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Deltahedral [Ge9] clusters were used as synthons in reactions towards transition metal complexes and main group element compounds. While reactions with organometallic complexes resulted in the formation of transition metal-coordinated and -filled intermetalloid clusters, in reactions towards halo-boranes an oxidative coupling or a boranyl-functionalization was observed. Furthermore, the germanium clusters are Lewis bases allowing for a frustrated Lewis acid-base-like activation of solvent molecules, producing intensely colored clusters., Deltaedrische [Ge9] Cluster wurden als Bausteine in Reaktionen mit Übergangsmetallkomplexen und Hauptgruppenelementverbindungen eingesetzt. Während Reaktionen mit metallorganischen Komplexen zur Bildung von Metall-koordinierten und -gefüllten intermetalloiden Clustern führten, wurde in Reaktionen mit Halogenboranen eine oxidative Kupplung oder Boranyl-Funktionalisierung beobachtet. Des Weiteren sind die Cluster Lewis Basen, was die frustrierte Lewis Säure-Base-artige Aktivierung von Lösungsmitteln erlaubte und zur Bildung tief gefärbter Cluster führte.

In this work the structures and properties of yet unexplored heteroanionic hydrides were investigated. A special emphasis was placed on synthetic and analytical strategies towards new heteroanionic compositions. Herein, examples of a sulfate hydride and transition oxometalate hydrides as first representatives of new class of heteroanionic materials could be synthesized and characterized. Investigations of such hydrides as host materials for europium-activated luminescence were also conducted., In dieser Arbeit wurden die Strukturen und Eigenschaften bislang unbekannter heteroanionischer Hydride untersucht. Ein Fokus lag dabei auf synthetischen und analytischen Strategien zu neuen heteroanionischen Zusammensetzungen. Hierbei konnten Beispiele der Sulfat- und Übergangsoxometallathydride als erste Vertreter neuer heteroanionischer Materialklassen dargestellt und charakterisiert werden. Auch wurde die Eignung solcher Hydride als Wirtsgitter für europiumaktivierte Lumineszenz untersucht.

For all solid-state batteries solid lithium ion conductors are indispensable. Phosphide-based materials, which act as solid electrolytes, were expanded by the investigation of the new material class of phosphidotrielates. The materials were fully characterized including X-ray, neutron, NMR, Impedance, Raman, and computational methods. Additionally to a boosting of the ionic conductivity compared to phosphidotetrelates, the detailed analysis of the structures and the properties of phosphidotrielates leads to a novel superionic conductor and general insights into the structure factors, which drive or hinder ionic mobility., Feste Lithiumionenleiter sind für Festkörperbatterien unverzichtbar. Phosphidbasierte Materialien, welche als Festelektrolyte dienen, wurden durch die Untersuchung der neuen Materialklasse der Phosphidotrielate erweitert. Die Materialien wurden durch Röntgen-, Neutronen-, NMR-, Impedanz-, Raman-, und computergestützter Berechnungsmethoden vollständig charakterisiert. Zusätzlich zu einer Erhöhung der Ionenleitfähigkeit im Vergleich zu Phosphidotetrelaten führt die detaillierte Analyse der Strukturen und Eigenschaften der Phoshidotrielaten zu einem neuen Superionenleiter und zu Erkenntnissen bezüglich Strukturfaktoren, welche die ionische Leitfähigkeit begünstigen oder aufhalten.

The increasing demand for energy storage systems calls for the exploration of innovative lithium-ion conductors with a high ionic conductivity. In this context, the class of lithium phosphidotetrelates was recently introduced, which comprises various promising candidates. Within this work, the synthesis and characterization of several lithium phosphidotetrelates, which feature high ionic conductivities is reported. In addition, the focus is on the elaboration of structure-property relationships between the lithium-rich materials., Die zunehmende Nachfrage nach Energiespeichersystemen erfordert die Erforschung innovativer Lithium-Ionen-Leiter mit hoher Ionenleitfähigkeit. In diesem Zusammenhang wurde kürzlich die Klasse der Lithiumphosphidotetrelate eingeführt, welche verschiedene vielversprechende Kandidaten beinhaltet. In der vorliegenden Arbeit wird über die Synthese und Charakterisierung mehrerer Lithiumphosphidotetrelate berichtet, welche eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweisen. Darüber hinaus liegt der Schwerpunkt auf der Erarbeitung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zwischen den lithiumreichen Materialien.

In this work a systematic approach to the exchange of counter ions of Zintl phases is examined. An exchange system is setup and applied to bare and substituted Zintl clusters. New structures and nanoparticles are characterized using XRD, Raman and TEM methods. In addition to the ion exchange, ternary, solid state phases are examined. Raman analysis, aided by DFT calculations, is used to analyze, reported as well as new ternary, solid state phases for the presence of endohedral clusters. Crystallization yields compounds which contain unprecedented clusters like [Co@Ge9]5–, [Ru@Sn9]6– and [Co2@Ge17]6–., In dieser Arbeit wurde der systematische Austausch von Gegenionen von Zintl Phasen untersucht. Es wurde ein System etabliert und auf un-/subsituierte Zintl Cluster angewandt. Neue Strukturen und Nanopartikel werden mittels XRD, Raman und TEM-Methoden charakterisiert. Zusätzlich zu den Austauschexperimenten wurden ternäre Festkörperphasen untersucht. Raman Analyse, gestützt durch DFT Rechnungen, wird genutzt um, literaturbekannte und neue, ternäre Phasen auf die Gegenwart von endohedralen Clustern zu untersuchen. Kristallisation ergab neue Verbindungen mit bisher unbekannten Clustern wie [Co@Ge9]5–, [Ru@Sn9]6– and [Co2@Ge17]6–.

In this work intermetallic compounds were investigated by computational and experimental methods. In particular, phases of the Li-Ni-Ge and Li-Ag-Ge/Si have been studied intensively due to their possible application in lithium-ion batteries. Structure-property relationships are a great tool to predict properties suitable for specific applications. Additionally, further Zintl-phases and Zintl-ions were investigated only by computational methods., In dieser Arbeit wurden intermetallische Verbindungen experimentell und theoretisch untersuch. Insbesondere Phasen aus dem Li-Ni-Ge und Li-Ag-Ge/Si wurden aufgrund ihrer möglichen Anwendung in Lithium-Ionen-Batterien untersucht. Struktur-Eigenschafts-Beziehungen sind hiere ein großartiges Werkzeug, um Eigenschaften vorherzusagen, die für bestimmte Anwendungen geeignet sind. Darüber hinaus wurden weitere Zintl-Phasen und Zintl-Ionen nur mit rechnerischen Methoden untersucht.

This thesis deals with the preparation and characterization of slurry-processed, separators sheets made of a sulfidic solid electrolyte (SE) and a polymer. We use these thin and flexible sheets to develop ASSB pouch cells featuring a micro-reference electrode (µ-RE). Furthermore, three different cell setups for ASSB testing were developed and validated, reaching from die cells to pouch cells. The last part focuses on an IR-based technique to assess the reactivity of inorganic SEs with ambient atmosphere., Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung und Charakterisierung von lösemittelprozessierten Separatoren, bestehend aus einem sulfidischen Festkörperelektrolyten und einem Polymer. Mithilfe dieser dünnen Membranen ist es möglich, Pouchzellen von Festkörperbatterien mit einer integrierten Mikroreferenzelektrode herzustellen. Außerdem wurden drei verschiedene Testzellen, von Presslingszellen bis hin zu Pouchzellen, entwickelt und deren Funktionalität sichergestellt. Der letzte Teil der Thesis beschäftigt sich mit einer IR-Methode, um die Reaktivität anorganischer Festelektrolyte mit Umgebungsluft zu untersuchen.

