Search

Prikaz knjige

Editorial of Special Issue consecrated to the 4th Croatian Symposium on Electrochemistry, May 2006. Primošten, Croatia

It has been shown that PANI can be effective in corrosion protection of steel [1] and of some other metals like copper [2] and aluminium [3]. In corrosion protection different states of polyaniline were tested, mostly protonated emeraldine, but also emeraldine base was used. There are speculations about protecting properties of PANI base. Good protecting properties with PANI base were obtained in some papers [2], while in other [4] it was reported that PANI base does not offer corrosion protection. In this work the aim was to study protecting properties of PANI layers of different degrees of protonation in 0.1 mol dm-3 NaCl solution. Methods of testing, used in this work, were open circuit potential monitoring and Electrochemical impedance spectroscopy. Different degree of PANI protonation was obtained by keeping the layer during one day in different solutions, like 3 mol dm-3 phosphoric acid solution (pH=0.4), or in buffer solutions (pH=4.3, pH=7.8). Depending on a degree of protonation different protecting properties were obtained. Corrosion protection of stainless steel with PANI layer, in solutions containing chloride ion, is not based on the previously proposed electrochemical mechanism [5]. In this case PANI imposes a physical barrier for the diffusion of chloride ions through the layer. The best protecting properties, in solution containing Cl-, were obtained with the layer kept before testing during one day in buffer solution of pH=7.8 where a complete deprotonation was obtained. It was shown that better corrosion protection is not a consequence of the improved oxide quality but of deprotonation that is followed by a change of a polymer structure. [1] M. Kraljić, Z. Mandić, Lj. Duić, Corr. Sci. 45 (2003) 181. [2] V. Brusic, M. Angelopoulos, T. Graham: J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 436. [3] R. Racicot, R. Brown, S.C. Yang: Synth. Met. 85 (1997) 1263. [4] W.S. Araujo, I.C.P. Margarit, M. Ferreira, O.R. Mattoso, P. Lima Neto, Electrochim. Acta. 46 (2001) 1307. [5] B. Wessling: Synth. Met. 85 (1997) 1313.

The effect of the polyaniline (PANI) layer thickness on impedance characteristics has been investigated. It has been found that PANI layer thickness has a significant influence on the impedance response of the PANI layer. The impedance response of PANI layers, presented in the low frequency region of Nyquist spectra, indicates an increase of real and imaginary impedance values as PANI layer thickness increases. Presentations of EIS data in Bode diagrams suggest two separate processes detected in the low and in the high frequency regions, respectively. The model used to analyze EIS data in terms of an electrical equivalent circuit resulted in PANI capacitance and PANI resistance values used, to calculate time constants for each of the processes. The EIS parameters, obtained from EIS data analysis, were used to interpret processes taking place inside PANI and at the PANI | electrolyte interface. The two major processes have been identified. The EIS analysis parameters are used to explain the changes of the PANI layer structure and of the PANI | electrolyte interface. In this work the total PANI layer capacitance, calculated from PANI EIS parameters, was compared to PANI current obtained by scanning the layer in the supporting electrolyte. The total PANI layer capacitance, in the potential region where the conductive form of PANI is present, was calculated as a function of two capacitances in series.

The aim of this work was to study protecting properties of PANI layers of different degrees of protonation in 0.1 mol dm-3 NaCl solution. Methods of testing, used in this work, were open circuit potential monitoring and Electrochemical impedance spectroscopy. Different degrees of PANI protonation were obtained by keeping the layer during one day in different solutions, like 3 mol dm-3 phosphoric acid solution (pH=0.4), or in buffer solutions (pH=4.3, pH=7.8). Although all the layers were tested in the same solution, depending on a degree of previously achieved protonation, different protecting properties were obtained. The best protecting properties, in solution containing Cl-, were obtained with the polymer layer kept before testing during one day in buffer solution of pH=7.8 where a complete deprotonation was achieved. It points out that PANI presents physical barrier to the ingress of chloride ions to the passive film and no additional electrochemical mechanism is present.

In this work the influence of ortho-phenylenediamine (OPDA) addition in the process of aniline polymerisation has been examined. The electrochemical polymerisation of the layer was carried out by means of cyclic voltammetry. The study of PANI layer characteristics were carried out on two substrates: Pt- and stainless steel electrode. The investigations on Pt-electrode were carried out for the layer obtained from 0.1M aniline with the addition of 1 and 5 mM of OPDA, all in 3 M phosphoric acid solution. The characteristics of the obtained layer were investigated by examining the catalytic effect of the different layers on H2Q/Q test redox system by means of RDE voltammetry. It was found that there is present a catalytic effect on the potential of H2Q/Q redox reaction, but the resulting limiting current decreases as the addition of OPDA increases, indicating that lower density of active centres, necessary for the catalytic oxidation, is available. The investigations on steel electrode (13% Cr) were carried out on a layer resulting from the polymerisation of 0.5M aniline with the addition of 5, 10 and 50 mM of OPDA. The layer was tested in Cl- solution by monitoring the open circuit potential (OCP). It was shown that, with the increase of OPDA addition, the time at OPC is prolonged. The AFM micrographs show the difference in morphology when OPDA is added, suggesting that OPDA additions cause the increased compactness of the polymer layer.

