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FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais Neste trabalho, estudamos os efeitos nas propriedades eletrônicas e topológicas causados por defeitos pontuais em um isolante topológico bidimensional (bismuteno). Esta pesquisa se baseia em cálculos de primeiros princípios utilizando a teoria do funcional da densidade (DFT) com a aproximação do gradiente generalizado (GGA), e a correção de Hubbard em uma das estruturas dopadas. No bismuteno, foi investigado os efeitos causados pela substituição de um átomo de bismuto por: um átomo de estanho (Sn), um átomo de telúrio (Te) e um átomo de vanádio, dopagens tipo p, tipo n e magnética respectivamente, com 5.5% de defeitos em cada sistema. Em todos os cenários, a simetria de inversão foi quebrada, de modo que para calcular os invariantes topológicos utilizou-se os centros de carga de Wannier (WCC). Em todos os sistemas foi verificado que as fases topológicas foram mantidas. Para identificar o comportamento dos estados de borda, contruímos uma nanofita com a impureza localizada próximo a uma das bordas. Para os defeitos não-magnéticos (Sn e Te), os estados devido a impureza interagem com os estados metálicos deslocando os pontos de Dirac para valores diferentes de energia em comparação a borda não dopada. A magnetização do V, que é perpendicular ao plano da célula, leva a uma abertura de gap nos pontos de Dirac nas duas diferentes estudadas neste trabalho, o V próximo e distante a uma das bordas. Também foi analisado a textura de spin dos canais condutores e a componente se mostrou dominante em todos o casos, mas com algumas peculiaridades para o V próximo a uma das bordas. In this work, we have studied the effects of point defects on the electronic and topological properties of a two-dimensional topological insulator (bismuthene). This research is based on first principles calculations using the Density Functional Theory (DFT) with a Generalized Gradient Approximation (GGA), and the Hubbard correction in one of the doped structure. In bismuthene, we investigated the effects caused by substitution of a single Bismuth atom by: a Tin atom (Sn), a Tellurium atom (Te) and a Vanadium (V) atom, p-type, n-type and magnetic doping respectively, 5.5% of defect for each system. In all scenarios the inversion symmetry was broken, so to calculate the topological invariant it was used Wannier Charge Centers (WCC). For all the systems we verified that topological phase is maintained. To identify the edge states behavior, we construct a nanoribbon with the impurity near to one of the edges. For non-magnetic (Sn and Te) defects, the states from impurities interacts with the metalic states and moves the Dirac point to different energy values in comparasion with the undoped edge. The magnetization of V, which is out-of-plane, leads a band-gap opening at the Dirac cones in two different configuration studied in this work, V near and far away to the edge. We also analyzed the spin texture of conduction channels and the component showed to be dominant in all cases, but with some peculiar caracteristics when V is near to an edge. Dissertação (Mestrado)

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Neste trabalho, cálculos de estrutura eletrônica foram realizados visando investigar espécies formadas de [Li,N,O,S]. Através deste estudo, foi possível identificar que o acoplamento spin-órbita possui papel fundamental nos espectros moleculares dos diátomos N2, NO e LiO. Em particular, usamos os resultados obtidos para o radical NO a fim de examinar a técnica de aprisionamento por spin. Esta técnica tem por finalidade detectar radicais livres com de curtos tempos de vida em sistemas biológicos. Uma proposta de construção de superfície de energia potencial para a espécie LiS2 é discutida utilizando como base os resultados para a diatômica LiS. Para o N2, nossas predições indicam um novo sistema de bandas nunca antes observado. Além do mais, considerando a metodologia das trajetórias quase-clássicas, analisou-se a formação do mínimo de Van der Waals ArSO2 gerado a partir de colisões entre o átomo de argônio e o dióxido de enxofre. In this work, electronic structure calculations were performed to investigate species formed by [Li,N,O,S]. Through this study, it was possible to identify that the spin-orbit coupling has a fundamental role in the molecular spectra of the diatoms N2, NO and LiO. In particular, we use the results obtained for the NO radical in order to examine the spin trapping technique. This technique aims to detect short-lived free radicals in biological systems. A potential energy surface for the LiS2 species is discussed based on the results for the LiS diatomic. For the N2, our predictions indicate a new band system never before observed. Furthermore, considering the methodology of quasi-classical trajectories, the formation of the Van der Waals minimum ArSO2 generated from collisions between the argon atom and sulfur dioxide was analyzed.

Agradecimentos: We acknowledge CNPEM-LNLS for the concession of beamtime at the XDS beamline (Proposals No. 20180194 and No. 20190123). The XDS beamline staff is acknowledged for their assistance during the experiments. Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo financial support is acknowledged by M.R.C. (Grants No. 2019/05150-7 and No. 2020/13701-0) W.R.S.N. (Grant No. 2019/23879-4), D.S.C. (Grant No. 2019/04196-3), J.C.S. (Grants No. 2018/11364-7 and No. 2020/12283-0), M.M.P. (Grant No. 2015/15665-3), P.G.P. and C.A. (Grant No. 2017/10581-1), and F.A.G. (Grant No. 2019/25665-1). P.G.P. and C.A. acknowledge financial support from CNPq: CNPq Grants No. 304496/2017-0 and CNPq No. 310373/2019-0 Abstract: The polarization dependence of the near edge x-ray absorption spectroscopy (XANES) is an element specific probe to the real-space distribution of the density of unoccupied states in solid-state materials. In this paper, we present Fe and As K-edge experiments of Ba(Fe1-xMx)2As2 (M = Mn, Co, and x = 0.0 and 0.08). The experiments reveal a strong polarization dependence of the probed XANES spectra, which concerns mainly an increase in the intensity of electronic transitions when the beam polarization is set out of the sample's ab crystallographic plane. The results show that states with pz-orbital character dominate the density of unoccupied states close to the Fermi level. Partial substitution of Fe by Co is shown to decrease the intensity anisotropy, suggesting that Co promotes electronic transfer preferentially to states with pz-orbital character. On the other hand, Mn substitution causes the increase in the spectra pz-orbital anisotropy, which is proposed to take place by means of an enhanced local Fe 3d4p mixing, unveiling the role of Fe 4p states in the localization of the Fe 3d orbitals. Moreover, by comparing our results to previous experiments, we identify the relative mixing between Fe and pnictide 4px,y,z orbitals as a clear divide between the electronic properties of iron arsenides and selenides. Our conclusions are supported by multiple-scattering theory calculations of the XANES spectra and by quantum chemistry calculations of the Fe coordination electronic structure FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ Fechado

Neste estudo, foram investigados as concepções e os obstáculos de aprendizagem química quântica de estudantes universitários de cursos de química da UFRGS. Empregou-se metodologia qualitativa e os dados foram coletados por meio de dois questionários, um no início e outro no final do semestre contendo questões representacionais e conceituais de química quântica Também foi realizada, em outro semestre, uma intervenção na disciplina de Química Quântica por meio de aulas extras de forma online, aplicando metodologias ativas. Não foi possível notar uma melhoria na compreensão dos alunos quanto à estrutura eletrônica do átomo. Os estudantes tiveram melhor desempenho com questões representacionais do que questões conceituais em ambos os questionários. A análise dos questionários sugere um processo de aprendizagem mecânica de conceitos relacionados à química quântica, oposto à aprendizagem significativa. As médias de acertos para os Q1 e Q2 foram 45,0 e 23,3%, respectivamente. Esses resultados podem estar parcialmente relacionados à diferença na forma das sentenças apresentadas nos dois questionários, embora sendo os questionários equivalentes em conteúdo. Alguns obstáculos apresentados pelos alunos foram observados: diferenciar conceitos quânticos e clássicos; definição de orbital; dualidade partícula-onda e função de onda; princípio da incerteza de Heisenberg; compreensão do diagrama de energia; e associar um modelo mental do átomo com características macroscópicas. Com relação à intervenção na disciplina de Química Quântica, os estudantes têm preferência em aprender o conteúdo de forma matemática, com deduções de equações e resolução de exercícios. As aulas ministradas apresentaram baixa adesão dos estudantes, limitando a aplicação das metodologias ativas. Como consequência, não foi possível avaliar a efetividade de tais metodologias. Os resultados das provas revelam que os estudantes apresentam dificuldade nos seguintes conteúdos: função própria, probabilidade e espectroscopia. In this study, the conceptions and learning obstacles of students of chemistry programmes at UFRGS regarding quantum chemistry concepts were investigated. Qualitative research methodology was employed and data were collected through two questionnaires, one at the beginning, and another at the end of the semester. In a different academic semester, an intervention was performed in the Quantum Chemistry course, through extra online classes, using active learning methodologies. It was not possible to notice an improvement in students' understanding of the electronic structure of the atom. Students performed better with representational questions than conceptual questions for both questionnaires. Results suggest students undergo a process of rote learning of quantum chemistry concepts, opposed to meaningful learning. Average of correct answers for Q1 and Q2 were 45,0 and 23,3%, respectively. These results may be partially related to the difference in the form of sentences in the two questionnaires, although the questionnaires are equivalent in content. Students presented the following learning obstacles: differentiating quantum from classical concepts; definition of the concept of orbital; wave-particle duality and wave function; Heisenberg’s uncertainty principle; understanding of an energy diagram; and associating a mental model of the atom with macroscopic features. Regarding the intervention in the Quantum Chemistry course, students prefer to learn the content via a mathematical approach, with equation deduction and problem solving. The classes had low student participation, limiting the application of active learning methodologies. As a result, it was not possible to assess the effectiveness of such methodologies. Exam results reveal that, on average, 31.2% of the questions were not answered, and 63% of the questions were answered correctly. Students showed obstacles in the following exam topics: proper function, probability, and spectroscopy.

Orientador: Prof. Dr. Cristiano Francisco Woellner Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Física. Defesa : Curitiba, 03/02/2022 Inclui referências Resumo: Schwarzitas são estruturas 3D de curvatura negativa classificadas de acordo com a simetria de sua célula unitária e agrupadas em famílias. As integrantes da família P possuem estruturas hexagonais conectadas por octógonos e a diferença geométrica entre elas consiste no número de hexágonos entre as regiões octogonais. Nosso objetivo é explorar as propriedades eletrônicas de algumas Schwarzitas da família P baseadas em carbono, sendo elas P8-0, P8-1, P8-3 e P8-7. Avaliamos o comportamento da estrutura eletrônica à medida que a porosidade (região grafênica) aumenta e classificamos estes materiais como isolantes, semicondutores ou condutores através de sua estrutura de banda. Utilizamos o método do Funcional da Densidade baseado em Tight-Binding (DFTB em inglês) implementado computacionalmente através do software DFTB+. Este método é obtido através de uma aproximação na expressão da energia total da Teoria do Funcional da Densidade (DFT em inglês). O DFTB+ vem se mostrando cada vez mais eficaz no cálculo de problemas que envolvem estruturas cristalinas. Ele é capaz de apresentar uma solução numérica com grande precisão e baixo tempo de processamento computacional, se comparado com os softwares do modelo DFT (CASTEP e SIESTA, por exemplo). Através da densidade de estados, nós demonstramos que quando a região de hexágonos aumenta (menor na P8-0 e maior na P8-7) as estruturas demonstram, progressivamente, curvas de densidade semelhantes ao grafeno. Além disso, analisando o gap de energia das bandas de cada estrutura, demonstramos que a P8-0 se comporta como um condutor, apresentando um gap de 0 eV no nível de Fermi. As estruturas P8-1, P8-3 e P8-7 possuem energias aproximadas de 1,2 eV, 0,2 eV e 0,4 eV, respectivamente. Sendo assim, foram classificadas como semicondutoras. Estas estruturas apresentam propriedades que podem ser importantes no aprimoramento e na criação de nanodispositivos. Abstract: Schwartzites are 3D negative curved structures classified by the symmetry of unit cell and grouped within families. Members of P family have hexagonal structures connected by octagons and the geometrical difference among them consists of the number of hexagons between octagonal regions. We aim to explore the electronical properties of some P family carbon-like Schwartzites, named P8-0, P8-1, P8-3, and P8-7. We evaluated the behavior of the electronic structure insofar as the porosity (graphenic regions) increases and we classified these materials as insulating, semiconductor, or conductor by their structural bands. We used the Density Functional based Tight-Binding method DFTB+ computationally implemented through DFTB+ software. This method is obtained from an approximation of the total energy expression of the Density Functional Theory (DFT). The DFTB+ has been increasingly effective on the calculation of problems involving crystalline structures. It is capable of presenting a numerical solution with great precision and low computational processing time, if compared to the DFT model softwares (CASTE and SIESTA, for example). Through density of states, we show that when the hexagonal region increases (smaller in P8-0 and larger in P8-7) the structures demonstrate, progressively, density curves similar to graphene. Moreover, analyzing the energy band gap of each structure, we show that P8-0 behaves as a conductor, presenting a 0 eV gap on Fermi level. Structures P8-1, P8-3, and P8-7 has energies around 1.2 eV, 0.2 eV, and 0.4 eV, respectively. Therefore, they were classified as semiconductors. These structures have properties that can be important in the improvement and creation of nanodevices.

Orientadores: D. S. Galvão, M. C. dos Santos Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica de Gleb Wataghin Resumo: Este trabalho está dividido em duas partes. Na primeira parte nós investigamos a estrutura eletrônica das elipticinas. As elipticinas constituem um familia de moléculas orgânicas que apresenta atividade citotóxica e antitumoral. Nós utilizamos métodos semi-empíricos como o AMl e ZINDO para estabelecer um modelo que permite explicar a seletividade biológica das elipticinas em termos de parâmetros eletrônicos. Demonstramos que é possível estabelecer um relação direta entre atividade citotóxica e momento de dipolo e densidade de carga crítica em alguns sítios específicos. Isto permite em princípio estabelecer uma metodologia para o design de novos derivados da elipticina com propriedades biológicas específicas. Na segunda parte investigamos alguns aspectos de eletrônica molecular. Em particular nós propusemos uma chave molecular tipo Carter, que ao contrário do proposto na literatura pode funcionar desde que espaçadores laterais e a presença de um campo estático externo sejam levados em consideração. Propusemos também um novo tipo de dispositivo molecular que pode ter a sua condutividade modulada por um campo elétrico sem a necessidade de contatos físicos ou de dopagem química. Nós observamos um comportamento não linear tipo transistor em função da intensidade do campo elétrico. Esta é a primeira demonstração teórica deste tipo de mecanismo para materiais orgânicos Abstract: This work is divided into two parts. In part I we have investigated the electronic structure of ellipticines. Ellipticines are a family of organic molecules with antitumoral and cytotoxic activity. We have used sophisticated semiempirical methods as AM1 and ZINDO to build a model that correlates the biological selectivity shown by ellipticines with their electronic indexes. We have shown that a direct relationship between cytotoxic activity with dipole moment and critical charge density at specific sites is present. This allows, in principle, a new methodology for the design of better ellipticine derivatives with specific properties. In part II we have investigated some aspects of molecular electronics. In particular, we have proposed a functional Carter's switch in contrast with previous reported studies in the literature. The underlying mechanism for the switching function is the presence of lateral spacers associated with the presence of a static external electric field. We have also proposed a new type of molecular device with the conductivity modulated by the electric field and without the necessity of physical contacts or chemical doping. We have observed a non-linear, transistor-like, behavior as a function of the electric field strength. This is the first theoretical demonstration of such mechanisms for organic materials Doutorado Física Doutor em Ciências

