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Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico In this work, a process based on ultrasonic energy for sulfur removal from petroleum fractions was proposed. The process combines ultrasonic energy and a peroxyacid reagent in order to achieve the required sulfur content recommended by current regulations for fuels. Studies for ultrasound-assisted oxidative (UAOD) procedure were performed in a hydrocarbon fraction obtained from petroleum distillation and dibenzothiophene was used as model sulfur compound. Parameters for UAOD procedure as ultrasonic irradiation time, ultrasonic amplitude, oxidizing reagents amount, kind of acid and the solvent for extraction step were investigated. Sulfur removal was about 95% after only 9 min of ultrasonic irradiation (20 kHz, 750 W, 40% of amplitude) using H2O2 and acetic acid, followed by extraction with methanol, with oil recovery higher than 95%. The proposed process using ultrasound allows higher removal efficiency in comparison with the experiments performed under the same conditions, however using mechanical stirring. The quantification and identification of sulfur compounds, performed in order to establish the removal efficiency as well as to evaluate the products obtained by UAOD process, were carried out using both spectrometric and chromatographic techniques. Inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ultraviolet fluorescence and gas chromatography (equipped with pulsed flame photometric detector and mass spectrometry) were used for total sulfur and sulfur compounds determination. In general, the proposed process needs low reagents consumption and it can be performed in less time than conventional procedures, without the necessity of high temperature and pressure or metallic catalysts. Neste trabalho é proposto um processo baseado na utilização de energia do ultrassom para a remoção de enxofre em derivados de petróleo. O procedimento combina a energia do ultrassom e o uso de um peroxiácido, visando atender às normas dos órgãos reguladores, que exigem baixas concentrações de enxofre nos combustíveis. Os estudos para a dessulfurização oxidativa assistida por ultrassom (UAOD) foram feitos em uma fração proveniente da destilação do petróleo utilizando dibenzotiofeno como composto modelo. Foram avaliados parâmetros do processo UAOD, tais como o tempo e amplitude de ultrassom, a quantidade de reagentes oxidantes, o tipo de ácido utilizado e o solvente para a etapa de extração. A remoção de enxofre foi da ordem de 95% após apenas 9 min de aplicação de ultrassom (20 kHz, 750 W, amplitude de 40%), utilizando H2O2 e ácido acético, seguido de extração com metanol, com recuperação do óleo superior a 95%. O processo proposto resultou em elevada eficiência de remoção de enxofre utilizando ultrassom, em comparação com experimentos feitos nas mesmas condições reacionais, porém, sob agitação mecânica. Para estabelecer a eficiência de remoção, bem como avaliar os produtos formados após o processo UAOD foi feita a quantificação e identificação dos compostos de enxofre com o auxílio de técnicas espectrométricas e cromatográficas. Foram utilizadas técnicas de espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado, fluorescência no ultravioleta e cromatografia a gás (detecção por fotometria de chama pulsada e espectrometria de massa). O processo proposto envolve baixo consumo de reagentes, podendo ser executado mais rapidamente que os processos convencionais, sem a necessidade de temperatura e pressão elevadas ou do uso de catalisadores.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico The development of a method for As speciation in aqueous by-product of pyrolysis process of foliate bituminous is described in the present work. Arsenic species are separated by liquid chromatography (LC) coupled to inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). An anion exchange column was used to separated the As species. The analyzed liquid samples were centrifuged at 10000 rpm for 10 min, the supernatant filtered through a 0.45 mm pore size filter and then kept at 4 ºC until analysis. Before being inject in the chromatograph, the supernatant was filtered once more through a 0.2 mm pore size filter coupled to the syringe. In order to avoid memory effects, the supernatant was ten-fold diluted before filtration in the syringe. The separation column was of anion exchange type Dionex IonPac® AS14 (250mm x 4mm i.d., 9 mm particle size). A Dionex IonPac® AG14 (50mm x 4mm i.d., 9 mm particle size) was used as guard column. Ammonium carbonate ((NH4)2CO3) solution was used as mobile phase, according to the following program: 10 min, 0.0015 mol l-1 (NH4)2CO3; 10 min, 0.012 mol l-1 (NH4)2CO3 and 10 min, 0.02 mol l-1 (NH4)2CO3. Calibration curves of arsenobetaine (AsB), arsenite (As(III)), dimethylarsinic acid (DMA), p-arsanilic acid (p-ASA) and arsenate (As(V)) were obtained from serial dilution of standards and subsequent mixing. The retention time increased from AsB, As(III), DMA, p-ASA to As(V). Although 13 As species were separated and detected, quantification of only 3 species (As(III), DMA and As(V)) was possible. The concentrations found were 4.5, 6.9 and 808 mg l-1 of As(III), DMA and As(V), respectively. The method was validated by recovery tests, being the recoveries within 93 and 107%. The limits of detection (LODs) of AsB, As(III), DMA, p-ASA and As(V) were, 5, 4, 19, 11, 57 ng l-1, respectively, while the relative standard deviation (RSD) was typically bellow 6%. Neste trabalho foi proposto o desenvolvimento de um método para a análise de especiação de As solúvel em subproduto aquoso do processo de pirólise do folhelho betuminoso, envolvendo a separação e determinação das espécies de As por cromatografia a líquido acoplada à espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (LC-ICPMS). A separação das espécies de As foi feita em uma coluna de troca aniônica. A amostra foi centrifugada a 10000 rpm por 10 min para separação do material particulado. O sobrenadante foi filtrado a 0,45 mm e armazenado sob refrigeração a 4 ºC até a análise. No momento da injeção no cromatógrafo, a amostra foi filtrada a 0,2 mm por um filtro acoplado na seringa. Foi verificado que a melhor condição de análise é quando a amostra é diluída 10 vezes (com a amostra concentrada foi verificado efeito de memória no sistema). Para a separação das espécies de As foi utilizada uma coluna de troca aniônica Dionex IonPacÒ AS14 (250 mm x 4 mm d.i., 9 mm de tamanho de partícula) e uma colunaguarda Dionex IonPacÒ AG14 (50 mm x 4 mm d.i., 9 mm de tamanho de partícula). Para a separação adequada das espécies de arsênio foi utilizado carbonato de amônio [(NH4)2CO3] como fase móvel, com o seguinte programa de eluição no modo isocrático: 10 min a 0,0015 mol l-1 de (NH4)2CO3; 10 min a 0,012 mol l-1 de (NH4)2CO3; 10 min a 0,02 mol l-1 de (NH4)2CO3. Para a obtenção das curvas de calibração, foram empregadas soluções mistas contendo as espécies arsenobetaína (AsB), arsenito (As(III)), ácido dimetilarsônico (DMA), ácido p-arsanílico (p-ASA) e arsenato (As(V)), as quais são eluídas nesta ordem. Utilizando essas condições, foi possível separar 13 espécies de arsênio na amostra, porém, apenas 3 espécies (As(III), DMA e As(V)) foram quantificadas. A concentração de As(III), DMA e As(V) determinada em uma amostra do efluente investigado foi de 4,5; 6,9 e 808 mg l-1, respectivamente. Tendo-se em vista que não havia material de referência certificado (CRM) disponível, o método foi validado através da recuperação dos analitos adicionados na amostra, sendo que as recuperações ficaram entre 93 e 107%. A precisão do método também é boa, sendo o desvio padrão relativo (RSD) geralmente inferior a 6%. Os limites de detecção (LD) do método para AsB, As(III), DMA, p-ASA e As(V) foram de 5, 4, 19, 11 e 57 ng l-1, respectivamente. Portanto, o método proposto é adequado para a análise de especiação de As, para as espécies investigadas, em subproduto aquoso do processo de pirólise do folhelho betuminoso, apresentando boa exatidão e robustez, apesar da complexidade da matriz da amostra.

In this work, a sample preparation method was developed using the dispersive liquidliquid microextraction (DLLME) for the Cu extraction and pre-concentration in beer, followed by the determination by flame atomic absorption spectrometry (F AAS). Unlike the conventional DLLME, where a dispersive solvent and an extraction solvent are mixed, only the extracting solvent was injected into the beer. For the DLLME optimization for Cu extraction, some parameters such as type of extracting solvent and its volume, sample volume, pH, concentration of sodium diethyldithiocarbamate as a complexing agent and the viability of ultrasound in the dispersion were evaluated. After optimization, the external calibration curve was linear between 5 and 100 µg L-¹ Cu, with a limit of quantification of 9,1 µg L-¹ . Accuracy was evaluated for 3 samples and the results were compared with those obtained after microwave-assisted sample digestion and subsequent Cu determination by inductively coupled plasma mass spectrometry and inductively coupled plasma optical emission spectrometry. The method was applied to 7 beer samples and the Cu concentration ranged from 20,6 and 58,8 µg L -¹ . Accuracy was also evaluated by analyte spike, which ranged from 92 to 116%, with relative standard deviation from 3 to 16%. The proposed method for the Cu extraction and pre-concentration from beer by DLLME and quantification by F AAS proved to be suitable in terms of linearity, accuracy and precision, presenting as positive aspects the speed, simplicity of operation and low reagents consumption. Neste trabalho foi desenvolvido um método de preparo de amostras empregando a microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME) para a extração e pré-concentração de Cu em cerveja, seguido da determinação por espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS). Diferente da DLLME convencional, onde é feita a mistura entre um solvente dispersor e um solvente extrator, foi feita a injeção apenas do solvente extrator na cerveja. Para a otimização da DLLME visando a extração de Cu, foram avaliados alguns parâmetros como tipo de solvente extrator e seu volume, volume de amostra, pH, concentração do dietilditiocarbamato de sódio como complexante e a viabilidade do ultrassom na dispersão. Após a otimização das condições da DLLME, a curva de calibração externa foi linear entre 5 e 100 µg L -¹ de Cu, com limite de quantificação de 9,1 µg L-¹ . A exatidão do método proposto foi avaliada para 3 amostras e os resultados foram comparados com os obtidos após decomposição assistida por micro-ondas e posterior determinação de Cu por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado e por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado. O método foi aplicado para 7 amostras de cerveja e a concentração de Cu variou entre 20,6 e 58,8 µg L -¹ . A exatidão também foi avaliada utilizando ensaio de recuperação, variando entre 92 e 116%, com desvio padrão relativo entre 3 e 16%. O método de extração e pré-concentração de Cu em cerveja por DLLME e quantificação por F AAS mostrou-se adequado em termos de linearidade, exatidão e precisão, apresentando como aspectos positivos a rapidez, simplicidade de operação e baixo consumo de reagentes.

In this work the experimental conditions of the ASTM D4807 standard which could influence the amount of solids retained on the surface of the nylon membrane were evaluated. Modifications to the ASTM D4807 standard, such as the vacuum level (-40 to 80 KPa), temperature (70, 80 and 90 °C), application of magnetic stirring and solubilization with different mixtures of solvents used during the filtration procedure were tested. Mixture of solvents with toluene, ethanol, isopropanol, xylene, 1-propanol, 1-butanol and 2-butanol were evaluated for the crude oil analysis using the ASTM D4807. Scanning electron microscopy (FEG-SEM) with a secondary electron detector (SE) and compositional analysis using an energy dispersive X-ray detector were used to evaluate the morphology of saline species crystals. Furthermore, the solubilization of the solids retained in the nylon membrane in water was performed for the determination of Ca and Na by ICP OES and Cl- and SO4 2- by ion chromatography. Membranes with porosities of 0.22 and 0.11 μm were evaluated for all solvent mixtures. Sample A presented the highest sediment content (1.33%) and high water content (5.55%) and was used for all assessments of the ASTM D4807. From the changes in the ASTM D4807 standard, it was possible to observe that there was no influence of temperature, agitation and vacuum level on the amount of solids retained on the membrane. The use of mixtures containing the alcohols produced a significant influence on the amount and shape of solids retained on the membrane surface compared to ASTM D4807 using toluene. All alcohols evaluated promoted a significant reduction in the amount of solids retained on the membrane surface. The greatest reduction in the amount of solids retained in the 0.45 μm nylon membrane was observed for the ethanol+toluene mixture (30%+70%). The alcohols also modified the morphology and size of the crystals retained on the membrane surface, with the predominance of cubes formed by Na, Cl and Ca. The use of membranes of 0.22 and 0.11 μm showed that some solvent mixtures promoted the crystallization of solids with a size smaller than 0.45 μm that were not retained on the membrane surface recommended by ASTM D4807. The elemental analysis of the solids retained on the surface of the membranes showed a selective solubilization of some salts, with emphasis on a greater solubilization of Ca salts in relation to salts containing Na. Neste trabalho foram avaliados os parâmetros da norma ASTM D4807, que poderiam influenciar na quantidade de sólidos retidos na superfície da membrana de nylon. Foram avaliadas modificações na norma ASTM D4807, tais como, alteração do nível de vácuo (-40 a -80 kPa), temperatura (70, 80 e 90 °C), aplicação de agitação magnética e solubilização com diferentes misturas de solventes utilizados durante o procedimento de filtração. Foram avaliados diferentes solventes, tais como, tolueno, isopropanol, xileno, 1- propanol, 1-butanol e 2-butanol. A morfologia das espécies salinas foi avaliada através da microscopia eletrônica de varredura (MEV) com detector de elétrons secundários (SE) e a analise composicional utilizando o detector de energia dispersiva de raios-X (EDS). Ademais, foi realizada a solubilização dos sólidos retidos na membrana de nylon em água para a determinação de Ca e Na por ICP OES e Cl- e SO4 2- por cromatografia de íons. Diferentes porosidades de membrana também foram avaliadas (0,22 e 0,11 μm) para todas as misturas de solventes. Posteriormente, tais condições foram aplicadas para 3 amostras de petróleo. A amostra A foi utilizada para todas as avaliações da norma ASTM D4807, em virtude de apresentar o maior teor de sedimentos (1,33%) e um elevado teor de água (5,55%). A partir das modificações na norma ASTM D4807, foi possível observar que não houve influência de temperatura, uso de agitação magnética e nível de vácuo na quantidade de sólidos retidos na membrana. O uso de misturas contendo os álcoois exerceu influência significativa na quantidade e formato dos sólidos retidos na superfície da membrana em comparação a ASTM D4807 usando somente tolueno. Todos os álcoois avaliados promoveram a redução significativa da quantidade de sólidos retidos na superfície da membrana. A maior redução na quantidade sólidos retidos na membrana de nylon de 0,45 μm foi observada para a mistura etanol+tolueno (30%+70%). Os álcoois também modificaram a morfologia e tamanho dos cristais retidos na superfície da membrana, com a predominância de cubos formados por Na, Cl e Ca. A utilização das membranas com diferentes porosidades mostrou que algumas misturas de solventes promoveram a cristalização de sólidos com tamanho inferior a 0,45 μm que não ficaram retidos na superfície da membrana recomendada pela norma ASTM D4807. A análise elementar dos sólidos retidos na superfície das membranas mostrou uma solubilização seletiva de alguns sais, com destaque para uma maior solubilização dos saís de Ca em relação aos sais contendo Na.