodetectors. A conformal CuCrO2 shell with the delafossite phase and with high uniformity is formed by aerosol-assisted chemical vapor deposition over an array of vertically aligned ZnO nanowires grown by chemical bath deposition. The ZnO/CuCrO2 core-shell nanowire heterostructures present a significant rectifying behavior, with a maximum rectification ratio of 5500 at ±1V, which is much better than similar 2D devices, as well as a high absorption above 85% in the UV region. When applied as self-powered UV photodetectors, the optimized heterojunctions exhibit a maximum responsivity of 187 µA/W under zero bias at 374 nm as well as a high selectivity with a UV-to-visible (374-550 nm) rejection ratio of 68 under an irradiance of 100 mW/cm2.; L'absence d'oxydes semi-conducteurs de type p de haute performance retarde le développement de d’électronique transparente et du photovoltaïque à base d’oxydes. Dans le groupe des composés semi-conducteurs, les oxydes à base de cuivre présentent des caractéristiques électriques, optiques et de fabrication prometteuses qui établissent cette famille de matériaux comme bien adaptés aux applications semi-conductrices de type p. Dans ce travail, nous nous concentrons sur la croissance de films minces d’une part de Cu2O dopée par des cations et d’autre part de CuCrO2, visant à améliorer leurs propriétés optiques et électriques. De plus, nous avons mis en œuvre ces films d'oxyde dans des dispositifs de jonction pn tels que des cellules solaires et des photodétecteurs UV.Dans le travail sur Cu2O, nous avons réalisé l'incorporation de magnésium jusqu'à 17% dans des films minces par dépôt chimique en phase vapeur assisté par aérosol, entraînant des changements de morphologie. La résistivité électrique a été réduite jusqu’à des valeurs de 6,6 ohm.cm, en raison de l'augmentation de la densité de porteur de-charges jusqu'à 10^18 cm-3. L'incorporation du magnésium a en outre eu un impact sur la stabilité de la phase Cu2O. En effet la transformation du Cu2O en CuO en conditions oxydantes est considérablement retardée par la présence de Mg dans les films, en raison de l'inhibition de la formation d’un type particulier de lacune de cuivre (split vacancy). L'intégration dans les jonctions pn a été réalisée avec succès en utilisant uniquement des voies de dépôt chimique en phase vapeur, en combinaison avec le ZnO de type n. Néanmoins, l'application de Cu2O dopé au Mg dans les cellules solaires présente un effet photovoltaïc très faible, loin des meilleures valeurs de l’état de l’art.Dans le travail sur CuCrO2, nous démontrons la première fabrication d'hétérostructures de nanofils en configuration cœur/coquille ZnO/CuCrO2 utilisant des techniques de dépôt chimique adaptées pour des grandes surface, à faible coût, facilement implémentées à des températures modérées et leur intégration dans des photodétecteurs UV auto-alimentés. Une coquille conforme de CuCrO2 avec la phase de delafossite et avec une uniformité élevée a été élaborée par un dépôt chimique en phase vapeur assisté par aérosol sur un réseau de nanofils ZnO alignés verticalement, obtenu par dépôt par bain chimique. Les hétérostructures ZnO/CuCrO2 coeur-coquille présentent un comportement rectificatif significatif, avec un ratio de rectification maximal de 5500 à ± 1V, ce qui est bien meilleur que les dispositifs 2D similaires rapportés dans la littérature, ainsi qu'une absorption élevée supérieure à 85% dans la région UV. Lorsqu'ils sont appliqués en tant que photodétecteurs UV auto-alimentés, les hétérojonctions optimisées présentent une réponse maximale de 187 μA / W sous une polarisation nulle à 374 nm ainsi qu'une sélectivité élevée avec un ratio de rejet entre l’UV-et le visible (374-550 nm) de 68 sous irradiance de 100 mW/cm2.