Orientador: Douglas Soares Galvão Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Os polímeros condutores (PC) constituem uma nova classe de materiais com propriedades incomuns. PC são intrinsicamente isolantes elétricos, mas quando submetidos à dopagem química, sua condutividade varia muitas ordens de magnitude. Alguns desses materiais apresentam uma transição para o regime metálico bem definida. Após muitos anos de investigações teórica e experimental, alguns mecanismos relacionados à condutividade desses materiais ainda não são muito bem entendidos e uma condição ideal para se produzir novos e melhores materiais da classe dos polímeros condutores ainda não foi obtida. Neste trabalho nós investigamos as propriedades eletrônicas e conformacionais de oligômeros da PAN (polianilina), PPS (polifenilenosulfeto) e de copolímeros formados pela combinação da PAN com o PPS, como o PPSA (polifenilenosulfideamina). Nós investigamos as estruturas conformacionais da PAN, PPS e PPSA nos estados neutros e carregados ( ±1, ±2) usando o método semi-empírico PM3 (Parametric Method 3). Nós caracterizamos a extensão e as geometrias dos defeitos conformacionais (polarons e bipolarons) e sua estabilidade relativa. Nós também investigamos o efeito da desordem na estrutura eletrônica dos copolímeros formados pelas ligas binárias e ternárias. Neste estudo nós utilizamos o método do NFC (Negative Factor Counting) acoplado com o método de Hückel . Nossos resultados mostraram que é possível obter copolímeros com propriedades condutivas melhores que os polímeros puros, contudo, a expectativa de obtenção de compostos metálicos não nos parece possível Abstract: Conducting polymers (CP) constitute a new class of materials wih unusual properties. CP are intrinsically electric insulators but upon chemical doping their conductivity can vary many orders of magnitude with some of them presenting a well defined transition to metallic regime. In spite of many years of theoretical and experimental work some mechanisms related to their conductivity are not well understood and na ideal "recipe" to produce new and better compounds has not be obtained. In this work we have investigated the electronic and conformational properties of oligomers of PAN (polyaniline), PPS (polyphenylenesulfide) and the copolymers formed by combining them PPSA (polyphenylene sulfide-phenyleneamine). We have investigated the conformational structures of PAN, PPS and PPSA in their ground and charged states ( ±1, ±2) using the weel-known PM3 (Parametric Method 3) method. We have characterized the conformation and extension of geometric defects (polarons and bipolarons) and their relative stability. We have also investigated the rule played by desorder in the electronic behavior of these binary and ternary alloys. We have used the NFC (Negative Factor Counting) copled to the Hückel method. Our results show that it is possible to obtain good conductive copolymers but the expected metallic regime is unlikely to occur Mestrado Física Mestre em Física

Orientador: Rogerio Custodio Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado Físico-Química Doutor em Ciências

Orientador: Bernardo Laks Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Antes da década de 70, todos os materiais poliméricos eram considerados como isolantes e suas aplicações tecnológicas levavam em conta esta característica. De lá para cá, uma nova classe desses materiais, os polímeros conjugados, determinaram uma nova forma de aplicação de sistemas poliméricos baseados em suas propriedades elétricas e de ótica não-linear. Um maior estímulo surgiu a partir do experimento de Mac Diarmid, Heeger e Shirakawa [1] que, expondo o Poliacetileno a agentes oxidantes, demonstraram ser possível obter um sistema no estado metálico. Atualmente encontramos filmes de Poliacetileno com condutividade elétrica da ordem do cobre (105 S/cm). O Poliacetileno, quando no regime metálico, i.e., sob alta dopagem, apresenta algumas características de metal comum: alta condutividade elétrica (cresce 13 ordens de grandeza), susceptibilidade de Pauli finita e absorção no infravermelho. Já outras propriedades como a presença de modos vibracionais localizados no infravermelho e o não comportamento da condutividade com o inverso da temperatura evidenciam ser este um material não usual. Estes polímeros conjugados que apresentam uma extensiva delocalização de elétrons são considerados semicondutores orgânicos com gap de energia relativamente pequeno, da ordem de 1,5 a 2,0 eV. O comportamento semicondutor e as propriedades decorrentes entre os elétrons e a luz têm originado a construção de vários dispositivos semicondutores e optoeletrônicos [2, 7, 3]. Problemas técnicos como estabilidade ao ambiente, processabilidade e solubilidade destes materiais provocaram a produção de uma nova classe de materiais poliméricos que foi obtida por polimerização eletroquímica [57, 58, 59] cuja estrutura molecular trata-se de sistemas que introduzem grupos vinilas (V) entre anéis de tiofeno (T). Experimentos de voltametria cíclica, espectroscopia de absorção ótica e ressonância eletrônica de spin indicam que esses sistemas possuem potencial de ionização e gap de energia menores que o apresentado pelo Politiofeno. Estudos com oligômeros de tiofeno (T) com vinilenos (V) sugerem a possibilidade de escolha desse material como alternativa ao politiofeno. O objetivo deste trabalho foi investigar teoricamente a influência do grupo vinila (V) sobre as propriedades eletrônicas nestes polímeros, reproduzir os resultados experimentais e determinar qual proporção de vinilenos (V) e tiofenos (T) que provoque o menor gap de energia de forma que quando sobre dopagem possibilite uma transição isolante metal. Desta maneira, primeiramente, determinamos as geometrias dos sistemas de interesse utilizando métodos semi-empíricos. Posteriormente investigamos a estrutura eletrônica dos polímeros de tiofeno (T) com vinilenos (V), sendo que estes polímeros foram estudados para o caso neutro e na presença de defeitos conformacionais do tipo pólaron e bipólaron. Finalizamos o estudo investigando as absorções ópticas UV-vis dos sistemas de interesse através de cálculos semi-empíricos utilizando o código ZINDO/S Abstract: Before the 1970s, all polymeric materials were considered insulators; therefore their technological applications would take this trait into account. Since then, a new development on these materials, the conjugated polymers, determined new applications for polymeric systems based in their electrical and nonlinear optical properties. Greater interest arose from the experiment by Mac Diarmid, Heeger and Shirakawa [1] who, by using polyacetylene and oxidizing agents, showed that it is possible to obtain a system in the metallic state. Nowadays it is possible to find polyacetylene films with electrical conductivity of the order of copper (10-5 S/cm). Polyacetylene, when in its metallic behavior, i.e., under high dopage, presents some characteristics of real metal: high electrical conductivity (increased by 13 orders of magnitude), finite Pauli susceptibility and infrared absorption. On the other hand, other properties such as the presence of vibrational modes localized on infrared and the odd behavior of conductivity versus the inverse of temperature make clear that this is a unusual material. These conjugated polymers, presenting an extensive delocalization of electrons, are considered organic semiconductors with relatively low energy gap, of the order of 1.5 to 2.0 eV. The semiconductive behavior and the resulting properties of the interaction between electrons and light have been the drive for the manufacturing of several semiconductor and optoelectronic devices [2, 7, 3]. Technical problems, such as environmental stability, processability and solubility of these materials, gave rise to the production of a new kind of polymeric materials that were obtained by electrochemical polymerization [57, 58, 59], in which the molecular structure is a system that introduces vinylene groups (V) between tiophene rings (T). Experiments involving cyclic voltametry, optical absorption spectrometry and spin electronic ressonance indicate that these systems have ionization potential and energy gap smaller than those presented by Polythiophene. Studies with thiopene oligomers (T) with vinylene (V) suggest this material can be chosen as an alternative to Polytiophene. The goal of this work is to theoretically investigate the in uence of the vinyle group (V) on the electronic properties on these polymers, reproduce experimental results and determine what is the vinylene (V) to thiophene (T) rate that causes the smallest energy gap, such that doping will produce a insulator-metal transition. Therefore, we first determine the target systems' geometry using semi-empirical methods. Then we investigate the electronic structure of the tiophene (T) and vinylene (V) polymers both for neutral systems and in the presence of conformational defects of polaron and bipolaron types. We nalized the study by investigating the UV-vis optical absorption of the target systems through semi-empirical calculations using ZINDO/S code Doutorado Estrutura Eletrônica de Átomos e Moléculas ; Teoria Doutor em Ciências

Orientador: José Antonio Brum Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" Resumo: Neste trabalho, estendemos o formalismo de Massa Efetiva e Função Envelope aplicado ao cálculo de heteroestruturas para incluir acoplamento entre vales de pontos distintos da zona de Brillouin. Em particular , estudamos a simetria do acoplamento G -X e aplicamos o formalismo desenvolvido ao problema de Excitons confinados em poços quânticos G -X acoplados. analisamos a transição sistema direto/sistema indireto mediada por um campo elétrico externo e calculamos, em função deste campo, alguns parâmetros que são importantes para a dinâmica excitônica neste materiais: massa efetiva perpendicular à interface, dispersão de estados, força de oscilador Abstract: In this work we have extended the Effective Mass and Envelope Function approximation applied to heterostructures to address the problem of mixing among different valleys in the Brillouin zone. We have studied specifically the symmetry of G -X mixing and we applied the developed model to treat confined excitons in coupled G - X quantum wells. We analyzed the transition between direct and indirect system assisted by an external electric field and calculated some parameters, as a function of this field, that are important to excitonic dynamics: effective mass perpendicular to interfaces, dispersion of states, oscillator strength Mestrado Física Mestre em Física

Orientador: Bernardo Laks Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Este trabalho é um estudo teórico da estrutura eletrônica de uma classe de poliremos conjugados, neste caso a Policarbonitrila. Tratou-se, em especial, o problema de desordens configuracionais. Os problemas que investigamos: (1) determinação da conformação mais estável de oligômeros da policarbonitrila; (2) a caracterização da estrutura eletrônica sob efeito de protonação na policarbonitrila. Utilizamos o método de Huckel Simples Modificado com os defeitos distribuídos uniformemente e também aleatoriamente. Não verificou-se nesta aproximação a transição metálica; (3) Efeitos na estrutura eletrônica da policarbonitrila na presença de pólarons. Observamos a presença de estados estendidos na região original do gap, mas não houve fechamento total do gap. A metodologia utilizada neste trabalho está baseada na técnica de HS modificado, EHT, Hiickel com compressibilidade, AM1( Austin Model 1) e NFC(Negative Factor Counting) Abstract: Not informed Mestrado Física Mestre em Física

Recent measurements of spin-polarized electron collisions with halocamphor molecules have observed intriguing trends in their dissociative electron attachment (DEA) chiral asymmetries. While the differences between the DEA asymmetries of 3-bromocamphor (3BrC) and 3-iodocamphor (3IC) were consistent with the larger atomic number of iodine, the even higher chiral asymmetry reported for 10-iodocamphor (10IC) was unexpected. In fact, the helicity densities and the distances from the iodine atoms to the closest chiral centers would suggest smaller asymmetries for 10IC compared to 3IC. To better understand the observed trends, we performed electron scattering and bound state calculations, as well as Born-Oppenheimer molecular dynamics simulations for the three halocamphors. Our results indicate that the DEA signals stem exclusively from halide ions produced by the fast dissociation of low-lying σ* anion states. While we also found dipole bound states and higher-lying shape resonances, we do not expect those states to significantly contribute to the observed yields. Despite the fact that we do not account for the spin-orbit interactions or reaction dynamics, the energies and autoionization lifetimes of the σ* resonances strongly support larger DEA yields for 10IC than 3BrC. The more efficient dissociation could explain the fourfold difference between the maximum DEA chiral asymmetries, since the difference in the atomic numbers of iodine and bromine only accounts for a factor of two. Additionally, our calculations suggest that the twofold difference between the DEA asymmetries of the iodocamphor isomers could be related to the partial suppression of the cross section for electron attachment to 3IC, compared to 10IC.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The research in topological materials had been an extensive source for prediction and observation of new and exotic phenomena at the condensed matter level. During the last 20 years, a variety of new topological phases of matter had emerged. The most prominent are Topological Insulators and Weyl Semimetals. In this thesis, we used Angle-resolved Photoemission Spectroscopy to characterize the electronic structure of two topological materials: the quaternary topological insulator BiSbSe2.5Te0.5 and the topological Weyl semimetal candidate TaTe4. We reported the realization of a stable quaternary topological insulator, BiSbSe2.5Te0.5, characterized by a positive doping and charge carriers with smaller effective mass when compared with Bi2Se3. About TaTe4, we report a 2D Fermi surface composed by four Dirac/Weyl cones in the surface first Brillouin zone. The electronic structure of these metallic states is compatible with previous findings in the literature, showing a coexistence of CDW and topological features in a 2D Fermi surface.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2021. Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq). Após a descoberta do grafeno, materiais bidimensionais vem ganhando cada vez mais espaço no desen- volvimento de dispositivos optoeletrônicos, com o objetivo de produzir novas aplicações com boa relação custo-eficiência. Novos materiais com propriedades estruturais semelhantes ao grafeno, mas com bandgap não nulo, têm sido teoricamente e experimentalmente desenvolvidos a fim de se obter semicondutores que apresentam as extraordinárias propriedades mecânicas do grafeno. Neste trabalho, estudamos as proprie- dades eletrônicas e estruturais de materiais 2D no âmbito da Teoria do Funcional da Densidade (DFT, do inglês Density Functional Theory). Investigamos aqueles que possuem geometria semelhante ao grafeno — tais como um de seus novos alótropos, o Penta-Grafeno, monocamadas de Nitreto de Boro/Alumínio/Gálio e de monocamadas de dicalcogenetos de metais de transição, como o MoS2 — buscando entender, principal- mente, qual o impacto da presença de defeitos estruturais nas propriedades eletrônicas desses materiais. De forma geral, concluímos que esses materiais podem ter suas propriedades eletrônicas ajustadas mediante a presença de defeitos estruturais como dopagem substitucional e vacâncias. Heterojunções entre esses materiais, como ilhas de domínio, bicamadas e 59 monocamadas planares também foram estudadas. Os resultados obtidos sugerem que heterojunções compostas por esses materiais também podem ser utilizadas para controlar o bandgap do material composto. Since the conception of graphene, two-dimensional materials have been gaining more space in the develop- ment of optoelectronic devices, aiming to produce applications with good cost-efficiency compromise. New materials with structural properties similar to graphene, but with non-zero bandgap, have been theoretically and experimentally developed in order to obtain semiconductors that exhibit the extraordinary mechanical pro- perties of graphene. In this work, we studied the electronic and structural properties of 2D materials in the framework of Density Functional Theory (DFT). We investigated those with geometry similar to graphene — such as one of its new allotropes, the Penta-Graphene, monolayers of Boron/Aluminum/Gallium Nitride and monolayers of transition metal dichalcogenides, such as MoS2 — trying to understand, mainly, the impact of the presence of structural defects in the electronic properties of these materials. In general, we conclude that these materials can have their electronic properties adjusted by the presence of structural defects such as substitutional doping and vacancies. Heterojunctions between these materials, such as domain islands, bilayers and planar monolayers have also been studied. The obtained results suggest that heterojunctions composed of these materials can also be used to control the bandgap of the composite material.