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In this work, a method was developed for the determination of Ca in petroleum using colorimetry with digital images with the PhotoMetrix application. For this purpose, a portable system was used based on the capture of digital images by an endoscopic camera and the processing and treatment of the images was done using the PhotoMetrix PRO application. The colorimetric analysis was based on complexation reactions with Ca using calcein, murexide and calcon. The pH parameters and concentration of each complexing agent necessary for the formation of stable complexes with Ca were evaluated. A three variable Doehlert matrix (DOE), quadratic model, was also used to evaluate the influences of the total volume of solution (1 to 2 mL), camera focal length (2 to 20 mm) and light intensity (30 at 180 lx) for digital image acquisition. Finally, the regions of interest for capturing digital images (32x32, 64x64 and 128x128 pixels) were optimized and the possible interference caused by the presence of magnesium was evaluated. After the capture of the images, the data were processed in the PhotoMetrix PRO application using the multivariate calibration model by the partial least squares (PLS) method. ASTM D4807 was evaluated as a sample preparation method for further determination of Ca in petroleum samples. Therefore, the saline species contained in the crude oil were isolated in a 0.45 μm membrane after filtration, as recommended by the ASTM D4807 standard. The proposed method with optimized conditions was applied to 5 crude oil samples with Ca concentrations ranging from 5 to approximately 900 mg kg-1, to evaluate the predictive capacity of the model. The results of the proposed method were compared with the values obtained by the solubilization of the petroleum samples with determination by ICP OES and also with the values obtained by microwave-assisted wet digestion using single reaction chamber (MAWD-SRC) with determination by ICP OES, as reference methods. Determination coefficients greater than 0.997 were obtained for the calibration models built for the three complexing agents, using 5 factors. RMSECV values of 0.26, 0.35 and 0.32 mg L-1 were obtained for the regression models for calcein, murexide and calcon, respectively. No significant differences were observed between the proposed method and the reference methods (ANOVA, 95% confidence interval). The detection and quantification limits were 0.62 and 2.05 mg kg-1, 0.12 and 0.40 mg kg-1 and 0.15 and 0.51 mg kg-1, for the complexing agents calcein, murexide and calcon, respectively. No significant interference of magnesium was observed in petroleum samples used in this work. Finally, the colorimetric method by digital images with PhotoMetrix is considered a viable alternative for the determination of Ca crude oil samples, due to its possibility of miniaturization, low cost, operational ease and speed in obtaining and processing digital images. Nesse trabalho foi desenvolvido um método para a determinação de Ca em petróleo utilizando a colorimetria com imagens digitais com o aplicativo PhotoMetrix. Para isso, foi utilizado um sistema portátil baseado na captura de imagens digitais por uma câmera endoscópica e o processamento e tratamento das imagens foi feito utilizando o aplicativo PhotoMetrix PRO. A análise colorimétrica foi baseada nas reações de complexação com o Ca usando calceína, murexida e calcon. Foram avaliados os parâmetros de pH e concentração de cada complexante necessária para a formação de complexos estáveis com o Ca. Também foi utilizado um planejamento de experimentos do tipo Doehlert, modelo quadrático, de três variáveis, para avaliar as influências do volume total de solução (1 a 2 mL), distância focal da câmera (2 a 20 mm) e intensidade de luz (30 a 180 lx) para a aquisição das imagens digitais. Por último, foram otimizadas as regiões de interesse para a captura das imagens digitais (32x32, 64x64 e 128x128 pixels) e avaliadas as possíveis interferências causadas pela presença de magnésio. Após a captura das imagens, os dados foram processados no aplicativo PhotoMetrix PRO utilizando o modelo de calibração multivariada pelo método dos mínimos quadrados parciais (PLS). A norma ASTM D4807 foi avaliada como método de preparo de amostras para posterior determinação de Ca nas amostras de petróleo. Diante disso, foi feito o isolamento das espécies salinas contidas no petróleo em membrana de 0,45 μm após filtração, como preconizado pela norma ASTM D4807. O método proposto, com as condições otimizadas, foi aplicado para 5 amostras de petróleo com concentrações de Ca variando de 5 até aproximadamente 900 mg kg-1, para avaliar a capacidade preditiva do modelo. Os resultados do método proposto foram comparados com os valores obtidos pelas solubilizações das amostras de petróleo e também, com os valores obtidos pela digestão por via úmida assistida por radiação micro-ondas em sistema com câmara única de reação (MAWD-SRC) com determinação por ICP OES, como métodos de referência. Coeficientes de determinação superiores a 0,997 foram obtidos para os modelos de calibração construídos para os três complexantes, com a utilização de 5 fatores. Valores de RMSECV de 0,26, 0,35 e 0,32 mg L-1 foram obtidos para os modelos de regressão para a calceína, murexida e calcon, respectivamente. Não foram observadas diferenças significativas entre o método proposto e os métodos de referência (ANOVA, intervalo de 95% de confiança). Os limites de detecção e quantificação foram 0,62 e 2,05 mg kg-1, 0,12 e 0,40 mg kg-1 e 0,15 e 0,51 mg kg-1, para os complexantes calceína, murexida e calcon, respectivamente. Não foi observada interferência significativa do magnésio nas amostras de petróleo utilizadas neste trabalho. Por fim, o método colorimétrico por imagens digitais com PhotoMetrix é considerado uma alternativa viável para a determinação de Ca em amostras de petróleo, devido a sua possibilidade de miniaturização, baixo custo, facilidade operacional e rapidez na obtenção e processamento das imagens digitais.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, microwave-induced combustion in disposable vessel (MIC-DV) was evaluated for the decomposition of fish tissue for the subsequent determination of As, Cd, Cr, Cu, Mn, Pb, Se and V by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and Hg in a flow injection system with cold vapor generation coupled with inductively coupled plasma mass spectrometry (FI-CVG-ICP-MS). In addition, a chemical vapor generation system in a disposable vessel (DV-CVG) was proposed, coupled with ICP-MS and atomic absorption spectrometry (AAS) techniques for the determination of Hg. For the development of the method using MIC-DV, the following parameters were evaluated: composition of the absorbing solution (HNO3 and HCl), concentration of HNO3 as an absorbing solution (0.25, 0.5, 1, 3, 5, 7 and 14.4 mol L-¹), sample mass (10, 15, 20, 25 and 30 mg), absorbing solution volume (1, 3, 5 and 7 mL) and successive digestion cycles (2 and 3 times). For the ignition of the sample in the MIC-DV, 40 μL of NH4NO3 10 mol L-¹ were pipetted into a filter paper disc, which was positioned in the quartz holder and the set was inserted in disposable vessel. Before closing, the vessel were purged with O2 for 60 s at a flow rate of 4 L min-¹ and inserted into the microwave oven for irradiation for 30 s. After decomposition by MIC-DV, the digested were stored in a refrigerator until quantification. The results obtained by MIC-DV were compared with those obtained by the methods of microwave-induced combustion (MIC) and microwave assisted wet decomposition (MAWD). The proposed method was applied to 5 samples of fish tissue and to the certified reference material (CRM) of fish liver (DOLT 4) under the following optimized conditions: 5 mL of 0.5 mol L-¹ of HNO3 as an absorbing solution using 10 mg of sample mass with one combustion. Considering the system developed for the determination of Hg (DV-CVG), it uses only the lid of the disposable vessel itself with four holes, which were necessary for the introduction of HCl, NaBH4, carrier gas and for carrying the gas phase from inside the vessel to the determination technique. This system was coupled with the ICP-MS and AAS technique, being called DV-CVG-ICP-MS and DV-CVG-AAS. The agreement for the elements As, Cd, Cr, Hg, Mn, Se and V in the 5 samples and CRM evaluated after the decomposition by MIC-DV, did not show significant difference (ANOVA) when compared with the reference methods and certified values. The MIC-DV limits of quantification (LOQs) for As, Cd, Cr, Hg, Mn, Pb, Se and V were 0.02, 0.05, 0.50, 0.10, 0.19, 0, 7, 0.18, 0.02 μg g-¹, respectively. For As, Cd and Hg, the LOQs were below the maximum limit required by MERCOSUL for fish tissue. The DV-CVG-ICP-MS that uses the adapted cover presented a lower LOQ when compared to the FI-CVG-ICP-MS used as a reference. The LOQs of the system with the adapted lid coupled to ICP-MS and AAS were 0.025 and 1.2 μg g-¹ respectively. Both the MIC-DV method and the DV-CVG systems developed in this work, presented low cost (disregarding the technique used), simplicity of operation, safety for the operator, reduced use of reagents and used for the quality control of inorganic contaminants such as As, Cd, Cr, Hg, Mn, Se and V. Neste trabalho a combustão iniciada por micro-ondas em frascos descartáveis (MIC-DV) foi avaliada para a decomposição de tecido de peixe para a posterior determinação de As, Cd, Cr, Cu, Mn, Pb, Se e V por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e Hg em sistema de injeção em fluxo com geração de vapor frio acoplado a espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (FI-CVG-ICP-MS). Adicionalmente, foi proposto um sistema de geração química de vapor em frasco único (DV-CVG) acoplado as técnicas de ICP-MS e espectrometria de absorção atômica (AAS) para a determinação de Hg. Para o desenvolvimento do método empregando a MIC-DV, foram avaliados os seguintes parâmetros: composição da solução absorvedora (HNO3 e HCl), concentração de HNO3 como solução absorvedora (0,25, 0,5, 1, 3, 5, 7 e 14,4 mol L-¹), massa de amostra (10, 15, 20, 25 e 30 mg), volume de solução absorvedora (1, 3, 5 e 7 mL) e ciclos sucessivos de combustão (2 e 3 vezes). Para a ignição da amostra na MIC-DV, foram pipetados 40 μL de NH4NO3 10 mol L-¹ em disco de papel filtro, o qual foi posicionado no suporte de quartzo e o conjunto foi inserido nos frascos descartáveis. Antes do fechamento, os frascos foram purgados com O2 durante 60 s com vazão de 4 L min-¹ e submetidos a irradiação da micro-ondas por 30 s. Após a decomposição por MIC-DV, os digeridos foram armazenados em geladeira até a quantificação. Os resultados obtidos por MIC-DV foram comparados com os obtidos pelos métodos da combustão iniciada por micro-ondas (MIC) e decomposição por via úmida assistida por micro-ondas (MAWD). O método proposto foi aplicado para 5 amostras de tecido de peixe e para o material de referência certificado (CRM) de fígado de peixe (DOLT4) nas seguintes condições otimizadas: 5 mL de 0,5 mol L-¹ de HNO3 como solução absorvedora usando 10 mg de massa de amostra com uma queima. Considerando o sistema desenvolvido para a determinação de Hg (DV-CVG), este utiliza apenas a tampa do próprio frasco descartável com quatro orifícios, os quais foram necessários para a introdução de HCl, NaBH4, gás de arraste e para o carreamento da fase gasosa de dentro do frasco até a técnica de determinação. Este sistema foi acoplado à técnica de ICP-MS e AAS, sendo chamado de DV-CVG-ICP-MS e DV-CVG-AAS. A concordância para os elementos As, Cd, Cr, Hg, Mn, Se e V nas 5 amostras e CRM avaliados após a decomposição por MIC-DV, não apresentaram diferença significativa (ANOVA) quando comparados com os métodos de referência e valores certificados. Os limites de quantificação (LQs) da MIC-DV para As, Cd, Cr, Hg, Mn, Pb, Se e V foram 0,02, 0,05, 0,50, 0,10, 0,19, 0,7, 0,18, 0,02 μg g-¹, respectivamente. Para As, Cd e Hg, os LQs foram inferiores ao limite máximo exigido pelo MERCOSUL para tecido de peixe. A DV-CVG-ICP-MS que utiliza a tampa adaptada apresentou LQ inferior quando comparado com o FI-CVG-ICP-MS usado como referência. Os LQs do sistema com a tampa adaptada acoplado a ICP-MS e AAS foram de 0,025 e 1,2 μg g-¹ respectivamente. Tanto o método da MIC-DV quanto os sistemas DV-CVG desenvolvidos neste trabalho, apresentaram baixo custo (desconsiderando a técnica utilizada), simplicidade de operação, segurança para o operador, uso reduzido de reagentes e utilizados para o controle de qualidade de contaminantes inorgânicos como As, Cd, Cr, Hg, Mn, Se e V.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, sample preparation methods based on microwave-induced combustion in disposable vessel (MIC-DV) for the determination of Cl, S by ICP OES, Co, Ni and V by ICP-MS in petroleum were developed. The main operational parameters were investigated, such as type, concentration and volume of absorbing solution; sample mass; concentration and volume of combustion igniter (NH4NO3); O2 purging time and consecutive combustion cycles. The operational MIC-DV conditions were 10 mg (Cl and S) and 5 mg (Co, Ni and V) of petroleum, H2O (Cl and S) and 7 mol L-1 HNO3 (Co, Ni and V) as absorbing solutions, 40 μL of 10 mol L-1 NH4NO3 as igniter, 60 s of O2 purging time and up to 5 consecutive combustion cycles for Cl and S. For the definition of the best conditions for the MIC-DV method, the results were compared with those after sample digestion by microwave-induced combustion (MIC) for Cl and S determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES), as well as Cl determination by ion chromatography and S determination by elemental analyser, which were considered as reference values. The determination of Co, Ni and V for obtaining the reference values was performed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) after microwave-assisted digestion (MAD). The recovery tests presented agreements from 99 to 101% for Cl and from 95 to 97% for S. The accuracy for S was also evaluated by the analysis of a certified reference material (NIST 2721), with agreement of 96%. The accuracy comparing MIC-DV and MAD was 92, 96 and 100% for Co, Ni and V, respectively. After parameters optimization, MIC-DV was applied for the determination of Cl, S, Co, Ni and V in 10 petroleum samples with different °API and H2O content. The limits of quantification after MIC-DV were 73 μg g-1 for Cl and 5.1 μg g-1 for S both determined by ICP OES, and 0.040 μg g-1 for Co, 0.28 μg g-1 for Ni and 0.15 μg g-1 for V determined by ICP-MS. The MIC-DV method was applied for the first time for Cl, S, Co, Ni and V determination in petroleum and proved to be a promising and low-cost alternative comparing with reference methods and with potential application in routine analysis. In addition, the proposed method contributes to the development of methods that are in agreement with the principles of green analytical chemistry. Neste trabalho foram desenvolvidos métodos de preparo de amostra baseados na combustão iniciada por micro-ondas em frascos descartáveis (MIC-DV) para a determinação de Cl, S por ICP OES e Co, Ni e V por ICP-MS em petróleo. Foram investigados os principais parâmetros operacionais como tipo, concentração e volume da solução absorvedora; massa da amostra; concentração e volume do iniciador de combustão (NH4NO3); tempo de purga com O2 e número de ciclos consecutivos de combustão. As condições da MIC-DV selecionadas foram de 10 mg (Cl e S) e 5 mg (Co, Ni e V) de petróleo, H2O (Cl e S) e HNO3 7 mol L-1 (Co, Ni e V) como soluções absorvedoras, 40 μL de NH4NO3 10 mol L-1 como iniciador de combustão, 60 s de purga com O2 e até 5 ciclos consecutivos de combustão para Cl e S. Para a definição das melhores condições para o método de MIC-DV, os resultados foram comparados com aqueles obtidos após a decomposição por combustão iniciada por micro-ondas (MIC) para Cl e S com determinação por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), além da determinação de Cl por cromatografia de íons e de S pelo analisador elementar, os quais foram considerado como valores de referência. A determinação de Co, Ni e V para obtenção dos valores de referência foi feita por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) após decomposição assistida por micro-ondas (MAD). Os resultados dos ensaios de recuperação apresentaram concordância de 99 a 101% para Cl e de 95 a 97% para S. Adicionalmente, a exatidão para S também foi avaliada com o uso de material de referência certificado (NIST 2721), com concordância de 96%. A exatidão comparando MIC-DV com MAD foi de 92, 96 e 100% para Co, Ni e V, respectivamente. Após todas as otimizações, a MIC-DV foi aplicada para a decomposição e determinação de Cl, S, Co, Ni e V em 10 amostras de petróleo com diferentes °API (entre 23,3 e 28,2) e teores de H2O (0,36 e 8,2%). Os limites de quantificação para a MIC-DV foram de 73 μg g-1 para Cl e 5,1 μg g-1 para S determinados por ICP OES e de 0,040 μg g-1 para Co, 0,28 μg g-1 para Ni e 0,15 μg g-1 para V determinados por ICP-MS. O método MIC-DV foi proposto pela primeira vez para a determinação de Cl, S, Co, Ni e V em petróleo e mostrou ser uma alternativa de baixo custo em comparação com os métodos de referência e com potencial para aplicação em análise de rotina. Ademais, o método proposto contribui com o desenvolvimento de métodos que atendam aos princípios da química analítica verde.