Poli(orto-etoksianilin)(POEA) je vodljivi polimer, derivat polianilina, koji kao i polianilin egzistira u tri osnovna oksidacijska oblika (LE-leukoemeraldin, EM-emeraldin i PG-pernigranilin) od kojih je najstabilniji emeraldinski oblik. Jedna od primjena polianilina je upotreba kod zaštite metala od korozije. Publiciran je niz radova [1, 2] u kojima je polianilin sintetiziran na površini mekog ili nerđajućeg čelika. Pokazalo se da poli(orto-etoksianilin) pruža dobru zaštitu čeliku od procesa korozije [3]. Upravo zbog toga u ovom radu je proučavana sinteza poli(orto-etoksianilna) na uzorku nerđajućeg čelika iz sumporno i fosforno kisele otopine. Sinteza je provođena iz 0, 5 moldm-3 orto-etoksianilina u 1, 5 mol dm-3 H2SO4 ili 3 mol dm-3 H3PO4 u granicama potencijala od – 400 mV do 1200 mV uz n=50 mV s-1. Za usporedbu sinteza je provođena i na Pt elektrodi uz iste uvjete sinteze, ali uz početni potencijala – 200 mV. Utvrđeno je da je sinteza POEA u fosfornoj kiselini sporija u odnosu na sintezu u sumpornoj kiselini. Također je utvrđeno da je sinteza znatno sporija na podlozi od nerđajućeg čelika u odnosu na Pt. Brzina rasta sloja je računata kao promjena količine naboja ispod strujnog vrha A (QA) u ovisnosti o broju ciklusa sinteze (N). Utvrđena su tri područja formiranja sloja (područje I, područje II i područje III). Područje I odgovara nukleaciji polimernog sloja i tu je uočena najveća razlika u brzini rasta na Pt i na nerđajućem čeliku. Usporeni početni rast pripisuje se otežanom stvaranju nukleusa POEA na uzorku nerđajućeg čelika i to, vjerojatno, zbog prisutnosti oksida. Područje II je područje rasta polimera na već formiranom sloju, gdje su brzine rasta na Pt i nerđajućem čeliku sličnije. Slično ponašanje je dobiveno kad je ispitivan polianilin [1]. U slučaju POEA u području III, kako na Pt tako i na čeliku, brzina rasta se ponovno usporava. Može se zaključiti da je broj centara preko kojih raste polimerni sloj smanjen. Ovakvo ponašanje nije uočeno kod polianilinskih slojeva [1]. Naglo usporenje rasta s vremenom u području III onemogućava nam sintezu debljih slojeva POEA što je bilo moguće u slučaju polianilina.

It is known that the addition of ortho-phenylenediamine (OPDA) to aniline solutions for the electrochemical polymerisation, results in layers with the change in morphology compared to the morphology of pure polyaniline (PANI) layers. That change is accompanied by other changed properties of the layer lika catalyses and corrosion protection. In the test of catalytic activity it is shown that the catalytic current of H2Q/Q reaction decreases with the increase of OPDA in the solution of synthesis, but as long as aniline is part of the layer there is a catalytic decrease of H2Q/Q reaction potential difference (Ep). In case of pure POPDA layer there is no catalytic activity whatsoever. The images taken from optic microscope indicate that at higher content of OPDA there is an independent growth of different polymers, presumably, PANI and PODPA., indicating that the actual copolymerisation is not taking place in a sense of incorporating different monomers into the same polymer. The images taken by AFM confirm quite different morphology of the regions of different colours.

Polyaniline properties can be changed by substitution of hydrogen atom with an alkoxy group in ortho position. Such polymers were syntetised mostly to increase the solubility and thereby to increase the procesability of polymer. Thus, Brusic et al. obtained good results in corrosion protection of copper with chemically synthesised poly(ortho-etoxyaniline)(POEA). Since POEA showed good corrosion protection properties, the aim of this paper was to synthesise POEA electrochemically from phosphoric and sulphuric acid solutions that are advantageous for direct synthesis of polymer on a steel sample. Polymers were synthesised on Pt electrode. It was shown that the growing rate was faster in sulphuric acid solution compared to phosphoric acid solution. Current transients of polymer formation layer were recorded, and it was found that higher number of active sites is formed in phosphoric acid solution compared to sulphuric acid solution. Nucleation is followed by chain branching and that proces is faster in sulphuric acid solution.

Provedena je elektrokemijska polimerizacija smjese anilin i orto-fenilendiamin monomera (OPDA) u otopini 1 moldm-3 solne kiseline na Pt- elektrodi. Ukupna koncentracija monomera (anilin +OPDA) iznosila je 0, 1 moldm-3. Sinteza je provođena cikličkom voltametrijom za otopine anilina uz udjele OPDA 5, 10, 50, 70 mmoldm-3 i čistog OPDA (tj. 0.1 mmoldm-3). Ustanovljeno je da se postizavanje iste debljine polimernog sloja usporava s porastom udjela OPDA. Karakterizacija polimernog sloja provedena je snimanjem sloja optičkim mikroskopom i Atomic Force mikroskopom (AFM). Ustanovljeno je da se već uz niske udjele OPDA mijenja morfologija polimernog sloja u odnosu na sloj čistog polianilina. Kod viših udjela OPDA (50 i 70 mmoldm-3), ustanovljeno je da se formiraju odvojena područja sloja koji se razlikuju po boji i morfologiji. Predložen je mehanizam rasta polimernog sloja koji uključuje, uz mogući kopolimer, i izdvojeni rast polianilina i poli(orto-fenilendiamina). Mehanizam polimerizacije koja rezultira poli(orto-fenilendiaminom) pretpostavlja se da uključuje "ljestvičastu" strukturu rasta polimernog lanca uz stvaranje fenazinskih prstenove.

Polyaniline (PANI) has been proven as suitable coating in corrosion protection. In most of the applications chemically synthesised PANI in appropriate solutions was applied as primer coating. Some of the work is published also on the electrochemical synthesised coatings of stainless steel by PANI. The results show good protection of stainless steel in acidic solutions, but the protection fails in presence of chloride anion. In this work PANI coatings have been modified by the addition of ortho-phenylenediamine monomer (OPDA) in the 0.5 M solution of aniline in 3M phosphoric acid, and the synthesis was carried out by means of cyclic voltammetry. All the experiments were carried out at open air atmosphere and at room temperature (22&plusmn ; ; ; 2 C). A stainless steel disk (13% Cr) served as the working electrode. The additions of OPDA monomer to the stock solution were 5, 10, and 50 mM. The synthesis of the corresponding coating has been carried out by applying 3 voltammetric cycles after the initiation of the synthesis, or as thicker layers corresponding to the thickness examined in an earlier work. The obtained coatings were examined by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and corresponding electrical circuits, describing the electrical elements of the coating are presented. The testing of the coatings on stainless steel were carried out at the open circuit potential (Eo.c.) in different media: 3 M H3PO4, 3 M H3PO4 + 0.1 M NaCl and in 0.1 M HCl. The time of retaining Eo.c. in the passive region of stainless steel is shown to depend on the composition of the testing solution. The examined layer prove to protect stainless steel in phosphoric acid solution over the time (t) of the test (t > 100 hours of testing), but the time of protection decreased in solutions with Cl- present. However, the time of retaining the Eo.c. in passive region is increasing with the increased content of OPDA. The operating mechanism in stainless steel corrosion protection is discussed, which includes the role of ˝chemical potentiostat˝ function of PANI, as well as the role anion exchange property of the conducting form of PANI. The influence of OPDA addition is discussed in view of altered morphology of the layer under the influence of increased ratio of OPDA in resulting modified polyaniline coatings.