A method with which to calculate the Gilbert damping parameter from a real-space electronic structure method is reported here. The anisotropy of the Gilbert damping with respect to the magnetic moment direction and local chemical environment is calculated for bulk and surfaces of ${\mathrm{Fe}}_{50}{\mathrm{Co}}_{50}$ alloys from first-principles electronic structure in a real-space formulation. The size of the damping anisotropy for ${\mathrm{Fe}}_{50}{\mathrm{Co}}_{50}$ alloys is demonstrated to be significant. Depending on details of the simulations, it reaches a maximum-minimum damping ratio as high as 200%. Several microscopic origins of the strongly enhanced Gilbert damping anisotropy have been examined, where in particular interface/surface effects stand out, as do local distortions of the crystal structure. Although theory does not reproduce the experimentally reported high ratio of 400% [Phys. Rev. Lett. 122, 117203 (2019)], it nevertheless identifies microscopic mechanisms that can lead to huge damping anisotropies.

Orientador: Douglas Soares Galvão Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin Resumo: A nanotecnologia teve seu início simbólico na apresentação de 1959 do Prêmio Nobel Richard Feynman: \"Há muito espaço lá embaixo\". Nesta palestra Feynman destaca as possibilidades de criação de novos materiais, desenhados para possuírem determinadas propriedades eletrônicas e estruturais. Desde então, grandes avanços têm sido feitos e estruturas antes nunca imaginadas têm sido observadas e produzidas. Estas são compostas dos mais diferentes materiais, desde os metais até carbono. Como exemplo de compostos de metais temos os nanofios, as cadeias atômicas lineares e mais atualmente o menor nanotubo de prata. Compostos por carbono também têm recebido grande atenção, como o grafeno. Assim a busca por novas estruturas com propriedades únicas tem se tornado incessante nas últimas décadas. Isso tem tornado cada vez mais importantes às ferramentas teóricas, uma vez que elas podem tanto ajudar na caracterização de novas estruturas, como também as prever, como poderiam ser formadas, qual seria a sua geometria, quais condições seriam necessárias para a sua formação ou demais características eletrônicas. Neste contexto, apresentamos nesta tese, o estudo destas novas nanoestruturas iniciando pelos fatores que influenciam na formação de cadeias atômicas lineares cm nanofios de platina e como a temperatura pode ser essencial para a presença de distâncias anômalas em nanofios de ouro. Cálculos de transporte também foram efetuados para nanofios de ouro e prata, com o fim de correlacionar possíveis geometrias encontradas em experimentos de HRTEM com os perfis de condutância obtidos em experimentos MCBJ. Estudos da evolução do estiramento de nanofios de prata prosseguem com a análise da formação e transporte transporte do menor nanotubo de seção quadrada formada por prata. Formação e estrutura eletrônica de estrutura de carbono topologicamente idêntica a este tubo de prata foi também proposta. Por fim, estudamos as formações do grafano e do fluorografano, a partir da hidrogenação e fluoração de membranas de grafeno, respectivamente Abstract: Nanotechnology had its symbolical beginning at the 1959\'s Nobel Prize awarder Richard Feynman\'s lecture: \"There is Plenty of Roam at the Bottom\". In this lecture, Feynman highlights the possibilities of creating new materials, designed to have specific electronic and structural properties. Ever since, great advances have been made and structures never dreamed before have been detected and synthesized. These are composed of very many different materials, from metals to carbon. As an example of metal made compounds, we have the nanowires, the linear atomic chains and more recently the smallest silver nanotube. Carbon made compounds have also received great attention; a great example is the graphene. This made the theoretical tools become increasingly important, since they can help both in the characterization of the new structures and in forecasting new ones, how could them be produced, what would its geometry be, which conditions would be necessary for its formation and the other electronic properties. ln this context, we present in this thesis the study of new nanostructures, beginning with the factors that influence in the atomic linear chains formation in platinum nanowires stretching and how the temperature can be essential to explain the presence of anomalous distances in gold nanowires. Transport calculations have also been made to gold and silver nanowires, in arder to correlate possible geometries found in HRTEM experiments with the conductance profiles obtained in MCBJ experiments. Studies in the stretch evolution of silver nanowires proceed with the analysis of formation and electronic transport in the smallest square section nanotube made of silver. Formation and electronic structure if a carbon topologically identical to this silver nanotube was also suggested. Lastly, we studied the formation of graphane and fluorographane respectively by the hydrogenation and fluorination of graphene membranes Doutorado Física Doutor em Ciências

Agradecimentos: J.C.S. acknowledges support through the RIA Doctorate funding by FAPESP, Brazil (Grants No. 2020/12283-0, No. 2018/11364-7, and No. 2017/10581-1). Work at Los Alamos National Laboratory was performed under the auspices of the U.S. Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences, Division of Materials Science and Engineering. Z.F. acknowledges support from the LANL G. T. Seaborg Institute Abstract: We show that the resistivity plateau of SmB6 at low temperature, typically taken as a hallmark of its conducting surface state, can systematically be influenced by different surface treatments. We investigate the effect of inflicting an increasing number of handmade scratches and microscopically defined focused ion beam-cut trenches on the surfaces of flux-grown Sm1-xGdxB6 with x = 0 and 0.0002. Both treatments increase the resistance of the low-temperature plateau, whereas the bulk resistance at higher temperatures largely remains unaffected. Notably, the temperature at which the resistance deviates from the thermally activated behavior decreases with cumulative surface damage. These features are more pronounced for the focused ion beam treated samples, with the difference likely being related to the absence of microscopic defects such as subsurface cracks. Therefore, our method presents a systematic way of controlling the surface conductance FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Aberto

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo José Ochescoski Mossanek Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Física. Defesa : Curitiba, 26/02/2021 Inclui referências: p.76-79 Área de concentração: Física da Matéria Condensada Resumo: A introducao de vacancia de oxigenio no SrTiO3 pode mudar significativamente sua estrutura eletronica, alterando algumas das suas propriedades fisicas. Por exemplo, enquanto o composto estequiometrico e isolante e diamagnetico, o material com vacancias de oxigenio e metalico e apresenta ordenamento magnetico. Apesar de estar bem estabelecido na literatura que o SrTiO3 apresenta propriedades magneticas, ha divergencia em relacao ao tipo de ordenamento. Alem disso, ainda nao existe um trabalho explorando os efeitos de diferentes configuracoes de vacancias de oxigenio nas propriedades fisicas desse composto. Tambem nao ha algum estudo sobre os efeitos da interacao de vacancias de oxigenio nas propriedades magneticas, apesar de se saber que essa interacao leva a mudancas nas estrutura de bandas do material. Devido as lacunas presentes na literatura, foram realizados calculos de estrutura de bandas para o SrTiO3 para diferentes concentracoes de vacancias de oxigenio, no regime diluido de vacancias. Tambem foram realizados calculos para o composto com diferentes configuracoes de vacancias, a fim de investigar as suas interacoes. Por ultimo, mas nao menos importante, foram feitas medidas de fotoemissao e fotoemissao ressonante em amostras monocristalinas de SrTiO3, com diferentes concentracoes de vacancias. Os resultados dos calculos para o regime diluido indicam que somente tres concentracoes de vacancias estudadas, ?? = 1; 0,125 e 0, 084, levam o material a apresentar um ordenamento magnetico. Alem disso, tambem indicam que existe uma distorcao cristalina que tende a destruir a fase magnetica. Para a interacao de vacancias, os resultados obtidos indicam que diferentes configuracoes de vacancias podem apresentar ordenamento magnetico diferentes, o que pode explicar um resultado presente na literatura, o qual indica que existe uma competicao entre o ferromagnetismo e antiferromagnetismo neste material. Esses resultados tambem indicam que, a temperatura ambiente, mais de uma configuracao de vacancias pode contribuir para as propriedades termodinamicas desse material, alem de indicar que o uso de uma pressao externa pode ser uma mecanismo para mudanca de configuracao de vacancias de oxigenio. Os resultados experimentais obtidos mostram que a banda do oxigenio e sensivel a mudanca de concentracao, mesmo para pequena concentracao de oxigenio. Alem disso, esses resultados tambem indicam que, conforme a concentracao de vacancias aumenta, ha uma mudanca na valencia de parte do titanio do material. Palavras-chave: Estrutura eletronica, SrTiO3, Vacancia de oxigenio Abstract: The introduction of oxygen vacancies at SrTiO3 may significantly change its electronic structure, altering some of its physical properties. For instance, while the stoichiometric compound is an insulator and diamagnetic, the material with oxygen vacancies is metallic and shows magnetic ordering. Even though it is well established in the literature that SrTiO3 shows magnetic properties, there are divergences about the type of its ordering. Furthermore, until now there has not yet been a work exploring the effects of different oxygen vacancies configurations in the physical properties of this compound. Neither there has been a study about the effects of the interaction between oxygen vacancies in the magnetic properties, even though it is known that this interaction leads to changes in the band structure of this material. Due to the gaps in the literature, band structure calculations of SrTiO3 were performed for different oxygen vacancy concentrations in the diluted regime. Also, calculations for the compound with vacancy configurations were performed in order to investigate its interactions. Last but not least, photoemission and resonant photoemission measurements were performed on SrTiO3 single crystals with different vacancy concentrations. The results from the calculations for the diluted regime show that only three vacancy concentrations, ?? = 1, 0.125 and 0.084, lead the material to magnetic ordering. Furthermore, they indicate that there is a crystalline distortion that tends to destroy the magnetic phase. About the interaction between vacancies, the results obtained show that different vacancies configurations might show different magnetic ordering, which may explain a result in the literature, which indicates that there is a competition between ferromagnetism and antiferromagnetism in this material. These results also show that at room temperature more than one vacancy configuration may contribute to the thermodynamics properties of this material, aside from indicating that an external pressure may be a mechanism to change the oxygen vacancy configuration. The experimental results show that the oxygen band is sensible to the vacancy concentration, even at low oxygen vacancy concentration. Moreover, they show that as the vacancy concentration increases, there is a change in valence of some Ti atoms. Keywords: Electronic structure, SrTiO3, Oxygen Vacancy

Agradecimentos: This research used resources of the Brazilian Synchrotron Light Laboratory (LNLS), an open national facility operated by the Brazilian Centre for Research in Energy and Materials (CNPEM) for the Brazilian Ministry for Science, Technology, Innovations and Communications (MCTIC). The XAFS2 beamline staff is acknowledged for the assistance during the experiments. This work was funded by Fapesp (Grants No. 2011/19924-2, No. 2017/10581-1, and No. 2018/20142-8), CNPq, and CAPES, Brazil Abstract: The partial (up to 7%) substitution of Cd for Zn in the Yb-based heavy-fermion material YbFe2Zn20 is known to induce a slight (similar to 20%) reduction of the Sommerfeld specific-heat coefficient gamma and a huge (up to two orders of magnitude) reduction of the T-2 resistivity coefficient A, corresponding to a drastic and unexpected reduction of the Kadowaki-Woods ratio A/gamma(2). Here, Yb L-3-edge x-ray absorption spectroscopy shows that the Yb valence state is close to 3+ for all x, whereas x-ray diffraction reveals that Cd replaces the Zn ions only at the 16c site of the Fd (3) over barm cubic structure, leaving the 48f and 96g sites with full Zn occupation. Ab initio electronic structure calculations in pure and Cd-doped materials, carried out without considering correlations, show multiple conduction bands with only minor modifications of the band dispersions near the Fermi level and therefore do not explain the resistivity drop introduced by Cd substitution. We propose that the site-selective Cd substitution introduces light conduction bands with a substantial contribution of Cd(16c) 5p levels that have weak coupling to the Yb3+ 4f moments. These light fermions coexist with heavy fermions that originate from other conduction bands with larger participation of Zn(96g) 4p levels that remain strongly coupled with the Yb3+ local moments FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES Fechado

Agradecimentos: This work has been supported by FAPESP (Grant Nos. 2016/21402-8, 2017/18574-4, 2007/54829-5, and 2007/08244-5), and CNPq (Grant No. 401826/2013-9). We thank LNLS for the beamtime and PGM beamline staff for the technical support. The authors are grateful to the Multiuser Central Facilities CEMs-UFABC for the computational support. DCM acknowledges UFABC for the studentship Abstract: CVD graphene grown on metallic substrates presents, in several cases, a long-range periodic structure due to a lattice mismatch between the graphene and the substrate. For instance, graphene grown on Ir(111), displays a corrugated supercell with distinct adsorption sites due to a variation of its local electronic structure. This type of surface reconstruction represents a challenging problem for a detailed atomic surface structure determination for experimental and theoretical techniques. In this work, we revisited the surface structure determination of graphene on Ir(111) by using the unique advantage of surface and chemical selectivity of synchrotron-based photoelectron diffraction. We take advantage of the Ir 4f photoemission surface state and use its diffraction signal as a probe to investigate the atomic arrangement of the graphene topping layer. We determine the average height and the overall corrugation of the graphene layer, which are respectively equal to 3.40 +/- 0.11 angstrom and 0.45 +/- 0.03 angstrom. Furthermore, we explore the graphene topography in the vicinity of its high-symmetry adsorption sites and show that the experimental data can be described by three reduced systems simplifying the moire supercell multiple scattering analysis FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ Fechado

Submitted by Maicon Douglas de Oliveira Souza (souza.maicon.do@gmail.com) on 2020-10-13T17:19:11Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Final (2) .pdf: 5493803 bytes, checksum: 64ccb46d9e1187de7b61c76962d6051b (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2020-10-15T01:50:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 souza_mdo_me_araiq_int.pdf: 5493803 bytes, checksum: 64ccb46d9e1187de7b61c76962d6051b (MD5) Made available in DSpace on 2020-10-15T01:50:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 souza_mdo_me_araiq_int.pdf: 5493803 bytes, checksum: 64ccb46d9e1187de7b61c76962d6051b (MD5) Previous issue date: 2020-08-20 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Os materiais de carbono são frequentemente usados como suporte para nanopartículas de metal em aplicações eletrocatalíticas e de células de combustível devido à sua alta condutividade elétrica e estabilidade química . As características do carbono possibilitam compor sistemas de células combustíveis sendo parte da estrutura da célula, como eletrocatalisador ou suporte eletrocatalisador. A cinética lenta de redução eletrocatalítica do gás oxigênio em um ambiente ácido é um grande obstáculo, o qual precisa ser ultrapassado para o desenvolvimento de células combustíveis de baixo custo para várias aplicações de energia limpa. Atualmente, o crescente esforço para o projeto e síntese de eletrocatalisadores tem como base o trabalho computacional e o estudo de modelos de sistemas de cristais únicos estendidos de ligas de platina. Assim, a presente dissertação objetiva propor um estudo de caracterização teórica de sistemas compostos por nanopartículas suportados em matérias baseado em grafeno para compreender, funcionalizar e controlar o transporte de carga nas reações de redução de nitrogênio e oxigênio. O estudo é feito utilizando, primeiramente, métodos teóricos quânticos com o pacote de simulação SIESTA, com tratamento baseado na Teoria do Funcional da Densidade, para a descrição estrutural e eletrônica do sistema, quanto à geometria, energia e densidade de estados eletrônica. Estrategicamente, as estruturas de suporte foram otimizadas separadamente, grafeno e grafeno modificado, sendo posteriormente essas coordenadas fixadas e o relaxamento da estrutura ocorre somente para a nanopartícula suportada. As nanopartículas metálicas foram investigadas para duas composições, platina e rutênio, com 14 átomos e 30 átomos. Os resultados mostram um vínculo do suporte para com a geometria da nanopartícula, assim alterando diretamente a densidade de estados eletrônica, o suporte GO/CF aumenta efeito de espalhamento para platina e crescimento vertical para o rutênio, o suporte GO/F não causa tão intensamente esses efeitos, sendo as NP (14) mais sensíveis a mudança de suporte. Os estudos com moléculas de nitrogênio e oxigênio em suportes de grafeno indicam uma influência do tamanho da NP na labilização da ligação N-N e O-O e na sua orientação de interação com o metal Carbon materials are often used as a support for metal nanoparticles in electrocatalytic and fuel cell applications due to their high electrical conductivity and chemical stability. The characteristics of carbon make it possible to compose fuel cell systems as part of the cell structure, such as electrocatalyst or electrocatalyst support. The slow kinetics of electrocatalytic reduction of oxygen gas in an acidic environment is a major obstacle, which needs to be overcome for the development of low-cost fuel cells for various clean energy applications. Currently, the increasing effort for the design and synthesis of electrocatalysts is based on computational work and the study of models of extended single crystal systems of platinum alloys. Thus, this dissertation aims to propose a study of theoretical characterization of systems composed of nanoparticles supported on materials based on graphene to understand, functionalize and control the charge transport in the reactions of nitrogen and oxygen reduction. The study is done using, first, quantum theoretical methods with the SIESTA simulation package, with treatment based on the Density Functional Theory, for the structural and electronic description of the system, regarding the geometry, energy and electronic state density. Strategically, the support structures were separately optimized, graphene and modified graphene, and these coordinates were subsequently fixed and the structure relaxation occurs only for the supported nanoparticle. The metallic nanoparticles were investigated for two compositions, platinum and ruthenium, with 14 atoms and 30 atoms. The results show a bond between the support and the geometry of the nanoparticle, thus directly changing the density of electronic states, the GO / CF support increases the spreading effect for platinum and vertical growth for ruthenium, the GO / F support does not cause it so intensely. these effects, with NP (14) being more sensitive to change in support. Studies with nitrogen and oxygen molecules on graphene supports indicate an influence of the size of the NP on the stabilization of the N-N and O-O bond and its orientation of interaction with the metal. CNPq: 132205/2018-1