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, a colorimetric method was developed for the determination of chloride in crude oil using a portable device based on digital images obtained with an endoscopic camera and data processing using the PhotoMetrix PRO application. The colorimetric determination followed the precipitation equilibrium between chloride, silver, and chromate ions, based on the Mohr method. Two miniaturized methods were developed for the quantitative extraction of chloride from crude oil (one using ethyl acetate as solvent and the other using demulsifier) taking to account their feasibility to the detection technique. The determination of chloride in the aqueous extract was performed inside a 2 mL microtube and the resulting color (brick-red) was captured by the endoscopic camera attached to the portable device. The data were processed in the PhotoMetrix PRO application and a multivariate calibration model of analysis was constructed using the partial least squares (PLS) method. In order to develop a simple extraction method and in agreement with green analytical chemistry (in univariate and multivariate analysis) parameters such as the type of extraction vessel (vials of 15 and 50 mL), the sample mass, the extraction time, the temperature, the use and type of solvent, in addition to the use of demulsifier and its concentration were optimized, using a shaker with orbital agitation. The parameters of the colorimetric measurement were also optimized considering the variables related to the equilibrium of the precipitation reaction (such as the molar ratio, the reaction time and the influence of pH), as well as the instrumental variables, such as the lighting, the volume of solution, the focal length and the region of interest. The optimization of the colorimetric method was performed using aqueous reference solutions and, later, the model was applied to the determination of chloride in the extracts obtained by those extraction methods that were developed (method A and method B). Quantitative chloride recoveries were obtained using 0.7 g of crude oil, with 1.05 mL of ethyl acetate and 5 mL of H2O as extracting solution, with 30 min of extraction at 55 °C (method A) or with 0.5 g of sample, 1.90% m m-¹ of demulsifier (without organic solvent) and 5 mL of H2O, with 30 min of extraction at 50 °C (method B). Methods A and B were applied to 5 samples of in natura oil with distinct characteristics and chloride determination was performed by colorimetric detection and potentiometric titration. Results were compared with reference values obtained by ASTM D 6470 or by ion chromatography (IC) after microwave-induced combustion (MIC) decomposition and no statistical difference (ANOVA) was observed. To evaluate the accuracy of the colorimetric detection, the chloride content was determined in both extracts (from method A and method B) by colorimetric detection and by potentiometric titration. Finally, the green analytical chemistry aspects for the developed protocols (extraction and colorimetric determination) were evaluated using the AGREEnness calculator metric. It was found that with the developed methods, the generation of waste was reduced by about 250%, the analytical frequency was increased by about 6 times and the generation of toxic waste was reduced by more than 1,500 times (using methods A or B), compared to the reference standard (ASTM D 6470). The protocol proved to be simple, robust and easy-to-adapt for routine analysis, adding portability and low-cost, with an instrumental limit of quantification (LOQ) of 186 mg L-¹ and method LOQ of 93 μg g-¹ (using 10 g of crude oil and final volume of 5 mL). Nesse trabalho foi desenvolvido um método colorimétrico para a determinação de cloreto em petróleo com uso de um dispositivo portátil baseado na captura de imagens com câmera endoscópica e processamento de dados usando o aplicativo PhotoMetrix PRO. A determinação colorimétrica explorou os equilíbrios de precipitação entre os íons cloreto, prata e cromato, com base no método de Mohr. Para adequar-se à técnica de determinação, foram desenvolvidos dois métodos miniaturizados para a extração quantitativa de cloreto do petróleo (um utilizando o acetato de etila como solvente e o outro utilizando desemulsificante). A determinação de cloreto no extrato aquoso foi feita no interior de um microtubo de 2 mL e a coloração resultante (vermelho-tijolo) foi capturada pela câmera endoscópica acoplada ao dispositivo portátil. Os dados foram processados no aplicativo PhotoMetrix PRO e foi construído um modelo de calibração multivariado de análise utilizando o método dos mínimos quadrados parciais (PLS). Buscando o desenvolvimento de um método de extração simples e em consonância com a química analítica verde foram investigados (em modo univariado e multivariado) parâmetros como o tipo de frasco extrator (frascos de polipropileno de 15 e 50 mL), a massa de amostra, o tempo e a temperatura de extração, o uso e o tipo de solvente, além do uso de desemulsificante e sua concentração, usando uma mesa agitadora com agitação orbital. Os parâmetros da medição colorimétrica também foram otimizados considerando as variáveis intrínsecas ao equilíbrio das reações de precipitação envolvidas (tais como a proporção molar, o tempo de reação e a influência do pH), bem como as variáveis instrumentais, como a iluminação, o volume de solução, a distância focal e a região de interesse. As otimizações do método colorimétrico foram feitas utilizando soluções aquosas de referência e, posteriormente, o modelo foi aplicado para a determinação de cloreto nos extratos obtidos por dois métodos de extração que também foram desenvolvidos nesse trabalho (método A e método B). Foram obtidas recuperações quantitativas de cloreto utilizando 0,7 g de petróleo, com 1,05 mL de acetato de etila e 5 mL de H2O como solução extratora, com 30 min de extração a 55 °C (método A) ou com 0,5 g de amostra, 1,90% m m-¹ de desemulsificante (sem solvente orgânico) e 5 mL de H2O, com 30 min de extração a 50 °C (método B). Os métodos A e B foram aplicados para 5 amostras de petróleo in natura com características distintas e a determinação de cloreto foi feita por detecção colorimétrica e por titulação potenciométrica. Os resultados foram comparados com os valores de referência obtidos pela ASTM D 6470 ou por cromatografia de íons (IC) após decomposição por combustão iniciada por micro-ondas (MIC) e nenhuma diferença estatística significativa (ANOVA) foi observada. Para avaliar a exatidão da detecção colorimétrica, o teor de cloreto foi determinado em ambos os extratos (oriundos do método A e do método B) por detecção colorimétrica e por titulação potenciométrica. Por fim, os aspectos relacionados à química analítica verde para os protocolos desenvolvidos (extração e determinação colorimétrica) foram avaliados utilizando a métrica AGREEnness calculator. Foi constatado que com os métodos desenvolvidos, a geração de resíduos foi reduzida em cerca de 250%, a frequência analítica foi aumentada cerca de 6 vezes e a geração de resíduos tóxicos foi reduzida em mais de 1.500 vezes (utilizando os métodos A ou B), em comparação com a norma de referência (ASTM D 6470). O protocolo se mostrou simples, robusto e de fácil adaptação para análise de rotina, agregando portabilidade e baixo custo, com limite de quantificação (LOQ) instrumental de 186 mg L-¹ e LOQ do método de 93 μg g-¹ (para 10 g de petróleo e volume final de 5 mL).

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, pyrohydrolysis was proposed as a sample preparation method for the tungsten volatilization of the silicon carbide (SiC) and subsequent determination by induced coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP OES) and mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-MS). The following parameters were evaluated: the type of pyrohydrolysis reagent, H2O and H2O2 (10 to 50%, v/v), flow rate of the pyrohydrolysis reagent (0.2 a 1.4 mL min-1), type of carrier gas (oxygen and compressed air) and flow of this gas (0.1 a 1.0 L min-1), adding of auxiliary reagent (V2O5, PTFE, NH4Cl e NaCl), reaction time (30 to 180 min), oven temperature (1000 to 1200 °C), sample mass (2.5 to 20 mg) and type of absorbing solution (50% H2O2 or H2O). The use of H2O2 resulted in recoveries of 55% of tungsten, which is greater than when compared to recoveries only with the use of water as a reagent for pyrohydrolysis (30%). In addition, it was necessary to adapt a inlet at the end of the tube using 50% H2O2, where condensation of volatile tungsten species occurs. Without this inlet with 50% H2O2, tungsten was not fully collected, causing lower recoveries, in addition to causing memory effects. The condition that resulted in the best recovery was using 50% H2O2 at a flow rate of 1.2 ml min-1, oxygen flow rate of 0.1 L min-1, without using an auxiliary reagent, at temperature of 1000 ºC, for 60 min of reaction and using H2O as absorbing solution. The results were compared with the reference results of the alkaline fusion method and with the instrumental neutron activation analysis technique and they do not differ significantly (Student's t-test, confidence level of 95%). The proposed method with optimized conditions was applied to samples with different tungsten concentrations. The detection limit was 23 μg g-1 for the ICP OES technique and 2.6 μg g-1 for ICP-MS (estimated for 200 mg of mass). The proposed pyrohydrolysis method proved to be adequate for the determination of tungsten in SiC with minimal use of reagents and generation of waste. Neste trabalho foi proposto a piroidrólise como método de preparo de amostras para a volatilização de tungstênio em carbeto de silício (SiC) para sua posterior determinação por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Para isso, foram avaliados: o tipo de reagente de piroidrólise, H2O e H2O2 (10 a 50%, v/v), vazão do reagente de piroidrólise (0,2 a 1,4 mL min-1), tipo de gás carreador (oxigênio e ar comprimido) e vazão desse gás (0,1 a 1,0 L min-1), a adição de aceleradores (V2O5, PTFE, NH4Cl e NaCl), tempo de reação (30 a 180 minutos), temperatura do forno (1000 a 1200 ºC), massa de amostra (2,5 a 20 mg) e solução absorvedora (H2O2 50% ou H2O). A utilização de H2O2 resultou em recuperações de 55% de tungstênio, sendo essa maior do que quando comparado com recuperações somente com a utilização da água como reagente para a piroidrólise (30%). Ademais, foi necessário adaptar uma entrada de H2O2 50% no final do tubo, onde ocorriam condensações das espécies voláteis de tungstênio. Assim, o tungstênio não era totalmente coletado, causando recuperações inferiores, além de causar efeitos de memória. A condição que resultou na melhor recuperação foi utilizando H2O2 50 % em uma vazão de 1,2 mL min-1, vazão de oxigênio de 0,1 L min-1, sem uso de acelerador, na temperatura de 1000 ºC, por 60 min de reação e utilizando H2O no frasco coletor. Os resultados foram comparados com os resultados de referência do método de fusão alcalina e com a técnica de análise por ativação neutrônica instrumental e os valores adquiridos não se diferenciam significativamente (teste t-student, com nível de confiança de 95%). O método proposto com as condições otimizadas foi aplicado para amostras com diferentes concentrações de tungstênio. O limite de detecção foi de 23 μg g-1 para a técnica de ICP OES e de 2,6 μg g-1 para ICPMS (estimado para massa de 200 mg). O método de piroidrólise proposto mostrou-se adequado para a determinação de tungstênio em SiC com mínimo uso de reagentes e geração de resíduos.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq Arsenic is a toxic element with carcinogenic and mutagenic characteristics. However, its toxicity is associated with their species, because some present different toxicities. In this sense, speciation analysis is mandatory for understanding the availability of As and its effects in different organisms. The most common As species are inorganic [such as As(III) and As(V)] and organic [methylated derivatives, e.g. dimethylarsenic (DMA) and monomethylarsenic (MMA)]. Since speciation analysis requires that the species be preserved throughout the procedures involved in the analytical sequence, from the sample preparation up to the detection, several aspects should be carefully investigated to assure the species preservation. Sample preparation is one of the most critical steps during analysis, mainly taking into account the factors that may influence the species stability. In general, extraction methods are used for speciation analysis, since they show milder conditions regarding to the temperature and reagents concentration. These extraction procedures can be performed by conventional extraction (conductive heating and mechanical stirring), microwaveassisted extraction (MAE), ultrasonic-assisted extraction (UAE), among others. Although conventional extraction and MAE present widespread use, the application of ultrasound have not been well studied for As speciation analysis, which generates a gap in the literature about the effects of this type of energy on As species. In this work, a critical study was carried out evaluating the main factors that could influence the species stability and extraction efficiency. Considering the variety of As species in different types of matrices, samples of algae, rice and fish were chosen for this study, covering a high as possible number of As species. Some parameters such as type and concentration of extraction solution, time and temperature of extraction were evaluated for the extraction efficiency, while the concentration of the extraction solution and the addition of ions was used to evaluate the stability of As species. It was observed that the energy source used in the extraction method did not influence the stability of the species, as well the extraction efficiency. On the other hand, it was observed that the temperature and extraction time influenced the extraction efficiency, whereas the concentration of HNO3 as extraction solution, influenced the extraction efficiency, resulting in the conversion of the unknown As species (named UK1) present in the algae. After ions addition before extraction, it was observed that the addition of Fe3+ in algae provides the conversion of UK1 species into As(III) and As(V) and in rice provides the conversion of As(III) and DMA into As(V). In addition, the quantification of As species in the samples was performed using the optimized extraction conditions for each matrix without species conversion. The limit of quantification of the method was 0.06 μg g-1.. O arsênio é um elemento tóxico, com características carcinogênicas e mutagênicas. Contudo, a toxicidade desse elemento está associada às suas espécies, sendo que algumas delas possuem maior toxicidade que outras. Nesse sentido, a análise de especiação possui relevância para melhor compreensão acerca da disponibilidade de As e seus efeitos em diferentes organismos. As espécies mais comuns de As são as inorgânicas [principalmente As(III) e As(V)] e as orgânicas [derivados metilados, por exemplo dimetilarsênio (DMA) e monometil arsênio (MMA)]. Uma vez que a análise de especiação requer que as espécies sejam preservadas ao longo dos procedimentos envolvidos na sequência analítica, do preparo da amostra à etapa de quantificação, torna-se necessário o cuidado e investigação de fatores que possam influenciar nessa preservação. O preparo de amostra é uma das partes mais críticas nesse procedimento e, por esse motivo, recebe um destaque quando considerados os fatores que podem influenciar na estabilidade das espécies. Em geral, são utilizados métodos de extração para análise de especiação, pois possuem condições mais brandas quanto à temperatura e concentração de reagentes. Esses procedimentos de extração podem ser feitos por extração convencional (com aquecimento condutivo e agitação mecânica), por extração por assistida por micro-ondas (MAE), extração assistida por ultrassom (UAE), entre outros. Apesar dos dois primeiros serem bem difundidos e utilizados, a aplicação de ultrassom não é tão estudada para a análise de especiação de As, o que gera uma lacuna nos efeitos desse tipo de energia nas espécies de As. Nesse trabalho foi feito um estudo crítico sobre quais fatores que poderiam influenciar na estabilidade das espécies e na eficiência de extração e, quando possível, relacionando ambos fatores. Tendo em vista as diferentes espécies de As encontradas em diferentes tipos de matrizes, foram escolhidas para o desenvolvimento do estudo amostras de alga, arroz e peixe, visando abranger uma quantidade maior de espécies. Alguns parâmetros como tipo e concentração de solução extratora, tempo e temperatura de extração foram avaliados quanto à eficiência de extração, enquanto que a concentração da solução extratora e a adição de íons foi utilizada para a avaliação da estabilidade das espécies. Foi observado que a forma de aplicação de energia utilizada no método de extração não influenciou na estabilidade das espécies nem na eficiência de extração. Por outro lado, foi observado que a temperatura e o tempo de extração influenciaram na eficiência de extração, enquanto que a concentração de HNO3 como solução extratora, além de influenciar na eficiência de extração, acarretou na conversão da espécie desconhecida de As (UK1) presente na alga. Quanto a adição de íons, foi observada que a adição de Fe3+ provocou conversão da espécie UK1 da alga em As(III) e As(V) e a conversão de As(III) e DMA presente no arroz em As(V). Adicionalmente, foram feitas as quantificações das espécies de As presentes nas amostras utilizando a condição mais adequada para a extração das espécies em cada tipo de matriz sem que ocorresse conversão entre as espécies, limite de quantificação do método foi de 0,06 µg g-1 .