Within this work, a solution-based approach to inverse opal structured Si/Ge thin films ultilizing intermetallic phases containing well-defined atom clusters was investigated. Additionally, porous Sn/Bi thin films could be obtained. Solubility in common laboratory solvents and therefore accessibility of nine atomic Si/Ge clusters was enhanced by introduction of silyl ligands and NHC stabilized coinage metal complexes to the clusters. The resulting compounds were tested as new precursors for the solution-based fabrication of thin films of semiconducting materials., In dieser Arbeit wurde die Herstellung dünner Si/Ge Filme mit inverser Opalstruktur ausgehend von Atomclustern aus intermetallischen Phasen in Lösung untersucht. Zusätzlich konnten dünne, poröse Sn/Bi Filme erhalten werden. Die Löslichkeit von neunatomigen Si/Ge Clustern in gängigen Lösungsmitteln wurde durch die Einführung von Silylliganden sowie NHC stabilisierten Münzmetallkomplexen erhöht. Die neuen Ausgangsverbindungen wurden für die lösungsmittelbasierte Herstellung dünner Schichten von Halbleitermaterialien untersucht.

Various solid state synthesis routes and characterization by PXRD, SCXRD, EDX, Raman spectroscopy, DSC and magnetometry of the polar intermetallic compounds were described. Na-Ag-Sn, Na-Sn-Bi, K-T-Sn (T=late transition metal), K-Ga-Bi and K-In-As ternary systems were explored. Icosahedral phases, quasi crystal approximants, open framework structures, compounds with isolated {T@Sn9} clusters were obtained. Substitution effects were systematically investigated to obtain better understanding of the bonding principles behind the formation of the polar intermetallics at the Zintl border., Die verschiedenen Festkörper-Syntheserouten zu neuen polaren intermetallischen Verbindungen und deren Charakterisierung mittels Pulver- und Einkristallröntgendiffraktometrie, EDS, Raman-Spektroskopie, DDK, und Magnetometrie wurden beschrieben. Die Systeme Na-Ag-Sn, Na-Sn-Bi, K-T-Sn (T= späte Übergangsmetalle), K-Ga-Bi and K-In-As wurden untersucht. Ikosaedrische Phasen, quasikristalline Approximanten, Netzwerkverbindungen, Verbindungen mit endohedralen {T@Sn9} Clustern wurden synthetisiert. Substitutionseffekte in binären Alkalimetall-Zinn-Verbindungen wurden systematisch erforscht, um die Bindungsprinzipien in polaren intermetallischen Phasen an der Zintl-Grenze zu verstehen.

The increasing demand for energy storage systems calls for the exploration of innovative lithium-ion conductors with a high ionic conductivity. In this context, the class of lithium phosphidotetrelates was recently introduced, which comprises various promising candidates. Within this work, the synthesis and characterization of several lithium phosphidotetrelates, which feature high ionic conductivities is reported. In addition, the focus is on the elaboration of structure-property relationships between the lithium-rich materials., Die zunehmende Nachfrage nach Energiespeichersystemen erfordert die Erforschung innovativer Lithium-Ionen-Leiter mit hoher Ionenleitfähigkeit. In diesem Zusammenhang wurde kürzlich die Klasse der Lithiumphosphidotetrelate eingeführt, welche verschiedene vielversprechende Kandidaten beinhaltet. In der vorliegenden Arbeit wird über die Synthese und Charakterisierung mehrerer Lithiumphosphidotetrelate berichtet, welche eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweisen. Darüber hinaus liegt der Schwerpunkt auf der Erarbeitung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zwischen den lithiumreichen Materialien.

In this work a systematic approach to the exchange of counter ions of Zintl phases is examined. An exchange system is setup and applied to bare and substituted Zintl clusters. New structures and nanoparticles are characterized using XRD, Raman and TEM methods. In addition to the ion exchange, ternary, solid state phases are examined. Raman analysis, aided by DFT calculations, is used to analyze, reported as well as new ternary, solid state phases for the presence of endohedral clusters. Crystallization yields compounds which contain unprecedented clusters like [Co@Ge9]5–, [Ru@Sn9]6– and [Co2@Ge17]6–., In dieser Arbeit wurde der systematische Austausch von Gegenionen von Zintl Phasen untersucht. Es wurde ein System etabliert und auf un-/subsituierte Zintl Cluster angewandt. Neue Strukturen und Nanopartikel werden mittels XRD, Raman und TEM-Methoden charakterisiert. Zusätzlich zu den Austauschexperimenten wurden ternäre Festkörperphasen untersucht. Raman Analyse, gestützt durch DFT Rechnungen, wird genutzt um, literaturbekannte und neue, ternäre Phasen auf die Gegenwart von endohedralen Clustern zu untersuchen. Kristallisation ergab neue Verbindungen mit bisher unbekannten Clustern wie [Co@Ge9]5–, [Ru@Sn9]6– and [Co2@Ge17]6–.

The development of new cathode active materials (CAMs) for lithium-ion batteries (LIBs) critically depends on their durability during battery operation. Therefore, it is the aim of this thesis to identify important degradation mechanisms of layered transition-metal oxide CAMs and to precisely quantify their impact on the electrochemical performance and capacity fading. In order to differentiate between degradation modes occurring at the surface and within the bulk of the materials, we employed on-line electrochemical mass spectrometry (OEMS) as well as X-ray (XPD) and neutron powder diffraction (NPD) in conjunction with several electrochemical and physicochemical analysis techniques., Die Entwicklung neuer Kathodenaktivmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien hängt entscheidend von deren Lebensdauer im Batteriebetrieb ab. Daher soll diese Arbeit einen Beitrag dazu leisten, wichtige Alterungsmechanismen in Übergangsmetall-Schichtoxiden zu verstehen und deren Einfluss auf das elektrochemische Verhalten und den Kapazitätsverlust exakt zu bestimmen. Um die Alterungsprozesse an der Oberfläche von denen im Inneren der Materialien zu unterscheiden, verwenden wir on-line elektrochemische Massenspektrometrie (OEMS) sowie Röntgen- (XPD) und Neutronenpulverdiffraktion (NPD) in Verbindung mit weiteren elektrochemischen und physikalisch-chemischen Analysetechniken.

Die Reaktionen homoatomare [E9]x--Zintl-Cluster (E = Ge, Sn; x = 2, 3, 4) sowie homoatomare Cluster mit funktionellen Gruppen wurden mit niedervalenten Organylen der Gruppe 13 und 14 mit dem Ziel umgesetzt, Clustererweiterung vorzunehmen. Die Reaktion von K4Ge9 mit GaCp* lieferte das Anion [Ge9Ga-GaGe9]4-, in welchem die Ge9-Cluster mit einem Galliumatomtom erweitert sind. Zudem sind zwei Cluster über eine [Ga-Ga]-Bindung verknüpft. Reaktionen mit niedervalenten Siliciumverbindungen führten dagegen Abspaltung des organischen Restes am Silicium, wie die Bildung der Verbindungen [K(dipp)2][Ge9(Si(SiMe3)3)3]·tol und [dipp-H][Ge9(Si(SiMe3)3)3]·2acn zeigt. Die Verbindungen wurden mittels Röntgenbeugung an Einkristallen und NMR-Spektroskopie charakterisiert. Der Einsatz eines im Verlauf der Disseration aufgebauten ESI-MS erlaubte es, die Spezies in Lösung durch ihre charakteristische Isotopenverteilung massenspektrometrisch zu charakterisieren., The reactions of homoatomic [E9]x- Zintl clusters (E = Ge, Sn; x = 2, 3, 4) as well as homoatomic clusters with functional groups were implemented with low valent organyls of group 13 and 14 with the aim of expanding the cluster. The reaction of K4Ge9 with GaCp * yielded the anion [Ge9Ga-GaGe9]4-, in which the Ge9 clusters are expanded with a gallium atom. In addition, two clusters are linked by a [Ga-Ga] bond. Reactions with low-valent silicon compounds, on the other hand, lead to the splitting off of the organic residue on silicon, such as the formation of the compounds [K(dipp)2][Ge9(Si(SiMe3)3)3]·tol and [dipp-H][Ge9(Si(SiMe3)3)3]·2acn shows. The compounds were characterized by X-ray diffraction on single crystals and NMR spectroscopy. The use of an ESI-MS set up in the course of the dissertation made it possible to characterize the species in solution by means of their characteristic isotope distribution by mass spectrometry.