In recent yeras it has been recognized that conductive polymer coatings on steel surface stabilise the potential of the substrate in the passive region and thus protect it from corrosion. This work investigates the corrosion protection of stainless steel by electrochemically deposited polyaniline (PANI) and polyaniline modified by addition of o-phenylenediamine in 3M H2SO4. The efficieny of PANI coatings in corrosion protection was tested by monitoring the open circuit potential. It is shown that the time of maintaining the potential in the passive region increases with the increase of PANI layer thickness and especially with the inrease of o-PDA addition.

The electrochemical synthesis of polyaniline has been carried out with the addituion of ortho-phenylenediamine by means of cyclic voltammetry. Reaction mechanisms are suggested in which o-PDA molecules influence the polymerisation path and result in very dense "closed" morphology.

Transformation of poly(ortho-ethoxyaniline)film from its insulative form to various more or less conductive forms is followed by nonstationary impedance spectroscopy.

Electrochemical properties and corrosion protection of stainless steel by different thicknesses of poly(o-ethoxyaniline)films were investigated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS).

U ovom radu su ispitivana katalitička svojstva elektrokemijski sintetiziranih slojeva polianilina (PANI) i poli(orto-etoksianilina) (POEA). Elektrokemijska sinteza provedena je metodom cikličke voltametrije na Pt-disk elektrodi iz c = 0, 5 M otopina anilina ili orto-etoksianilina u 1 M sumpornoj kiselini. Ustanovljeno je da: oksidacija orto-etoksianilina započinje na nižim potencijalima u odnosu na anilin (1) zbog etoksi grupe koja povećava elektronsku gustoću molekule anilina ; redukcija poli(orto-etoksianilina) je pomaknuta prema pozitivnijim potencijalima u odnosu na polianilin ; kod sinteze tanjih slojeva polimera i nižih konačnih potencijala sinteze (Ekon 800 mV) brže raste POEA sloj, dok je kod sinteze debljih slojeva i viših konačnih potencijala situacija obrnuta. Katalitička svojstva PANI (2) i POEA slojeva ispitivana su metodama cikličke voltametrije i voltametrije na rotirajućoj disk-elektrodi (RDE) za redoks sustav hidrokinon/kinon (H2Q/Q). Nađeno je da polimerni slojevi kataliziraju redoks reakciju H2Q/Q, tj. dolazi do smanjenja razlike potencijala strujnih vrhova u cikličkoj voltametriji kao i do sniženja potencijala oksidacije hidrokinona, Eoks, u voltametriji na rotirajućoj disk-elektrodi u odnosu na čistu Pt elektrodu. Uočeno je slabije katalitičko djelovanje POEA slojeva u usporedbi s PANI slojevima. U slučaju PANI slojeva, s obzirom na to da porastom brzine promjene potencijala ovisnost Ip, a vs. v0, 5 odstupa od linearnosti i rezultira u većim visinama strujnih vrhova od procesa pod difuzijskom kontrolom, može se zaključiti da se proces oksidacije hidrokinona na PANI elektrodama odvija pod miješanom kontrolom difuzije i adsorpcije. Na isti zaključak upućuje i voltametrija na RDE, gdje su dobiveni negativni odsječci za Koutecky-Levich ovisnost. U slučaju POEA slojeva, s porastom brzine promjene potencijala također dolazi do odstupanja od linearnosti za ovisnost Ip, a vs. v0, 5, ali u manjoj mjeri u odnosu na PANI. Koutecky-Levich ovisnost, zbog pozitivnih odsječaka, ukazuje na spori kinetički stupanj. Slabije katalitičko djelovanje POEA elektroda u odnosu na PANI elektrode je zbog niže vodljivosti POEA kao i umreženije strukture, koja je ujedno i razlog slabijeg utjecaja adsorpcije. Morfologija PANI elektroda pokazuje spužvastu strukturu tipičnu za PANI sintetiziran i sumporno-kiselog medija (3). Takva struktutra je poroznija u odnosu na strukturu POEA elektroda. Među slojevima POEA postoje razlike u morfologiji koje su usko vezane s razlikom u katalitičkim svojstvima. Najbolja katalitička svojstva pokazuje sloj POEA1 sintetiziran kod Ekon= 1000 mV, jer je njegova struktura najrazvedenija čime je i dostupnost katalitički aktivnih centara veća. (1) Mello, S.V., Mattoso, L.H.C., Santos, J.R., Goncalves, D., Faria, R.M., Oliveira, O.N., Electrochim. Acta 40 (1995) 1851. (2) Duić, Lj., Grigić, S., Electrochim. Acta 46 (2001) 2795. (3) Duić, Lj. and Grigić, S., Polimeri 18 (3-4) (1997) 171.

It is found that POEA, when in the EM state, maintains the stainless steel potential in the passive region. It is also shown that in the case of passivated steel but not protected by POEA, within the short time the potential decreases from the passivation potential region to the corrosion potential value. A comparison of the EIS results for bare stainless steel, stainless steel cycled in the solution of synthesis and stainless steel with POEA coating suggests that polymer is formed already in the first cycle of synthesis. The values of the resistive impedance component decrease with the coating thickness, indicating changes in the LE/EM ratio in the polymer coating and/or changes of other film properties. Capacitative behaviour obtained from low frequency range is characteristic for the EM state. As is expected, the capacitative component decrease with decrease of the coating thickness.