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In this work, the ASTM D 4807 standard method combined with scanning electron microscopy (SEM) was used and evaluated for the identification of the morphology and composition of saline species present in sediments isolated from emulsions of Brazilian pre-salt crude oils. Modifications to ASTM D 4807 were evaluated in order to assess the amount of isolated sediments and the solubility of the saline species present on the membrane surface. The evaluated modifications were: (I) mixture composed of 50% toluene + 50% isopropanol (v / v) as solvent; (II) mixture of 50% toluene + 49.5% isopropanol + 0.5% water as solvent and (III) additional membrane washing step with hot water after filtration following ASTM D 4807. For the sediment content determination, membranes with porosity of 0.10 and 0.22 μm were used. Additionally, the saline species retained on the membranes with porosity 0.45, 0.22 and 0.10 μm after filtration according to ASTM D 4807 were solubilized in water for further Ca, Cl, Mg and Na determination by ICP OES. Using SEM, different structures of inorganic solids were identified on the membrane surface post filtration according to ASTM D 4807, among which cubic, spherical, star, rod and finely divided solids can be highlighted. Regarding sediment composition, the elements Na, Cl, Ca, Ba Fe, K, Mg, S, Si and Sr were identified in the sediments retained on the nylon membranes. ASTM D 4807 with modification I produced a reduction (greater than 50%) of sediment content when compared to the method without modification. The toluene + isopropanol mixture possibly minimized the crystallization of some inorganic solids, as there is an increase in the solubility of chloride containing salts in isopropanol when compared to toluene. Modification I allowed the isolation of a larger amount of crystalline structures in the form of “salt spheres”. Apparently, the presence of these structures appears to be related to the presence of isopropanol in the solvent mixture used in the filtration. Regarding modification II, a reduction in sediment content was also observed. The use of water in the solvent mixture allowed the partial solubilization of part of inorganic solids otherwise insoluble (using the unmodified method or modification I). When modification III was used, a reduction of more than 82% in the amount of inorganic solids retained on the membrane surface was observed. This indicates that the additional washing step using hot water allows the solubilization of nearly all soluble inorganic species present in the sediment retained on nylon membranes. After washing with water, the presence of water-insoluble salts, probably composed of alkaline earth elements of sulfates and carbonates, iron and silicates was detected on the membrane surface. When membranes with smaller porosity (0.10 and 0.22 μm) were used, no significant difference in sediment content was observed for most samples when compared to the 0.45 μm membrane. Thus, some experimental conditions proposed by ASTM D 4807, especially the type of solvent used, induce crystallization of saline species present in petroleum emulsions. These species are probably soluble in the aqueous phase of the emulsions and the use of ASTM D 4807 with toluene originates these solid species, which are retained on the membrane surface. This conclusion is corroborated by the fact that modifications I, II and III allowed a reduction in sediment content. Neste trabalho foi utilizada e avaliada a norma ASTM D 4807 combinada a microscopia eletrônica de varredura (MEV), para a identificação da morfologia e composição das espécies salinas presentes nos sedimentos isolados de emulsões de petróleos brasileiros da camada pré-sal. Foram avaliadas modificações na norma ASTM D 4807 a fim de avaliar a quantidade de sedimentos isolados e a solubilidade das espécies salinas presentes na superfície das membranas. As modificações avaliadas foram: (I) utilização da mistura de solventes composta por 50% isopropanol + 50% tolueno (v/v); (II) mistura de solventes com 49,5% isopropanol + 50% tolueno + 0,5% água e, também, (III) etapa adicional de lavagem das membranas com água quente após a filtração seguindo a norma ASTM D 4807. Também foram utilizadas, para a determinação do teor de sedimentos, membranas de porosidades de 0,10 e 0,22 μm. Adicionalmente, foi feita a solubilização em água das espécies salinas retidas nas membranas de 0,45, 0,22 e 0,10 μm após a filtração segundo a norma ASTM D 4807, e posterior quantificação de Ca, Cl, Mg e Na por ICP OES. Diferentes estruturas de sólidos inorgânicos foram identificadas na superfície das membranas obtidas utilizando a norma ASTM D4807, dentre as quais se destacam sólidos cúbicos, esféricos, na forma de “estrela”, na forma de “bastões” e sólidos finamente divididos. Com relação a composição dos sedimentos, foram identificados os elementos Na, Cl, Ca, Ba Fe, K, Mg, S, Si e Sr nos sedimentos retidos na membrana de nylon. A ASTM D 4807 com a modificação I produziu uma redução (superior a 50%) do teor de sedimentos quando comparado com a norma sem modificação. Provavelmente, a utilização da mistura tolueno+isopropanol minimizou a cristalização de alguns sólidos inorgânicos, já que há um aumento da solubilidade dos sais contendo cloreto em isopropanol em comparação a utilização somente do tolueno. A utilização da modificação I permitiu o isolamento de uma maior quantidade de estruturas cristalinas na forma de “esfera salina”. Aparentemente, a presença destas estruturas parece estar relacionada com a presença de isopropanol na mistura de solventes usada na filtração. Com relação a modificação II, também foi observada uma redução no teor de sedimentos. A utilização de água na mistura de solventes permitiu a solubilização de parte dos sólidos inorgânicos que não são solúveis utilizando a norma não modificada e na modificação I. Quando utilizada a modificação III, observa-se uma redução superior a 82% na quantidade de sólidos inorgânicos retidos na superfície da membrana. Isto indica que a utilização da lavagem adicional com água quente permite a solubilização de praticamente todas as espécies inorgânicas solúveis presentes nos sedimentos retidos nas membranas de nylon. Após a lavagem com água foi detectada na superfície das membranas a presença de sais insolúveis em água, constituídos provavelmente por sulfatos e carbonatos insolúveis de elementos alcalino-terrosos, ferro e silicatos insolúveis. Quando foram utilizadas membranas de menor porosidade (0,10 e 0,22 μm) não foi observada diferença significativa no teor de sedimentos, para a maioria das amostras, quando comparada com a membrana de 0,45 μm. Assim, constata-se que algumas condições experimentais propostas pela norma ASTM D 4807, principalmente o tipo de solvente utilizado, induz a cristalização de espécies salinas presentes nas emulsões de petróleo. Provavelmente, estas espécies estejam solúveis na fase aquosa das emulsões e a utilização da norma ASTM D 4807 com tolueno produza estas espécies sólidas que são retidas na superfície das membranas. Esta conclusão é corroborada pelo fato de que as modificações I, II e III permitiram a redução no teor de sedimentos.

In this work was developed a method for removal of water, salt and sediment of pre- salt crude-oil employing microwave radiation in close system, it was used oil in water emulsions with intermediated crude oils (26,7 and 22,4 °API) from pre-salt. It was evaluated the water volume added (0-40 mL) and the irradiation microwave program, the maximum power of radiation (300-800 W), the time at maximum power (10-30 min) and the heating ramp time (10-30 min) were optimized. The method was optimized in order to achieve water content less than 1% (m/m). For the development of the method was used a synthetic emulsion with water content of 20% (m/m) and a median of drop size distribution about 10 μm, then the method was applied to a natural emulsion with 8% (m/m) of water content. Using an aliquot about 10 g of emulsion, 20 mL of water added , a microwave program of 500 W for the power, 30 min of ramp time, 20 min for the time at maximum power and 2 consecutive extraction cycles, it were obtained results for de water content lower than 1%, for both emulsions. Moreover, it was evaluated the salt extraction from crude oil and it was obtained a final Cl concentration, below the required limit (285 mg L-1). Furthermore, it were determined the physicochemical properties (density and °API, dynamic and kinematic viscosity, water content, total acid number, sediment content) and Ba, Ca, Cl, Fe, K, Mg, Na, Ni, S, Sr and V concentration, before and after microwave application. It was observed the reduction of total acid number, sediment content, density and Ba, Ca, K, Mg and Na concentration of the crude oil. Using the optimized method, it were carried out evaluations with pressurized system in presence of inert gas (argon, 5 bar), and also reducing the maximum temperature limit from 270 to 120 °C were evaluated. Finally, the method was applied with conduction and convection heating (crude oil with 8% of water content), and a clear advantaged was shown in the demulsification employing microwave radiation when compared to conduction and convection heating. Neste trabalho foi desenvolvido um método para a remoção de água, sal e sedimento de petróleos do pré-sal empregando radiação micro-ondas em sistema fechado, onde foram utilizadas emulsões óleo em água de petróleos provenientes do pré-sal com °API entre 22,4 e 26,7. Foram avaliados os seguintes parâmetros: volume de água adicionada (0 a 40 mL), condições do programa de irradiação como: potência máxima de radiação (300 a 800 W), tempo de permanência na potência máxima (10 a 30 min) e tempo da rampa de aquecimento (10 a 30 min). O método foi desenvolvido visando atingir um teor de água no petróleo inferior a 1% (m/m). Inicialmente, foi utilizada uma emulsão sintética com teor de água de 20% (m/m) e uma mediana da distribuição de tamanho de gota de 10 μm. Após, o método foi aplicado para uma emulsão natural com 8% de água. Usando uma alíquota de 10 g de emulsão, 20 mL de água, programa de irradiação de 500 W de potência máxima, 30 min de rampa de aquecimento, 20 min de tempo de permanência na máxima potência e 2 ciclos de extração consecutivos, foram obtidos resultados inferiores a 1% de água no petróleo, para ambas as emulsões estudadas. Além disso, foi avaliada a extração de sal do petróleo e foi obtida uma concentração final de Cl no petróleo, abaixo do limite máximo permitido (285 mg L-1). Ainda, foram determinadas as propriedades físico-químicas (densidade e °API, viscosidade dinâmica e cinemática, teor de água, número de acidez total, teor de sedimento e concentração de Ba, Ca, Cl, Fe, K, Mg, Na, Ni, S, Sr e V) antes e após aplicação do método. Observou-se a redução do número de acidez total, teor de sedimento, densidade e da concentração de Ba, Ca, K, Mg e Na no petróleo. Usando as condições otimizadas, foram feitas avaliações com sistema pressurizado na presença de gás inerte (argônio, 5 bar) e também reduzindo o limite máximo de temperatura de 280 para 120 °C. Finalmente, o método foi aplicado com o uso de aquecimento por condução e convecção para o petróleo com 8% de teor de água, mostrando uma clara vantagem na separação de emulsões empregando radiação micro-ondas, quando comparada com aquecimento por condução e convecção.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES This doctoral study (GAP / CAL nº 040187), adjacent to the Master degree (FLOREK, 2015), is part of a larger project aimed at the investigation of multimodal academic genres with a view to multiliteracies, advised by Prof. Dra. Graciela Rabuske Hendges (GAP / CAL nº 046194). We aim to investigate the graphical academic abstract (hereafter GA) regarding its form and function, identifying relations between the production (editors and authors), consumption (readers) and distribution (publishers) context, verbal and visual linguistic instantiation and mode as meanings form a unit of recognizable and replicable meaning. Critical Genre Analysis (e.g. MOTTA-ROTH; HEBERLE, 2015) theoretically supports this research and makes possible: i) investigation of phonology, graphology and graphical, semantics and pragmatic and context of situation of visual and verbal semiotic modes by Systemic-Functional Linguistics (e. g. HALLIDAY; MATTHIESSEN, 2004; 2014) and the Multimodal Discourse Analysis (KRESS; VAN LEEUWEN, 2006); ii) culture context analysis through the approach from Genre Analysis of Swales (1990) and Socio-Rethorics (p. ex., MILLER, 1984; 2015; BAZERMAN, 1988); and iii) discourse investigation by Critical Discourse Analysis (p. ex., FAIRCLOUGH, 1992; 2003). From the methodological point of view, Grounded Theory (CHARMAZ, 2006) supports supports the construction and combination of theories throughout the collection and systematic analysis of relevant data. The analysis focused on Chemistry and Engineering. The contextual corpus brings together: questionnaires answered by editors and authors-readers of relevant scientific journals of the areas and documents on the practice of GAs (Instructions for authors, editorials, blogs and GA scientific studies). The textual corpus comprehends: 30 RAGs, from 15 scientific journals published by four publishers. The results show a communicative multi-purpose of publicizing science by virtue of the triangulation of forces among producers, consumers and distributors driven by diverse contextual requirements. Publishers have hegemony in defining the space got by GA and its formal patterns (e.g. prevalence of still images over verbal writing, combination of images of the article with each other or with new images, organization of information in diverse layouts). The interaction with the reader occurs predominantly through modality, with a tendency to abstract images, whose formality is broken by the colors used. Simple and complex (hypothaxis, parataxis and embedding) visual relationships reveal degrees of interdependence among focus group contents considered the GA minimum units. Titles and occasionally minor verbal texts – elements not mandatory in GAs – create congruence and expansion of visual information. Our main conclusion is that GA represents an informative-persuasive taxonomy of the cognitive process of producing a scientific research, especially with regard to the presentation of results and methodology, when the latter also appears as a discovery. GAs are highly persuasive in terms of composition and interaction with the reader, however, in terms of representation, there is a predominance of informational concern, with color being the maximum element of contents combination. Esta tese (GAP/CAL nº 040187), adjacente à dissertação de Mestrado (FLOREK, 2015), integra um projeto maior que visa à investigação de gêneros acadêmicos multimodais com vistas aos multiletramentos. Sob orientação da Profª. Dra. Graciela Rabuske Hendges (GAP/CAL nº 046194), neste trabalho, objetivamos investigar o resumo acadêmico gráfico (graphical abstract, doravante RAG) quanto à forma e à função, identificando a instanciação linguística verbal e visual, o modo como os significados formam uma unidade de sentido reconhecível e replicável e o contexto de produção (editores e autores), consumo (leitores) e distribuição (editoras) que envolve a prática discursiva. A Análise Crítica de Gênero (p. ex. MOTTA-ROTH; HEBERLE, 2015) nos embasa teoricamente e viabiliza: i) investigação dos estratos da fonologia, grafologia e gráfico, da semântica e pragmática e do contexto de situação dos modos semióticos visual e verbal, pelas bases téorico-metodológicas da Linguística Sistêmico-Funcional (p. ex., HALLIDAY; MATTHIESSEN, 2004; 2014) e da Análise do Discurso Multimodal (KRESS; VAN LEEUWEN, 2006); ii) averiguação do contexto de cultura via abordagem de Análise de Gênero de Swales (1990) e da Sociorretórica (p. ex., MILLER, 1984; 2015; BAZERMAN, 1988); e iii) investigação do discurso pela Análise Crítica do Discurso (p. ex., FAIRCLOUGH, 1992; 2003). Metodologicamente, a Teoria Baseada nos Dados (CHARMAZ, 2006) ampara a construção e a combinação de teorias ao longo da coleta e análise sistemática de dados relevantes. Esta pesquisa abrange as áreas de Química e de Engenharias. O corpus contextual congrega: questionários respondidos por editores e autores-leitores de periódicos científicos relevantes nas áreas e documentos sobre a prática de RAGs (instruções para autores, editoriais, blogs e estudos científicos sobre o RAG). O corpus textual compreende: 30 RAGs, de 15 periódicos científicos, publicados por quatro editoras. Os resultados mostram polivalência do propósito comunicativo de publicização da ciência em virtude da triangulação de forças entre produtores, consumidores e distribuidores, movidos por diversificadas exigências contextuais. As editoras têm hegemonia na definição do espaço ocupado pelo RAG e sobre os padrões formais (p. ex. prevalência do visual estático sobre o verbal escrito, combinação de imagens do artigo entre si ou a novas imagens; organização da informação em layouts diversificados). A interação com o leitor ocorre predominantemente por meio da modalidade, com tendência a imagens abstratas, cuja formalidade é quebrada pelos recursos de cor empregados. As relações entre os grupos focais visuais, considerados unidades mínimas de significado do RAG, revelam como as informações se interligam e podem ser simples ou, predominantemente, complexas (hipotáticas, paratáticas, encaixadas). Títulos e, eventualmente, pequenos textos verbais – elementos não obrigatórios em RAGs – criam congruência e expansão da informação visual. Nossa principal conclusão é de que o RAG representa uma taxonomia informativo-persuasiva do processo cognitivo de produção de uma pesquisa científica, de modo especial no que tange à apresentação dos resultados e da metodologia, quando esta última também figura como uma descoberta. O RAG é altamente persuasivo em termos de composição e de interação com o leitor, entretanto, em termos do conteúdo representado, predomina a preocupação com a informatividade, sendo a cor o elemento máximo de integração das informações.