Die Polyanionen [E4]4− und [E9]4− der Tetrele E = Si und Ge wurden sowohl in den Festkörperphasen A12E17 ausführlich betrachtet, als auch für weitere Untersuchungen aus diesen vorwiegend in verflüssigtem NH3 extrahiert. Durch Reaktionen mit ZnCp*2 und ZnPh2 konnten Verbindungen mit [(Si4)Zn(Si4)]6− sowie dem ersten protonierten E4-Cluster [(HGe4)ZnPh2]3− kristallisiert werden. Weiterhin wurden Kristalle einiger neuer Solvatstrukturen mit isolierten E5- und E9-Polyanionen charakterisiert. Darunter befinden sich die protonierten E9-Cluster [HSi9]3− und [H2Si4.9Ge4.1]2−, welche mit die ersten Vertreter einer derartigen Spezies darstellen., Polyanions [E4]4− and [E9]4− of the elements E = Si and Ge were studied in detail in the solid state compounds A12E17 and subsequently extracted from these phases mainly by using liquid ammonia. Reactions with ZnCp*2 and ZnPh2 yielded crystals of compounds including [(Si4)Zn(Si4)]6− as well as the first protonated E4 cluster [(HGe4)ZnPh2]3−. Additionally several crystals of unknown solvate structures containing E5 an E9 polyanions were characterized. This includes the protonated E9 clusters [HSi9]3− and [H2Si4.9Ge4.1]2−, which represent two of the first examples of such species.

In this work, alloy-based anodes on the basis of germanium and tin for lithium-ion-batteries are prepared and electrochemically tested. Starting from the Zintl phases K4Sn9, K4Ge9 und K4Ge5Sn4, inverse opal structured thin films were prepared by application of various wet-chemical synthetic strategies. Doping experiments were conducted in order to tune the properties of the resulting thin films. Germanium anodes showed high capacities and stability towards charge-discharge cycling, making them a promising candidate for long-lifetime applications. Transfer to phosphorus films based on K3P7 is discussed., In dieser Arbeit werden Legierungsanoden basierend auf Germanium und Zinn für Lithium-Ionen-Batterien hergestellt und elektrochemisch getestet. Ausgehend von den Zintl-Phasen K4Sn9, K4Ge9 und K4Ge5Sn4 wurden durch Anwendung verschiedener, nasschemischer Synthesestrategien Dünnfilme mit inverser Opalstruktur präpariert. Die Eigenschaften der Filme werden durch Dotierungsexperimente verändert. Germaniumanoden zeigten hohe Kapazitäten und Zyklenstabilität, vielversprechend für Anwendung in Systemen mit langer Lebensdauer. Die Übertragung auf Phosphor-basierte Filme ausgehend von K3P7 wird besprochen.

Discrete molecular clusters provide insights into the area between molecule and solid state. In this work tetrel and pentel element anions are used as source for the construction of intermetalloid clusters. Those anions are available as preformed units in solid compounds and can act as building blocks for reactions after their liberation. In this way, various intermetalloid clusters were synthesized and characterized. In a further step, germanium clusters serve as element source for the fabrication of composite materials, completing the circle from the molecular compound back to the macroscopic material., Diskrete molekulare Cluster ermöglichen Einblicke in den Bereich zwischen Molekül und Festkörper. In dieser Arbeit werden Tetrel- und Pentelelement-Anionen als Quelle für den Aufbau intermetalloider Cluster eingesetzt. Diese Anionen liegen vorgefertigt in Festkörperverbindungen vor und dienen nach Herauslösen als Bausteine in Reaktionen. Auf diese Weise konnten verschiedene intermetalloide Cluster hergestellt und charakterisiert werden. In einem weiteren Schritt dienen Germaniumcluster als Elementquelle für die Herstellung von Kompositmaterialien und schließen somit den Kreis von der molekularen Verbindung zurück zum makroskopischen Material.

Well-defined, nine-atomic deltahedral Group 14 element Zintl clusters, which are contained in binary intermetallic compounds of the compositions A4E9 (A: alkali metal; E: Ge - Pb) and A12E17 (A: alkali metal; E: Si - Sn), are interesting building blocks for the fabrication of nanostructured materials. In the course of this thesis the reactivity of soluble [E9]4- (E: Si, Ge, Sn) clusters and silylated [Ge9] cages towards transition metal complexes and main-group element compounds was investigated and novel methods for their stabilization, functionalization and linkage were explored. The properties and structures of the novel compounds were characterized in solution as well as in the solid state., Wohldefinierte, neunatomige deltaedrische Gruppe 14 Element Zintl Cluster, welche in binären intermetallischen Verbindungen der Zusammensetzung A4E9 (A: Alkalimetall; E: Ge - Pb) und A12E17 (A: Alkalimetall; E: Si - Sn) vorliegen, sind interessante Bausteine für den Aufbau nanostrukturierter Materialien. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Untersuchungen zur Reaktivität von löslichen [E9]4- (E: Si, Ge, Sn) Clustern und silylierten [Ge9] Käfigen gegenüber Übergangsmetallkomplexen und Hauptgruppenelementverbindungen durchgeführt und neue Methoden zu deren Stabilisierung, Funktionalisierung und Verknüpfung entwickelt. Die Eigenschaften und Strukturen der neu hergestellten Verbindungen wurden in Lösung und im Festkörper charakterisiert.

In this work, substitution effects in alkali metal silicides and germanides as precursors for novel Si-, Ge-, and B-based materials are investigated. By cation substitution, the first Zintl anion with an O2-analogous dimer was obtained in Li3NaGe2. Substitution reactions in the anionic substructure afforded mixed-anionic Zintl phases and the use of templates species led to an open, anionic boron framework. The discovered compounds are discussed as Li ion conductors or as precursors for novel semiconductor materials., In dieser Arbeit werden Substitutionseffekte in Alkalimetallsiliciden und –germaniden untersucht, die als Ausgangsstoffe für neue Si-, Ge-, und B-haltige Materialien dienen sollen. Durch Kationensubstitution wurde in Li3NaGe2 das erste Zintl-Anion mit O2-analogem Dimer erhalten. Substitutionsreaktionen in der Anionenteilstruktur ermöglichten gemischtanionische Zintl-Phasen und der Einsatz von Templaten führte zu einem offenen, anionischen Borgerüst. Die entdeckten Verbindungen werden als Lithiumionenleiter oder als Ausgangsstoffe für Halbleitermaterialien diskutiert.

Methoden zur Synthese von Doppelsalzen, die homoatomare Tetrelelement Cluster, E9 (E = Si, Ge, Sn), und isolierte MO4-Tetraeder enthalten, wobei M ein Übergangs- oder ein Nichtmetall ist, mit Alkalimetallkationen (A = K, Rb, Cs) wurden untersucht. Die erhaltenen Produkte des Typs A8+x[E9]2[MO4] wurden mittels Röntgen-Einkristall- und Röntgen-Pulverdiffraktometrie, thermischer Analyse und Raman-Spektroskopie charakterisiert. Zusätzlich dazu wurden die als Edukte eingesetzten A4E9 Phasen eingehend untersucht., Syntheses methods towards double salts containing homoatomic tetrel element clusters, E9 (E = Si, Ge, Sn), and isolated MO4-groups, where M is a transition or a nonmetal element, with alkali metals ions (A = K, Rb, Cs) were investigated. The resulting products of type A8+x[E9]2[MO4] were characterized by single crystal and powder X-ray structure determination, thermal analysis and Raman spectroscopy. In addition the starting material, A4E9 phases were deeply investigated as well.