Poznato je da prevlaka vodljivog polimera nanesena na površinu željeza (1), mekog čelika (2) ili nerđajućeg čelika (3, 4) stabilizira potencijal metala u pasivacijskom području. U ovom radu provedeno je ispitivanje za polianilinske (PANI) slojeve sintetizirane na nerđajućem čeliku u 3 mol dm-3 H2SO4 i 3 mol dm-3 H3PO4. Osim PANI sloja u sumpornoj kiselini sintetiziran je i modificirani PANI sloj kod kojeg je u otopinu za sintezu uz anilin dodan i orto-fenilendiamin (OPDA). Uočene su razlike u sintezi ova dva sloja. Brzina rasta modificiranog PANI sloja je sporija, a povećanjem koncentracije dodatka OPDA efekt usporenog rasta postaje sve izraženiji. Sporiji rast se pripisuje izmijenjenom mehanizmu polimerizacije uslijed dodatka OPDA. Prisutnost OPDA može utjecati na nastajanje djelomično ljestvičaste strukture polimera, na grananje lanca putem amino skupine u orto- položaju, te dovesti do ranije terminacije lanca. Promjena mehanizma polimerizacije dovodi i do razlika u morfologiji sloja. Praćenjem potencijala otvorenog kruga (Eok) u vremenu, pokazano je da PANI sloj sintetiziran u 3 mol dm-3 H2SO4 održava potencijal nerđajućeg čelika u području potencijala pasivacije. Modificirani PANI slojevi pokazali su bolju zaštitu u odnosu na PANI sloj tj. vrijeme održavanja Eok u području pasivacije je produženo. S povećanjem koncentracije dodatka OPDA djelotvornost zaštite raste. Povećana djelotvornost zaštite posljedica je zgusnutije morfologije sloja. U dosadašnjem istraživanju pokazalo se da PANI sloj formiran u fosforno kiselom mediju pruža puno bolju zaštitu u odnosu na PANI formiran u sulfatno kiselom mediju (4).U ovom radu su ispitane razne debljine PANI slojeva sintetiziranih u fosforno kiselom mediju. Ispitivane debljine sloja su bile tanje u odnosu na slojeve u prethodnom radu [4]. Za sve ispitane debljine Eok se tijekom mjerenja (150-250 sati) zadržao u području potencijala pasivacije. Ovi slojevi su ispitani i u fosfornoj kiselini uz prisutnost klorida. Pokazalo se da sloj ne pruža zaštitu jer u kratkom vremenu (od nekoliko minuta) dolazi do pada Eok u područje korozije. (1) Bernard, M.C., Joiret, S., Hugot-Le Goff, A., Long, P. D., J. Electrochem. Soc. 148 (2001) B299. (2) Camalet, J. L., Lacroix, J.C., Aeiyach, S., Lacaze, P.C., J. Electroanal. Chem. 445 (1998) 117. (3) DeBerry, D. W., J. Electrochem. Soc. 132 (1985) 1022. (4) Kraljić, M., Mandić, Z., Duić Lj., Corros. Sci. 45 (2003) 181.

Polianilin (PANI), kao vodljivi polimer, je materijal čija fizikalna i kemijska svojstva ovise o načinu pripreme, uključujući metodu sinteze, potencijal sinteze, pH otopine, protu-ion koji se ugrađuje u emeraldinsku sol iz otopine elektrolita, itd. (1-4) Svrha ovog rada je istraživanje utjecaja dodataka derivata anilina: orto-, meta- i para-fenilendiamina (OPDA, MPDA, PPDA) na katalitički efekt polianilina u solno-kiselom mediju. Elektrokemijska sinteza PANI provedena je metodom cikličke voltametrije na Pt-disk elektrodi iz otopina anilina, can = 0, 1 M u 1 M HCl i dodatak od 1mM i 5mM OPDA, MPDA ili PPDA. Rezultati sinteze PANI uz dodatke fenilendiamina ukazuju na specifični utjecaj položaja amino-skupina na potencijal oksidacije anilina i brzinu polimerizacije. Uočeno je da dodatak PPDA utječe na povećanje brzine polimerizacije anilina, dok dodaci OPDA i MPDA utječu na smanjenje brzine polimerizacije. SEM snimke dobivenih polimernih slojeva na elektrodama pokazuju znatne razlike ovisno o dodatku određenog fenilendiamina. Katalitički utjecaj tako priređenih kopolimera ispitivan je za kvazireverzibilnu redoks reakciju hidrokinon/kinon (H2Q/Q) metodama cikličke voltametrije i voltametrije na rotirajućoj disk elektrodi (RDE). Rezultati cikličke voltametrije pokazuju da sva tri kopolimera PANI kataliziraju reakciju H2Q/Q u odnosu na čistu Pt-elektrodu, tj. dobivena je manja razlika potencijala strujnih vrhova, Ep, za reakciju H2Q/Q na modificiranim PANI elektrodama u odnosu na Pt elektrodu. Budući da su dobiveni viši strujni vrhovi, Ip, što znači i veći naboj oksidacije hidrokinona na modificiranim PANI elektrodama u odnosu na Pt elektrodu, očito je da se na PANI elektrodi oksidira veća količina hidrokinona u odnosu na Pt elektrodu. S obzirom na to da porastom brzine promjene potencijala ovisnost Ip, a vs. v0, 5 na PANI elektrodama odstupa od linearnosti i rezultira u vrijednostima većim od procesa pod difuzijskom kontrolom, može se zaključiti da se proces oksidacije hidrokinona na PANI elektrodama odvija pod miješanom kontrolom difuzije i adsorpcije. Rezultati RDE također ukazuju na katalitički efekt PANI elektroda u odnosu na Pt elektrodu, što se vidi iz nižeg potencijala oksidacije hidrokinona na PANI elektrodama, a ujedno su dobivene i više granične struje na PANI elektrodama u odnosu na čistu Pt elektrodu. Budući da dodaci fenilendiamina uvjetuju razlike u morfologiji polianilina, razlike u količini oksidiranog hidrokinona na PANI elektrodama mogu se pripisati većoj ili manjoj dostupnosti katalitički aktivnih centara za reakciju hidrokinona. Dodatak PPDA uzrokuje razvedeniju morfologiju PANI i doprinosi većoj brzini H2Q/Q reakcije, a dodaci OPDA i MPDA usporavaju istu reakciju. (1) Tang, H., Kitani, A. and Shiotani, M., Electrochim. Acta 41 (1996) 1561. (2) Duić, Lj. and Mandić, Z., J. Electroanal. Chem. 335 (1992) 207. (3)Inzelt, G., Horányi, G., Electrochim. Acta 35 (1990) 27. (4)Duić, Lj., Grigić, S., Electrochim. Acta 46 (2001) 2795.