Agradecimentos: The authors thank the Brazilian agencies CNPq (Grants 448310/2014-7 and 420449/2018-3), CAPES, and FAPESP (Grants 2013/08293-7, 2016/18499-0, 2016/11358-1, and 2019/07157-9) for the financial support and Center for Computational Engineering and Sciences (CCES) and Center for Scientific Computing of the São Paulo State University (NCC/GridUNESP) for the computational support Abstract: In the present study we employ electronic structure calculations (based on Density Functional Theory -DFT approach) and Fully Atomistic Reactive Molecular Dynamics (FARMD) simulations (based on ReaxFF reactive force field) to evaluate the reactivity of branched polyfuran (PF) derivatives and identify promising systems for chemical sensing. Condensed-to-atoms Fukui indexes (CAFI) were employed to identify the most reactive sites on the oligomers structure. The chemical sensing abilities of the most promising systems were evaluated via FARMD simulations in the presence of distinct gaseous compounds. The results indicate the derivatives PF-CCH and PF-NO & x2082; (i.e. CCH and NO2 as side groups) as the most promising systems for chemical sensor applications, presenting higher reactivity on the most accessible sites. An interesting correspondence between DFT and MD results was also identified, suggesting the plausibility of using CAFI parameters for the identification of improved materials for chemical sensors CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Fechado

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo José Ochekoski Mossanek Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Física. Defesa : Curitiba, 29/07/2020 Inclui referências: p. 101-107 Resumo: A fotoemissão uma das técnicas experimentais mais importantes na análise da estrutura eletrônica próxima ao nível de Fermi (EF ). A análise dessa região é útil para obter informações sobre as propriedades microscópicas dos sistemas. A fotoemissão e sua versão ressonante foram aplicadas aos óxidos de metais de transição 4 d (M o0 2, R u 0 2 e Rh20 3) para estudar sua estrutura eletrônica. Para reproduzir e interpretar os espectros experimentais, empregamos o modelo de cluster estendido e (em alguns casos) cálculos de estrutura de banda (DFT). O objetivo principal é entender o papel da fotoemissão ressonante no estudo desses compostos e comparar seus resultados com outra técnica para a identificação de contribuições parciais nos espectros da banda de valência, o método do mínimo de Cooper. Para isso, adotamos uma combinação original de um modelo de cluster estendido com uma teoria que trata das interações entre estados discretos e contínuos, introduzidos pela primeira vez por Ugo Fano. A partir das comparações teóricas/experimentais relativas ao nível interno, absorção e banda de valência, juntamente com as composições calculadas dos estados fundamentais e a análise dos parâmetros utilizados para cada composto, conseguimos identificar os regimes de transferência de carga, a condutividade (metal ou semicondutor), o grau de covalência M T 4 d - O 2p, os tipos de flutuação de carga de energia mais baixa e o papel do campo octaédrico dos oxigênios nesses sistemas. Além disso, o capítulo que trata dos resultados faz uma comparação das vantagens e desvantagens do uso dos métodos Cooper e RPES. As contribuições parciais dos estados de oxigênio e do metal para cada região da banda de valência foram inicialmente identificadas com a ajuda do método Cooper. Com relação ao RPES, nosso modelo de cluster estendido (correlação eletrônica + troca intratômica + hibridação de metais com ligantes) combinado com a teoria de Fano trouxe resultados ainda não reportados na literatura para a fotoemissão ressonante de óxidos de metais de transição 4 d que reproduzem sinais, intensidades e posições relativas das curvas de ressonância com um bom acordo geral em relação aos espectros experimentais. Os sinais da ressonância em cada caso foram confirmados por comparação com os cálculos Hartree-Fock (ab initio). Concluímos que tanto a alta hibridização M T - O quanto o tipo de regime de transferência de carga dos compostos desempenham um papel importante e podem afetar os resultados do RPES. Palavras-chave: óxidos de metais de transição 4 d, Rh30 3, R u02, M o 0 2, estrutura eletrônica, fotoemissão ressonante, mínimo de Cooper, modelo de cluster estendido, DFT, Hartree-Fock, blindagem não-local, cálculos de estrutura de bandas. Abstract: Photoemission is one of the most important experimental techniques in the analysis of the electronic structure close to the Fermi level (EF). Such analysis is useful to infer information concerning the microscopic properties of the systems. Photoemission and its resonant version were applied to 4 d transition metal oxides (.M o 0 2, Ru 0 2, and Rh20 3) to study their electronic structure. To reproduce and interpret the experimental spectra, we employ the extended cluster model and (in some cases) band structure calculations (DFT). The main goal is to understand the resonant photoemission role in the study of these compounds and comparing their results to another technique for partial identifications in the valence band spectra, Cooper Minimum method. To do so, we adopted an original combination of an extended cluster model with a theory that treats interactions between many discrete and many continua states first introduced by Ugo Fano. From the experimental/theoretical comparisons regarding Core-level, Absorption, and Valence Band, together with the calculated compositions of the ground states and the analysis of parameters used for each compound, we were able to identify the charge transfer regimes, the conductivity (metal or semiconductor character), the TM A d - 0 2p covalence degree, the types of lower energy charge fluctuation, and the role of the octahedral field of oxygen in these systems. Additionally, the chapter dealing with results takes out a comparison of the advantages and disadvantages of using the Cooper and RPES methods. The partial contributions of oxygen and metal states for each region of the valence band were initially identified with the help of the Cooper method. Concerning RPES, our extended cluster model (electronic correlation + intra-atomic exchange + hybridization of metals with ligands) combined with Fano's theory brought unprecedented results for the resonant photoemission of 4 d transition metal oxides reproducing signs and intensities and relative positions of the resonance curves with a good agreement with the experimental spectra. The accuracy of the signs is enhanced by comparison with Hartree-Fock (ab initio) calculations. We conclude that both TM - 0 hybridization and the type of charge transfer regime of compounds play an important role and may affect the RPES results. Keywords: 4 d transition metal oxides, Rh20 3, R u02, M o 0 2, electronic structure, resonant photoemission, Cooper minimum, extended cluster model, DFT, Hartree-Fock, nonlocal screening, band structure calculation.

Agradecimentos: The simulations were performed at the CCJR computers and CENAPAD-SP. The following agencies contributed funds for this research: CAPES—Finance code 001, PNPD Program, FINEP, FAPESP (2013/07296-2, 2016/23891-6), and CNPq (EZDS, 304073/2015-6) Abstract: After the experimental evidence of polyynic as the stable form of cyclo[18]carbon, in the present paper, using ab initio electronic structure calculations, we show that this result is a symmetry breaking event, a consequence of the second-order Jahn-Teller effect. We show that the eigenfunctions associated with lowest unoccupied molecular orbitals (LUMO) and LUMO + 1, the excited states of this ring molecule, interact with the eigenfunctions associated with the ground state (occupied states), and this interaction stabilizes the less symmetric polyynic form of cyclo[18] carbon with D-9h symmetry, instead of the cumulenic form. The frontier state interactions are responsible for the distortions in the symmetry in the electronic structures, lowering the energy and making the polyynic form the stable one with alternating triple and single bonds COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES FINANCIADORA DE ESTUDOS E PROJETOS - FINEP FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ Fechado

Orientador: Rodrigo José Ochekoski Mossanek Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Física. Defesa : Curitiba, 25/02/2021 Inclui referências: p. 70-75 Área de concentração: Física Resumo: Os boretos de metais de transicao sao conhecidos por possuirem diversas propriedades interessantes, dentre elas destacam-se ultra-incompressibilidade, super dureza e supercondutividade. A origem microscopica de tais propriedades esta na estrutura eletronica dos materiais, por isso o seu estudo se faz tao importante. Uma forma de manipular a estrutura eletronica e, por consequencia, as propriedades de um material e atraves do controle de preenchimento da banda de valencia, utilizando a dopagem com buraco ou com eletron, o que altera a densidade de estados (DOS) no nivel de Fermi, grandeza relacionada as propriedades condutoras dos materiais. Dessa forma, o objetivo desse trabalho e o estudo da estrutura eletronica do monoboreto de niobio (NbB) sob influencia de dopagem com buraco (Zr) e com eletron (Mo). Com esse intuito, o material foi dopado com diferentes concentracoes de Zr e Mo, obtendo amostras policristalinas de ZrxNb1?xB e MoxNb1?xB. As abordagens envolveram tanto tecnicas experimentais, espectroscopia de fotoemissao (PES) da banda de valencia e espectroscopia de fotoemissao ressonante (RPES) da borda L3 do Nb, quanto metodos teoricos, calculo de estruturas de bandas por meio da teoria do funcional da densidade (DFT), a partir do qual calculamos a DOS e as propriedades opticas. Como resultado do calculo de estrutura de bandas, verificamos que todos os sistemas estudados sao paramagneticos e metalicos. Alem disso, a principal consequencia da dopagem com Zr ou Mo foi o deslocamento do nivel de Fermi para a esquerda ou para a direita, respectivamente, sendo que esse deslocamento foi rigido nos casos de baixas concentracoes de dopagem e, para concentracoes maiores, houve tambem alteracoes na forma da DOS. Essas curvas de DOS concordaram com o espectro de PES em ambas posicao e intensidade das principais estruturas. Ainda, os espectros de RPES mostraram, em todos os casos, que a diferenca entre os espectros fora (2360 eV) e dentro (2372 eV) da ressonancia e mais evidente proximo ao nivel de Fermi, sendo essa relacionada a banda Nb 4d, a qual de fato possui maior contribuicao nessa regiao. Os calculos de RPES foram obtidos pela DOS normalizada com calculos do estado inicial constante (CIS), os quais concordam com os espectros experimentais, apresentando as diferencas fora-dentro da ressonancia nas mesmas posicoes. Os calculos das propriedades opticas mostraram a relacao entre as estruturas da funcao dieletrica imaginaria ?2 e as principais transicoes da DOS, alem da presenca da estrutura de Drude em ?2 e na condutividade optica ? para todos os compostos, confirmando o carater metalico desses. Por fim, o principal efeito observado devido a dopagem foi a alteracao na velocidade de decaimento nas estruturas de Drude, a qual mostramos estar relacionada com a frequencia de plasma de cada composto, que por sua vez e funcao da DOS no nivel de Fermi desses. Palavras-chave: estrutura eletronica, NbB, boretos de metais de transicao, dopagem, calculo de estrutura de bandas, fotoemissao Abstract: The transition metal borides are known to have several interesting properties, among which are ultra-incompressibility, super hardness and superconductivity. The microscopic origin of such properties lies in the materials' electronic structure, which is why the study of this is so important. One way to manipulate the electronic structure and, consequently, the material's properties is through valence band filling control, doping it with hole or electron, which alters the density of states (DOS) at the Fermi level, a quantity related to materials' conductive properties. Thus, the goal of this work is the study of the electronic structure of niobium monoboride (NbB) under the influence of hole (Zr) and electron (Mo) doping. In order to do so, this material was doped with different concentrations of Zr and Mo, obtaining polycrystalline samples of ZrxNb1?xB and MoxNb1?xB. The approaches involved both experimental techniques, through valence band photoemission spectroscopy (PES) and Nb L3 resonant photoemission spectroscopy (RPES), as well as theoretical methods, through band structure calculations by means of density functional theory (DFT), from which we calculated the DOS and the optical properties. As a result of the band structure calculation, we verified that all studied systems are paramagnetic and metallic. In addition, the main consequence of Zr or Mo doping was the shift of the Fermi level to left or right, respectively, and this displacement was rigid in cases of low doping concentrations and, for higher concentrations, there were also changes in the DOS shape. These DOS curves agreed with the PES spectrum in both position and intensity of the main structures. Furthermore, the RPES spectra showed, in all cases, that the difference between off (2360 eV) and on (2372 eV) resonance spectra is more evident close to the Fermi level, quantity related to the Nb 4d band, which indeed has a greater contribution in this region. The RPES calculations were obtained by DOS normalized with constant initial state (CIS) calculations, which agreed with the experimental spectra, showing the on-off resonance differences in the same positions. The optical properties calculations showed the relationship between the imaginary dielectric function's (?2) structures and the main DOS transitions, in addition to the presence of the Drude structure in ?2 and in the optical conductivity ? for all compounds, confirming their metallic character. Finally, the main doping effect observed was the change in the decay speed in the Drude structures, which we have shown to be related to the plasma frequency of each compound, which in turn is a function of the DOS at the Fermi level of these. Keywords: electronic structure, NbB, transition metal borides, doping, band structure calculation, photoemission