Within this work, a solution-based approach to inverse opal structured Si/Ge thin films ultilizing intermetallic phases containing well-defined atom clusters was investigated. Additionally, porous Sn/Bi thin films could be obtained. Solubility in common laboratory solvents and therefore accessibility of nine atomic Si/Ge clusters was enhanced by introduction of silyl ligands and NHC stabilized coinage metal complexes to the clusters. The resulting compounds were tested as new precursors for the solution-based fabrication of thin films of semiconducting materials., In dieser Arbeit wurde die Herstellung dünner Si/Ge Filme mit inverser Opalstruktur ausgehend von Atomclustern aus intermetallischen Phasen in Lösung untersucht. Zusätzlich konnten dünne, poröse Sn/Bi Filme erhalten werden. Die Löslichkeit von neunatomigen Si/Ge Clustern in gängigen Lösungsmitteln wurde durch die Einführung von Silylliganden sowie NHC stabilisierten Münzmetallkomplexen erhöht. Die neuen Ausgangsverbindungen wurden für die lösungsmittelbasierte Herstellung dünner Schichten von Halbleitermaterialien untersucht.

Various solid state synthesis routes and characterization by PXRD, SCXRD, EDX, Raman spectroscopy, DSC and magnetometry of the polar intermetallic compounds were described. Na-Ag-Sn, Na-Sn-Bi, K-T-Sn (T=late transition metal), K-Ga-Bi and K-In-As ternary systems were explored. Icosahedral phases, quasi crystal approximants, open framework structures, compounds with isolated {T@Sn9} clusters were obtained. Substitution effects were systematically investigated to obtain better understanding of the bonding principles behind the formation of the polar intermetallics at the Zintl border., Die verschiedenen Festkörper-Syntheserouten zu neuen polaren intermetallischen Verbindungen und deren Charakterisierung mittels Pulver- und Einkristallröntgendiffraktometrie, EDS, Raman-Spektroskopie, DDK, und Magnetometrie wurden beschrieben. Die Systeme Na-Ag-Sn, Na-Sn-Bi, K-T-Sn (T= späte Übergangsmetalle), K-Ga-Bi and K-In-As wurden untersucht. Ikosaedrische Phasen, quasikristalline Approximanten, Netzwerkverbindungen, Verbindungen mit endohedralen {T@Sn9} Clustern wurden synthetisiert. Substitutionseffekte in binären Alkalimetall-Zinn-Verbindungen wurden systematisch erforscht, um die Bindungsprinzipien in polaren intermetallischen Phasen an der Zintl-Grenze zu verstehen.

Diese Dissertation beschreibt ein neues Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid-Kathoden aus Lithiumsalzen und Schwefelwasserstoff und die Synthese und Charakterisierung von Verbindungen im Bereich der Thiophosphate. Neben den bekannten Verbindungen ATi2(PS4)3 (A=Li, Na und Ag) werden deren Mischphasen mit einwertigen Kationen untersucht. Zudem werden die neuen Thiophosphate CuTiPS5, TiP2S7, und A6Ti13(PS4)18(S3)(S2)xS1-x (x=0,7, A=K und Rb) und eine neue Modifikation von P4S9 beschrieben., This work describes a new method to produce lithium sulfide electrodes starting from lithium containing salts and hydrogen sulfide and the synthesis and characterization of compounds found in the area of thiophosphates. The known phases of ATi2(PS4)3 (A=Li, Na and Ag) and mixed compounds thereof with monovalent cations are investigated. Furthermore the new thiosphosphates CuTiPS5, TiP2S7, and A6Ti13(PS4)18(S3)(S2)xS1-x (x=0,7, A=K and Rb) and a new modification of P4S9 are described.

The binary compounds Li15Si4 and SiP were synthesized via various synthetic methods, structurally and morphologically characterized and tested against lithium as anode materials. The reactivity of Li15Si4 with the electrolyte was investigated. The investigation of the ternary Li–Si–P system led to the discovery of four new compounds: Li8SiP4, Li5SiP3, Li2SiP2 and Li10.68(3)Si5P. The new phases were structurally characterized via X-ray diffraction and solid-state NMR spectroscopy. The Li-ion conductivity of Li8SiP4 and Li2SiP2 was determined by impedance spectroscopy., Die binären Verbindungen Li15Si4 und SiP wurden über verschiedenen Syntheserouten hergestellt, strukturell und morphologisch charakterisiert und gegen Lithium als Anodenmaterialien geprüft. Die Reaktivität von Li15Si4 mit Elektrolyten wurde untersucht. Die Untersuchung des ternären Systems Li–Si–P ergab vier neue Verbindungen: Li8SiP4, Li5SiP3, Li2SiP2 und Li10.68(3)Si5P. Die neuen Phasen wurden mittels Röntgenbeugungsmethoden und Festkörper NMR Spektroskopie strukturell charakterisiert. Die Li-Ionen Leitfähigkeit von Li8SiP4 und Li2SiP2 wurde mittels Impedanz Spektroskopie bestimmt.

Inspired by the versatile reactivity and electronic properties of the [Ge9]4– Zintl anion, the latter was investigated as precursor for new molecular compounds and porous Ge for photovoltaic applications. Conjugated organo Zintl triads as well as larger homo- and heteroatomic tetrel clusters were obtained, which are related to fullerenes serving as electron acceptors in photovoltaics. Additionally a wet-chemical method for Ge with inverse opal structure and tunable composition, basing on [Ge9]4– as soluble Ge-source, was developed. The inverse opals were applied in hybrid solar cells., Inspiriert durch die vielfältige Reaktivität und elektronischen Eigenschaften des [Ge9]4– Zintl Anions, wurde dieses als Vorstufe für neue molekulare Verbindungen und poröses Ge für photovoltaische Anwendungen untersucht. Konjugierte organo Zintl Triaden sowie größere homo- und heteroatomare Tetrel Cluster wurden erhalten, welche mit Fullerenen verwandt sind die als Elektronenakzeptoren in der Photovoltaik dienen. Zusätzlich wurde eine nass-chemische Methode für Ge mit inverser Opal-Struktur und einstellbarer Zusammensetzung, basierend auf [Ge9]4– als lösliche Ge-Quelle, entwickelt. Die inversen Opale wurden in Hybrid Solarzellen eingesetzt.

Die Reaktionen homoatomare [E9]x--Zintl-Cluster (E = Ge, Sn; x = 2, 3, 4) sowie homoatomare Cluster mit funktionellen Gruppen wurden mit niedervalenten Organylen der Gruppe 13 und 14 mit dem Ziel umgesetzt, Clustererweiterung vorzunehmen. Die Reaktion von K4Ge9 mit GaCp* lieferte das Anion [Ge9Ga-GaGe9]4-, in welchem die Ge9-Cluster mit einem Galliumatomtom erweitert sind. Zudem sind zwei Cluster über eine [Ga-Ga]-Bindung verknüpft. Reaktionen mit niedervalenten Siliciumverbindungen führten dagegen Abspaltung des organischen Restes am Silicium, wie die Bildung der Verbindungen [K(dipp)2][Ge9(Si(SiMe3)3)3]·tol und [dipp-H][Ge9(Si(SiMe3)3)3]·2acn zeigt. Die Verbindungen wurden mittels Röntgenbeugung an Einkristallen und NMR-Spektroskopie charakterisiert. Der Einsatz eines im Verlauf der Disseration aufgebauten ESI-MS erlaubte es, die Spezies in Lösung durch ihre charakteristische Isotopenverteilung massenspektrometrisch zu charakterisieren., The reactions of homoatomic [E9]x- Zintl clusters (E = Ge, Sn; x = 2, 3, 4) as well as homoatomic clusters with functional groups were implemented with low valent organyls of group 13 and 14 with the aim of expanding the cluster. The reaction of K4Ge9 with GaCp * yielded the anion [Ge9Ga-GaGe9]4-, in which the Ge9 clusters are expanded with a gallium atom. In addition, two clusters are linked by a [Ga-Ga] bond. Reactions with low-valent silicon compounds, on the other hand, lead to the splitting off of the organic residue on silicon, such as the formation of the compounds [K(dipp)2][Ge9(Si(SiMe3)3)3]·tol and [dipp-H][Ge9(Si(SiMe3)3)3]·2acn shows. The compounds were characterized by X-ray diffraction on single crystals and NMR spectroscopy. The use of an ESI-MS set up in the course of the dissertation made it possible to characterize the species in solution by means of their characteristic isotope distribution by mass spectrometry.