Polianilin i njegovi derivati pojavljuju se u tri oksidacijska oblika (leukoemeraldin, emeraldin i pernigranilin), od kojih je najstabilniji emeraldinski oblik. Područje potencijala, emeraldinskog oblika, preklapa se s područjem pasivacije čelika, pa odatle i potječe njegova sposobnost zaštite. Za polianilin se može reći da djeluje kao &#8220 ; kemijski potenciostat&#8221 ; (1). U ovom radu provedena su elektrokemijska ispitivanja poli(orto-etoksianilina) (POEA), derivata polianilina. POEA je sintetiziran metodom cikličke voltametrije iz otopina 0, 5 mol dm-3 orto-etoksianilina u 1, 5 mol dm-3 H2SO4 ili u 3 mol dm-3 H3PO4 na uzorku nerđajućeg čelika (13 % Cr). Svojstva sintetizirnog sloja ispitivana su u 1 mol dm-3 H2SO4 ili u 3 mol dm-3 H3PO4, ovisno o kiselini u kojoj je i sintetiziran. Praćenjem potencijala otvorenog kruga (Eok) u vremenu, utvrđeno je da POEA, kad se nalazi u protoniranom emeraldinskom obliku, održava potencijal nerđajućeg čelika u pasivnom području, tj. stabilizira oksid koji je formiran tokom sinteze. Pokazalo se da u slučaju kad je metal pasiviran, a nije zaštićen POEA slojem, dolazi brzo do oštećenja oksidnog sloja i pada potencijala u korozijsko područje. Kod slojeva formiranih u fosfornoj kiselini ne dolazi do pada Eok u korozijsko područje tokom provođenja eksperimenta, dok kod POEA slojeva formiranih u sulfatno kiselom mediju nakon nekog vremena Eok pada u korozijsko područje. Vrijeme zadržavanja metala u području potencijala pasivacije ovisi o debljini polimernog sloja. Smanjenjem debljine smanjuje se i vrijeme zaštite. Slični rezultati su dobiveni i kad je metal bio zaštićen PANI slojem (2). Poznato je da kvaliteta zaštite polimernim slojem, osim što ovisi o debljini sloja, ovisi i o kvaliteti podloge (1, 2, 3), tako da se bolja zaštita u fosforno kiselom mediju pripisuje boljim svojstvima nastalog oksida (2). POEA sloj na čeliku ispitan je elektrokemijskom impedancijskom spektroskopijom radi dodatne karakterizacije oksidacijskog stanja polimera, međufaze između polimernog sloja i metala, kao i stanja površine metala. Ispitivanje je provedeno za četiri različite debljine POEA. Povećanjem debljine sloja smanjuje se ukupna impedancija formiranog sloja. Registrirane promjene mogu se povezati s promjenom udjela LE oblika, i/ili s promjenom udjela površine metala koja nije prekrivena POEA. Kapacitivno ponašanje, registrirano kod niskih frekvencija, karakteristično je za emeraldinski oblik sintetiziranog polimera. Kapacitivna komponenta se smanjuje sa smanjenjem debljine, što je u skladu s očekivanjem (4). (1) Bernard, M.C., Joiret, S., Hugot-Le Goff, A., Phong, P.V., J. Electrochem. Soc. 148 (2001) B12. (2) Kraljić, M., Mandić, Z., Duić Lj., Corros. Sci. 45 (2003) 181. (3) DeBerry, D. W., J. Electrochem. Soc. 132 (1985) 1022. (4) Dinh, H. N., Vanysek, P., Birss, V. I., J. Electrochem. Soc. 146 (9) (1999) 3324.

The aim of this work is to establish the influence of of ortho-, meta- and para-phenylenediamine (OPDA, MPDA, PPDA) additions on the rate of polyaniline (PANI) synthesis, as well as on the mechanism of the polymerization, and on the characteristics of the resulting polymer. The synthesis was carried out by cyclic voltammetry from 0.1 M aniline solution in 1.0 M HCl and also with addition of OPDA, MPDA ; PPDA and orthoetoxyaniline (OEA). The working electrode was Pt-disc (A= 0.07 cm2) and the reference electrode was SCE The addition of PPDA, even at 1mM concentration, has a dramatic influence on the increase of PANI polymerization rate. The addition of 1mM level does not show any significant influence of MPDA, OPDA and OEA, but at 5mM additions slow down the PANI polymerization rate. The change in polymerization rate reflects also on the morphology of the resulting polymer, i.e. the slower is the polymerization rate the more dense morphology results. Also the catalytic effect is under the influence of the morphology, and the more dense is the morphology the catalytic rate (i.e. the catalytic current) is lower.

The catalytic effect of polyaniline (PANI) on H_2Q/Q redox reaction has been investigated in relationship to the different morphology which is known to depend on counter-ions during the synthesis. It is established that PANI lowers H_2Q/Q reaction potential, as well as the potential difference, delta E_p, obtained by cyclic voltammetry. It is shown that the decrease in delta E_p does not depend on the increase of PANI layer thickness, and there is no difference in the case of PANISO_4 and PANICl electrode. The increase of I_p values in cyclic voltammograms of PANI, as well as in I_lim in rde measurements, compared to Pt-electrodes, is explained by the increase of the real surface area of PANI electrodes, and the difference in PANISO_4 and PANICl by the different morphology. In general, the redox reaction on PANI electrodes is explained by the specific adsorption of H_2Q molecules onto EM^2+ centres. The inclined current plateau obtained by rde measurements is explained by the slow process in recombination of the reduced PANI (LE) to the oxidised form (EM^2+) which at high concentrations of H_2Q becomes the rate determining step in the overall reaction.