Orientador: Prof. Dr. Miguel Abbate Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Física. Defesa : Curitiba, 25/11/2020 Inclui referências: p. 106-118 Resumo: As propriedades físicas de muitos materiais são apreciadas através da investigação da sua estrutura eletrônica. O conhecimento dessas propriedades torna possível a diversificação do potencial de aplicação destes materiais. O presente trabalho traz um estudo das propriedades eletrônicas, ópticas e magnéticas, abordando a transição de fase metalisolante por meio do cálculo da estrutura de banda e modelo de cluster nas composições LaNiO3, YNiO3 e La1?xYxNiO3 (x =0; 0,25; 0,5; 0,75 e 1,0). O composto LaNiO3 é metálico paramagnético com estrutura romboédrica R¯3c. Por outro lado, o composto YNiO3 é isolante antiferromagnético com estrutura monoclínica P21/n. Os compostos de LaNiO3 e YNiO3 exibem propriedades físicas intrigantes, tendo em comum a influência da forte correlação eletrônica. A estrutura eletrônica foi calculada usando o programa WIEN2k, o potencial de troca e correlação foi determinado com o uso da aproximação do gradiente generalizado (GGA- generalized gradient approximation). O método de configuração de interação de muitos corpos (CI) é usado para explicar o modelo de cluster. Para o composto LaNiO3 apresentamos os resultados para a densidade de estados (DOS), o peso espectral e a função dielétrica ?2. Os cálculos são comparados à fotoemissão anterior (PES), absorção de raios-X O 1s (XAS), bem como espectros de absorção óptica. Os resultados da estrutura de banda e do modelo de cluster estão em bom acordo com os dados experimentais. Para o composto YNiO3 apresentamos os resultados na sistemática GGA+U para a densidade de estados (DOS), condutividade óptica, gap de energia, ordenamentos magnético e de carga. Neste último adicionamos o modelo de cluster. Os resultados mostram uma DOS antissimétrica, típica de um isolante antiferromagnético. Os momentos magnéticos apresentam valores ?B=1,3 (Ni1) e ?B=0,5 (Ni2) na GGA+U e no modelo de cluster ?B=1,3 (Ni1) e ?B=0,67 (Ni2). O valor do gap de energia foi estimado em 0,247 eV. A combinação destas duas sistemáticas garantem um boa concordância com resultados teóricos e experimentais. Finalmente, para a série niquelada La1?xYxNiO3 exibimos os resultados no método GGA+U para a DOS, gap de energia, ordenamentos magnético e de carga, e condutividade óptica. Os resultados esclarecem que a partir da composição La0,75Y0,25NiO3 temos um estado isolante. A transição de fase metal-isolante é obtida a partir de x =0,25. Os valores estimados dos momentos magnéticos compreendem ?B=1,1; 1,12; 1,14; 1,3 para Ni1 e ?B=0,03; 0,04; 0,04; 0,3 para Ni2, reforçando assim o ordenamentos magnético e de carga. Os valores dos gaps de energias foram estimados em 0,262, 0,213 e 0,280 eV para as estequiometrias x = 0,25; 0,5; 0,75 respectivamente. A combinação destes último conjuntos de resultados mostram boa concordância com resultados prévios. O bom acordo indica que a GGA e o modelo de cluster são capazes de descrever as propriedades físicas dos sistemas estudados. Palavras-chave: LaNiO3. YNiO3. La1?xYxNiO3. Estrutura de banda. Fotoemissão. Absorção de raios-X. Modelo de cluster. Absorção óptica. Abstract: The physical properties of many materials are evaluated investigating their electronic structure. The knowledge of these properties makes it possible to diversify the application potential of these materials. The present work brings a study of the electronic, optical and magnetic properties, exploring the metal-insulator phase transition calculating the band structure and cluster model in the compositions LaNiO3, YNiO3 e La1?xYxNiO3 (x =0; 0.25; 0.5; 0.75 e 1.0). The LaNiO3 compound is a paramagnetic metal with a rhombohedral structure R¯3c. On the other hand, the compound YNiO3 is an antiferromagnetic insulator with a monoclinic structure P21/n. The compounds of LaNiO3 and YNiO3 exhibit intriguing physical properties, having in common the influence of strong electronic correlation. The electronic structure was calculated using the program WIEN2k, the potential exchange and correlation were determined using the generalized gradient approximation (GGA). The cluster model was solved using the configuration interactions (CI) many-body method. For the LaNiO3 compound, we present the results for the state density (DOS), the spectral weight, and the dielectric function ?2. The calculations are compared to the previous photoemission (PES), X-ray absorption O 1s (XAS), as well as optical absorption spectra. The results of the band structure and the cluster model are in good agreement with the experimental data. For the YNiO3 compound, we present the results in the GGA+U systematic for (DOS), optical conductivity, energy gap, magnetic, and charge ordering. In the latter, we added the cluster model. The results show antisymmetric DOS, typical of an antiferromagnetic insulator. Magnetic moments have values ?B=1.3 (Ni1) and ?B=0.5 (Ni2) at GGA+U and in the cluster model ?B=1.3 (Ni1) and ?B=0.67 (Ni2). The value of the energy gap was estimated at 0.247 eV. The combination of these two systems assure a good agreement with theoretical and experimental results. Finally, for the nickelate series La1?xYxNiO3 we exhibit the results in the GGA+U method for a DOS, energy gap, magnetic and charge ordering, and optical conductivity. The results clarify that from the composition La0.75Y0.25NiO3 we have an insulator state. The metal-insulator phase transition is obtained from x =0.25. The estimated values of the magnetic moments correspond ?B = 1.1; 1.12; 1.14; 1.3 for Ni1 and ?B = 0.03; 0.04; 0.04; 0.3 for Ni2, reinforcing the magnetic and charge ordering. The values of energy gaps were estimated at 0.262, 0.213 e 280 eV for stoichiometries x = 0.25; 0.5; 0.75 respectively. The combination of these last sets of results shows good agreement with previous results. The good agreement indicates that a GGA and the cluster model can describe the physical properties of the systems studied. Keywords: LaNiO3. YNiO3. La1?xYxNiO3. Band structure. Fotoemission.Absorption of X-rays. Cluster model. Optical Absorption.

Este trabalho consiste em uma análise profunda via ab initio de superfícies Bi/Si(111) a fim de caracterizar magnetismo, bandas e propriedades topologicas. Inicialmente, fizemos uma revisao detalhada das bases teóricas para caracterizacao de sistemas topologicos e da Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Vale ressaltar que na revisao dos metodos de caracterizacao de isolantes topologicos, partimos dos conceitos fundamentais apresentados por M.V Berry indo ate os metodos das funcoes de Wannier e da paridade. Com tais ferramentas em maos, iniciamos nossos estudos com calculos ab initio da bica- mada de Bi caracterizado-a topologicamente via paridade, assim verificamos que as propriedades topologicas da folha se dao em razao de paridade em ponto M e nao do ponto r, conforme previsto na literatura. Tambem realizamos a evolucao dos Centro de Carga de Wannier para a bicamada no intuito de comparar os resultados entre os metodos. O segundo passo consistiu no estudo de establitade de adsorçao de Bi em superfície Si( 111) V3 x V3 incluindo o efeito spin orbita, confirmamos assim, que a estrutura Milkstool e a estrutura mais estavel como previsto no calculo sem acoplamento SO e mais do que isso, o Spin-Orbita aumenta a diferenca de energia entre as estruturas concorrentes a Milkstool. Posteriormente, realizamos o calculo de bandas via DFT mostrando que SO acoplamento e pouco relevante no calculo de estrutura de bandas Milkstool. Por fim, trabalhamos em diferentes estruturas de Si-(111) e concluímos que as camadas Bi tem forte interacao com as camadas Si fazendo aparecer estados metalicos no nível de Fermi. This work consists on a deep analysis through ab initio of Bi/Si(111) surfaces in order to characterize magnetism, band and topological properties. Initially, we did a detailed review of the theoretical bases for characterization of topological systems and the Densty Functional Theory (DFT). It’s worth mentioning that in the review of the topological insulation characterization methods, we start from the fundamental concepts presented by M.V Berry going to the methods the Wannier functions and parity. With such tools in hand, we began our studies with ab initio calculations of the bilayer of Bi, characterizing it topologically through parity, thus we verify that the topological properties of the sheet are given by it’s parity in point M and not point r, as proposed in bibliography. We also perform the evolution of the Wannier Charge Centers for the bilayer with the intention of comparing the results between methods. The second step consists on the study of the stability of Bi’s adsorption in Si(111)y/3 x v^3 including the spin orbit coupling, thus confirming that the Milkstool Structure is the most stable structure as predicted by the calculation without SO coupling and more than that, the Spin-Orbit increases the energy difference between Milkstool and concurrent structures. Later on, we perfom band structure calculations through DFT, showing that SO coupling is little relevant in Milktool band structures calculations. Finally, we work on different Si-(111) structures and conclude that Bi layers do have strong interaction with the Si layers, displaying metallic states of Fermi level. Dissertação (Mestrado)

O design computacional têm sido cada vez mais empregado no desenvolvimento racional de novos materiais com propriedades altamente direcionadas para aplicações multifuncionais, ou seja, devido a otimização das propriedades em um intervalo de tempo extremamente curto para obtenção de resultados. Em particular, pequenos clusters (aglomerado de átomos/moléculas) bimetálicos de metais nobres e seus monocomponentes, têm sido foco de inúmeros estudos em diversos campos de aplicação tecnológica. Apesar da grande importância reconhecida desses materiais, no entanto, existe um consenso de que muita de suas propriedades ainda não são muito bem compreendidas a nível microscopico. Assim, o presente trabalho apresenta uma análise teórica detalhada de pequenos clusters bimetálicos e monocomponentes de prata (Ag), ouro (Au), cobre (Cu) e suas combinações. Para tanto, empregou-se a teoria do funcional de densidade de Kohn-Sham e cálculos da teoria funcional de densidade dependente do tempo utilizando o funcional BP86 com o conjunto de bases LANL2DZ, conforme implementado no código ORCA 4.0. Os resultados teóricos mostraram que, na análise populacional de Mulliken, a presença de distribuições de carga e polaridades definidas entre os átomos de alguns dos clusters, indicaram potenciais de ligação a ligantes polarizados. A análise do gap de energia a partir da diferença das energias LUMO-HOMO evidenciou uma oscilação de seus valores à medida que o tamanho e geometria do cluster é alterado. Para o caso dos decâmeros (clusters com 10 átomos) de , e , é possível observar uma significante alteração no espectro absorbância de UV-vis para os clusters iônicos e neutros. Isso deve-se ao fato que a presença de carga positiva/negativa modifica as propriedades estruturais dos clusters, como o comprimento médio de ligação (). Da mesma forma, uma sútil alteração nos espectros de UV-vis em diferentes solventes foi visualizada em bom acordo com a literatura. Essas pequenas alterações foram atribuídas devido à simetria dos clusters, uniformidade na distribuição dos átomos constituintes e, possivelmente, também, na polaridade dos solventes utilizados e como isso altera o entre os átomos no cluster. Além disso, tais alterações estruturais provocam diferentes tipos de distorções, ou seja, para o caso dos clusters de Ag e Au nossos dados sugerem que estas distorções são mais simétricas, enquanto que no caso do Cu podemos observar uma distorção mais assimétrica do cluster. Portanto, esses resultados são empregados para elucidar os efeitos do tamanho, geometria e da composição, na estrutura eletrônica e nas propriedades espectroscópicas desses clusters bimetálicos. Computational design has been increasingly employed in the rational development of new materials with highly targeted properties for multifunctional applications, i.e., due to the optimization of properties in an extremely short time to obtain results. Small bimetallic clusters (atoms / molecules) of noble metals, in particular, and their single components have been the focus of numerous studies in various fields of technological application. Despite the recognized great importance of these materials, however, there is a consensus that much of their properties are not yet very well understood microscopically. Thus, the present work presents a detailed theoretical analysis of small bimetallic clusters and single-components of silver (), gold (), copper () and their combinations. For this purpose, the Kohn-Sham density functional theory and time dependent density functional theory calculations were employed using the functional BP86 with the LANL2DZ base set, as implemented in the ORCA code 4.0. Theoretical results showed that, in the Mulliken population analysis, the presence of charge distributions and defined polarities between the atoms of some clusters indicated interaction potentials to polarized ligands. The energy gap analysis from the LUMO-HOMO energies difference showed an oscillation of their values as the cluster size and geometry is changed. For the decamers (10-atom clusters) of , and , a significant change in the UV-vis absorbance spectrum for ionic and neutral clusters can be observed. This is because the presence of positive / negative charge modifies the structural properties of clusters, such as the mean bond length (). Similarly, a subtle change in UV-vis spectra in different solvents was visualized in good agreement with the literature. These small changes were attributed due to the symmetry of the clusters, uniformity in the distribution of the constituent atoms and possibly also the polarity of the solvents used and how this alters the between atoms in the cluster. Moreover, such structural changes cause different types of distortions, that is, for and clusters our data suggest that these distortions are more symmetrical, whereas in the case of Cu we can observe a more asymmetric cluster distortion. Therefore, these results are employed to elucidate the effects of size, geometry and composition, on the electronic structure and spectroscopic properties of these bimetallic clusters.

In this article, the synthesis by means of the spray pyrolysis method, of the CaMoO4 and rare-earth cation (RE3+)-doped CaMoO4:xRE3+ (RE3+ = Eu3+, Tb3+, and Tm3+; and x = 1, 2, and 4% mol) compounds, is presented. The as-synthesized samples were characterized using X-ray diffraction, Rietveld refinement, field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), Raman spectroscopy, and photoluminescence (PL) spectroscopy. To complement and rationalize the experimental results, first-principles calculations, at the density functional theory level, have been performed to analyze the band structure and density of states. In addition, a theoretical method based on the calculations of surface energies and Wulff construction was applied to obtain the morphology transformation of the CaMoO4 and CaMoO4:RE3+ microstructures. The experimental morphologies can be observed in the FE-SEM images. The PL behavior of the Co-doped samples exhibited well-defined bands in the visible region. The samples with 2 and 4% of RE3+ released white emission according to the chromaticity coordinates (0.34, 0.34) and (0.34, 0.33), respectively. The present results provide not only a deep understanding of the structure–property relationships of CaMoO4-based phosphor but also can be employed as a guideline for the design of the electronic structure of the materials and the fabrication of photofunctional materials with optimal properties, which allows for the modeling of new phosphors for applications in solid-state lighting.