Die Polyanionen [E4]4− und [E9]4− der Tetrele E = Si und Ge wurden sowohl in den Festkörperphasen A12E17 ausführlich betrachtet, als auch für weitere Untersuchungen aus diesen vorwiegend in verflüssigtem NH3 extrahiert. Durch Reaktionen mit ZnCp*2 und ZnPh2 konnten Verbindungen mit [(Si4)Zn(Si4)]6− sowie dem ersten protonierten E4-Cluster [(HGe4)ZnPh2]3− kristallisiert werden. Weiterhin wurden Kristalle einiger neuer Solvatstrukturen mit isolierten E5- und E9-Polyanionen charakterisiert. Darunter befinden sich die protonierten E9-Cluster [HSi9]3− und [H2Si4.9Ge4.1]2−, welche mit die ersten Vertreter einer derartigen Spezies darstellen., Polyanions [E4]4− and [E9]4− of the elements E = Si and Ge were studied in detail in the solid state compounds A12E17 and subsequently extracted from these phases mainly by using liquid ammonia. Reactions with ZnCp*2 and ZnPh2 yielded crystals of compounds including [(Si4)Zn(Si4)]6− as well as the first protonated E4 cluster [(HGe4)ZnPh2]3−. Additionally several crystals of unknown solvate structures containing E5 an E9 polyanions were characterized. This includes the protonated E9 clusters [HSi9]3− and [H2Si4.9Ge4.1]2−, which represent two of the first examples of such species.

This thesis deals with the synthesis and characterization of new ternary compounds of the group 14 elements Ge and Sn. These compounds were synthesized via high-temperature methods and their structures were determined using X-ray diffraction methods. Where it was useful, their thermal and magnetic behaviors were determined. This led to the discovery of new compounds containing Li-filled networks as well as interconnected and isolated intermetalloid clusters., Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung und Charakterisierung neuer ternärer intermetallischer Verbindungen der Tetrelelemente Ge und Sn. Die Strukturen der mittels Hochtemperaturverfahren hergestellten Verbindungen wurden mit Hilfe röntgenografischer Methoden aufgeklärt, sowie zum Teil das thermische und magnetische Verhalten dieser Verbindungen untersucht. Dies führte zur Entdeckung von Verbindungen mit Li gefüllten Netzwerken als auch vernetzen und isolierten intermetalloiden Clustern.

For years the Zintl-Klemm concept has helped to structure and categorize the numerous subclasses of intermetallic compounds known as Zintl phases, and has allowed to achieve a reasonable explanation of bonding within these. The present work aims to utilize the bonding indicators based on experimentally determined charge density as well as theoretical electron density calculations for selected Zintl phases in Ca–Si, Li–Si and Ae–Li–Si systems in order to determine atomic charges and bonding properties between atoms. This comparative analysis will help to set a benchmark applicable to the related systems afterwards., Das Zintl-Klemm-Konzept wird seit vielen Jahren verwendet um Zintl Phasen, eine prominente Untergruppe der intermetallischen Verbindungen, zu beschreiben und klassifizieren. Dieses ermöglicht eine sinnvolle Interpretation der Bindungsverhältnisse. Ziel dieser Arbeit ist es Bindungsindikatoren für ausgewählte Zintl Phasen in den Systemen Ca–Si, Li–Si und Ae–Li–Si zu verwenden, um Atomladungen und Bindungseigenschaften zwischen Atomen zu bestimmen. Diese Bindungsindikatoren beruhen auf experimentell ermittelten Ladungsdichten sowie auf theoretischen Berechnungen der Elektronendichte. Dieser Vergleich wird zukünftig als Grundlage für andere verwandte Systeme dienen.

Well-defined, nine-atomic deltahedral Group 14 element Zintl clusters, which are contained in binary intermetallic compounds of the compositions A4E9 (A: alkali metal; E: Ge - Pb) and A12E17 (A: alkali metal; E: Si - Sn), are interesting building blocks for the fabrication of nanostructured materials. In the course of this thesis the reactivity of soluble [E9]4- (E: Si, Ge, Sn) clusters and silylated [Ge9] cages towards transition metal complexes and main-group element compounds was investigated and novel methods for their stabilization, functionalization and linkage were explored. The properties and structures of the novel compounds were characterized in solution as well as in the solid state., Wohldefinierte, neunatomige deltaedrische Gruppe 14 Element Zintl Cluster, welche in binären intermetallischen Verbindungen der Zusammensetzung A4E9 (A: Alkalimetall; E: Ge - Pb) und A12E17 (A: Alkalimetall; E: Si - Sn) vorliegen, sind interessante Bausteine für den Aufbau nanostrukturierter Materialien. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Untersuchungen zur Reaktivität von löslichen [E9]4- (E: Si, Ge, Sn) Clustern und silylierten [Ge9] Käfigen gegenüber Übergangsmetallkomplexen und Hauptgruppenelementverbindungen durchgeführt und neue Methoden zu deren Stabilisierung, Funktionalisierung und Verknüpfung entwickelt. Die Eigenschaften und Strukturen der neu hergestellten Verbindungen wurden in Lösung und im Festkörper charakterisiert.

In this work, alloy-based anodes on the basis of germanium and tin for lithium-ion-batteries are prepared and electrochemically tested. Starting from the Zintl phases K4Sn9, K4Ge9 und K4Ge5Sn4, inverse opal structured thin films were prepared by application of various wet-chemical synthetic strategies. Doping experiments were conducted in order to tune the properties of the resulting thin films. Germanium anodes showed high capacities and stability towards charge-discharge cycling, making them a promising candidate for long-lifetime applications. Transfer to phosphorus films based on K3P7 is discussed., In dieser Arbeit werden Legierungsanoden basierend auf Germanium und Zinn für Lithium-Ionen-Batterien hergestellt und elektrochemisch getestet. Ausgehend von den Zintl-Phasen K4Sn9, K4Ge9 und K4Ge5Sn4 wurden durch Anwendung verschiedener, nasschemischer Synthesestrategien Dünnfilme mit inverser Opalstruktur präpariert. Die Eigenschaften der Filme werden durch Dotierungsexperimente verändert. Germaniumanoden zeigten hohe Kapazitäten und Zyklenstabilität, vielversprechend für Anwendung in Systemen mit langer Lebensdauer. Die Übertragung auf Phosphor-basierte Filme ausgehend von K3P7 wird besprochen.

