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In the past decades, the atmospheric CO2 emissions increased with the unrestrained combustion of fossil fuels to meet the growing energy demand, leading to serious environmental pollution and climate issues. The electrochemical CO2 reduction reaction (CO2RR) is a promising alternative to convert CO2 into value-added products, and has the potential to contribute to a carbon-neutral energy cycle by using surplus electricity generated from renewable sources (e.g., solar and wind). Among various materials, copper-based catalysts are most studied, given their unique capability to make hydrocarbons in considerable amounts and at reasonable overpotentials. In this thesis, in-depth understanding of the CO2 electroreduction process was firstly established by adjusting the local reaction environment of a CuOx nanoparticle (NP) model catalyst. A tunable product distribution during catalytic CO2 electroreduction could be achieved by varying areal particle densities and co-feeding CO2 reactant with CO. With higher areal density and lower mean interparticle distances, a shift in faradic efficiency towards C2H4 over CH4 was observed, which was attributed to enhanced CO(g) re-adsorption on catalyst surface sites in close proximity. Furthermore, the electroreduction of CO2 feed with CO-bleeding showed enhanced ethylene production over a broad potential range with various co-feed ratios. The origin of the carbon-atoms in C2H4 under co-feed conditions was traced and quantified by a custom-designed operando differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) flow cell, giving unique mechanistic insight in the CO2-CO co-feed system. The co-feed mechanism was extended to novel tandem catalysts, in which a CO producer (Ag, or NiNC) works as local CO feeding source and combines with Cu-based catalysts, showing obvious enhancement in ethylene production compared to purely copper-based systems. Furthermore, a sheet-shaped CuOx catalyst was designed, developed and systematically investigated. In H-Cell measurements, a high activity for CO2RR could be observed, followed by tests in a micro flow cell, demonstrating a record C2H4 partial current density of 229 mA cm 2 and a C2+ partial current density of ~ 410 mA cm-2. Moreover, a combination of operando/(quasi) in situ XAS, WAXS, DEMS, S/TEM techniques were employed to discover structure-activity-selectivity relations under catalytic CO2RR operating conditions, delivering perspectives to design novel catalysts to produce hydrocarbons as the value-added products., CO2-Emissionen sind in den letzten Dekaden immer rasanter gestiegen, da der erhöhte Energiebedarf der wachsenden Weltwirtschaft vor allem durch fossile Energieträger gedeckt wurde und wird. Dies führt zu immer stärkerer Umweltverschmutzung und hat Auswirkungen auf das weltweite Klima. Die elektrochemische CO2-Reduktionsreaktion (CO2RR) bietet hierin eine vielversprechende Chance um CO2 aus der Atmosphäre oder als direkte Abgasverwertung zu entfernen und in höherwertige Produkte zu wandeln. Wird dazu überschüssige Elektrizität aus erneuerbaren Energien wie z.B. Solarenergie oder Windkraft genutzt, hat die CO2RR das Potenzial zu einer CO2-neutralen Energiewirtschaft beizutragen. Unter den bekannten Katalysatoren wurden kupferbasierte Materialien am häufigsten untersucht, da sie die einzigartige Eigenschaft besitzen zu großem Anteil Kohlenwasserstoffe zu produzieren ohne das Überpotential zu stark zu erhöhen. Diese Arbeit stellt zum ersten Mal ein tieferes Verständnis der CO2RR her, indem die lokale Umgebung eines CuOx-Nanopartikel (NP) Modellkatalysators systematisch variiert wurde. Durch Kontrolle der Partikelbeladungsdichte und der Zusammensetzung des Eduktstroms aus CO2 und CO kann die Produktverteilung gezielt eingestellt werden. Mit steigender Beladungsdichte, d.h. sinkendem Interpartikelabstand, wurde eine Verschiebung der Produkteffizienzen von CH4 zu C2H4 beobachtet, die hier auf verstärkte CO(g)-Readsorption auf nahe zusammenliegenden Katalysatorzentren zurückgeführt werden konnte. Des Weiteren ermöglicht der co-feed aus CO2/CO verstärkte Ethylenproduktion in einem breiten Potentialbereich indem das CO2/CO-Verhältnis angepasst wird. Zur Aufdeckung des Reaktionsmechanismus unter CO2/CO co-feed wurde die Herkunft der C-Atome im produzierten Ethylen über Isotopenmarkierung in einer eigens dafür designten Flusszelle für operando differentielle elektrochemische Massenspektrometrie (DEMS) untersucht und quantifiziert. Der vorgestellte co-feed Mechanismus konnte auf neuartige Tandemkatalysatoren übertragen werden. In diesem wird ein CO-produzierender Katalysator (z.B. Ag oder NiNC) mit einem kupferbasierten Katalysator kombiniert, was ebenfalls zu erhöhtere Ethylenproduktion gegenüber rein kupferbasierten Systemen führt. Außerdem, wurden in dieser Arbeit ein neuartiger, plattenförmiger CuOx Katalysator entworfen, synthetisiert und systematisch untersucht. Aufgrund herausragender CO2RR-Aktivität in H-Zellmessungen wurde der Katalysator in einer anwendungsnahen Mikroflusszelle getestet. Dort konnten für C2H4 und C2+ industrierelevante Rekordproduktstromdichten von 229 mA cm 2 bzw. ~410 mA cm 2 gezeigt werden. Weiterhin wurden durch Kombination von operando/(quasi) in situ XAS, WAXS, DEMS und S/TEM Techniken Struktur-Aktivitäts-Selektivitätsbeziehungen für die katalytische CO2RR entdeckt, die neue Wege zum Design von hochaktiven und –selektiven Katalysatoren aufzeigen, um gezielt höherwertige Kohlenwasserstoffe aus CO2 zu produzieren.