Nesta Tese, realizamos cálculos atomísticos de primeiros princípios, onde foram investigadas as propriedades estruturais, eletrônicas e de transporte de junções moleculares formadas pelos eletrodos de ouro (Au), prata (Ag) e cobre (Cu), com as moléculas 1,4-benzenodiamino (BDAH 4 ) e 1,4-benzenoaminotiol (BATH 3 ) (apenas para os eletrodos de ouro), acopladas entre eles. As moléculas foram estudadas em duas condições: com os átomos de hidrogênio ligados nos grupos ancoradores (BDAH 4 e BATH 3 ) e sem os átomos de hidrogênio ligados nos grupos ancoradores (BDA e BAT). Este trabalho mostra que a intensidade da interação da molécula BDAH 4 com os eletrodos de Au, Ag e Cu segue a tendência: Cu > Au > Ag. Para as propriedades de transporte eletrônico, observa-se que a transmitância, no nível de Fermi, das junções contendo a molécula BDAH 4 , ocorrem mediadas pelo HOMO desta molécula e, alémdisso, seguem a ordem: T(E F ) Au =2,54 × 10 −2 > T(E F ) Cu = 1,97 × 10 −2 > T(E F ) Ag = 1,96 × 10 −2 , a qual está em acordo com a função trabalho dos eletrodos bulk. Para as junções com a molécula BDA, a mesma tendência para a intensidade da interação que as junções contendo a molécula BDAH 4 é obtida (Cu > Au > Ag). Por outro lado, também pode ser visto um aumento significativo da intensidade da interação, com os eletrodos de Au, Ag e Cu, com relação as junções contendo a molécula BDAH 4 . Além disso, ocorre um aumento na elongação destas junções. O comprimento das elongações observadas está em acordo com a capacidade de reorganização dos átomos que compõem os eletrodos. Com a ausência dos átomos de hidrogênio nos grupos ancoradores, a molécula BDA passa a ter polarização de spin e, quando acoplada aos eletrodos metálicos, esta polarização é dependente da separação dos mesmos. Desta forma, as componentes de spin das transmitâncias destas junções são dependentes de estiramento da junção. Para a junção Au/BATH 3 /Au, são observado que as propriedades mecânicas e de transporte eletrônico semelhantes à junção Au/BDAH 4 /Au, devido à ruptura da junção ter ocorrido entre os átomos da ponta do eletrodo e o nitrogênio. Por outro lado, para a junção Au/BAT/Au a ruptura da junção ocorre entre os átomos da ponta do eletrodo e o enxofre. Foi verificado que isto ocorre devido à intensidade da interação entre os átomos da ponta do eletrodo e enxofre (1,09 eV) ser inferior à interação com o nitrogênio (1,28 eV). Finalmente, pela análise das curvas calculadas I × V, para as junções Au,Ag,Cu/BDAH 4 ,BDA/Cu,Ag,Au e Au/BATH 3 ,BAT/Au, verificamos um comportamento ôhmico, com uma fraca performance de retificação. In this Thesis we performed atomistic first-principles calculations aiming to investigate the structural, electronic, and transport properties of single-molecule junctions formed by electrodes of gold (Au), silver (Ag), or copper (Cu), and 1,4-benzenediamine or 1,4- benzeneaminethiol (only to gold electrodes) molecules. Such molecules were studied under two conditions: (i) with the hydrogen atoms linked to the anchoring groups (BDAH 4 and BATH 3 ), and (ii) without the hydrogen atoms linked in the anchoring groups (BDA and BAT). This work shows that intensity of the interaction of the molecule BDAH 4 with the electrodes of Au, Ag, and Cu follows the trend: Cu > Au > Ag. For the electronic transport properties, it is observed that the transmittance, at the Fermi level, of the junctions containing the molecule BDAH 4 occur due to the HOMO of this molecule and, in addition, the transmission coefficients follow the order: T(E F ) Au = 2,54 × 10 −2 > T (E F ) Cu = 1,97 × 10 −2 > T(E F ) Ag = 1,96 × 10 −2 , which is in good agreement with the work function of the metallic electrodes. For the junctions with the molecule BDA, the same tendency, for the intensity of the interaction, that the junctions containing the molecule BDAH 4 is obtained (Cu > Au > Ag). On the other hand, a significant increasing in the intensity of the interaction with the Au, Ag, and Cu electrodes, can also be seen, with respect to the junctions containing the molecule BDAH 4 . In addition, there is an increasing in the mechanical stretching of these junctions. The length of the elongations is in agreement with the reorganization capacity of the atoms that compose the electrodes. On the absence of the hydrogen atoms in the anchoring groups, the molecule BDA becomes spin-dependent, and when it is coupled to the metallic electrodes this spin-dependence vary with mechanical stretching of the junctions. Thus, the spin-resolved transmittances of these junctions are dependent upon the stretching of the junction. It is also verified that the Au/BATH 3 /Au junction exhibit mechanical and electronic transport properties similar to the Au/BDAH 4 /Au junction, since the rupture of the junction occurred between an atom of the tip and the nitrogen atom. However, for the Au/BAT/Au junction the rupture occurs between the atom of the tip of the electrode and the sulfur atom. It was verified that this occurs due to the intensity of the interaction between the electrode atoms and sulfur (1,09 eV) to be smaller than the interaction of the nitrogen (1,28 eV). Finally, by analyzing the DFT-NEGF calculated I × V curves, for the junctions Au, Ag, Cu/BDAH 4 ,BDA/Cu, Ag, Au and Au/BATH 3 ,BAT/Au, we verified an ohmic behavior, with a weak rectification performance. Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A caracterização estrutural e eletrônica de nanocompostos bidimensionais (2D) é um tema que tem sido extensivamente estudado em ciências dos materiais. Neste trabalho, investigamos esse tópico procurando ir além da teoria do funcional da densidade (DFT), o formalismo mais empregado em tais estudos. São duas nossas principais motivações: primeiramente, é sabido que a teoria DFT subestima gaps de energia e não oferece uma interpretação física rigorosa para os autovalores de Kohn-Sham (exceto o último ocupado); em segundo lugar, nosso grupo tem proposto, juntamente com grupos experimentais do DF-UFMG, novos materiais 2D para os quais faz-se necessário uma caracterização eletrônica precisa. Assim, propomos o estudo de tais sistemas, a saber, bicamadas de grafeno e de nitreto de boro funcionalizadas com grupos -OH e rehibridizadas na forma de nanodiamantes 2D, através da metodologia GW. Esse formalismo é definido pelo tratamento iterativo baseado em funções de Green de muitos corpos (G) e da função dielétrica (W), através das quais a auto-energia é aproximada, o que permite ir além das aproximações tradicionais, como Hartree e Hartree-Fock. Nossos resultados apontam para correções importantes na estrutura eletrônica dos materiais estudados. Neste trabalho é desenvolvida de forma didática a metodologia GW, de modo a apresentá-la de modo claro ao leitor. The structural and electronic charactezation of bidimensional nano-compounds(2D) is a subject that has been largely studied in materials science. In the present work, we investigate this topic, seeking to go beyond the Density Functional Theory (DFT), the most used method in such studies. Our main motivations are: first of all, it’s known that the DFT theory underestimate the energy gaps, and does not give a well defined physical interpretation of the Kohn-Sham eigenvalues (except for last occupied); in second, our research group has proposed, working with the experimentalists of our department, new 2D materials, for which it’s necessary an accurate electronic charactezation. Therefore, we propose the study of such systems, bilayers of graphene and boron nitride, functionalized with -OH groups under pressure and rehybridizated in the shape of nano-diamonds, using the GW methodology. This formalism is defined by the iterative treatment based on many-body Green’s functions (G) and the screening dielectric function (W), from which the self-energy is approximated, what allow us to go beyond the most used approximations, such as Hartree and Hartree-Fock. Our results point to important corrections in the electronic structure of the studied materials.

A high-level theoretical approach – SA-CASSCF/MRCI – is used to explore the electronic structure and spectroscopic properties of a manifold of low-lying electronic states of the radical strontium monoiodide, SrI. For both Λ + S and Ω representations, potential energy curves are constructed, and the associated spectroscopic parameters derived. Dipole moment functions and vibrationally averaged dipole moments allow one to quantify the polarity of the various states. With the transition dipole moment functions, Einstein Av'v’’ coefficients for spontaneous emission were computed for pairs of selected states and radiative lifetimes evaluated for the low-lying vibrational levels of the excited electronic states. Reliable results are also provided for the yet unknown states A’ 2Δ and E 2Σ+ which can guide spectroscopists to their experimental detection. Combined with recent theoretical work on SrF, SrCl, and SrBr one now can have a broad perspective of the trends in spectroscopic properties of this series of halides.

High energy X-ray diffraction has been combined with containerless techniques to determine the structure of a series of alkali and ammonium nitrate and nitrite liquids. The systems have been modelled using molecular dynamics simulation which allows for the flexibility of, and movement of charge within, the molecular anions. The model reproduces the experimentally-determined scattering functions in both the low- and high-Q regimes reflecting the inter- and intra-molecular length-scales. For ammonium nitrate the best fit to the diffraction data is obtained by assuming the NH4+ cation to have a radius closer to that for Cs+ rather than a smaller cation such as Rb+ as often previously assumed. The alkali nitrites show an emergent length scale, attributed to the nitrogen-nitrogen spatial correlations, that depends on both temperature and the identity of the alkali cation. The corresponding nitrates show a more subtle effect in the nitrogen-nitrogen correlations. As a result, the nature of this N-N length-scale appears different for the respective nitrites and nitrates.

We studied the partial contributions to the valence band spectra of MoO2, RuO2 and Rh2O3. The experimental technique of choice was the Cooper minimum method to X-ray photoemission spectroscopy. The spectra were interpreted with an extended cluster model and compared to usual band structure calculations. We conclude that, for the correct description of the valence band, one must include charge transfer, final-state and many-body effects in the description of the electronic structure of these compounds, which can also be extended to other systems.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In this work it was performed a thorough theoretical study of structural, electronic and magnetic properties of the h-InMnO3 hexagonal manganite compound. As a computational tool it was employed the Full Potential Linearized Augmented Plane Wave electronic structure method, which is based on Density Functional Theory and implemented into the WIEN2k computer code. Exchange and correlation effects between the electrons were treated by the Generalized Gradient Approximation (GGA) functional, with addition of the Hubbard Ueff correction in order to correctly describe highly correlated Mn d-electrons. Three crystalline phases of the h-InMnO3 have been considered: the ferroelectric (FE) one (space group P63cm) and the two paraelectric (PE) ones (P3̅c and P63/mmc). The main objective was to verify which of these three phases exhibits the lowest energy when subjected either to ambient conditions or to compressive and tensile external pressures. In addition, it was performed an analysis of electronic origin of the FE distortion of the studied material. The results show that in the case of the h-InMnO3 with experimentally determined structural parameters (lattice constants, atomic positions) the P3̅c crystalline phase is energetically the most favourable. However, after performing the computational relaxation of these parameters, utilizing Ueff = 4,0 eV, the energies of the P63cm and P3̅c phases have been found equal and identified as the lowest ones. This conclusion changes when the material is subjected to external pressure. Under compressive strain the P63cm phase is found to be more energetically favourable than the P3̅c phase, while under tensile strain the P3̅c become easier to form. Comparative analysis of electronic structures of different phases revealed that a modification of the degree of hybridization between the In dz2- and apical Oap 2pz-states, going from the PE to the FE phase, could be the electronic origin for the FE distortion of the material. However, this should not be the unique mechanism for stabilization of the FE phase of the h-InMnO3 at sufficiently low temperatures, since the hybridization between the In 5s- and the O 2p-states should also be partially responsible for it. Neste trabalho, realizou-se um estudo teórico e computacional das propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas da manganita hexagonal h-InMnO3. Foram simuladas três fases cristalinas deste material, sendo uma delas ferroelétrica (FE) com grupo espacial P63cm e as outras duas paraelétricas (PE) cujos grupos espaciais são P3̅c e P63/mmc. Para esse estudo utilizou-se o método de cálculo de estrutura eletrônica denominado de Full Potential Linearized Augmented Plane Wave que é baseado na Teoria do Funcional da Densidade e implementado no código computacional WIEN2k. Foram simuladas estruturas magnéticas colineares do tipo ferromagnéticas e antiferromagnética. Para os efeitos de troca e correlação eletrônica utilizou-se o funcional GGA. Porém, para uma melhor descrição dos efeitos de troca e correlação eletrônica nos estados 3d do Mn, foi empregado o método +Ueff (GGA+ Ueff). O objetivo principal com a realização desses cálculos foi avaliar qual das fases cristalinas (P63cm, P3̅c e P63/mmc) do h-InMnO3 é energeticamente favorável quando a célula unitária do material é livre de condições externas e sob aplicação de tensão e compressão. Além disso, foi analisada a origem eletrônica da distorção FE do material em estudo. Os resultados revelaram que para as posições atômicas não relaxadas, a fase cristalina P3̅c é a energeticamente mais favorável. Porém, após a relaxação das posições atômicas do material, para os resultados com Ueff = 4,0 eV, foi obtido que as fases P63cm e P3̅c tem mesma energia. Esse último resultado não se mantém sob condições externas. Sob compressão, a fase P63cm é mais energeticamente favorável do que a fase P3̅c e sob tensão a fase P3̅c se torna mais fácil de se formar. A análise comparativa da estrutura eletrônica das diferentes fases mostram que a modificação na hibridização dos estados 4dz2 do In com os estados 2pz do Oap da fase FE para a PE pode ser a origem eletrônica para a distorção FE do material. Porém, esse mecanismo não deve ser o único e a hibridização dos estados 5s do In com os estados 2p dos oxigênios equatoriais também devem ser contados para a estabilidade da fase FE no h- InMnO3. São Cristóvão, SE

Submitted by Renan Silva de Oliveira (renan_s_oliveira@yahoo.com.br) on 2019-01-17T16:14:01Z No. of bitstreams: 1 Renan de Oliveira Master Degree.pdf: 5953868 bytes, checksum: 3a90371079e4bff9c1865ade7b923a0d (MD5) Approved for entry into archive by Cristina Alexandra de Godoy null (cristina@adm.feis.unesp.br) on 2019-01-17T16:26:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 oliveira_rs_me_ilha.pdf: 5953868 bytes, checksum: 3a90371079e4bff9c1865ade7b923a0d (MD5) Made available in DSpace on 2019-01-17T16:26:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 oliveira_rs_me_ilha.pdf: 5953868 bytes, checksum: 3a90371079e4bff9c1865ade7b923a0d (MD5) Previous issue date: 2019-01-14 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Por meio da equação de Weyl que descreve o bulk de um semimetal de Weyl, inserimos duas impurezas no interior deste semimetal, com o intuito de medir a condutância desse sistema por meio de uma ponta de um microscópio de corrente de tunelamento (STM: scanning tunneling microscope), assim como exploramos teoricamente a influência que o semimetal de Dirac-Weyl causa na estrutura dos orbitais das impurezas. Verificamos que nessas condições apresentadas: (i) é possível resgatar e obter os mesmos resultados publicados por Phys. Rev. B 96, 041112(R) (2017) para um semimetal de Dirac em três dimensões; (ii) ao quebrarmos a simetria de inversão do sistema, ocorre um alargamento dos picos de ressonância, até o ponto que uma impureza deixa de sentir a presença da outra, o que caracteriza um sistema que segue o modelo de Anderson de uma impureza (SIAM: single impurity Anderson model), ao passo que, caso continuemos aumentando o valor deste parâmetro, a estrutura de bandas do material torna-se um metal; (iii) ao quebrarmos a simetria de reversão temporal nas direções dos eixos x e z, ocorre formação de um par de orbitais de ligações π para os estados ligantes e antiligantes, o que significa que os elétrons são excitados de ondas s para ondas p. Through the Weyl equation that describes the bulk of a Weyl semimetal, we inserted two impurities inside this semimetal, in order to measure the conductance of this system by means of a scanning tunneling microscope (STM), as well as we theoretically explore the influence that Dirac-Weyl semimetal causes on the structure of the impurities orbitals. We verified that under these conditions presented: (i) it is possible to retrieve and obtain the same results published by Phys. Rev. B 96, 041112 (R) (2017) for a three-dimensional Dirac Semimetal; (ii) when we break the inversion symmetry of the system, there is a widening of the resonance peaks, to the point that one impurity cannot feel the presence of the other one, which characterizes a single impurity Anderson model (SIAM) system, whereas, if we continue increasing the value of this parameter, the bands structure of the material becomes a metal; (iii) when we break the time reversal symmetry in the x and z-axis directions, a pair of π-bond orbitals forms for the bonding and antibonding states, which means that electrons are excited from s-waves to p-waves. CAPES: Código de Financiamento 001