Discrete molecular clusters provide insights into the area between molecule and solid state. In this work tetrel and pentel element anions are used as source for the construction of intermetalloid clusters. Those anions are available as preformed units in solid compounds and can act as building blocks for reactions after their liberation. In this way, various intermetalloid clusters were synthesized and characterized. In a further step, germanium clusters serve as element source for the fabrication of composite materials, completing the circle from the molecular compound back to the macroscopic material., Diskrete molekulare Cluster ermöglichen Einblicke in den Bereich zwischen Molekül und Festkörper. In dieser Arbeit werden Tetrel- und Pentelelement-Anionen als Quelle für den Aufbau intermetalloider Cluster eingesetzt. Diese Anionen liegen vorgefertigt in Festkörperverbindungen vor und dienen nach Herauslösen als Bausteine in Reaktionen. Auf diese Weise konnten verschiedene intermetalloide Cluster hergestellt und charakterisiert werden. In einem weiteren Schritt dienen Germaniumcluster als Elementquelle für die Herstellung von Kompositmaterialien und schließen somit den Kreis von der molekularen Verbindung zurück zum makroskopischen Material.

Methoden zur Synthese von Doppelsalzen, die homoatomare Tetrelelement Cluster, E9 (E = Si, Ge, Sn), und isolierte MO4-Tetraeder enthalten, wobei M ein Übergangs- oder ein Nichtmetall ist, mit Alkalimetallkationen (A = K, Rb, Cs) wurden untersucht. Die erhaltenen Produkte des Typs A8+x[E9]2[MO4] wurden mittels Röntgen-Einkristall- und Röntgen-Pulverdiffraktometrie, thermischer Analyse und Raman-Spektroskopie charakterisiert. Zusätzlich dazu wurden die als Edukte eingesetzten A4E9 Phasen eingehend untersucht., Syntheses methods towards double salts containing homoatomic tetrel element clusters, E9 (E = Si, Ge, Sn), and isolated MO4-groups, where M is a transition or a nonmetal element, with alkali metals ions (A = K, Rb, Cs) were investigated. The resulting products of type A8+x[E9]2[MO4] were characterized by single crystal and powder X-ray structure determination, thermal analysis and Raman spectroscopy. In addition the starting material, A4E9 phases were deeply investigated as well.

In this work, substitution effects in alkali metal silicides and germanides as precursors for novel Si-, Ge-, and B-based materials are investigated. By cation substitution, the first Zintl anion with an O2-analogous dimer was obtained in Li3NaGe2. Substitution reactions in the anionic substructure afforded mixed-anionic Zintl phases and the use of templates species led to an open, anionic boron framework. The discovered compounds are discussed as Li ion conductors or as precursors for novel semiconductor materials., In dieser Arbeit werden Substitutionseffekte in Alkalimetallsiliciden und –germaniden untersucht, die als Ausgangsstoffe für neue Si-, Ge-, und B-haltige Materialien dienen sollen. Durch Kationensubstitution wurde in Li3NaGe2 das erste Zintl-Anion mit O2-analogem Dimer erhalten. Substitutionsreaktionen in der Anionenteilstruktur ermöglichten gemischtanionische Zintl-Phasen und der Einsatz von Templaten führte zu einem offenen, anionischen Borgerüst. Die entdeckten Verbindungen werden als Lithiumionenleiter oder als Ausgangsstoffe für Halbleitermaterialien diskutiert.

This thesis focuses on the syntheses of chemical compounds with ThCr2Si2 structure type, analogous to the superconducting iron-pnictides, and related structures including the investigation of their structural and physical properties. The effects of charge doping were studied with respect to their electronic structures and superconducting behavior. The variations in the structural parameters with focus on the tunable E–E distances and the effect of partial substitution on the Tc are discussed. In addition binary Ca–As compounds were synthesized and characterized., In dieser Arbeit werden neue Verbindungen mit ThCr2Si2 Strukturtyp, in dem auch Eisen-Pniktid Supraleiter kristallisieren, und verwandten Strukturtypen sowie deren strukturellen und physikalischen Eigenschaften analysiert. Der Einfluss von Ladungsvariationen durch Teilsubstitution wurde im Hinblick auf die elektronische Struktur und Supraleitfähigkeit der Verbindungen untersucht. Die Variationen der Strukturparameter mit Blick auf den flexiblen E–E Abständen und der Einfluss von partieller Substitution auf die Sprungtemperatur Tc werden diskutiert. Zusätzlich wurden binäre Ca–As Verbindungen synthetisiert und charakterisiert.

Substantial aspects of electromobility are storing and using energy efficiently. In this regard, lithium-ion batteries based on silicon anodes are of particular interest. The closely related lithium-rich silicides as well as structurally related germanides were investigated comprehensively in the course of this thesis. Besides, borosilicides like the novel high pressure phase LiBSi2, consisting of a unique network of boron and silicon (denoted as tum) hosting lithium atoms inside channels, are promising candidates for future battery applications., Zentrale Aspekte des Konzeptes der Elektromobilität sind eine effiziente Energiespeicherung und -nutzung. In diesem Kontext werden insbesondere Lithium-Ionen-Batterien auf Silicium-Basis diskutiert. Die damit eng in Verbindung stehenden lithiumreichen Silicide sowie strukturverwandte Germanide wurden im Rahmen dieser Arbeit eingehend charakterisiert. Auch Borsilicide, wie die neue Hochdruckphase LiBSi2, bestehend aus einem lithiumgefüllten, kanalartigen Bor-Silicium-Netzwerk (tum), stellen potentielle Kandidaten für zukünftige Elektrodenmaterialien dar.

Polyanionen von Si, Ge, Sn und Bi, die in binären Phasen enthalten sind, wurden in Ethylendiamin oder flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel mit Übergangsmetallkomplexen und Bis(trimethylsilyl)acetylen umgesetzt. Neben der Synthese und Charakterisierung des ersten vinylierten Dimers [R-Ge9-Ge9-R]4– (R=CHCH2) wurden die bisher am höchst-geladenen Anionen [Si4]4– und [Bi4]6– aus Lösung isoliert. Neue metallüberbrückte Anionen [Zn(Ge9)2– ]n, [(Sn4)Au(Sn4)]7−, [Bi‑Zn‑Bi]4–, [(Sn9)TiCp2(NH3)]3– und [(Sn8)TiCp]3− wurden durch Umsetzungen der Polyanionen mit Au(I)-, Zn(I)- und Ti(IV)-Komplexen erhalten., The reactivity of the poly anions of Si, Ge, Sn and Bi were studied in the solvents ethylenediamine or liquid ammonia towards transition metal complexes and bis(trimethylsilyl)acetylene. Beside the synthesis and characterization of the first vinylated dimer [R-Ge9-Ge9-R]4– (R = CH=CH2) new compounds exhibiting the highest charged anions [Si4]4– and [Bi4]6– were isolated from solution. Novel metal bridged anions [Zn(Ge9)2– ]n, [(Sn4)Au(Sn4)]7−−, [Bi-Zn-Bi]4–, [(Sn9)TiCp2(NH3)]3– and [(Sn8)TiCp]3− were obtained by the reaction of the poly anions with Au(I), Zn(I) and Ti(IV) complexes.

Diese Dissertation beschreibt ein neues Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid-Kathoden aus Lithiumsalzen und Schwefelwasserstoff und die Synthese und Charakterisierung von Verbindungen im Bereich der Thiophosphate. Neben den bekannten Verbindungen ATi2(PS4)3 (A=Li, Na und Ag) werden deren Mischphasen mit einwertigen Kationen untersucht. Zudem werden die neuen Thiophosphate CuTiPS5, TiP2S7, und A6Ti13(PS4)18(S3)(S2)xS1-x (x=0,7, A=K und Rb) und eine neue Modifikation von P4S9 beschrieben., This work describes a new method to produce lithium sulfide electrodes starting from lithium containing salts and hydrogen sulfide and the synthesis and characterization of compounds found in the area of thiophosphates. The known phases of ATi2(PS4)3 (A=Li, Na and Ag) and mixed compounds thereof with monovalent cations are investigated. Furthermore the new thiosphosphates CuTiPS5, TiP2S7, and A6Ti13(PS4)18(S3)(S2)xS1-x (x=0,7, A=K and Rb) and a new modification of P4S9 are described.