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Several analytical methods used for quality control of food and pharmaceutical products are based on titrations. Generally, these methods require high amount of reagents leading to the generation of residues. Other drawbacks of titration methods are related to the low throughput and problems on the determination of the reaction end point. A new approach has been proposed in this study, using thermal infrared thermography (TIE) to perform simple and fast analysis including the reduction or substitution of toxic reagents for non toxic ones obtained from renewable sources. Firstly, an equipment was developed using an infrared pyrometer to perform thermometric titration. The optimization of parameters, such as the total volume of solution, sensor distance from the solution and titrant flow rate were performed. Neutralization, redox and complexation reactions were performed and the results were compared with those from official compendia (Brazilian Pharmacopeia and Adolfo Lutz Institute). Therefore, the determination of acidity of sauces, ascorbic acid and calcium content in pharmaceutical products was carried out. The proposed method presented good agreement with official methods ranging from 97 to 104% for all samples, allowing the reduction of the volume of reagents and the generation of residues in agreement to the principles of green analytical chemistry. Additionary, a combination of TIE with microplate paper as reactor it was also proposed. Potato juice was used as reagent for the determination of hydrogen peroxide in pharmaceutical products, bleaching and mouthwash solutions. The experimental parameters as pH of solutions, stability and proportion of reagents were evaluated to ensure the optima experimental conditions. The results were promising reaching good agreement (96 to 103%) with conventional methods for all evaluated samples with official methods (USP and ASTM D2180). Therefore, both methods proposed in this work presented excellent performance, showing to be a suitable alternative for application in routine analysis. Low cost, high throughput and simplicity could be pointed out as features of these methods, which were in agreement to the green analytical chemistry principles. Grande parte dos métodos utilizados para o controle de qualidade de alimentos e produtos farmacêuticos emprega a titulação como técnica de determinação. Em geral, as análises titulométricas requerem um grande volume de reagentes e geram considerável volume de resíduo. Além disso, algumas limitações relacionadas à baixa frequência de análise e dificuldades na determinação do ponto final da reação podem ser observadas. Assim, uma nova abordagem é proposta neste estudo, empregando entalpimetria no infravermelho (TIE, do inglês Thermal Infrared Enthalpimetry) para efetuar análises simples, rápidas, com a redução do uso de reagentes tóxicos, além da substituição destes reagentes por reagentes não tóxicos obtidos de fontes renováveis. Deste modo, primeiramente, foi construído um equipamento que utiliza um pirômetro de infravermelho para a realização de titulações termométricas de forma simples, rápida e de baixo custo. Para garantir as melhores condições analíticas, foi realizada uma prévia otimização dos parâmetros, como o volume total de solução, a distância do sensor da solução e a vazão do titulante. Os resultados para as reações de neutralização, oxirredução e complexação foram comparados com os compêndios oficiais (Farmacopeia Brasileira e Instituto Adolfo Lutz), sendo determinada acidez em molhos, além da determinação de ácido ascórbico e cálcio em produtos farmacêuticos. O método proposto apresentou boa concordância, variando de 97 a 104% para todas as amostras analisadas. Além disso, foi possível reduzir os volumes dos reagentes tóxicos empregados para as análises e o volume de resíduo gerado, seguindo alguns princípios da química analítica verde. Ainda nesse sentido, tendo como objetivo a substituição do uso de reagentes por outros obtidos de fontes renováveis, foi proposto também neste trabalho a combinação da TIE com microplacas de papel que foram utilizadas como reatores e o suco extraído da batata como reagente para a determinação de peróxido de hidrogênio em produtos farmacêuticos, alvejantes e enxaguante bucal. Os parâmetros experimentais como o pH das soluções, o tempo de estabilidade e a proporção dos reagentes foram avaliados para garantir as melhores condições experimentais. Os resultados obtidos pelo emprego de reatores de papel e TIE são promissores, pois foi obtida boa concordância (96 a 103%) para todas as amostras avaliadas, em comparação aos métodos oficiais (USP e ASTM D2180). Portanto, ambos os métodos propostos neste trabalho apresentaram excelente desempenho, mostrando-se uma alternativa adequada para aplicação em análise de rotina, devido ao baixo custo, elevada frequência de análise, simplicidade e principalmente por estarem de acordo com os princípios da química analítica verde.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq The effect of La2O3 nanoparticles (NP-La2O3) on plants of the species Pfaffia glomerata (Spreng.) Pedersen was investigated. Besides, the translocation and the distribution of the NPs in aerial parts of the plant were evaluated. Element determination and its distribution (bioimaging) of elements in leaves and stem were performed by laser ablation inductively coupled plasma combined mass spectrometry (LA-ICP-MS). The main innovation of the work is associated on the study of the effects of NPs on vegetables and those caused by La. Therefore, studies on root and shoot growth, and concentrations of pigments and nutrients were carried out after in vitro micropropagation of P. glomerata cultivated for 28 days in the presence of 0, 50, 100, 200 and 400 mg L-1 of NP-La2O3 and nonnanoparticulate La2O3 (NN-La2O3). LA-ICP-MS allows the direct analysis of solid materials with minimal sample manipulation, and one of its applications is the production of bioimaging to verify the distribution of chemical elements in plant tissues in qualitative and quantitative form. It was possible to observe the distribution of Ca, Cu, Fe, La, Mg, Mn, Mo, P, S and Zn in leaves of P. glomerata, where results indicated that, at least, part of La uptake by the plant is in the form of NP-La2O3. Neste trabalho foi investigado o efeito de nanopartículas de La2O3 (NPLa2O3) na planta da espécie Pfaffia glomerata (Spreng.) Pedersen e utilizada a técnica de espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado combinada à ablação a laser (LA-ICP-MS) para verificar a translocação e deposição de nanopartículas (NPs) no tecido vegetal. A inovação do trabalho está em associar um estudo referente aos efeitos das NPs em vegetais, juntamente com os causados pelo La. Diante disso, foram realizados estudos sobre o crescimento das raízes e da parte aérea, e da concentração de pigmentos e nutrientes, após a micropropagação in vitro de P. glomerata durante 28 dias na presença de concentrações de 0, 50, 100, 200 e 400 mg L-1 de NP-La2O3 e La2O3 não nanoparticulado (NN-La2O3) no seu meio de cultivo. Ademais, a LA-ICP-MS possibilitou a análise das amostras sólidas com mínima manipulação, e teve como principal aplicação à produção de bioimagens para verificar a distribuição de elementos químicos nos tecidos vegetais. Esta técnica proporcionou investigar a distribuição de Ca, Cu, Fe, La, Mg, Mn, Mo, P, S e Zn nas folhas de P. glomerata, com possível indicativo de que parte do La está na forma de NP-La2O3.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In this work two methods of sample preparation for the digestion of enteral nutrition solution (SNE) using microwave assisted digestion (MWAD) in a single reaction chamber (SRC) system and subsequent multielement determination by plasma-based techniques (ICP OES and ICP-MS) were evaluated. For H2O2, parameters such as H2O2 concentration (30, 40 and 50%), temperature of the SRC system (190, 230 and 250 ° C), volume of H2O2 (6, 8 and 10 mL) and the sample mass (ranging from 250 mg to 1500 mg) were investigated. The evaluation of the best condition was made based on the concentration of residual C and the residual acidity of the digests. The best condition for the SRC system with H2O2 was 8 mL of 50% H2O2, temperature of 250 ° C and mass of 1000 mg of SNE. In this condition, the residual C concentration obtained was 711 mg L-1 and negligible residual acidity. Subsequently, the best condition obtained with H2O2 was also applied to concentrated HNO3. Using concentrated HNO3, a residual C concentration of 123 mg L-1 and a high residual acidity (7,7 mol L-1 of HNO3) were obtained. In addition, the decomposition efficiency of the components of the SNE formulation were evaluated. For this, sodium caseinate, glucose syrup and sunflower and canola oils were digested using 8 mL of 50% H2O2. It was observed that sodium caseinate and sunflower and canola oils had the highest values of residual carbon. In addition, wet digestion of refractory organic compounds such as histidine, tryptophan, phenylalanine and linoleic acid was performed using the SRC system with 50% H2O2 and concentrated HNO3. The values of residual carbon content (RCC) obtained for these refractory organic substances were significantly lower than reported in the literature, probably due to the more drastic pressure and temperature conditions allowed by the SRC system. Finally, the determination of As, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, P, Pb, Se and Zn were performed by ICP OES and ICP-MS and were not observed significant differences between the results obtained by the methods that used 50% H2O2 and concentrated HNO3. The accuracy was also evaluated with a reference material (NIST 8435 Whole Milk Powder). Neste trabalho foram desenvolvidos dois métodos de decomposição de amostra de solução de nutrição enteral (SNE), empregando decomposição assistida por radiação micro-ondas (MWAD) em sistema de câmara única de reação (SRC) com subsequente determinação multielementar pelas técnicas de espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Foram avaliados a concentração de H2O2 (30, 40 e 50% v/v), a temperatura de aquecimento do sistema SRC (190, 230 e 250 °C), o volume de H2O2 (6, 8 e 10 mL) e a massa de amostra (250, 500, 750, 1000 e 1500 mg). A avaliação da melhor condição foi feita a partir dos resultados da concentração de C residual e acidez nos digeridos. A melhor condição para o sistema SRC com H2O2 foi de 8 mL de H2O2 50% v/v, temperatura de 250 °C e massa de 1000 mg de SNE. Nessa condição, a concentração de C residual obtida foi 711 mg L-1 e a acidez residual desprezível. Posteriormente, nessas condições o H2O2, foi substituído pelo HNO3 concentrado. Com o uso de HNO3 concentrado obteve-se uma concentração de C residual de 123 mg L-1 e uma elevada acidez residual (7,7 mol L-1 de HNO3). Além disso, foi realizada a avaliação da eficiência de decomposição dos componentes da formulação das SNE, separadamente. Para isso, caseinato de sódio, xarope de glicose e óleo de girassol e canola foram decompostos com 8 mL de H2O2 50% v/v. Observou-se que o caseinato de sódio e os óleos de girassol e canola apresentaram os maiores concentrações de carbono residual. Além disso, foi realizada a decomposição de compostos orgânicos refratários à oxidação por via úmida tais como, histidina, triptofano, fenilalanina e ácido linoleico, utilizando o sistema SRC, H2O2 50% e HNO3 concentrado. Os valores de concentração de carbono residual (RCC), para estas substâncias orgânicas refratárias, foram significativamente menores do que reportados na literatura, provavelmente devido às condições de pressão e temperatura mais drásticas permitidas pelo sistema SRC. Por fim, foi feita a determinação de As, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, P, Pb, Se e Zn por ICP OES e ICP-MS e não foram observadas diferenças significativas entre os resultados obtidos pelos diferentes métodos. A exatidão também foi avaliada mediante análise de um material de referência (NIST 8435 Whole Milk Powder).

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, a method using solid sampling electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry (SS-ETV-ICP-MS) for the determination of As, Sb, Se and Te in mineral coal was developed. The following operational parameters of the ETV-ICP-MS system were evaluated: furnace temperature program, mass of Ir used as modifier, oxygen flow rate (used at the pyrolysis step), carrier and bypass gas flow rates and the possibility of using calibration with aqueous standard solutions. After optimization, the determination of As, Sb, Se and Te in coal was performed. Therefore, the calibration was carried out by using aqueous standard solutions for As, Sb and Te and by using certified reference material (CRM) of coal for Se determination. Coal samples were decomposed by microwave-assisted wet digestion to obtain reference values for As and Sb by ICP-MS and Se by CRC-ICP-MS. In addition, the samples were digested by microwave-induced combustion to obtain reference values for Se and Te by ICP-MS. No statistical difference was observed between the results obtained by SS-ETV-ICP-MS and the values obtained by the reference methods. Additionally, CRMs of coal (NIST 1632b and NIST 1632c) were analyzed by SS-ETV-ICP-MS and the results were in agreement with the certified values. The limits of quantification (LOQ) for As, Sb, Se and Te were 30, 10, 30 and 6 ng g-1, respectively. The determination of As, Sb, Se and Te in coal by SS-ETV-ICP-MS presented some advantages, such as the minimization of the sample preparation step, allowing the achievement of low LOQ and also avoiding the use of large amount of reagents. Neste trabalho foi desenvolvido um método utilizando a amostragem de sólidos e vaporização eletrotérmica acoplada à espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (SS-ETV-ICP-MS) para a determinação de As, Sb, Se e Te em carvão mineral. Os seguintes parâmetros operacionais do sistema de ETV-ICP-MS foram avaliados: programa de temperatura, massa de Ir utilizada como modificador, vazão de oxigênio (utilizada na etapa de pirólise), vazão de gás carreador e de bypass e a possibilidade de calibração com solução de referência. Após a otimização, foi feita a determinação de As, Sb, Se e Te em amostras de carvão. Para tal, a calibração foi feita empregando soluções de referência aquosas para As, Sb e Te e utilizando material de referência certificado (CRM) de carvão para a determinação de Se. As amostras de carvão foram decompostas por via úmida assistida por radiação micro-ondas para a obtenção de valores de referência para As e Sb por ICP-MS e Se por CRC-ICP-MS. Ademais, as amostras foram decompostas por combustão iniciada por micro-ondas para a obtenção de valores de referência para Se e Te por ICP-MS. Não foi observada diferença significativa entre os resultados obtidos por SS-ETV-ICP-MS e os valores obtidos pelos métodos de referência. Adicionalmente, CRMS de carvão (NIST 1632b e NIST 1632c) foram analisados por SS-ETV-ICP-MS e os resultados foram concordantes com os valores certificados. Os limites de quantificação (LOQ) para As, Sb, Se e Te de 30, 10, 30 e 6 ng g-1, respectivamente. A determinação de As, Sb, Se e Te em carvão por SS-ETV-ICP-MS apresentou vantagens como a minimização da etapa de preparo da amostra, permitindo a obtenção de baixos valores de LOQ, além de evitar a utilização de grandes quantidades de reagentes.

A new method for analytical applications based on Maxwell-Wagner effect with to use of microwave radiation in closed system is proposed. Considering the interaction of carbonaceous materials with an oscillating electromagnetic field in the microwave frequency range, a very fast heating is observed due to interfacial polarization that results in localized microplasma formation. Such effect was evaluated in a monomode microwave system and temperature was recorded using an infrared camera. For analytical applications, a closed reactor under oxygen pressure was evaluated for carbonaceous materials digestion. The combination of high temperature and oxidant atmosphere resulted in a very effective self-ignition reaction of sample, allowing its use as sample preparation procedure for further elemental analysis. In order to assure the feasibility of the proposed microwave-assisted self-ignition procedure, several parameters were evaluated using graphite sample, including the interaction of microwaves with the sample in pellet form or powder, in both open system at atmospheric pressure and into closed system under oxygen pressure (20 bar), and the maximum sample mass able to be completely digested. The rare earth elements (Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Sm, Tb, Tm, Y and Yb) were determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry using ultrasonic nebulizer. After optimization, a sample mass of 400 mg was efficiently digested (residual carbon content lower than 1%) in a closed system using 4 mol L-1 HNO3 as absorbing solution. The accuracy of the proposed procedure was checked by neutron activation analysis and an agREEment better than 95% was achieved in comparison to microwave induced self-ignition results. Additionally, in this study a microwave-assisted extraction and dry ashing methods were performed and an agREEment better than 95 % (p>0.05) was obtained in both methods. The limits of quantification were in the range from 5 up to 70 ng g-1. Finally, the proposed procedure allows to use of high sample mass (400 mg) without to use of auxiliary reagent and also diluted absorbing solution. Neste trabalho é proposto um novo método de preparo de amostra baseado no efeito Maxwell-Wagner com o uso da radiação micro-ondas em sistema fechado. Esse efeito ocorre devido à interação dos materiais carbonáceos com um campo eletromagnético oscilante, na frequência das micro-ondas. Devido à essa interação um rápido aquecimento do material é observado como resultado da formação de microplasmas em pontos localizados. Inicialmente, este efeito foi avaliado em um sistema de micro-ondas monomodo (sistema aberto) para a autoignição da grafite e o monitoramento da temperatura foi feito utilizando uma câmera de infravermelho. Os seguintes parâmetros foram avaliados: grafite na forma de pó ou comprimido, tamanho de partícula, porosidade e área superficial. Posteriormente, a autoignição da grafite foi avaliada em um sistema fechado sob pressão de oxigênio, visando a aplicação analítica como método de preparo de amostra. Os elementos terras raras, REE (Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Sm, Tb, Tm, Y e Yb) foram determinados por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) utilizando um sistema de nebulização ultrassônica (USN). Para isso, os parâmetros operacionais da técnica de USN-ICP-OES também foram avaliados, como a vazão do gás de nebulização, potência do gerador de radiofrequência do plasma, vazão da bomba peristáltica. Além da temperatura de aquecimento e resfriamento do sistema de nebulização ultrassônico. Após as otimizações, foram digeridos eficientemente 400 mg da grafite, com teor de carbono residual menor que 1%. Outra vantagem refere-se ao uso da solução absorvedora diluída, visto que foi utilizado HNO3 3 mol L-1 para absorção dos REE. A exatidão foi avaliada pela comparação dos resultados obtidos pelo emprego do método proposto com aqueles obtidos por análise por ativação neutrônica, os quais apresentaram concordâncias superiores a 95% para todos os REE. Além disso, quando os resultados foram comparados com os obtidos pelos métodos de extração assistida por micro-ondas e combustão por via seca, não houve diferença significativa (p>0,05) para todos os REE. Os limites de quantificação foram na faixa de 5 a 70 ng g-1. O método proposto permitiu a digestão de elevada massa de amostra (400 mg), sem o uso de reagentes auxiliares, e com o uso de solução absorvedora diluída.