Ispitivan je utjecaj dodataka para-fenilendiamina (PPDA), orto-fenilendiamina (OPDA) i meta-fenilendiamina (MPDA) na brzinu elektrokemijske sinteze polianilina (PANI). Elektrokemijska sinteza provedena je metodom cikličke voltametrije iz vodene otopine anilina (cAN. = 0,1 moldm-3) u solnoj kiselini (cHCl = 1 moldm-3) uz različite dodatke PPDA, OPDA i MPDA. Dodatak sva tri fenilendiamina utječe na sniženje potencijala oksidacije monomera (Eoks(AN-PPDA) < Eoks(AN-OPDA) < Eoks(AN-MPDA) < Eoks(AN)), što se tumači preferiranom adsorpcijom fenilendiamina u odnosu na anilin, zbog prisutnosti dvije NH2 – skupine. Sinteza polianilina uz dodatak PPDA brža je u odnosu na čisti PANI, a brzina rasta sloja kopolimera PANI-PPDA povećava se s povećanjem koncentracije dodanog PPDA. Dodatak OPDA ili MPDA utječe na smanjenje brzine kopolimerizacije s anilinom (MPDA smanjuje brzinu kopolimerizacije značajnije u odnosu na OPDA), a porastom koncentracije OPDA ili MPDA efekt postaje sve izraženiji. Oksidacija PPDA rezultira u dikationu, koji inicira oksidaciju anilina u radikalkatione u povećanoj koncentraciji, što rezultira u bržoj polimerizaciji. Oksidacija OPDA ili MPDA rezultira u radikalkationu, koji također iniciraju polimerizaciju anilina, ali očito druga NH2 – skupina (u orto ili meta položaju) ometa rast lanca putem para položaja i to izraženije u slučaju MPDA, što može dovesti do ranije terminacije rastućeg lanca polimera. Sva tri dodatka dovode do pojačanog umrežavanja. SEM snimke priređenih elektroda su pokazale da u slučaju dodatka PPDA, vlaknasta morfologija tipična za PANI sintetiziran u solno-kiselom mediju postaje umreženija, s manjim dijametrom vlakana. U slučaju dodatka MPDA, morfologija je izrazito zatvorenija – poput oblutaka, dok dodatak OPDA predstavlja prijelaz između te dvije strukture. FT-IR spektri kopolimera nisu pokazali značajnije razlike u odnosu na čisti PANI. [1] Mazeikiene, R., Malinauskas, A. : Synth. Met., 92 (1998) 259 – 263. [2] Yang, C.-H., Wen, T.-C. : J. Appl. Electrochem., 24 (1994) 166 – 178. [3] Malinauskas, A., Bron, M., Holze, R. : Synth. Met., 92 (1998) 127 – 137.

Vodljivi polimeri predstavljaju važno područje istraživanja već više od dva desetljeća. Jedan od važnijih predstavnika vodljivih polimera je polianilin, a zbog zanimljivih i korisnih osobina polianilina istražuju se i supstituirani oblici tog vodljivog polimera gdje spada i poli(orto-etoksianilin) (POEA) [1]. POEA je sintetiziran metodom cikličke voltametrije iz 0,5 moldm-3 orto-etoksianilina u 3 moldm-3 H3PO4 na Pt i na uzorku od nerđajućeg čelika (13 % Cr). Sloj je ispitivan u čistom osnovnom elektrolitu, 3 moldm-3 H3PO4. Iz cikličkog voltamograma POEA na Pt vidljivo je da postoje tri strujna vrha koja se javljaju i kod polianilina [2]. Dobiveni sloj je ispitan elektrokemijskom impedancijskom spektroskopijom (EIS) kod tri različita potencijala. Kod potencijala emeraldina dobiveno je izrazito kapacitivno ponašanje, dok je kod pozitivnijih potencijala uz kapacitivno ponašanje dobivena i otporna komponenta što je objašnjeno prijelazom sloja iz emeraldinskog oblika (vodljivi oblik) u pernigranilinski oblik (nevodljivi oblik). Sinteza POEA na čeliku je otežana u odnosu na sintezu na Pt jer stvaranje oksida na površini čelične elektrode uzrokuje promjenu raspodjele pada potencijala u međufazi. Praćenjem potencijala otvorenog kruga (Eok) u vremenu kod čelične elektrode prevučene POEA slojem, utvrđeno je da POEA stabilizira čelik unutar područja potencijala pasivacije. POEA sloj na čeliku je ispitan EIS mjerenjem. Dobivene su dvije otporne komponente, jedna je pripisana prevođenju dijela sloja u leukoemeraldinski oblik. Druga otporna komponenta je pripisana otporu na kontaktu metal/vodljivi polimer. Ovaj otpor je manji od otpora koji je dobiven za goli čelik u kontaktu s osnovnim elektrolitom. Možemo pretpostaviti da je razlog tome tanji oksidni sloj u slučaju korištenja prevlake POEA. Elektroda od nerđajućeg čelika prevučena POEA sporije korodira u odnosu na golu elektrodu, pa će nastati tanji oksidni sloj [3]. Odatle se može zaključiti da POEA djeluje zaštitno što je u skladu s rezultatima dobivenim praćenjem Eok s vremenom. [1] Mello, S.V., Mattoso, L.H.C., Santos, Jr., J.R., Gonçavales, D., Faria, R.M., Oliveria, Jr. O.N.: Electrochem. Acta, 40 (12) (1995) 1851-1855. [2] Duić, Lj., Mandić, Z., Kovač, S.: Electrochem. Acta, 40 (11) (1995) 1681-1688. [3] Fahlman, M., Jasty, S., Epstein, A. J.: Synth. Met. 85 (1997) 1323-1326.

Polyaniline (PANI) and poly(ortho-ethoxyaniline) (POEA) were electrosynthesised on stainless steel and on Pt electrodes in phosphoric acid solution (3 moldm-3), using cyclic voltammetry. Concentrations of monomers were 0.5 mol dm-3. PANI and POEA coated steel electrodes were examined in 3 mol dm-3 H3PO4 by monitoring the open circuit potential vs. time and it was found that both stabilise the potential of steel within the passive region. Using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) it was found that, in the potential range of emeraldine, PANI and POEA on Pt show capacitive behaviour. EIS measurements of PANI and POEA on stainless steel, however, showed different behaviour of these two layers. On stainless steel, the thicker PANI layer exhibited capacitive behaviour with small resistance at high frequencies. The thinner PANI layer exhibited much higher resistance. Measurements with POEA on steel showed two resistances. Equivalent circuits with the corresponding parameters were developed for each layer obtained on stainless steel. Using EIS it was found that PANI, as well as POEA, provides corrosion protection.