Inspired by the versatile reactivity and electronic properties of the [Ge9]4– Zintl anion, the latter was investigated as precursor for new molecular compounds and porous Ge for photovoltaic applications. Conjugated organo Zintl triads as well as larger homo- and heteroatomic tetrel clusters were obtained, which are related to fullerenes serving as electron acceptors in photovoltaics. Additionally a wet-chemical method for Ge with inverse opal structure and tunable composition, basing on [Ge9]4– as soluble Ge-source, was developed. The inverse opals were applied in hybrid solar cells., Inspiriert durch die vielfältige Reaktivität und elektronischen Eigenschaften des [Ge9]4– Zintl Anions, wurde dieses als Vorstufe für neue molekulare Verbindungen und poröses Ge für photovoltaische Anwendungen untersucht. Konjugierte organo Zintl Triaden sowie größere homo- und heteroatomare Tetrel Cluster wurden erhalten, welche mit Fullerenen verwandt sind die als Elektronenakzeptoren in der Photovoltaik dienen. Zusätzlich wurde eine nass-chemische Methode für Ge mit inverser Opal-Struktur und einstellbarer Zusammensetzung, basierend auf [Ge9]4– als lösliche Ge-Quelle, entwickelt. Die inversen Opale wurden in Hybrid Solarzellen eingesetzt.

The binary compounds Li15Si4 and SiP were synthesized via various synthetic methods, structurally and morphologically characterized and tested against lithium as anode materials. The reactivity of Li15Si4 with the electrolyte was investigated. The investigation of the ternary Li–Si–P system led to the discovery of four new compounds: Li8SiP4, Li5SiP3, Li2SiP2 and Li10.68(3)Si5P. The new phases were structurally characterized via X-ray diffraction and solid-state NMR spectroscopy. The Li-ion conductivity of Li8SiP4 and Li2SiP2 was determined by impedance spectroscopy., Die binären Verbindungen Li15Si4 und SiP wurden über verschiedenen Syntheserouten hergestellt, strukturell und morphologisch charakterisiert und gegen Lithium als Anodenmaterialien geprüft. Die Reaktivität von Li15Si4 mit Elektrolyten wurde untersucht. Die Untersuchung des ternären Systems Li–Si–P ergab vier neue Verbindungen: Li8SiP4, Li5SiP3, Li2SiP2 und Li10.68(3)Si5P. Die neuen Phasen wurden mittels Röntgenbeugungsmethoden und Festkörper NMR Spektroskopie strukturell charakterisiert. Die Li-Ionen Leitfähigkeit von Li8SiP4 und Li2SiP2 wurde mittels Impedanz Spektroskopie bestimmt.

In dieser Arbeit wurden Untersuchungen zur Phasenbildung und der Eigenschaften von Pniktiden und Silber(poly)chalkogenidhalogeniden durchgeführt. Dabei konnte die Existenz von reinem orthorhombischen As widerlegt werden. Neben der Synthese des ersten ternären Münzmetall-Polyarsenids Cu4Cd2As16 konnte in der größten Gruppe der intermetallischen Verbindungen, den Laves Phasen, eine neue Strukturvariante isoliert werden. Die thermoelektrischen Eigenschaften von Ag5Te2Cl bestätigen den Einfluss von niederdimensionalen Wechselwirkungen auf die elektronische Struktur. Neben diesen synthetisch-analytischen Bereich wurden außerdem ein Impedanzmessstand und ein Seebeck-Messstand geplant, gebaut und in Betrieb genommen.‏, In this work, investigations on the phase formation and properties of pnictides and silver(poly)chalcogenidehalides were performed. The existence of orthorhombic, black arsenic was disproved. Besides the synthesis of the first coinage metal-polyarsenide Cu4Cd2As16, a new structure type of Laves phases was prepared. The thermoelectric properties of Ag5Te2Cl confirm the influence of low-dimensional interactions on the electronic structure. Furthermore, a measuring system for impedance and Seebeck-coefficients was planned, constructed and set into operation.

Applying different synthetic routes, a series of novel polyanions endohedral filled with transition metal atoms of Group 9 such as [Co@Sn9]4-, [Co2@Sn17]5-, [Rh@Sn10]3-, [Ir@Sn12]3- have been isolated. These clusters were directly obtained as K salts from the extraction of the corresponding ternary intermetallic compound precursors having different nominal compositions. Beside structural characterization by means of single crystal X-ray diffraction methods, several compounds were investigated by ESI-MS, EPR and Raman spectroscopy., Verschiedene Synthesewege führten zu neuartigen Gruppe 9-metallatomzentrierten Polyanionen wie z.B. [Co@Sn9]4-, [Co2@Sn17]5-, [Rh@Sn10]3-, [Ir@Sn12]3-. Diese Cluster lassen sich als Kaliumsalze direkt aus Lösungen der durch Festkörperreaktionen dargestellten zugehörigen ternären intermetallischen Phasen mit unterschiedlicher Zusammensetzung extrahieren. Mittels der Einkristallstrukturanalyse, ESI-MS, EPR und Ramanspektroskopie wurden die neuen Verbindungen strukturell charakterisiert.

Presursors for the syntheses of mixed silicon-germanium element clusters were developed in form of the neat solid state compounds A4Si4-xGex, Rb7NaSi8-xGex and A12Si17-xGex (A=K, Rb). Homo- and heteroatomic tetrahedral cluster anions such as [(MesCu) 2 (E4)]4−, [E4ZnE4]6− (E = Si/Ge) and [Sn4]4− as well as nine-atom clusters [E9]4−, [E9]3− (E=Si/Ge) and the endohedral filled cluster [Cu@Sn9]2− are accessible from ammonia solution based reactions. The compounds were characterized by powder and single-crystal X-ray diffraction, 29Si MAS NMR spectroscopy and EPR spectroscopy. The A12E17 phases (E=Si, Si/Ge) were also used as precursors for the synthesis of Si or Si/Ge nanoparticles., Ein Zugang zu den Phasen A4Si4-xGex, Rb7NaSi8-xGex und A12Si17-xGex (A=K, Rb), welche als Ausgangsverbindungen für gemischte lösliche Silizium-Germanium Cluster dienen, wurde entwickelt. Homo- und heteroatomare tetraedrische Cluster Anionen wie z.B. [(MesCu)2(E4)]4−, [E4ZnE4]6− (E=Si/Ge) und [Sn4]4−, sowie die neunatomigen Cluster [E9]4−, [E9]3− (E=Si/Ge) und der endoedrisch gefüllte Cluster [Cu@Sn9]2− sind aus Reaktionen in flüssigem Ammoniak verfügbar. Die Verbindungen wurden mittels Röntgenbeugung am Pulver und Einkristall sowie mittels 29Si MAS NMR und EPR Spektroskopie charakterisiert. Die A12E17 Phasen (E=Si, Si/Ge) werden überdies als Ausgangsverbindungen zur Synthese von Nanopartikeln verwendet.

In this thesis from the field of inorganic solid state chemistry ternary intermetallic phases of the systems A–T–Tt (A = Li, Na, K, Rb, Cs; T = Ni, Cu, Zn; Tt = Ge, Sn) and Ae–Zn–Sn (Ae = Ca, Sr) are presented. The compounds contain polyanionic T–Tt clusters or networks. Besides the synthesis and crystal structure determination, a focus of the work is the analysis of the electronic structure and bonding situation of the compounds. Experimental methods that were employed include single crystal and powder X-ray diffraction methods, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and differential thermal analysis (DTA). Computational studies were carried out with the GAUSSIAN and TB-LMTO-ASA program packages., Im Rahmen dieser Arbeit auf dem Gebiet der anorganischen Festkörperchemie werden ternäre intermetallische Phasen der Systeme A–T–Tt (A = Li, Na, K, Rb, Cs; T = Ni, Cu, Zn; Tt = Ge, Sn) und Ae–Zn–Sn (Ae = Ca, Sr) vorgestellt. Die Verbindungen enthalten polyanionische T–Tt Cluster oder Netzwerke. Neben der Synthese und strukturellen Charakterisierung der Phasen stellen Berechnungen zur Analyse der elektronischen Strukturen und Bindungsverhältnisse einen Schwerpunkt der Arbeit dar. Als experimentelle Methoden wurden unter anderem Röntgen-Pulver- und Einkristall-Diffraktometrie, energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) und Differenz-Thermoanalyse (DTA) eingesetzt. Die theoretischen Berechnungen wurden mit den Programmpaketen GAUSSIAN und TB-LMTO-ASA durchgeführt.