Quality control of food and medicines is largely done using methods recommended in official compendia, including titration and gravimetry, which involve several negative aspects and are at odds with the principles of green analytical chemistry. Enthalpy methods are based on the enthalpy determination of chemical reactions. In the entalpimétrica analysis the quantitative determination of a reagent or catalyst is made through the enthalpy variation of a chemical reaction, that can be measured directly or indirectly. The main approaches for the entalpimetric analysis are thermometric titration, direct injection enthalpymetry (DIE) and flow entalpimetry. However, despite the availability of commercial instruments for this purpose today, these techniques have been replaced and almost disappeared from the literature, probably due to the high cost of microcalorimetry devices and the limitation of the low frequency of analysis, leading to the choice of Other analytical methods. Currently, there is a need for the development of analytical methods that provide quick results, low cost, low reagent consumption and waste disposal, and minimal sample preparation and manipulation. In this study, infrared thermography was, for the first time, combined with enthalpymetry for the determination of different analytes (eg, iron, calcium, sodium, chlorides and acidity) in foods. In this way, the so-called Thermal Infrared Enthalpyimetry (TIE) was established using neutralization, complexation, precipitation and oxidation reactions, in which the temperature variation generated in the reactions for the construction of calibration curves was verified. The TIE was performed on microplates using a multichannel pipette for the addition of the reagents and an infrared camera for monitoring the temperature generated inside the wells after the addition of the reagents. The results of the proposed method were compared with those obtained through conventional (volumetric) techniques recommended in official compendia. In this way, TIE was optimized and validated for the determination of total, fixed and volatile acidity of vinegars, and was also applied in the simultaneous determination of sodium chloride and total acidity of pickle brine. The obtained results showed good agreement with conventional techniques, performing the analyzes in a fast, efficient and with potential to be applied as routine analysis, due to the simplicity, speed and high frequency of analysis. Thus, it has been demonstrated that TIE can be considered an important tool for the determination of several analytes in foods. Also in this work, it was also done the evaluation of the TIE using different cameras (with refrigerated detector or not), in order to verify and compare the performance of infrared cameras for application to TIE. It was verified that a refrigerated camera presents better results, however equipment without refrigerated detector, of lower resolution and of low cost presented excellent and promising results. O controle de qualidade de alimentos e de medicamentos é feito em grande parte utilizando métodos recomendados nos compêndios oficiais, entre eles a titulação e a gravimetria, os quais envolvem vários aspectos negativos e em desacordo com os princípios da química analítica verde. Métodos entalpimétricos se baseiam na determinação da entalpia das reações químicas. Na análise entalpimétrica é efetuada a determinação quantitativa de um reagente ou catalisador através da variação de entalpia de uma reação química, que pode ser medida direta ou indiretamente. As principais abordagens para a análise entalpimétrica são a titulação termométrica, entalpimetria por injeção direta (DIE, do inglês Direct Inject Entalpimetry) e entalpimetria em fluxo. No entanto, apesar de hoje em dia haver a disponibilidade de instrumentos comerciais para este fim, essas técnicas foram substituídas e quase desapareceram da literatura, provavelmente devido ao custo elevado de dispositivos de microcalorimetria e pela limitação da baixa frequência de análise, levando à escolha de outros métodos analíticos. Atualmente, existe a necessidade do desenvolvimento de métodos analíticos que forneçam resultados rápidos, com baixo custo, pequeno consumo de reagentes e descarte de resíduos, além de mínimo preparo e manipulação da amostra. Neste estudo, a termografia no infravermelho foi, pela primeira vez, combinada com a entalpimetria visando determinação de diferentes analitos (p. ex., ferro, cálcio, sódio, cloretos e acidez) em alimentos. Desta forma, a chamada entalpimetria no infravermelho (TIE, do inglês Thermal Infrared Enthalpimetry) foi estabelecida empregando reações de neutralização, complexação, precipitação e oxirredução, onde foi verificada a variação da temperatura gerada nas reações para a construção de curvas de calibração. A TIE foi realizada em microplacas, empregando pipeta multicanal para a adição dos reagentes e uma câmera no infravermelho para monitoramento de temperatura gerada no interior dos poços após a adição dos reagentes. Os resultados do método proposto foram comparados com aqueles obtidos através de técnicas convencionais (volumétricas) recomendadas nos compêndios oficiais. Desta forma, a TIE foi otimizada e validada para a determinação da acidez total, fixa e volátil de vinagres, e também foi aplicada na determinação simultânea de cloreto de sódio e acidez total da salmoura de picles. Os resultados obtidos mostraram boa concordância com técnicas convencionais, efetuando as análises de maneira rápida, eficaz e com potencial para ser aplicada como análise de rotina, devido à simplicidade, rapidez e elevada frequência de análise. Desta forma, foi demonstrado que a TIE pode ser considerada uma importante ferramenta para a determinação de diversos analitos em alimentos. Ainda neste trabalho, foi feita também a avaliação da TIE usando diferentes câmeras (com detector refrigerado ou não), a fim de verificar e comparar o desempenho de câmeras no infravermelho para aplicação a TIE. Verificou-se que uma câmera refrigerada apresenta melhores resultados, entretanto equipamentos sem detector refrigerado, de menor resolução e de baixo custo apresentaram resultados excelentes e promissores.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, the following methods for yerba mate digestion/extraction for further determination of As, Cd and Pb by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) and/or inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) were evaluated: i) wet digestion in open systems ii) wet digestion in closed systems iii) microwave-assisted wet digestion (MAWD) using diluted HNO3 and O2 as auxiliary reagent and iv) ultrasound-assisted extraction (UAE). For the wet digestion method using open and closed systems by conventional heating, the digestion efficiency for several sample masses and HNO3 volume were evaluated in the both systems. For methods “i” and “ii”a low digestion efficiency was observed than the open system was used allowing a high throughput and not necessary predigestion step. The GF AAS technique was used for As, Cd and Pb determination due to the low digestion efficiency of open system method and to avoid possible interferences in the determination step. For MAWD using diluted HNO3 with O2 as auxiliary reagent, several sample masses, variable amount of O2 in gaseous phase and different flow-rates during digestion process were evaluated. After the MAWD evaluation using diluted HNO3 with O2 as auxiliary reagent it was possible to use a relatively high yerba mate mass (1500 mg). For high of sample mass the digestion was not observed influences in the efficiency digestion for different amount of O2 in gaseous phase. On the other hand, it was observed an improvement in the digestion efficiency when the maximum flow-rate allowed by equipment was used. However this condition could cause problems in equipment. For the determination step by ICP-MS it was necessary an interference study due to the high carbon content in solution. For the UAE, extractant solution, sonication time, temperature and sample mass were evaluated. Regarding the recovery of As, Cd and Pb, antagonist effects were observed when sample masses higher the 1000 mg were used. The limit of quantification obtained for three methods evaluated were lower than those established in legislation. Therefore, the proposed methods were considered as feasible for yerba mate digestion/extraction for further determination of As, Cd and Pb by GF AAS and/or ICP-MS. No presente trabalho foram avaliados os seguintes métodos de decomposição/extração de erva-mate: i) decomposição por via úmida em sistema aberto ii) decomposição por via úmida em sistema fechado, iii) decomposição assistida por radiação micro-ondas (MAWD) empregando HNO3 diluído e O2 como reagente auxiliar e iv) extração assistida por ultrassom para a posterior determinação de As, Cd e Pb por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS) e/ou espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). No primeiro e segundo método foi avaliada a eficiência de decomposição para massas de amostra até 1000 mg e volumes de HNO3 em ambos os métodos. Os digeridos obtidos após esses estudos apresentaram baixa eficiência de decomposição e valores semelhantes entre os métodos. Assim, foi utilizado o sistema aberto, pela possibilidade de obter uma elevada frequência analítica e não apresentar uma etapa de pré-digestão. Devido a essa má eficiência de decomposição e com o intuito de evitar possíveis interferências na etapa de determinação, para este método foi utilizado a técnica de GF AAS para a determinação de As, Cd e Pb. Para o método de MAWD empregando HNO3 diluído com O2 como reagente auxiliar, foi avaliada a decomposição de diferentes massas de amostras, quantidades de O2 na fase gasosa e a influência da circulação de ar em diferentes vazões externamente aos frascos durante o processo de decomposição. Após as avaliações, foi possível utilizar HNO3 diluído com O2 como reagente auxiliar para a decomposição de massas mais elevadas de erva-mate (até 1500 mg). Foi observado que a quantidade de O2 não influenciou a eficiência de decomposição de 1500 mg de amostra. Por outro lado, a utilização da vazão de ar máxima permitida pelo equipamento, melhorou a eficiência de decomposição. Entretanto, esta condição poderia causar problemas ao equipamento optando-se, assim, pela utilização de condições mais brandas de circulação de ar. Devido à massa de amostra relativamente elevada, houve a necessidade de um estudo de interferências dos elementos C, Cl e K na etapa de determinação por ICP-MS. No método de extração assistida por ultrassom foram avaliadas a solução extratora, o tempo de extração, temperatura e a massa de amostra. A melhor solução extratora foi o HNO3, utilizando 30 min de extração. Também foi possível observar um efeito antagônico da massa de amostra com a recuperação de As, Cd e Pb. Os limites de quantificação obtidos para os métodos propostos foram da ordem de ng g-1 e menores que os valores permitidos pela legislação. Portanto, os resultados obtidos nas avaliações no presente trabalho, mostraram-se que a utilização dos métodos propostos são viáveis para a decomposição/extração de erva-mate para a posterior determinação de As, Cd e Pb por GF AAS e/ou ICP-MS.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this study a sample preparation method using ultrasound-assisted extraction (UAE) for further determination of As, Cd, Cr, Ni and Pb in soil and sediment by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was proposed. Elemental characterization was performed after microwave-assisted digestion (MAD), as recommended by methods 3051A and 3052 of United States Environmental Protection Agency (EPA). The digest was used for determination of Cd, Cr, Ni and Pb by ICP-MS and As was determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS). These results were used as reference values during optimization of proposed UAE method. For UAE, three different ultrasound systems (bath, cup horn and probes) were evaluated and the optimization of analytes extraction was carried out using the soil sample. Some variables such as extraction time, temperature, amplitude, frequency, sample mass and extraction solutions were investigated. Initially, univariate experiments were applied in order to determine which variables presents higher influence on extraction efficiency. However, due to the high number of variables and the difficulty to found a compromise extraction condition for all analytes, the application of a multivariate factorial design was required. In this sense, three types of factorial design were applied: 25-1 fractional factorial design, 23 full factorial design and the central composite design (CCD), varying temperature, sample mass, extraction solution, sonication time and amplitude as variables. These experiments were applied in cup horn systems (130 and 750 W). For bath systems, a mapping with aluminum foil was performed. The frequency of baths was also evaluated for all equipments and the baths with 100 and 200 W were selected to apply the 23 factorial design and CCD. After the optimization, the experiments were carried out for analytes extraction in order to evaluate the precision and accuracy of the proposed method. Thus, using the ultrasonic bath of 200 W and 35 kHz, the method was applied to soil and sediment samples and four certified reference materials (CRMs). For determination of As, Cd, Cr, Ni and Pb in soil, sediment and CRMs (except Cr in sediment ant CRMs) by ICP-MS, no statistical difference (Student t-test, p < 0,05) was observed comparing to reference method. The UAE method was also compared with extraction by mechanical stirring and better extraction efficiency was observed for UAE method. In order to check the effects of ultrasound on the surface of samples, they were also characterized by scanning electron microscopy before and after UAE. The limits of detection of the proposed method for the determination of As, Cd, Cr, Ni and Pb by ICP-MS were 75, 2, 174, 156 and 24 ng g-1, respectively. Neste trabalho foi proposto um método de preparo de amostra empregando a extração assistida por ultrassom (UAE) para posterior determinação de As, Cd, Cr, Ni e Pb em solo e sedimento por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). A caracterização elementar foi feita após digestão assistida por radiação micro-ondas (MAD), de acordo com o procedimento proposto nos métodos 3051A e 3052 da Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA). A determinação de Cd, Cr, Ni e Pb nos digeridos por MAD foi feita por ICP-MS e a determinação de As foi feita por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS). Estes resultados foram utilizados como referência para o método proposto. A UAE foi avaliada empregando três diferentes sistemas de ultrassom, banho, cup horn e sonda. Cabe destacar que as otimizações foram feitas somente com a amostra de solo. Diferentes variáveis foram estudadas, tais como tempo, temperatura, amplitude, frequência, massa de amostra e soluções extratoras. Inicialmente, foram aplicados ensaios univariados com o objetivo de verificar quais variáveis apresentavam maior influência nos sistemas. Entretanto, devido ao grande número de variáveis e da dificuldade em encontrar uma condição de extração similar para todos os analitos, foi necessária a aplicação de um planejamento multivariado. Nesse sentido, foram aplicados três tipos de delineamento: delineamento fatorial fracionado 25-1, fatorial completo 23 e o delineamento composto central rotacional (DCCR), utilizando como variáveis temperatura, massa de amostra, solução extratora, tempo de sonicação e amplitude. Essas avaliações foram aplicadas para os sistemas de cup horn de 130 e 750 W. Para os sistemas de banhos, foi feito mapeamento com papel alumínio, bem como a avaliação das frequências e os banhos de 100 e 200 W foram selecionados para aplicação do planejamento fatorial 23 e DCCR. Após otimizada a melhor condição para extração dos analitos, foram feitos experimentos nesta condição, de forma a avaliar a precisão e a exatidão do método. Utilizando o banho ultrassônico de 200 W e 35 kHz, o método foi aplicado para solo e sedimento e para quatro materiais de referência certificados (CRMs). Os resultados para As, Cd, Cr, Ni e Pb em solo, sedimento e CRMs (com exceção de Cr no sedimento e CRMs), após determinação por ICP-MS, não apresentaram diferença significativa (teste t-student, p < 0,05) quando comparados com os valores de referência obtido pelos métodos de comparação. A UAE foi também comparada com extração por agitação mecânica e mostrou melhor eficiência na extração dos analitos. A fim de verificar os efeitos provocados pelo ultrassom na superfície dos sólidos as amostras foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), antes e após a UAE. Os limites de detecção do método proposto para As, Cd, Cr, Ni e Pb por ICP-MS foram de 75, 2, 174, 156 e 24 ng g-1, respectivamente.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Neste trabalho foi desenvolvido um método empregando a técnica de microextração líquido-líquido dispersiva em fase reversa (RP-DLLME) como preparo de amostra, para extração e pré-concentração de Na, K, Ca e Mg em amostras de biodiesel. A determinação dos analitos foi feita por espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS), operando no modo emissão para Na e K e absorção para Ca e Mg. Para executar a etapa de extração/pré-concentração dos analitos empregou-se uma mistura de dois solventes, um dispersor e um extrator, que foi adicionada em cada amostra em volumes e concentrações adequados. A extração dos analitos ocorreu após adição da mistura de dispersor-extrator e a fase sedimentada formou-se mediante centrifugação. Foram avaliados alguns parâmetros sobre a eficiência da extração como: massa de amostra (3, 5, 10 e 20 g), tipos de solvente dispersor e proporção (isopropanol, 60, 65, 70, 75, 80, 85% (v/v)), concentração da solução extratora (HNO3 0,5; 1; 1,5 e 2 mol L-1 (v/v)), volume da fase extratora (0,5; 1,0 ; 1,5 e 2 mL), tempo de centrifugação (5, 10 e 15 min) e temperatura (45, 55, 65 e 75 °C). Para todos os parâmetros avaliados e ajustados, foi feita a adição dos analitos (1,0 μg) nas amostras com dois padrões multielementares de biodiesel (2,5 e 20 μg g-1 de Na, K, Ca e Mg), sendo os resultados expressos como recuperação (%). Para a determinação dos analitos por F AAS, foi feita calibração externa com soluções de referência aquosas. As curvas de calibração para Na, K, Ca e Mg foram lineares entre 0,1 e 2,0 mg L-1 Os limites de quantificação para Na, K, Ca e Mg para este método foram 0,04; 0,02; 0,05 e 0,08 mg kg-1, respectivamente. A exatidão foi avaliada por meio de ensaios de recuperação e os valores obtidos entre 94 e 108% com RSD inferior a 5% para todos os analitos. O método foi aplicado a cinco amostras diferentes de biodiesel produzidos a partir de diferentes matérias-primas. O método desenvolvido foi considerado viável para a determinação de Na, K, Ca e Mg em biodiesel, atendendo os requisitos da Legislação Brasileira, que determina limites máximos de 5 mg k-1 para a soma de Na e K e o mesmo limite para a soma de Ca e Mg. Como principais aspectos que caracterizam o método, destaca-se a simplicidade de operação, o baixo custo, baixo consumo de reagentes de acordo com os princípios da Química Verde, uso de equipamentos de fácil operação, alta frequência analítica, além de baixos limites de quantificação para determinação dos analitos por F AAS. This research developed a method for employing reversed-phase dispersive liquid-liquid microextraction (RP-DLLME) as sample preparation for the extraction and pre-concentration of Na, K, Ca and Mg in biodiesel samples. The determination of analytes were executed through flame atomic absorption spectrometry (F AAS), operating in emission mode for Na and K and absorption mode for Ca and Mg. The extraction/pre-concentration step of the analytes was performed using a mixture of two solutions, a dispersing and an extractor, which were added to each sample in appropriate volumes and concentrations. The extraction of analytes occurred after the addition of the dispersing-extractor settled-phase mixture formed via centrifugation. Some parameters were evaluated on the extraction efficiency, such as: sample mass (3, 5, 10 and 20 g), different kinds of dispersant solvent and proportion (isopropanol, 60, 65, 70, 75, 80, 85% (v/v)), concentration of the extraction solution (HNO3 0,5; 1;1,5 and 2 mol L-1 (v/v)), the volume of extraction phase (0.5; 1.0; 1.5 and 2.0 mL), centrifugation time (5, 10 and 15 min) and temperature (45, 55, 65 and 75 °C). All the studied and adjusted parameters were made by analytes addition (1.0 μg) on the samples with two biodiesel multielemental standards (2.5 and 20 μg g-1 Na, K, Ca and Mg) whose results were expressed in recovery percentage (%). Due to the determination of analytes by F AAS, an external calibration was performed with aqueous reference solution. The calibration curves for Na, K, Ca and Mg were linear between 0.1 and 2.0 mg L-1. The quantification limits of Na, K, Ca and Mg for this method were respectively: 0.04; 0.02; 0.05 and 0.08 mg kg-1. The accuracy of the proposed method was assessed by recovery experiments and the values obtained were between 94% and 108% with RSD less than 5% for all analytes. The developed method was then applied to five different samples of biodiesel produced from different raw materials. Hence, the developed method was considered viable for the determination of Na, K, Ca and Mg in biodiesel, in accordance with the requirements of Brazilian regulation, which sets maximum limits of 5 mg k-1 for adding Na and K and the same limit for adding Ca and Mg. The main aspects that characterize this method are its simplicity in operation, low cost, low consumption of reagents according to the principles of green chemistry, easy operation equipment use, high analytical frequency, and low limits of quantification for the determination of analytes for F AAS.