The lack of a successful p-type semiconductor oxides delays the future implementation of transparent electronics and oxide-based photovoltaic devices. In the group semiconducting compounds, copper-based oxides present promising electrical, optical and manufacturing features that establish this family of materials suitable for p-type semiconductor applications. In this work, we focused on the growth of cation doped Cu2O and intrinsic CuCrO2 thin films, aiming for enhancements of their optical and electrical response. Furthermore, we implemented these oxide films into pn junction devices, such as solar cells and UV photodetectors.In the work on Cu2O, we achieved the incorporation of magnesium up to 17% in thin films by aerosol-assisted chemical vapor deposition, resulting in morphology changes. Electrical resistivity was reduced down to values as low as 6.6 ohm.cm, due to the increase of charge-carrier density up to 10^18 cm-3. The incorporation of magnesium had additionally an impact on the stability of the Cu2O phase. The transformation of Cu2O into CuO under oxidizing conditions is significantly postponed by the presence of Mg in the films, due to the inhibition of copper split vacancies formation. The integration into pn junctions was successfully achieved using only chemical vapor deposition routes, in combination with n-type ZnO. Nevertheless, the application of Mg-doped Cu2O in solar cells present a meager photovoltaic performance, far from the state-of-the-art reports.In the work on CuCrO2, we demonstrate the first fabrication of ZnO/CuCrO2 core-shell nanowire heterostructures using low-cost, surface scalable, easily implemented chemical deposition techniques at moderate temperatures, and their integration into self-powered UV photodetectors. A conformal CuCrO2 shell with the delafossite phase and with high uniformity is formed by aerosol-assisted chemical vapor deposition over an array of vertically aligned ZnO nanowires grown by chemical bath deposition. The ZnO/CuCrO2 core-shell nanowire heterostructures present a significant rectifying behavior, with a maximum rectification ratio of 5500 at ±1V, which is much better than similar 2D devices, as well as a high absorption above 85% in the UV region. When applied as self-powered UV photodetectors, the optimized heterojunctions exhibit a maximum responsivity of 187 µA/W under zero bias at 374 nm as well as a high selectivity with a UV-to-visible (374-550 nm) rejection ratio of 68 under an irradiance of 100 mW/cm2., L'absence d'oxydes semi-conducteurs de type p de haute performance retarde le développement de d’électronique transparente et du photovoltaïque à base d’oxydes. Dans le groupe des composés semi-conducteurs, les oxydes à base de cuivre présentent des caractéristiques électriques, optiques et de fabrication prometteuses qui établissent cette famille de matériaux comme bien adaptés aux applications semi-conductrices de type p. Dans ce travail, nous nous concentrons sur la croissance de films minces d’une part de Cu2O dopée par des cations et d’autre part de CuCrO2, visant à améliorer leurs propriétés optiques et électriques. De plus, nous avons mis en œuvre ces films d'oxyde dans des dispositifs de jonction pn tels que des cellules solaires et des photodétecteurs UV.Dans le travail sur Cu2O, nous avons réalisé l'incorporation de magnésium jusqu'à 17% dans des films minces par dépôt chimique en phase vapeur assisté par aérosol, entraînant des changements de morphologie. La résistivité électrique a été réduite jusqu’à des valeurs de 6,6 ohm.cm, en raison de l'augmentation de la densité de porteur de-charges jusqu'à 10^18 cm-3. L'incorporation du magnésium a en outre eu un impact sur la stabilité de la phase Cu2O. En effet la transformation du Cu2O en CuO en conditions oxydantes est considérablement retardée par la présence de Mg dans les films, en raison de l'inhibition de la formation d’un type particulier de lacune de cuivre (split vacancy). L'intégration dans les jonctions pn a été réalisée avec succès en utilisant uniquement des voies de dépôt chimique en phase vapeur, en combinaison avec le ZnO de type n. Néanmoins, l'application de Cu2O dopé au Mg dans les cellules solaires présente un effet photovoltaïc très faible, loin des meilleures valeurs de l’état de l’art.Dans le travail sur CuCrO2, nous démontrons la première fabrication d'hétérostructures de nanofils en configuration cœur/coquille ZnO/CuCrO2 utilisant des techniques de dépôt chimique adaptées pour des grandes surface, à faible coût, facilement implémentées à des températures modérées et leur intégration dans des photodétecteurs UV auto-alimentés. Une coquille conforme de CuCrO2 avec la phase de delafossite et avec une uniformité élevée a été élaborée par un dépôt chimique en phase vapeur assisté par aérosol sur un réseau de nanofils ZnO alignés verticalement, obtenu par dépôt par bain chimique. Les hétérostructures ZnO/CuCrO2 coeur-coquille présentent un comportement rectificatif significatif, avec un ratio de rectification maximal de 5500 à ± 1V, ce qui est bien meilleur que les dispositifs 2D similaires rapportés dans la littérature, ainsi qu'une absorption élevée supérieure à 85% dans la région UV. Lorsqu'ils sont appliqués en tant que photodétecteurs UV auto-alimentés, les hétérojonctions optimisées présentent une réponse maximale de 187 μA / W sous une polarisation nulle à 374 nm ainsi qu'une sélectivité élevée avec un ratio de rejet entre l’UV-et le visible (374-550 nm) de 68 sous irradiance de 100 mW/cm2.