This thesis extend the knowledge about the polar intermetallic compounds of the systems Ae/T/Tt (Ae: Mg, Ca, Sr, Ba, T: Ni, Co; Tt: Si, Ge, Sn). A series of binary and ternary phases was discovered. The synthesized compounds were structurally characterized by powder and single crystal X-ray diffraction analysis. Further analyses, such as Differential Thermal Analysis (DTA) and magnetic measurements testing for superconducting behavior, were carried out. Computational studies concerning the electronic structures were performed and the chemical bonding situation was discussed on the basis of the Density Of States (DOS) curves, band structures including fatbands, Crystal Orbital Hamilton Populations (COHP), Electron Localization Function (ELF) and Bader’s Atoms in Molecules (AIM)., Im Rahmen dieser Arbeit wurden eine Reihe neuer binärer und ternärer polarer intermetallischer Verbindungen der Systeme Ae/T/Tt (Ae: Mg, Ca, Sr, Ba, T: Ni, Co; Tt: Si, Ge, Sn) synthetisiert. Die so erhaltenen Verbindungen wurden mittels Pulver- und Einkristalldiffraktometrie strukturell charakterisiert. Des Weiteren wurde das thermische Verhalten mittels DTA (Differentielle Thermoanalyse) untersucht und magnetische Messungen für Tests auf Supraleitfähigkeit durchgeführt. Die elektronischen Strukturen der Verbindungen wurden mittels quantenchemischer Rechnungen beschrieben und anhand der DOS (Density of States), Bandstrukturen einschließlich Fatbands, COHP (Crystal Orbital Hamilton Populations), ELF (Electron Localization Function) und Baders AIM (Atoms in Molecules) insbesondere in Hinblick auf die chemische Bindung diskutiert.

Lithium Sulfur batteries are thought to be the next generation energy storage device, because of their high theoretical capacity and energy density. At the moment, their practical application is hindered by several issues, for example fast degradation, low Sulfur (S) utilization or the often too low S loadings to give high areal capacities. Here, a Sulfur/Carbon-composite (S/C-composite) is introduced, which can be synthesised by an easy bottom-up approach with a high S-content in the resulting powder. The existence and appearance of S on the carbon support was investigated by XRD and SEM/EDX and the S amount was measured by TGA. The influence of two different synthesis routes, cell storage before cycling, S loading on the cathode, different carbon supports, use of a polysulfide enriched electrolyte as well as novel electrolyte solvent and additive on the cycling behavior of the S/C-composite cathode were examined by galvanostatic cycling of test cells., Lithium Schwefel Batterien sind aufgrund ihrer hohen theoretischen Kapazität und Energiedichte ausgewählt worden die nächste Generation der Energiespeichersysteme darzustellen. Momentan wird jedoch die praktische Anwendung durch mehrere Probleme erschwert, wie zum Beispiel die schnelle Degradation, geringe Schwefelnutzung oder ein zu geringer Schwefelanteil auf der Kathodenseite für hohe Flächenkapazitäten. Im folgenden wird ein Schwefel-Kohlenstoff Komposit vorgestellt, welches mittels einer einfache „bottom-up“ Synthese hergestellt werden kann und einen hohen Schwefelanteil im resultierend Pulver enthält. Der Nachweis von Schwefel und seine Erscheinungsform auf dem Kohlenstoffträgermaterial wurde mittels XRD und REM/EDX untersucht und der Schwefelanteil wurde mit TGA bestimmt. Der Einfluss zweier verschiedener Syntheserouten, der Lagerung der Testzellen vor dem Zyklisieren, der Schwefelbeladung auf der Kathode, verschiedener Kohlenstoffträger, der Verwendung eines mit Polysulfiden angereichterten Elektrolyten sowie die Verwendung eines neuen Elektrolytlösungsmittels und Additives auf das Zyklenverhalten wurde mittels galavnostatischem Zyklen der Testzellen untersucht.

This thesis deals with the synthesis and characterization of new ternary compounds of the group 14 elements Ge and Sn. These compounds were synthesized via high-temperature methods and their structures were determined using X-ray diffraction methods. Where it was useful, their thermal and magnetic behaviors were determined. This led to the discovery of new compounds containing Li-filled networks as well as interconnected and isolated intermetalloid clusters., Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung und Charakterisierung neuer ternärer intermetallischer Verbindungen der Tetrelelemente Ge und Sn. Die Strukturen der mittels Hochtemperaturverfahren hergestellten Verbindungen wurden mit Hilfe röntgenografischer Methoden aufgeklärt, sowie zum Teil das thermische und magnetische Verhalten dieser Verbindungen untersucht. Dies führte zur Entdeckung von Verbindungen mit Li gefüllten Netzwerken als auch vernetzen und isolierten intermetalloiden Clustern.

For years the Zintl-Klemm concept has helped to structure and categorize the numerous subclasses of intermetallic compounds known as Zintl phases, and has allowed to achieve a reasonable explanation of bonding within these. The present work aims to utilize the bonding indicators based on experimentally determined charge density as well as theoretical electron density calculations for selected Zintl phases in Ca–Si, Li–Si and Ae–Li–Si systems in order to determine atomic charges and bonding properties between atoms. This comparative analysis will help to set a benchmark applicable to the related systems afterwards., Das Zintl-Klemm-Konzept wird seit vielen Jahren verwendet um Zintl Phasen, eine prominente Untergruppe der intermetallischen Verbindungen, zu beschreiben und klassifizieren. Dieses ermöglicht eine sinnvolle Interpretation der Bindungsverhältnisse. Ziel dieser Arbeit ist es Bindungsindikatoren für ausgewählte Zintl Phasen in den Systemen Ca–Si, Li–Si und Ae–Li–Si zu verwenden, um Atomladungen und Bindungseigenschaften zwischen Atomen zu bestimmen. Diese Bindungsindikatoren beruhen auf experimentell ermittelten Ladungsdichten sowie auf theoretischen Berechnungen der Elektronendichte. Dieser Vergleich wird zukünftig als Grundlage für andere verwandte Systeme dienen.

This thesis focuses on the syntheses of chemical compounds with ThCr2Si2 structure type, analogous to the superconducting iron-pnictides, and related structures including the investigation of their structural and physical properties. The effects of charge doping were studied with respect to their electronic structures and superconducting behavior. The variations in the structural parameters with focus on the tunable E–E distances and the effect of partial substitution on the Tc are discussed. In addition binary Ca–As compounds were synthesized and characterized., In dieser Arbeit werden neue Verbindungen mit ThCr2Si2 Strukturtyp, in dem auch Eisen-Pniktid Supraleiter kristallisieren, und verwandten Strukturtypen sowie deren strukturellen und physikalischen Eigenschaften analysiert. Der Einfluss von Ladungsvariationen durch Teilsubstitution wurde im Hinblick auf die elektronische Struktur und Supraleitfähigkeit der Verbindungen untersucht. Die Variationen der Strukturparameter mit Blick auf den flexiblen E–E Abständen und der Einfluss von partieller Substitution auf die Sprungtemperatur Tc werden diskutiert. Zusätzlich wurden binäre Ca–As Verbindungen synthetisiert und charakterisiert.