Ispitivan je utjecaj dodataka para-fenilendiamina (PPDA) i meta-fenilendiamina (MPDA) na brzinu elektrokemijske sinteze polianilina (PANI). Elektrokemijska sinteza provedena je metodom cikličke voltametrije iz vodene otopine anilina (c_an. = 0,1 moldm^-3) u solnoj kiselini (c_o.e. = 1 moldm^-3) uz različite dodatke PPDA i MPDA. Sinteza polianilina uz dodatak para-fenilendiamina brža je u odnosu na čisti PANI, a brzina rasta sloja, u ovom slučaju kopolimera PANI-PPDA, povećava se s povećanjem koncentracije dodanog PPDA. Dodatak PPDA utječe na sniženje potencijala oksidacije, što se tumači preferiranom adsorpcijom para-fenilendiamina koji se oksidira kod nižih potencijala od anilina. Oksidacija PPDA, koja rezultira u dikationu, inicira oksidaciju anilina u radikalkatione u povećanoj koncentraciji, što dovodi do brže polimerizacije. Dodatak PPDA utječe i na morfologiju sloja. SEM snimke pokazuju da se umreženost povećava s porastom dodatka PPDA. U slučaju dodatka meta-fenilendiamina dolazi do usporavanja brzine rasta sloja, iako i uz dodatak MPDA dolazi do sniženja potencijala oksidacije. Može se pretpostaviti da dolazi do preferirane adsorpcije MPDA u odnosu na anilin, ali i da meta- položaj ne pogoduje rastu lanca, već vjerojatno uzrokuje raniju terminaciju lanca, ometajući rast lanca u para- položaju. Morfologija se bitno mijenja, zatvorenija je i daje oblik oblutaka.

Svrha ovog rada je usporedba zaštite kromnog čelika PANI-em sintetiziranim u sulfatnom mediju i u fosfatnom mediju kao osnovnom elektrolitu. Sinteza PANI-a na čeliku provedena je metodom cikličke voltametrije iz 0.5 mol/dm3 anilina u 1.5 mol/dm3 H2SO4 te iz 0.5 mol/dm3 i 1 mol/dm3 anilina u 3 mol/dm3 H3PO4 u području potencijala od -400 mV do 1000 mV te uz brzinu promjene potencijala od 50 mV/s. Radi usporedbe provedena je i sinteza PANI-a na Pt. Ponašanje golog čelika i čelika prevučenog s PANI-em ispitivano je u čistom osnovnom elektrolitu i u 0,1 mol/dm3 HCl. Promjena potencijala otvorenog kruga praćena je u vremenu za četiri različite debljine PANI sloja. Provedena su i mjerenja uz korištenje elektrokemijske impedancijske spektroskopije (EIS) radi utvrđivanja učinkovitosti zaštite. Rezultati ovog istraživanja pokazuju da je, i u sulfatnom i u fosfatnom mediju, moguće dobiti kvalitetan PANI film na kromnom čeliku AISI420 te da on pruža određenu zaštitu od korozijskog procesa. U fosfornom mediju dobiven je kvalitetniji PANI film od onog u sulfatnom mediju, pa je s obzirom na to ispitan u kloridima. U otopini klorida film je djelotvoran znatno kraće vrijeme. Njegova djelotvornost prestaje zbog prevođenja emeraldina u leukoemeraldin što se lako uočava po promijeni boje PANI-a. Može se konstatirati da PANI stabilizira potencijal čelika u pasivnom području održavajući zaštitni oksidni sloj. Djelotvornost zaštitnog sloja raste s povećanjem debljine.

Ispitivana su zaštitna svojstva polianilinskog filma sintetiziranog elektrokemijskim putem na nerđajućem čeliku (AISI420). Sinteza je provedena cikličkom voltametrijom iz otopine sumporne kiseline. Ispitivane su četiri različite debljine PANI filma na čeliku i Pt. Sinteza na čeliku odvija se znatno sporije nego li na Pt. Praćena je promjena potencijala otvorenog kruga za goli čelik i čelik prevučen PANI slojem. Nađeno je da PANI u emeraldinskom obliku posjeduje dobra zaštitna svojstva. Mjerenja elektrokemijskom impendancijom pokazuju kapacitivno ponašanje PANI filma kada je u emeraldinskom obliku, dok se kod golog čelika i najtanjeg sloja PANI registrira i otporna komponenta. Dopirani PANI (emeraldin) na čeliku stabilizira pasivni oksidni sloj i tako sprječava koroziju.

Ispitivan je katalitički utjecaj polianilina (PANI) sintetiziranog iz otopine solne i otopine sumporne kiseline na redoks reakciju hidrokinon/kinon (HQ/Q). Sinteza PANI provedena je cikličkom voltametrijom. Ispitivane su tri debljine PANI sloja. Ispitivanja su provedena cikličkom voltametrijom i voltametrijom uz rotirajuću disk elektrodu (RDE). Ispitivanja pokazuju da porastom debljine PANI sloja raste i struja redoks procesa HQ/Q i to za obje primijenjene metode. Također dolazi do znatnog smanjenja potencijala dE redoks procesa koji se bitno ne mijenja s porastom debljine PANI. Utvrđeno je da PANI katalizira reakciju HQ/Q, te da se reakcija odvija na granici faza PANI/elektrolit. Porast struja redoks procesa pripisuje se značajnoj adsorpciji HQ na površini PANI, te se razlika između struja postignutih uz PANICl i PANISO4 pripisuje različitoj razvedenoj površini, koja je utvrđena skenirajućom elektronskom mikroskopijom.