Ce travail de thèse porte sur le développement de nouvelles couches minces nanocomposites par plasma froid à la pression atmosphérique. L’objectif principal est d’améliorer la compréhension des mécanismes physico-chimiques régissant ce procédé de synthèse. La stratégie adoptée est basée sur l’injection via un aérosol d’une suspension colloïdale de nanoparticules d’oxyde métallique dans une décharge à barrière diélectrique opérant en atmosphère d’azote (décharge de Townsend). Dans un premier temps, la synthèse est réalisée de manière séquentielle, la fabrication d’une matrice inorganique de silice (SiO2) étant séparée du dépôt des nanoparticules (TiO2). Ensuite, les couches nanocomposites sont obtenues par un procédé en une seule étape à travers l’injection simultanée dans la décharge des nanoparticules et d’un précurseur polymérisable organosiliciée (HMDSO). Les travaux présentés dans ce manuscrit se divisent en quatre grandes parties : tout d’abord le procédé de fabrication des nanoparticules est présenté, et une étude de leur dispersion dans divers solvants chimiques est réalisée. Puis la deuxième partie s’intéresse à l’étape de nébulisation de la suspension colloïdale, à l’analyse des distributions de taille des objets injectés et à l’étude de leur transport sans plasma. En particulier, une étude de l'influence des principales forces agissant sur leur transport est réalisée. Ces résultats permettent ensuite d’évaluer l’impact de la décharge sur le transport, et sur la réalisation des couches minces nanocomposites. Finalement, l’analyse des propriétés obtenues pour ces couches minces sur des substrats de bois est présentée dans une dernière partie., This PhD work is focused on the development of a new generation of nanocomposite thin films using cold plasma at atmospheric pressure. The main objective is to improve the understanding of the mechanisms involved in this process. The strategy is based on the injection of a metal oxide nanoparticles suspension in a dielectric barrier discharge operating in nitrogen (Townsend discharge). At first, the nanocomposite thin film is deposited sequentially: the fabrication of the inorganic matrix of silica (SiO2) is separated from the collection of the nanoparticles (TiO2). Then, the nanocomposite layers are obtained by a one-step process using a direct injection inside the discharge of nanoparticles dispersed in a polymerizable organosilicon precursor (HMDSO). This manuscript is divided into four major parts: first, the synthesis of the nanoparticles and the study of their dispersion in different solvents are presented. Then, in the second part we focus on the atomization of the colloidal suspension, on the analysis of the size distributions of the injected objects and on the study of their transport towards the discharge area. These results are then used to assess the influence of the discharge on the transport and the quality of deposited nanocomposite thin films. Finally, the thin films properties are investigated when depositing on wood substrates.

Cette thèse fait suite à des travaux ayant permis, de manière non reproductible, la stabilisation de l’oxyde de zinc de type-p (p-ZnO:N) sur une période de plus de deux ans par décomposition de ZnO2 sous flux de NH3. L’objectif de ces travaux était de maîtriser de manière reproductible la synthèse de p-ZnO:N sous formes de poudre, puis de couche mince, dans l’optique de réaliser des homojonctions p-ZnO:N/n-ZnO ayant de potentielles applications dans le domaine de l’optoélectronique. Dans ce but, différents paramètres de la synthèse ayant permis initialement l’obtention de p-ZnO:N fortement lacunaire en zinc (20%) ont été étudiés sans aboutir de nouveau à la stabilisation du caractère-p. La formation in-situ d’impuretés NO3- mise en évidence conduit à une ambiguïté quant à l’origine du type-p dans notre matériau. Parallèlement, une nouvelle voie de synthèse a été mise en place, en utilisant l’approche colloïdale, permettant d’obtenir des nanocristaux de ZnO inférieurs à 10 nm facilement convertibles en nanoparticules de ZnO2 par simple traitement avec une solution diluée d’H2O2 à température ambiante. Le matériau final ZnO:N est obtenu après nitruration sous flux d’ammoniac à 250°C. Ces résultats ont été efficacement transposés à la réalisation de couches minces (CM) de ZnO:N par dip-coating, mais les mesures Mott-Schottky ont également révélé une conductivité de type-n pour tous les échantillons. Enfin, les résultats préliminaires des calculs théoriques menés en parallèle de cette thèse nous ont amenés à reconsidérer les conditions de synthèse pour favoriser l'insertion de NH3/NH4+ lors de la préparation des échantillons dans la quête de p-ZnO:N.; Cette thèse fait suite à des travaux ayant permis, de manière non reproductible, la stabilisation de l’oxyde de zinc de type-p (p-ZnO:N) sur une période de plus de deux ans par décomposition de ZnO2 sous flux de NH3. L’objectif de ces travaux était de maîtriser de manière reproductible la synthèse de p-ZnO:N sous formes de poudre, puis de couche mince, dans l’optique de réaliser des homojonctions p-ZnO:N/n-ZnO ayant de potentielles applications dans le domaine de l’optoélectronique. Dans ce but, différents paramètres de la synthèse ayant permis initialement l’obtention de p-ZnO:N fortement lacunaire en zinc (20%) ont été étudiés sans aboutir de nouveau à la stabilisation du caractère-p. La formation in-situ d’impuretés NO3- mise en évidence conduit à une ambiguïté quant à l’origine du type-p dans notre matériau. Parallèlement, une nouvelle voie de synthèse a été mise en place, en utilisant l’approche colloïdale, permettant d’obtenir des nanocristaux de ZnO inférieurs à 10 nm facilement convertibles en nanoparticules de ZnO2 par simple traitement avec une solution diluée d’H2O2 à température ambiante. Le matériau final ZnO:N est obtenu après nitruration sous flux d’ammoniac à 250°C. Ces résultats ont été efficacement transposés à la réalisation de couches minces (CM) de ZnO:N par dip-coating, mais les mesures Mott-Schottky ont également révélé une conductivité de type-n pour tous les échantillons. Enfin, les résultats préliminaires des calculs théoriques menés en parallèle de cette thèse nous ont amenés à reconsidérer les conditions de synthèse pour favoriser l'insertion de NH3/NH4+ lors de la préparation des échantillons dans la quête de p-ZnO:N.