In this work, a method for heavy crude oil, atmospheric residue (AR) and vacuum residue (VR) digestion using microwave-assisted wet digestion in a single reaction chamber in UltraWave® system (MAWD-SRC) was proposed. Three samples of crude oil (A”, “B” and “C”), and one of AR and VR were used. The rare earth elements (REE) determination was performed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and inductively coupled optical emission spectrometry (ICP OES). For comparison of results, crude oil, AR and VR samples also were digested by others sample preparation methods: i) microwave-induced combustion (MIC) and ii) microwave-assisted wet digestion in MultiWave® system (MAWD). In order to check of accuracy, the results obtained by proposed method were compared with results obtained by MIC method. Additionally, studies related to the effects of the HNO3 concentration (ICP-MS), and as the C and Na (ICP OES) were performed in REE determination step using the ultrasonic nebulizer (USN). The proposed method (MAWD-SRC) allowed up to 1000 mg of crude oil “A”, AR and VR digestion with a heating time of 40 min and digested solution of 8 mL of 14.4 mol L-1 HNO3. Thus, high digestion efficiency was obtained with proposed method, lower carbon content (0.05) was obtained between the obtained results by MIC and the proposed method after REE determination. In the interferences studies (ICP-MS) for solutions with residual acidity content higher than 15% was observed signal suppression for all the analytes. However, when studies related to the presence of C and Na (ICP OES), carbon interferences up to 250 mg L-1 (to Y) and of 500 up to 1000 mg L-1 for Ce, and Eu, respectively were observed. Furthermore, Na interferences were observed in range from the 40 mg L-1 for Eu and Nd, 200 mg L-1 (Dy and Ho) and 1000 mg L-1 for La. Finally, the MAWD-SRC method was suitable for the digestion up to 1000 mg of heavy crude oil, AR and VR, enabling the REE determination by USN-ICP-MS and USN-ICP OES, even in low concentrations. Neste trabalho foi proposto um método para a digestão de petróleo pesado, resíduo de destilação sob pressão atmosférica (RAT) e resíduo de destilação sob vácuo (RV), empregando digestão por via úmida assistida por radiação micro-ondas em câmara única de reação (MAWD-SRC) em sistema UltraWave®. Foram utilizadas três amostras de petróleo (“A”, “B” e “C”) e uma amostra de RAT e RV. A determinação dos elementos terras raras (REE) foi feita por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Para comparação dos resultados obtidas pelo método proposto, as amostras de petróleo, RAT e RV foram digeridas por outros métodos de preparo de amostras: (i) combustão iniciada por micro-ondas (MIC), ii) digestão por via úmida assistida por radiação micro-ondas (MAWD) em sistema MultiWave®. Para avaliação da exatidão do método proposto, os resultados obtidos foram comparados com os resultados obtidos pelo método de MIC. Adicionalmente, estudos relacionados ao efeito da concentração de HNO3 (para ICP-MS), e quanto a presença de C e Na (para ICP OES) foram feitos na etapa de determinação dos REE utilizando o nebulizador ultrassônico (USN). Com o método proposto (MAWD-SRC), foi possível a digestão de até 1000 mg de petróleo “A”, RAT e RV com um tempo de aquecimento de 40 min e solução digestora de 8 mL de HNO3 14,4 mol L-1. Dessa maneira, uma elevada eficiência de digestão foi obtida com o método proposto, com baixo teor de C (< 10 mg de C/100 mg de amostra) e acidez residual menor do que 15%. Os limites de quantificação (LOQs) obtidos por USN-ICP OES foram superiores (6,55 ng g-1 para Eu a 100 ng g-1 para Ce), quando comparado à técnica de USN-ICP-MS (0,04 ng g-1, para Tm a 6,42 ng g-1 para Ce) após MAWD-SRC. Os resultados obtidos após a determinação dos REE não apresentaram diferença significativa (p > 0,05) entre o método proposto e o método da MIC. No estudo de interferências do efeito da concentração de HNO3 para a técnica de ICP-MS, foi observado que, soluções com teor de acidez superior a 15% apresentaram supressão de sinal para todos os analitos. Enquanto que, quando foi feita a avaliação da presença de C e Na (ICP OES) foram observadas interferências de C a partir de 250 mg L-1 (para Y) e de 500 a 1000 mg L-1 para Ce e Eu, respectivamente. Para Na foram observadas interferências a partir de 40 mg L-1 para Eu e Nd, 200 mg L-1 (Dy e Ho) e 1000 mg L-1 para La. Finalmente, o método de MAWD-SRC foi adequado para a digestão de até 1000 mg de petróleo pesado, RAT e RV, possibilitando a determinação de REE por USN-ICP-MS e USN-ICP OES, mesmo em baixas concentrações.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In this work the sample preparation method for honey decomposition using H2O2 in alkaline medium at high pressure system for further determination of F, Cl, Br and I was evaluated. In this way, some parameters such as temperature, volume of H2O2, sample mass and volume of NH4OH were evaluated to produce digests with the minimum concentration of residual carbon. After optimization of the parameters for decomposition, the C interference by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) were evaluated for further determination of Cl, Br and I. Fluorine was determined by ion selective electrode. Decomposition with H2O2 in alkaline medium using high pressure system was carried out using masses up to 500 mg of honey, 8 mL of H2O2, 550 μL of NH4OH and temperature of 250 ºC. The final digests obtained by the proposed method have shown a concentration of C lower than 200 mg L-1 which represent approximately 3% of total C in honey. The accuracy of the proposed method was evaluated using recovery, two reference materials (NIST 8433 - corn bran reference material and NIST 1568a - rice flour reference material) and by comparison between values obtained using proposed method and those obtained by MIC. The obtained results by accuracy tests were considered. Limits of quantification (LOQ) obtained for halogens by the proposed method were 8 μg g-1, 23 μg g-1, 0,07 μg g-1 e 0,01 μg g-1 for F by ISE, Cl, Br and I by ICP-MS, respectively. Neste trabalho foi avaliado um sistema de câmara de reação única (SRC) de alta pressão para a decomposição de mel onde se buscou utilizar um reagente que atendesse aos princípios da química verde. Dentre os agentes oxidantes estudados, optou-se pela utilização do H2O2, pois este não gera resíduos tóxicos e tem como principal produto de sua decomposição a água. Dessa maneira, foi utilizado o H2O2 em meio alcalino para a decomposição de mel e posterior determinação de F, Cl, Br e I. Foram avaliados parâmetros como temperatura de decomposição, volume de H2O2, massa de amostra e volume de NH4OH. Essas avaliações objetivaram a redução da concentração de C nos digeridos visando à minimização das possíveis interferências causadas na etapa de determinação. Após as otimizações dos parâmetros para a decomposição, foi avaliada a interferência de C na determinação de Cl, Br e I por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). A determinação de F foi feita por eletrodo íon seletivo (ISE). Nas decomposições utilizando H2O2 em meio alcalino em SRC de alta pressão (199 bar), massas de 500 mg de mel foram decompostas com 8 mL de H2O2, 550 μL de NH4OH, temperatura de 250 ºC e tempo de decomposição de 30 min. Os digeridos obtidos pelo método proposto apresentaram concentrações inferiores a 200 mg L-1 de C em solução o que não causa interferências na determinação de Cl, Br e I por ICP-MS. Concentrações inferiores a 200 mg L-1 nos digeridos, totalizam cerca de 3% do C total presente no mel. A exatidão do método proposto foi avaliada utilizando ensaios de recuperação, decomposição de dois materiais de referência (NIST 8433 - corn bran e NIST 1568a - rice flour), e por comparação dos resultados com os obtidos por combustão iniciada por micro-ondas (MIC). Os resultados obtidos através de todos os ensaios de exatidão não apresentaram diferença significativa quando comparados. Os limites de quantificação (LOQ) para cada elemento obtidos pelas técnicas utilizadas, F por ISE e Cl, Br e I por ICP-MS, foram de 8, 23, 0,07 e 0,01 μg g-1 para F, Cl, Br e I, respectivamente.

Neste trabalho é reportado o desenvolvimento de um método para a determinação simultânea de Fe e Ni, bem como a determinação de Cr, Mg e Mn em fluoropolímeros empregando a espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua com forno de grafite e análise direta de sólidos. Para a determinação simultânea de Fe e Ni, foi monitorada a linha de ressonância principal do Ni em 232,003 nm e a linha secundária do Fe em 232,036 nm. O método proposto foi otimizado com a amostra de perfluoroalcoxi (PFA) e foi aplicado para amostras de etileno propileno fluorado (FEP) e politetrafluoroetileno modificado (PTFE-TFM). As temperaturas de pirólise e atomização, assim como o uso de Pd e/ou H2(durante a pirólise) como modificador químico, foram criteriosamente avaliados. As temperaturas de pirólise e atomização selecionadas foram 800 e 2300 °C para Fe e Ni, 900 e 2500 °C para Cr e 900 e 2100 °C para Mg e Mn, respectivamente, utilizando 0,5 L min-1de H2. As curvas de calibração foram feitas utilizando soluções de referência aquosas. Os limites de detecção foram de 221;9,6;9,1;8,0 e1,1 ng g-1 para Fe, Ni, Cr, Mg e Mn, respectivamente. A concentração dos analitos nas amostras analisadas variaram de 3,53 a21,1 μg g-1para Fe, de36, 9a163 ng g-1 para Ni, de0,306 a 2,11 μg g-1 para Cr, de 0,065 a 0,35 μg g-1 para Mge de 26,5 a104 ng g-1 para Mn, com desvio padrão relativo inferior a 18%.A exatidão foi avaliada pela comparação dos resultados com a espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado e a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado, ambas após decomposição das amostras por combustão iniciada por micro-ondas. Adicionalmente, a exatidão para Cr e Mn, também foi avaliada pela comparação dos resultados com os obtidos por análise por ativação neutrônica e não houve diferença significativa entre os resultados. This work reports the development of a method for the simultaneous determination of Fe and Ni and for the determination of Cr, Mg, and Mn in fluoropolymers by high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry with solid sampling. In order to carry out simultaneous measurements, both the main resonance line of Ni at 232.003 nm and the adjacent secondary line of Fe at 232.036 nm were monitored in the same spectral window. The proposed method was optimized with a sample of perfluoroalkoxy (PFA) and was applied to fluorinated ethylene propylene (FEP) and modified polytetrafluoroethylene (PTFE-TFM) samples. Pyrolysis and atomization temperatures, as well as the use of Pd and/or H2(during the pyrolysis) as chemical modifier, were carefully investigated. Compromise temperatures for pyrolysis and atomization were achieved at 800 and 2300 °C for Fe and Ni, 900 and 2500 °C for Cr, and 900 and 2100 °C for Mg and Mn, respectively, using 0.5 L min-1H2as chemical modifier. Calibration curves were performed using aqueous standards. Limits of detection were 221 and 9.6; 9.1;8.0; and 1.1 ng g-1 for Fe, Ni, Cr, Mg, and Mn, respectively. Analyte concentrations in all samples ranged from 3.53 to 21.1μg g-1 for Fe, from 36.9 to 163 ng g-1 for Ni, from 0.306 to 2.11 μg g-1for Cr, from 0.065 to 0.328μg g-1for Mg, and from 26.5 to 104 ng g-1, with relative standard deviation lower than 18%. Accuracy was evaluated by results comparison with those obtained by inductively coupled plasmamass spectrometry and inductively coupled plasma optical emission spectrometry, both after sample digestion by microwave-induced combustion. In addition, the accuracy for Cr and Mn was also evaluated by results comparison with neutron activation analysis and no significant statistical difference was observed.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq Crude oil is a complex matrix and with variable chemical composition, and the determination of trace elements in this sample is not an easy task. The presence of some metals can result in problems during transportation and refining process of petroleum such as reduction of heating efficiency and clogging or corrosion of pipes. In this work, the determination alkaline and alkaline earth elements by direct sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry (DS-GF AAS) was proposed. This technique was applied for the determination of Ca, K, Mg and Na in crude oil using Zeeman effect background correction system. The heating program for Ca, K, Mg and Na was established based on pyrolysis and atomization curves. After optimizations, DS-GF AAS was applied for analytes determination in eleven crude oil samples. Results obtained using DS-GF AAS were compared with those obtained by inductively coupled plasma optical emission spectrometry after conventional microwave-assisted digestion and microwave-assisted digestion and ultraviolet radiation. In addition, accuracy of DS-GF AAS was evaluated by using recovery tests and quantitative recoveries were obtained for all analytes. The use of DS-GF AAS allows to obtain low limits of detection and quantification, a suitable linear range (by changing wavelength or magnetic field) and a good precision (below 14% for all analytes). The limits of quantification for Ca, K, Mg e Na were 103, 14, 1.2 e 24 ng g-1, respectively. The determination of Ca, K, Mg and Na in crude oil samples by DS-GF AAS provides some advantages, such as no sample preparation, possibility of calibration using aqueous reference solutions and low contamination risk. O petróleo é uma amostra de natureza complexa e composição química variável, por isso a determinação de elementos traço nesse tipo de matriz não é uma tarefa fácil. A presença de alguns metais pode acarretar em problemas durante o transporte e refino do petróleo, tais como redução de eficiência de aquecimento, entupimentos ou corrosão de tubulações. Neste trabalho, foi proposta a determinação de elementos alcalinos e alcalino terrosos por amostragem direta e espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (DS-GF AAS). A técnica proposta foi aplicada para a determinação de Ca, K, Mg e Na em petróleo usando um corretor de fundo baseado no efeito Zeeman. Os programas de aquecimento para Ca, K, Mg e Na foram determinados de acordo com os resultados obtidos para as curvas de pirólise e atomização. Após as otimizações, a técnica foi aplicada para onze amostras de petróleo e os resultados foram comparados com os obtidos por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado após decomposição assistida por micro-ondas e decomposição assistida por micro-ondas e ultravioleta. Adicionalmente, a exatidão do método DS-GF AAS foi avaliada empregando ensaios de recuperação e as recuperações quantitativas foram obtidas para todos os analitos. Os resultados usando DS-GF AAS apresentaram baixos limites de detecção e quantificação, com ampla faixa linear (alterando comprimento de onda ou campo magnético) e uma boa precisão (inferior a 14% para todos analitos). Os limites de quantificação para Ca, K, Mg e Na foram de 103, 14, 1,2 e 24 ng g-1, respectivamente. A determinação de Ca, K, Mg e Na nas amostras de petróleo por DS-GF AAS apresentou algumas vantagens como ausência da etapa de preparo de amostra, possibilidade da calibração usando soluções de referência aquosas e baixo risco de contaminação.