Agradecimentos: ESRF is acknowledged for concession of beamtime. This work was supported by FAPESP Grants No. 2017/10581-1 and No. 2018/20142-8, and CNPq Grants No. 409504/2018-1 and No. 308607/2018-0, Brazil Abstract: The Fe electronic structure and magnetism in (i) monoclinic Ca2FeReO6 with a metal-insulator transition at T-MI similar to 140 K and (ii) quasicubic half-metallic Ba2FeReO6 ceramic double perovskites are probed by soft x-ray absorption spectroscopy (XAS) and magnetic circular dichroism (XMCD). These materials show distinct Fe L-2,L-3 XAS and XMCD spectra, which are primarily associated with their different average Fe oxidation states (close to Fe3+ for Ca2FeReO6 and intermediate between Fe2+ and Fe3+ for Ba2FeReO6) despite being related by an isoelectronic (Ca2+/Ba2+) substitution. For Ca2FeReO6, the powder-averaged Fe spin moment along the field direction (B = 5 T), as probed by the XMCD experiment, is strongly reduced in comparison with the spontaneous Fe moment previously obtained by neutron diffraction, consistent with a scenario where the magnetic moments are constrained to remain within an easy plane. For B = 1 T, the unsaturated XMCD signal is reduced below T-MI consistent with a magnetic transition to an easy-axis state that further reduces the powder-averaged magnetization in the field direction. For Ba2FeReO6, the field-aligned Fe spins are larger than for Ca2FeReO6 (B = 5 T) and the temperature dependence of the Fe magnetic moment is consistent with the magnetic ordering transition at T-C(Ba) = 305 K. Our results illustrate the dramatic influence of the specific spin-orbital configuration of Re 5d electrons on the Fe 3d local magnetism of these Fe/Re double perovskites CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Fechado

Phosphorene is a direct gap semiconductor, of approximately 2.0 eV, with high electronic mobility. Its structural and electronic properties can be modified when it is “cut” and adapted into derived nanostructures, as nanoribbons. The physical properties of phosphorene nanoribbons are dependent on their crystalline form and edge configuration. In this work, we use the first principles calculation based on density functional theory to study the effects of phosphorene nanoribbons surface functionalization of reconstructed edges (self passivated) on the structural and electronic properties of the system upon adsorption. Different chemical elements, such as Li, O, F and Cl, in concentrations of 1/32, 1/16 and 1/8 were applied. O fosforeno é um semicondutor de gap direto, de aproximadamente 2,0 eV, com alta mobilidade eletrônica. Suas propriedades estruturais e eletrônicas podem ser modificadas quando são “cortadas” e adaptadas em nanoestruturas derivadas, como as nanofitas. As propriedades físicas das nanofitas de fosforeno dependem da forma cristalina e da configuração das bordas. Neste trabalho, utilizamos o cálculo de primeiros princípios baseado na teoria do funcional da densidade para estudar os efeitos da funcionalização da superfície de nanofitas de fosforeno de bordas reconstruídas (auto passivadas) nas propriedades estruturais e eletrônicas do sistema por adsorção. Diferentes elementos químicos, tais como Li, O, F e Cl, em concentrações de 1/32, 1/16 e 1/8.

In this thesis we study the electronic and transport properties of heterojunctions formed by di erent layers of distinct types of TMDCs, which are three-dimensional materials composed of triatomic layers of type MX2, where M represents an atom of the transition metal family and X represents a atom of the calcogens family. We use the Density Functional Theory (DFT) functional theory for the study of the electronic properties of the systems considering MoS2, MoSe2, WS2 and WSe2 whose band structure is semiconductor and NbS2, NbSe2, CoS2 and CoSe2 which are metal TMDCs. Having these characteristics as a base, vertical heterojunctions formed by a metallic layer stacked under a semiconductive layer were hypothesized. This double con guration is what we know as bilayer. Heterojunctions formed by metallic layers were also studied. In the model used in this thesis for electronic structure was considered the contribution of spin to the structure of bands. The results show that spin has considerable relevance pointing to this type of structure as a potential candidate for applications in the emerging branch of spintronics in the future. In addition, from the original bilayers were constructed models for the study of the electronic transport in the transverse direction to the plane of the layers. For this, the formalism of Landauer-B uttiker was used for ballistic transport. The results for the quantum conductance showed that it is strongly dependent on the spin components, also showing a diode behavior, not only in the metal-semiconductor junction but also in the metal-metal junction. Finally, it has also been investigated how the electronic properties of a MoS2 trilayer are modi ed when it is subjected to an axial stress. Nessa tese estudamos as propriedades eletrônicas e de transporte de heterojunções formadas por diferentes camadas de tipos distintos de TMDCs, que são materiais tridimensionais compostos por camadas triatômicas do tipo MX2, onde M representa um átomo da família dos metais de transição e X representa um átomo da família dos calcogênios. Utilizamos a teoria do funcional da densidade do Inglês Density Functional Theory (DFT), para o estudo das propriedades eletrônicas dos sistemas considerando MoS2, MoSe2, WS2 e WSe2 cuja estrutura de bandas é semicondutora e NbS2, NbSe2, CoS2 e CoSe2 que são TMDCs metálicos. Tendo essas características como base, foram hipotetizadas heterojunções verticais formadas por uma camada metalica empilhada sob uma camada semicondutora. Esta configuração dupla é o que conhecemos como bicamada ou bilayer. Heterojunções formadas por camadas metálicas também foram estudadas. No modelo empregado nesta tese para estrutura eletrônica foi considerada a contribuição do spin para a estrutura de bandas. Os resultados mostram que o spin tem relevância considerável apontando este tipo de estrutura como potencial candidata à aplicações no ramo emergente da spintrônica no futuro. Além disto, a partir das bicamadas originais foram construídos modelos para o estudo do transporte eletrônico na direção transversal ao plano das camadas. Para tanto, foi empregado o formalismo de Landauer–Büttiker para o transporte balístico. Os resultados para a condutância quântica mostraram que a mesma é fortemente dependente das componentes de spin, também apresentando um comportamento de diodo, não apenas na junção metal-semicondutor mas também na junção metal-metal. Por fim, também foi investigado como as propriedades eletrônicas de uma trilayer de MoS2 são modificas quando a mesma é submetida a uma tensão axial.

Programa de Pós-Graduação em Ciências – Física de Materiais. Departamento de Física, Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto. Recentemente, o estudo sobre os materiais 2D tem apresentado resultados interessantes no que diz respeito à modulação de propriedades ópticas, estruturais e eletrônicas quando submetidos a deformações. Neste trabalho, utilizando cálculos de primeiros princípios, foram reportados resultados do estudo de compressão de uma classe de materiais 2D, conhecidos como dicalcogenetos de metais de transição (TMDs), quando são submetidos a uma pressão externa uniaxial no eixo perpendicular ao plano dos materiais. Em particular, estudamos os materiais 1H-MX2, onde podemos ter M=Mo e W e X=S,Se e Te. A principal motivação para o estudo são resultados de caracterização eletromecânica com injeção de carga e compressão dos TMDs realizados por experimentos de microscopia de varredura por sonda. Os resultados à temperatura ambiente mostram que existe um aumento na quantidade de carga injetada no material, quando se aumenta a força, com o surgimento de dois patamares. Isso é um indicativo que está ficando mais fácil injetar mais carga e que o material pode estar sofrendo uma alteração nas propriedades eletrônicas, com, por exemplo, uma transição semicondutor-metal (SM). Os resultados experimentais com temperatura elevada (acima de 120º) mostram um comportamento diferente na injeção de carga com o surgimento de apenas um patamar. Utilizando a teoria do funcional da densidade, como implementado no código SIESTA, modelamos a aplicação de pressão uniaxial nos materiais e descrevemos a transição SM com base nas deformações que ocorrem nos materiais. Diferentes números de camadas sob pressão foram analisadas. Os resultados obtidos explicam qualitativamente a transição SM para o caso de temperatura elevada. No caso de temperatura ambiente, moléculas podem ser encontradas na superfície dos materiais. Nos experimentos de pressão essas moléculas, ou átomos, podem se ligar a superfície dos TMDs causando uma transição SM diferente. Com essa suposição foram realizados cálculos onde átomos de hidrogênio podem se ligar aos calcogenetos dos TMDs. Os resultados mostram uma fenomenologia rica na descrição das transições. O processo de hidrogenação faz a primeira camada dos materiais sofrerem a transição e com a pressão adicional as outras camadas sofrem transições por deformação. In recent years, there has been an increasing in 2D material studies with interesting results regarding the optical, structural and electronic modulation properties when subjected to deformations. The purpose of this work is to investigate by using first principle calculations, how the class of 2D materials, known as transition metal dichalcogenides (TMDs), behave when subjected to an external pressure on the uniaxial axis and perpendicular to the plane of the materials. In particular, we study the materials 1H-MX2, where the M = Mo or W and X = S, Se and Te. The main motivation for this study was the electromechanical characterization results of charge injection and compression on TMDs performed by probe scanning microscopy experiments. The results at room temperature show that there is an increased amount of injected load into the material as the force increases, with the emergence of two levels. This suggests that is easier to inject more charge and the material may be undergoing through a change in electronic properties from semiconductor to metal (SM) transition. The high temperature experimental results (above 120ºC) show a different behavior in charge injection with the emergence of just one level. Using the Density Functional Theory, implemented by the SIESTA code, we model the application of uniaxial pressure on the materials and describe the SM transition based on the deformations in the materials. Different numbers of layers under pressure were analyzed. The obtained results qualitatively explain the SM transition for the case of high temperature. The hypothesis is that at room temperature, molecules may be found on the surface of materials. During pressure experiments, these molecules or ions, can bind to the TMDs surface causing a different SM transition. Based on this assumption, calculations were performed binding hydrogen atoms to the TMDs chalcogenides. The results show a rich phenomenology in the transition description. The hydrogenation process causes the first layer of materials to undergo a transition and with a additional pressure the other layers undergo transitions by deformation.

Agradecimentos: The authors gratefully acknowledge support from FAPESP (the Sao Paulo Research Foundation, Processes 2017/11986-5 and 2012/10127-5), Shell, the strategic importance of the support given by ANP (Brazil’s National Oil, Natural Gas and Biofuels Agency) through the R&D levy regulation and the Brazilian research funding agencies INCT/INES/CNPq (grant 465423/2014-0). F.A., F.C.M., N.F.C, S.C. and J.M.C.S.F. thank CNPq (grant 302370/2015-3, 306297/2017-5, 147473/2014-4, 153029/2013-7 and 103203/2018-4 respectively). This study was financed in part by the Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Finance Code 001. We would also like to thank the multi-user laboratory of the Gleb Wataghin Physics Institute (LAMULT) for the XRD measurements, CCS/UNICAMP for SEM images and IQ/UNICAMP for PL measurements. The authors are also grateful to Dr. Gustavo Viana, Rodrigo Szostak and Diego Scolfaro da Silva for the fruitful discussions had with them Abstract: Bismuth triiodide (BiI3) has been studied in recent years with the aim of developing lead-free semiconductors for photovoltaics. It has also appeared in X-ray detectors due to the high density of the Bismuth element. This material is attractive as an active layer in solar cells, or may be feasible for conversion into perovskite-like material (MA(3)Bi(2)I(9)), being also suitable for photovoltaic applications. In this study, we report on the thermomechanical properties (stress, hardness, coefficient of thermal expansion, and biaxial and reduced Young's moduli) of BiI3 thin films deposited by thermal evaporation. The stress was determined as a function of temperature, adopting the thermally induced bending technique, which allowed us to extract the coefficient of thermal expansion (31 x 10(-6) degrees C-1) and Young's biaxial modulus (19.6 GPa) for the films. Nanohardness (similar to 0.76 GPa) and a reduced Young's modulus of 27.1 GPa were determined through nanoindentation measurements CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Aberto

Molecular crystals have several applications in science and technology and have attracted considerable attention in recent years to study the properties of these materials by both theoretical and experimental research. With the advancement of theories describing the electronic structure of materials of various types, it became possible to describe in detail the electronic behavior as well as its influence on the properties of these materials. The most successful theory applied today is the theory of functional density (DFT). Based on this, the structural, electronic and optical properties of various drug crystals related to sickle cell anemia (hydroxyurea) and multiple sclerosis (Dimethyl Fumarate), as well as the crystals, polymorphs and hydrates, of the aminoacid glycine. The present work presents the results obtained for the hydroxyurea crystal as a model, for the system bonded by hydrogen bonds; Dimethyl Fumarate as a model of systems bonded by van der Waals forces; and Glycine, which serve as model for describing the influence of polymorphism/hydration in the properties of molecular crystals. The same methodology was applied to the others systems. The studies were made on the basis of the density functional theory, in which were applied the LDA and GGA, with and without dispersion forces correction. In general, it has been observed that the functional that best describes this type of system, i.e. a molecular crystal, is GGA. The results are improved by adding dispersion corrections to the functional one. The deviations found for this functional were smaller than 2%, with maximum deviation -0.12 Å (-1.72%) for the a lattice parameter of the hydroxyurea crystal; -0.07 Å (-1.26%) for the b lattice parameter of the dimethyl fumarate crystal; and 0.047 (0.75%) for the b lattice parameter of the glycine crystal (β-form). The other crystals of the glycine had lower maximum deviation, relative to the maximum deviation of βform. A study of the influence of the size of the base used was also performed, where it was verified that the convergence was reached even in the lowest base used, in the present work the lowest base was of 830 eV, for the hydroxyurea and dimethyl fumarate crystals. For the glycine crystal, the convergence was achieved with 850 eV basis set. After the convergence study, the electronic and optical properties of the crystals under study were calculated. In general, the errors of the estimated gaps, relative to those obtained experimentally, were below 300 meV, after making the gap energy corrections. This result corroborates with errors in the estimation of gaps by DFT, which are between 30 - 100%. The gaps of the crystals were also calculated by the Δ-sol method. The gap difference predicted by the Δ-sol method was lower than that predicted by DFT calculations. Cristais moleculares apresentam várias aplicações na ciência e tecnologia, tendo despertado bastante atenção nos recentes anos para o estudo das suas propriedades tanto por métodos teóricos quanto por métodos experimentais. Com o avanço de teorias quânticas que descrevem a estrutura eletrônica de materiais de diversos tipos, tornou-se possível o estudo detalhado do comportamento eletrônico, bem como sua influência sob as propriedades físicas e químicas destes materiais. A teoria de maior sucesso hoje aplicada é a teoria do funcional da densidade (do inglês, DFT). Com base nisto, foram estudadas as propriedades estruturais, eletrônicas e óticas de diversos cristais de fármacos relacionados à anemia falciforme (Hidroxiureia) e esclerose múltipla (Fumarato de dimetila), bem como cristais polimorfos e hidratado do aminoácido glicina. O presente trabalho traz os resultados obtidos para o cristal de hidroxiureia como modelo de um sistema que interage principalmente por ligações de hidrogênio; O Fumarato de dimetila como modelo de sistema que interage via forças de van der Waals; e por fim, os cristais de glicina, que atuam como modelo para descrição da influência do polimorfismo/hidratação nas propriedades de cristais moleculares. A mesma metodologia foi aplicada em todos sistemas. Os estudos foram feitos com base na teoria do funcional da densidade, no qual aplicou-se os funcionais LDA e GGA com e sem a adição de correções de dispersão. De modo geral, foi observado que o funcional que melhor descreve este tipo de sistema (cristal molecular) é o funcional GGA. Os resultados da descrição dos parâmetros de rede por esse funcional, com a adição de correções de dispersão, apresentaram significativa melhoria quando comparados ao funcional puro. Os desvios encontrados, em relação aos parâmetros de rede experimentais, para este funcional, foram inferiores à 2%, com desvios máximos de -0.12 Å (-1.42%) para o parâmetro de rede a do cristal da hidroxiurea; -0.07 Å ( 1.26%) para o parâmetro de rede b do cristal de fumarato de dimetila; e de 0.047 Å (0.75%) para o parâmetro de rede b do cristal de glicina (forma β). Os outros cristais da glicina tiveram desvios máximos menores, relativo ao máximo desvio da forma β. Um estudo da influência do tamanho da base utilizada também foi realizado, onde constatou-se que a convergência era alcançada mesmo para menor utilizada (830 eV), para os cristais de fumarato de dimetila e hidroxiureia. Já para os sistemas cristalinos da glicina, esta convergência foi alcançada utilizando uma base de 850 eV. Após o estudo de convergência, foram calculadas as propriedades eletrônicas e óticas dos cristais em estudo. No geral, os erros dos gaps estimados, em relação aqueles obtidos experimentalmente, ficaram abaixo de 300 meV, após as devidas correções de gap. Este resultado corrobora com erros na estimativa de gaps por meio de DFT, que ficam entre 30 – 100%. Os gaps dos cristais foram calculados também pelo método de correção Δ-sol. A diferença do gap predito pelo método Δ-sol foi menor que aquele predito por cálculos de DFT.