Iz do sada objavljenih radova poznato je da vrsta protu-iona utječe na brzinu elektrokemijske sinteze polianilina (PANI). U ovom radu ispitivan je utjecaj protu-iona, te utjecaj potencijala sinteze metodom cikličke voltametrije, na rezultirajuću morfologiju i kristaliničnost PANI filma. Ispitivanja su provedena za PANI-film određene debljine, koji je sintetiziran iz 0.1mol/dm3 otopine anilina priređene u sljedećim otopinama osnovnih elektrolita: H2SO4, HCl, HClO4, sve co.e.= 1.0mol/dm3 te H3PO4 uz co.e.= 4mol/dm3. Sve otopine bile su pH = 0 ą 0.1. Sinteza je bila provedena depozicijom na Pt-elektrodi uz brzinu promjene potencijala n=50mV/s, za dvije vrijednosti konačnog potencijala (E1 = 800mV i E2 = 1000mV prema z.k.e.). Tako priređeni PANI filmovi snimljeni su skenirajućim elektronskim mikroskopom (SEM). Uzorci PANI za rentgensku analizu priređeni su na identičan način, ali su zatim skinuti s Pt - podloge te analizirani u praškastom stanju. Uvidom u dobivene SEM snimke zapaža se da je rezultirajuća morfologija PANI filma pod značajnim utjecajem protu-iona, kao i potencijala sinteze. Iako se može reći da kod E1 rezultira "spužvasta" morfologija očito je da ona varira od vrlo jasno formiranih vlakana uz Cl- protu-ion do manje uočljivih uz HSO4- , te ClO4- i H2PO4-. Uz viši konačni potencijal sinteze (E2) morfologija se bitno mijenja te se gube karakteristike vlakana i sloj pokazuje nižu poroznost. Rentgenske snimke pokazuju da je bitan faktor u stupnju kristaliničnosti PANI u kojem od oksidacijskih oblika se PANI analizira.

Istraživana je katalitička aktivnost polianilinom prevučenih elektroda (PANI elektrode) s obzirom na uvjete sinteze PANI sloja, odnosno s obzirom na ugrađeni protu-ion. Elektrokemijska sinteza PANI sloja provedena je pod uvjetima cikličke voltametrije (CV). Sloj određene debljine sintetiziran je iz otopine anilina can.= 0.1mol/dm3 uz upotrebu 1mol/dm3 otopina sljedećih kiselina kao osnovnih elektrolita: H2SO4, HCl, HClO4 te 4mol/dm3 H3PO4. Tako dobivene otopine imale su pH vrijednost 0 ą 0.1. Za utvrđivanje katalitičke aktivnosti PANI sloja provedena su ispitivanja quasi reverzibilnog redoks sistema hidrokinon/kinon (H2Q/Q) na Pt - radnoj elektrodi i na PANI elektrodama metodama cikličke voltametrije i voltametrije uz rotirajuću disk elektrodu (RDE) u otopinama osnovnih elektrolita kao i u sintezi. Uspoređujući rezultate dobivene za redoks reakciju H2Q/Q na Pt - elektrodi i na PANI elektrodama, vidljivo je da se uz upotrebu PANI elektroda povećava reverzibilnost H2Q/Q sistema, jer dolazi do veoma značajnog smanjenja razlike potencijala deltaEp. Također je uz PANI elektrode registrirana veća vrijednost struja Ip u CV mjerenjima, što ukazuje na brže odvijanje reakcije nego na Pt - elektrodi. S obzirom na ugrađeni protu-ion u PANI sloju zapažena je mala razlika utjecaja na smanjenje potencijala deltaEp. Međutim, utjecaj protu-iona veoma je izražen u iznosu registriranih struja redoks reakcije. SEM snimke ukazuju da razvedenost površine PANI sloja, koja je ovisna o protu-ionu, utječe na brzinu odvijanja redoks reakcije. Dijagnostički kriteriji ukazuju da je reakcija dominantno pod difuzijskom kontrolom.

The electrochemical synthesis of polyaniline (PANI) has been carried out by means of cyclic voltammetry. PANI film growth has been followed in dependence on aniline-monomer concentration, sulphuric acid concentration and on the switching potential (El) value. It is shown that all three variables influence the rate of PANI film growth. The resulting morphology of films has been examined by scanning electron microscopy (SEM). A very significant influence of acid concentration on the morphology of PANI film is established for the conditions of slow PANI film growth (lower El), since a "sponge"-like morphology obtained at lower acid concentrations, changes into crowded, gravel-like structures obtained from higher acid concentration (3 mole/dm3). SEM micrographs of PANI film samples obtained at higher El, which ensures a much faster supply of aniline-radical cations and consequently a faster film growth, assume slaggy appearance, the porosity of which decreases with the increase of acid concentration.

The conducting polypyrrole chemically synthetized in water, using the variable concentrations of feCl3 and CuCl2 as oxidizing agents, was chemically and electrochemically characterized and compared with electrochemically generated poypyrrole. According to the results of elemental analysis and counter ion determinations, it can be concluded that a mixture of dimer and trimer was obtained using CuCl2, i.e., a dimer composition using FeCl3 as an oxidant. Cyclic voltammetric studies of polypyrrole obtained by using FeCl3 as an oxidant showed no evidence of polypyrrole decomposition after repetitive cycling. The voltammograms showed also that after the oxidation reaction a high capacitive current remained, confirming the assumption that the capacitive current is intrinsically associated with polypyrrole, irrespective of the way of its preparation. Cyclic voltammogram of the polypyrrole synthesized by oxidation with CuCl2 showed differnt shape, probably influenced by the presence of copper ions incorporated in polymers.

Dan je pregled radova na području sinteze, pripreme i primjene elektronski vodljivih polimera (EVP)...

The aim of this work was to study the protective properties of polyaniline (PANI) layers of different degrees of protonation on stainless steel immersed in c = 0.1 mol dm–3 NaCl solution. Methods of testing were open circuit potential monitoring, and electrochemical impedance spectroscopy. Different degrees of PANI protonation were obtained by keeping stainless steel covered with PANI layer during one day time in solutions of different pH values. The testing solutions were c = 3 mol dm–3 phosphoric acid solution (pH 0.4), and buffer solutions of pH 4.3 and pH 7.8. Although all PANI layers were tested in the same solution of c = 0.1 mol dm–3 NaCl, depending on a degree of previously achieved protonation, different protection time of steel samples was obtained. The best protective properties were obtained for steel covered with the PANI layer kept one day in the buffer solution of pH 7.8, before testing, where a complete deprotonation was achieved. The results obtained point out that PANI, under those conditions, presents a physical barrier to the ingress of chloride ions into the passive film, and the electrochemical mechanism of protection is not significantly involved.