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In this work, a new calibration strategy was investigated for the determination of As, Ba, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, La, Mn, Ni, Pb, Se, Sr, Tl, V and Zn in medicinal plants by laser ablation and inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS). The main innovation of this work was the use of filter paper for calibration, due to its similarities with botanical samples regarding to carbon concentration and distribution through both materials. These conditions allowed the use of 13C as a reference element during the analysis by LA-ICP-MS. An advantage of the proposed procedure is the possibility of using aqueous standard solutions to perform the calibration, which were placed on the filter paper and dried before ablation, avoiding the time-consuming procedures of standard preparation for LA-ICP-MS analysis. In this way, parameters as analyte signal normalization with 13C, use of dry or wet aerosol during the ablation, carrier gas flow rate, laser energy, spot size, pressure applied for pellet preparation and calibration range were investigated. Accuracy of LA-ICP-MS determinations were evaluated by analysis of certified reference materials of vegetal composition, as well as by comparison with results obtained by ICP-MS and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) after microwave assisted sample digestion. Limits of detection obtained by LA-ICP-MS were 1 to 2 orders higher than those obtained by ICP-MS with pneumatic nebulization. Besides the application of LA-ICP-MS for multielement analysis of plant samples, the method was successfully applied for imaging of elemental distribution in a leaf of medicinal plant. Neste trabalho foi investigado um procedimento de calibração para a determinação de As, Ba, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, La, Mn, Ni, Pb, Se, Sr, Tl, V e Zn em amostras de plantas medicinais por ablação com laser combinada à espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (LA-ICP-MS). A inovação do trabalho deve-se à proposta de utilização de papel filtro para calibração como um material que represente a matriz de amostras de plantas, devido principalmente às semelhanças em relação à distribuição e concentração de carbono no papel e em amostras de origem vegetal. Essas condições, associadas a outras propriedades dos elementos determinados, possibilitaram a utilização do isótopo 13C como um elemento de referência durante as análises por LA-ICP-MS. Uma das principais vantagens do procedimento proposto é a possibilidade de utilização de soluções de referência aquosas, adicionadas sobre o papel filtro (secas antes da etapa de ablação), evitando assim os métodos de preparo de padrões sólidos geralmente empregados para a calibração na técnica de LA-ICP-MS. Nesse sentido, foi avaliado o efeito da normalização do sinal de cada analito em função do 13C, a utilização de vapor úmido e vapor seco na câmara de ablação, a vazão do gás carregador, a energia e diâmetro do feixe de laser e o efeito da pressão aplicada para obtenção dos comprimidos das amostras moídas, além da faixa de calibração para cada elemento. A exatidão dos resultados obtidos por LA-ICP-MS foi avaliada através da análise de materiais de referência certificados de amostras de plantas, além da comparação com os resultados obtidos por ICP-MS e espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), após decomposição das amostras por via úmida assistida por radiação micro-ondas. Os limites de detecção por LA-ICP-MS foram cerca de 1 a 2 ordens de magnitude superiores aos obtidos com a análise das amostras decompostas. O procedimento possibilitou a análise multielementar direta em amostras de plantas, além da determinação da distribuição dos elementos em amostra de folha de planta medicinal.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico In this study a method for As, Cd, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Pd, Pt, Rh, Ru and V determination in pharmaceuticals products by electrothermal vaporization inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ETV-ICP OES) was developed. The Brazilian Pharmacopoeia (FB) recommends acid digestion of the sample before element determination by atomic spectrometry. However, some pharmaceuticals, such as tricyclic compounds, are difficult to be decomposed by conventional acid digestion. In order to avoid the step of sample digestion, direct solid sample analysis by ETV-ICP OES is proposed. Electrothermal vaporization consists in vaporizing the sample to be introduced in the plasma. The influence of CCl2F2 as chemical modifier was investigated and 3.0 mL min-1 was considered the ideal flow rate. Modifier and carrier effect of ascorbic acid, citric acid, oxalic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and sodium cloride was also evaluated. Vaporization and pyrolysis temperatures were adjusted in order to obtain a single temperature program for multielement determination by ETV-ICP OES. Hence, temperatures of 350 °C and 1600 °C were considered suitable for pyrolysis and vaporization, respectively. Sample mass was also evaluated and 2.5 mg was considered appropriate. By the proposed ETV-ICP OES method only Cr (5.5 μg g-1) was detected in cyclobenzaprine hydrochloride. Since there are not certified reference materials with similar matrix to the samples, accuracy was checked by comparison of results obtained by inductively coupled plasma mass spectrometry after microwave induced combustion. Agreement of 87% (by comparison with ICP-MS) and 91% (by analyte recovery) was obtained for Cr. The limit of quantification (10 σ, n = 10) of the proposed method was in the range of 0.08 μg g-1 for Mn and 356 μg g-1 for As, while the relative standard deviation (n = 3) was lower than 10%. The frequency of determination was 20 h-1. Considering the analytical characteristics the proposed method can be considered suitable for element determination in tricyclic pharmaceuticals. Neste trabalho foi estudada metodologia para a determinação de As, Cd, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Pd, Pt, Rh, Ru e V em produtos farmacêuticos, empregando a técnica de vaporização eletrotérmica acoplada à espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ETV-ICP OES). O método oficial preconizado pela Farmacopeia Brasileira, que emprega a espectrometria atômica para a determinação dos elementos supracitados, recomenda técnicas de decomposição de amostras a fim de obter a amostra sob a forma de solução para posterior análise. Entretanto, alguns produtos farmacêuticos, como os fármacos tricíclicos, são difíceis de serem decompostos por métodos convencionais de preparo de amostras, como a via úmida. No sentido de evitar esta etapa de preparo de amostra e os erros a ela agregados, a análise direta da amostra sólida foi proposta neste trabalho. O sistema de vaporização eletrotérmica consiste em vaporizar a amostra para introduzi-la no plasma, empregando, preferencialmente, um programa de aquecimento de forma a evitar a volatilização concomitante da matriz e analitos. A influência do modificador CCl2F2, como reagente auxiliar de vaporização de elementos, principalmente refratários e formadores de carbetos, foi avaliada, com vazão ideal de 3,0 mL min-1. O efeito carreador e modificador do ácido ascórbico, ácido cítrico, ácido etilenodiaminotetracético, ácido oxálico e cloreto de sódio também foram avaliados. Parâmetros como as temperaturas de pirólise e de vaporização foram ajustados a fim de obter um único programa de temperatura para a determinação multielementar no ICP OES. Temperaturas de 350 °C e 1600 °C foram consideradas adequadas para pirólise e vaporização, respectivamente. A massa de amostra também foi avaliada, sendo apropriado 2,5 mg para todos os produtos farmacêuticos. Na determinação de metais e não metais pelo método proposto foi encontrado 5,5 μg g-1 de Cr na amostra de cloridrato de ciclobenzaprina, enquanto para os demais elementos e amostras, as concentrações ficaram abaixo do limite de quantificação (LOQ). A exatidão foi avaliada empregando-se a combustão iniciada por micro-ondas (MIC) seguida de determinação por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado. O valor obtido para Cr na amostra cloridrato de ciclobenzaprina foi 6,3 μg g-1, o que representa uma concordância de 87%. A fim de verificar o desempenho do método proposto, foram feitos testes de recuperação,através da adição de 16 ng de Cr (quantidade equivalente à encontrada em 2,5 mg de cloridrato de ciclobenzaprina), obtendo-se 91% de recuperação. O LOQ (10σ, n = 10) do método proposto variou entre 0,12 μg g-1 (para Mn) e 356 μg g-1 (para As), enquanto que o desvio padrão relativo (n = 3) foi menor do que 10%. A frequência de determinação foi de 20 amostras h-1. Considerando-se a dificuldade de decomposição dos fármacos tricíclicos e os LOQs obtidos, o método proposto pode ser considerado adequado para a determinação de Cr, Cu, Mn, Ni, Pd, Rh, Ru e V.

Este trabalho propõe o desenvolvimento de métodos de preparo de amostra empregando a microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME) para a extração e pré- concentração de Fe e Cu em vinho, seguido da determinação espectrofotométrica na região do ultravioleta-visível (UV-Vis). Nas extrações por DLLME, a complexação de Fe e Cu foi feita com pirrolidina ditiocarbamato de amônio (APDC) e dietilditiocarbamato de sódio (DDTC), respectivamente. Para a DLLME, foi usada uma mistura apropriada de pequenos volumes de dois solventes, um extrator e outro dispersor, a qual foi rapidamente injetada na amostra aquosa, ocorrendo à formação de uma dispersão e a extração praticamente instantânea dos analitos. Na otimização da DLLME para extração de Fe foram avaliados alguns parâmetros como, tipo de solvente extrator (C2Cl4, 80 µL) e dispersor (acetonitrila, 1300 µL) e seus volumes, pH (3,0), concentração do APDC (1%, m/v), adição de NaCl (0,02 mol L -1 ) e tempo de extração. Para extração de Cu foi aplicado um planejamento fatorial completo 25 para avaliar a influência de cinco variáveis independentes: volume dos solventes dispersor (acetonitrila, 1600 µL) e extrator (CCl4, 60 µL), concentração de DDTC (2%, m/v), pH (3,0) e concentração de NaCl. Após a otimização das condições para Fe, a curva de calibração com adição de analito foi linear entre 0,2 e 2,5 mg L-1 para vinho branco (R2 = 0,9985) e para vinho tinto (R2 = 0,9988). Para Cu, a curva de calibração com adição de analito foi linear entre 0,05 e 1,0 mg L-1 para vinho branco (R2 = 0,9995) e para vinho tinto (R2 = 0,9986). Os limites de quantificação foram de 0,75 e 0,37 mg L-1 para Fe e Cu, respectivamente. A exatidão foi avaliada utilizando ensaio de recuperação, as quais variaram entre 96% e 112%, com desvio padrão relativo inferior a 8%. Os métodos foram aplicados para 5 amostras de vinho branco e 5 amostras de vinho tinto, obtendo-se concentrações entre 1,3 e 5,3 e entre 2,5 e 4,4 mg L-1 para Fe e entre 0,4 e 1,5 e entre 0,9 e 2,5 mg L-1 para Cu, respectivamente. Os métodos desenvolvidos para a extração e pré-concentração de Fe e Cu em vinhos por DLLME e quantificação por UV-Vis mostraram-se adequados, em termos de linearidade, exatidão e precisão. This work proposes the development of sample preparation methods using dispersive liquidliquid microextraction (DLLME) for the extraction and preconcentration of Cu and Fe in wine, followed by spectrophotometric determination in ultraviolet-visible (UV-Vis) region. For extractions by DLLME, complexation of Fe and Cu was carried out with ammonium pyrrolidinedithiocarbamate (APDC) and sodium diethyldithiocarbamate (DDTC), respectively. For DLLME, an appropriate mixture of small volumes of solvents (extractor and disperser) was used, which was quickly injected in the sample. A cloudy solution was observed, with instantaneous extraction of the analytes. For the optimization of DLLME for subsequent Fe determination, some parameters were evaluated, such as the type and volume of extractor (C2Cl4, 80 µL) and disperser (acetonitrile, 1300 µL) solvents, pH (3.0), concentration of APDC (1%, w/v), addition of NaCl (0.02 mol L-1 ) and extraction time. For Cu extraction, a 25 full factorial design was applied to evaluate the influence of five independent variables: volume of disperser (acetonitrile, 1600 µL) and extractor (CCl4, 60 µL) solvents, DDTC concentration (2%, w/v), pH (3.0) and NaCl concentration. For Fe, the calibration curves (with standard addition) were linear from 0.2 to 2.5 mg L-1 for white wine (R2 = 0.9985) and red wine (R2 = 0.9988). For Cu, the calibration curves (with standard addition) were linear between 0.05 and 1.0 mg L-1 for white wine (R2 = 0.9995) and red wine (R2 = 0.9986). The limits of quantification were 0.75 and 0.37 mg L -1 for Fe and Cu, respectively. The accuracy was evaluated by spiking recovery, with recoveries ranging from 96% to 112%, and relative standard deviation below 8%. The methods were applied to five samples of white wine and five samples of red wine and concentrations ranged from 1.3 to 5.3 and 2.5 to 4.4 mg L-1 for Fe, and from 0.4 to 1.5 and 0.9 to 2.5 mg L-1 for Cu, respectively. The methods for extraction and preconcentration of Fe and Cu in wines by DLLME and quantification by UV-Vis were suitable in terms of linearity, accuracy and precision.

Neste trabalho foi desenvolvido e validado um método analítico para a determinação de Fe total em amostras de água com diferentes salinidades empregando a microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME), seguido de determinação espectrofotométrica na região do ultravioleta-visível. Nas extrações por DLLME, o Fe foi complexado com pirrolidina ditiocarbamato de amônio (APDC) e extraído após a injeção de uma mistura composta de 1,2-diclorobenzeno (solvente extrator) e etanol (solvente dispersor). Os fatores que influenciam a eficiência de extração (tipo e volume de solvente extrator e dispersor, concentração de APDC e tempo de extração) e subsequente determinação espectrofotométrica foram otimizados. Após otimização das condições, a curva de calibração foi linear entre 0,02 e 2,0 mg L-1 (r 2 = 0,9998) e os limites de detecção e quantificação do método foram de 6,1 e 18,3 µg L-1 , respectivamente. O fator de pré-concentração foi de 3,3. A exatidão foi avaliada em termos de recuperação, com variação entre 90 e 102% e desvio padrão relativo (RSD) inferiores a 12%. A exatidão do método também foi avaliada utilizando um material de referência certificado (SRM 1643e, Elementos Traço em Água), o qual apresentou concordância de 104% e RSD de 5%. O método foi aplicado para amostras de água com diferentes salinidades, como água mineral, estuarina e de alto mar. Além disso, o método proposto apresentou concordância da ordem de 95%, quando comparado com o método 1,10-fenantrolina para a determinação de Fe total. A new method for iron determination in water samples with different salinities using dispersive liquid-liquid microextraction followed by UV-Vis spectrophotometric determination was developed. In the proposed method, Fe was complexed with ammonium pyrrolidinedithiocarbamate (APDC) and extracted after the injection of a mixture composed by 1,2-dichlorobenzene (extraction solvent) and ethanol (dispersive solvent) into the sample solution. The main factors that influencing the extraction efficiency (type and volume of the extraction and dispersive solvents, the amount of APDC, and extraction time) and its subsequent spectrophotometric determination were optimized. Under optimized conditions, the calibration curve was linear ranging from 0.02 to 2.0 mg L-1 (r 2 = 0.9998) and the limit of detection and limit of quantification of method were 6.1 and 18.3 µg L-1 , respectively. The preconcentration factor was 3.3. Accuracy was evaluated in terms of spike recovery, ranged from 90 to 102%, with relative standard deviation (RSD) lower than 12%. In addition, a certified reference material (SRM 1643e, Trace Elements in Water) was analyzed, with agreement of 104% and RSD of 5%. The method was applied for samples with different salinities, such as well, estuarine and seawater. In addition, the proposed method shows agreement about 95%, when compared with 1,10- fenantroline method for total Fe determination.