Ruthenophanes have been recognized as potential candidates to the design of electrically conducting polymers, particularly due to their electrochemical, structural, and spectroscopic properties. The comprehension and rationalization of the metal–ligand interaction is fundamental to pave the way for future applications as the design of new conducting materials. For that reason, this investigation sheds light on the electronic details behind the cation–π interactions present in ruthenophanes by using [Ru(η6-C16H16)(NH3)3]2+ as a model. Zeroth-order symmetry-adapted perturbation theory (SAPT0) shows the interaction Ru(II)–[2.2]paracyclophane with a predominant covalent character. However, the hapticity analysis of [2.2]paracyclophane shows only two predominantly covalent Ru–C bonds, as highlighted by the total energy density, H(r), in the bond critical point (BCP) obtained from quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) method, and by second-order stabilization energy, ΔE(2), related to the processes: π C–C → dσ or dπ Ru, achieved in the natural bond orbital (NBO) method. The other two Ru–C chemical bonds show a largely electrostatic character, as can be visualized from the delocalization index, DI, between the electron basins in the electron localization function (ELF) method. Remarkably, the interacting quantum atoms (IQA) method showed practically the same value of the total interaction energy, E $_{\text {int} }^{\text {AB}}$ , between Ru and these C atoms and, then, corroborates the hapticity four of the ligand: [2.2]paracyclophane. Source function distribution presents a correlation with the electronic interactions between different groups in [Ru(η6-C16H16)(NH3)3]2+.

Em escala nanométrica as propriedades de agregados atômicos e moleculares são altamente dependentes de seus tamanhos e se alteram de modo não uniforme com o crescimento do sistema. Dado que essas propriedades são distintas daquelas do sistema macroscópico, novos tipos de materiais com diferentes aplicações podem ser obtidos. Atenção específica é dada para clusters metálicos, frequentemente aplicados em catálise, e para clusters atômicos de nitrogênio, que têm chamado a atenção da comunidade científica por serem bons candidatos a materiais de alta densidade de energia. Existe um interesse crescente atualmente no emprego de materiais nanométricos como novos possíveis tipos de combustíveis. Para ser considerado eficiente, um material combustível deve ser suficientemente instável de modo a reagir com outro sistema e liberar quantidade significativa de energia. Por outro lado, deve ser estável o suficiente para ser sintetizado e estocado sem se decompor espontaneamente. Ademais, esses materiais devem gerar produtos consideravelmente menos tóxicos que aqueles já difundidos hoje em dia, além de apresentarem melhores performances e serem técnica e economicamente viáveis. Nesse contexto, sistemas de polinitrogênio têm sido estudados devido à sua dissociação em moléculas de N2 inertes, processo que pode liberar enormes quantidades de energia. A abordagem comum no estudo de clusters envolve o uso inicial de potenciais analíticos empíricos como um modo rápido de se avaliar a energia do sistema, explorando-o através de métodos de otimização global como os algoritmos genéticos. Tais potenciais muitas vezes oferecem uma descrição pobre do sistema, especialmente no regime de poucos átomos, já que são incapazes de reproduzir efeitos quânticos. Portanto, um algoritmo genético acoplado a cálculos de estrutura eletrônica foi desenvolvido para, em um primeiro momento, buscar pelo mínimo global na superfície de energia potencial ab initio de nanoligas. Isso permite uma busca imparcial sobre novas estruturas que não poderiam ser reveladas por potenciais empíricos. O critério de convergência para o gradiente da energia nas otimizações locais é progressivamente reduzido ao longo das gerações, diminuindo o número de avaliações de energia necessárias. Um caso estudado foi a liga Na-K em nível MP2/ECP, onde a eficiência do algoritmo na obtenção do mínimo global foi demonstrada. Uma análise particular da transição 2D-3D-2D para o caso de 6 átomos foi apresentada em detalhes pela primeira vez. Estruturas completamente novas também foram obtidas para clusters maiores. Em sequência, esse algoritmo genético quântico foi aprimorado e aplicado na exploração de hipersuperfícies de energia potencial DFT de clusters atômicos de nitrogênio de camada fechada de até 10 átomos. Um parâmetro de corte para a distância interatômica, definido pelo usuário, e um ¿gerenciamento de operadores¿ foram adicionados ao procedimento evolucionário padrão. Os funcionais de troca e correlação B3LYP e PBE foram explorados com as funções de base 6-31G usando o algoritmo. Posterior reavaliação das estruturas geradas foi realizada pela reotimização e análise vibracional em níveis MP2 e CCSD(T) empregando funções de base maiores e consistentes com correlação. As energias de ligação de todas as estruturas estáveis de polinitrogênio encontradas foram calculadas e comparadas, assim como suas energias de dissociação em moléculas de N2, N3+ e N3-. Com a presente abordagem, estruturas de polinitrogênio previamente reportadas foram confirmadas, assim como a estabilidade de novas estruturas puderam ser previstas. Pode-se também concluir que o perfil da superfície de energia potencial depende claramente do método de cálculo empregado. Investigações teóricas das curvas de energia potencial eletrônica associadas à dissociação do N4 (Td) em 2N2 também foram realizadas para o estado fundamental e primeiros estados excitados utilizando CASSCF(12,12). Os gráficos contendo os caminhos de dissociação envolveram estados singleto e tripleto, onde foi possível observar interseções cônicas e cruzamentos intersistema. Possíveis canais de dissociação alternativos foram inferidos a partir desses cruzamentos e da fotoexcitação dessa espécie. Evidências foram obtidas para resolução de um possível mecanismo de reação envolvendo a abstração de um átomo de N de uma molécula de N2 em um estado eletrônico excitado, por outra molécula de N2 excitada, para produzir N3 linear. At the nanoscale the properties of an atomic or molecular aggregate depend largely on its size, changing in a non-uniform pattern as the system increases. Given that these properties are distinct from the bulk matter, new types of materials with different applicability may be found. Specific focus is given to metallic clusters, often with potential application in catalysis, and to atomic nitrogen clusters, which have been lately calling the attention of the scientific community for being goodcandidates for high energy density materials. There is a rising interest nowadays in employing nanoscale materials as new possible types of fuels. To be considered an efficient fuel, the candidate material must be sufficiently unstable in order to react with another system and then release a considerable amount of energy. On the other hand, it must be stable enough to be synthesized and stored without spontaneously decomposing itself. To accomplish the goal of being considered greenthese materials must not only generate reasonably less toxic products than the current widely spread fuels do, but also demonstrate higher performances while being technically as well as economically attractive. In this context, polynitrogen systems have been studied due to their dissociation into inert N2 molecules that may release huge amounts of energy. The normal approach taken in the study of clusters is to first use an empirical analytic potential, such as to have a fast way of evaluating the energy, and explore it using global optimization methods such as genetic algorithms. Such empirical potentials often turn out to be a poor representation of the system, especially in the few atoms regime,since they cannot reproduce quantum effects. Therefore, a genetic algorithm coupled to electronic structure calculations was developed for searching, in the first instance, the global minimum in the ab initio potential energy landscape of alloy clusters. This allows a non-biased search over new structures that could not be unraveled by empirical potentials. The convergence criterion for the energy gradient in local optimization is progressively reduced over the generations in order to require less energy evaluations. A case studied is the Na-K alloy with MP2/ECP energies, where it is demonstrated that the algorithm is efficient in obtaining global minima. Particular analysis of a 2D-3D-2D transition in the 6-atoms case is studied in detail for the first time. Completely new structures are unveiled for larger alloy clusters. Subsequently, this quantum genetic algorithm was upgraded and employed to survey the DFT potential energy hypersurfaces of closed-shell atomic nitrogen clusters up to ten atoms. An atom-atom distance threshold parameter, controlled by the user, and an operator manager were added to the standard evolutionary procedure. Both B3LYP and PBE exchange-correlation functionals with 6-31G basis set were explored using the algorithm. Further evaluation of the structures generated was performed through reoptimization and vibrational analysis within MP2 and CCSD(T) levels employing larger correlation consistent basis set. The binding energies of all stable polynitrogen structures found were calculated and compared, as well as their energies relative to the dissociation into N2, N3+ and N3- molecules. With the present approach we confirmed some previously reported polynitrogen structures and predicted the stability of new ones. We can also conclude that theenergy surface profile clearly depends on the calculation method employed. Theoretical investigations of the electronic potential energy curves associated with the dissociation of the N4 (Td) into two N2molecules were also performed for the electronic ground state and the first excited states using CASSCF(12,12) level of theory. The graphs containing the dissociation paths studied involved singlet and triplet states, where it was possible to observe both conical intersections and intersystem crossings. Possible alternative dissociation channels for the N4 (Td) were then inferred from these crossings and photoexcitation of this species. Insights were also provided to unravel a possible reaction mechanism involving the abstraction of a nitrogen atom from a N2 molecule in an excited electronic state, by another excited N2 molecule, to produce linear N3.

Com o acelerado avanço nas técnicas de síntese e caracterização dos materiais bidimensionais, há uma crescente demanda por teorias que possibilitem o estudo e a previsão de tais estruturas. Uma das teorias mais bem sucedidas nessa área é a Teoria do Funcional de Densidade, que permite a descrição de sistemas com células unitárias da ordem decentenas de átomos. Buscamos nessa dissertação estudar as propriedades eletrônicas e estruturais de materiais obtidos em laboratórios por colaboradores experimentais. Emprimeiro lugar, estudamos uma transição metal-semicondutora que acontece ao submeter heteroestruturas de grafeno sobre de nitreto de boro hexagonal a altas pressões em um experimento de Microscopia de Força Atômica. Em segundo lugar, estudamos a formação de estruturas tipo diamante obtidas ao submeter multicamadas de grafeno a altas pressões em um experimento de espectroscopia Raman. Por último, investigaremos o comportamento de um defeito em tais estruturas, chamado de centro de nitrogênio-vacância, e sua possível aplicação em sistemas biológicos e de informação quântica. Em síntese, obtivemosestruturas por modelos teóricos com comportamentos eletrônicos em excelente acordo com os resultados experimentais, tanto para o grafeno sobre nitreto de boro quanto para os filmes finos de diamante. Os resultados teóricos reforçam a viabilidade da utilização de nanodiamantes com centro de nitrogênio-vacância, pois apresentam fenomenologia semelhante as que são obtidas no bulk. With the fast advance in the techniques of synthesis and characterization of two-dimensional materials, there is a rising demand for theories which allow the study and prediction of these structures. One of the most successful theories in this field is the Density FunctionalTheory, which allows the description of systems with unit cells with hundreds of atoms. We seek in this dissertation to study the electronic and structural properties of materials obtained in laboratories by our experimental collaborators. First, we study a metalsemiconductortransition that takes place when heterostructures of graphene over boronnitride are submitted to pressure in an atomic force microscopy experiment. Second, we study the formation of diamond-like structures in multi-layers of graphene that are submitted to a high-pressure Raman spectroscopy experiment. And lastly, we investigate the behavior of a structural defect in such structures, named nitrogen-vacancy center,and its possible application in biological systems and quantum information. In summary, using theoretical models we found structures that have electronic behavior in excellent agreement with the experimental results, both for graphene on boron nitride and for the diamond-like two-dimensional structures. The theoretical results reinforce the feasibility of using nanodiamonds with nitrogen-vacancy center, since they present a phenomenology similar to that obtained for the bulk phase.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work we study two dimensional materials compounds of group IV elements such as graphene, silicene and germanene under biaxial and uniaxial strain. The aim of this study is understand the mechanical properties of these materials and how the strain modify their electronic properties. Using the density functional theory as implemented in the Quantum ESPRESSO (QE) package, we determined the Lamé coefficients and using its coefficients we calculated the elastic constants C11 and C12. The Young modulus in two dimension and the Poisson ratio was obtained via uniaxial strain in two directions: armchair and zigzag. Using the Voigt approximattion we estimated the Bulk modulus and the Shear modulus. All of those values are in good agreement with the literature where graphene is characterized as a stiffness material. We analyzed the stress-strain relation for all of three materials in the elastic region, where was observed an asymmetric behavior in ultimate tensile strength, where the armchair direction is the more stiff. The electronic properties was analyzed under uniaxial strain in three regions: linear (" = 0; 03), harmonic (" = 0; 09), and near to ultimate tensile strength (" = 0; 15). Graphene under strain does not show significant changes in its electronic properties. On the other hand, silicene and germanene show the autodopping behavior, where electrons (tipe n conductivity) or/and holes (tipe p conductivity) appear near to the Fermi level, in the vicinity of the Dirac cone greater than 9%. This way, we showed that strain can control the conductivity properties of silicene and germanene. Neste trabalho estudamos materiais bidimensionais submetidos a deformações biaxias e uniaxiais. Este estudo visa entender as propriedades mecânicas destes materiais e como essas deformações afetam as propriedades eletrônicas grafeno, siliceno e germaneno. Através da teoria do funcional da densidade (DFT), implementada no código computacional Quantum ESPRESSO (QE), determinamos os coeficientes de Lamé, e com estes determinamos as constantes elásticas C11 e C12. O módulo de Young e razão em duas dimensões de Poisson foram obtidos via deformações uniaxiais nas direções armchair e zigzag. Utilizamos a aproximação de Voigt para calcular o módulo de Bulk e módulo de Cisalhamento. Os resultados obtidos estão de em acordo com os valores previstos na literatura para as propriedades mecânicas analisadas, onde o grafeno apresentou ser o material mais rígido entre os estudados. Analisamos a curva de tensão-deformação para os três materiais no regime elástico, onde foi observado uma assimetria na tensão limite e deformação limite sendo a que apresentou maior resistência encontra-se na direção armchair. As propriedades eletrônicas foram analisadas sob deformações uniaxias para três regimes: na região linear (" = 0; 03), na região harmônica (" = 0; 09) e próximo da tensão limite (" = 0; 15). Para o grafeno não observa-se mudanças significativas em suas propriedades eletrônicas. Porém para o siliceno e germaneno observa-se o aparecimento de um caráter autodopante com a presença de elétrons (condução do tipo n) e/ou buracos (condução do tipo p) nas imediações do nível de Fermi, ou seja, nas proximidades do cone de Dirac. Deste modo temos que devido a deformações e/ou tensões aplicadas pode-se controlar a condutividade do siliceno e germaneno.