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Orientador: David Comedi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" Resumo: Neste trabalho, apresentamos resultados experimentais de um estudo de pinholes em filmes finos de a-Ge0.9Si0.1: H e a-Ge0.9Si0.1. As amostras foram depositadas pela técnica de Ion Beam Sputtering Deposition, usando kriptônio e argônio como gás de sputtering. Os pinholes foram observados por microscopia óptica em amostras crescidas sobre vidro usando diferentes pressões parciais de hidrogênio, em 6 e 12 regiões de 1mm2 escolhidos aleatoriamente perto do centro das amostras. A concentração de hidrogênio nas amostras foi determinada por medidas de transmitância no infravermelho. Foi observado um aumento imediato do numero médio de pinholes em função do tempo de armazenamento das amostras a temperatura ambiente, atingindo-se uma saturação após 20 dias aproximadamente. O número médio de pinholes a qualquer tempo depois da deposição é maior conforme a concentração de hidrogênio na amostra aumenta. Foi também medido o stress nos filmes em função do tempo o qual manteve-se constante dentro da margem de erro. Para explicar estes resultados, propor-se um modelo teórico, baseado em observações prévias reportadas na literatura, o qual considera as bolhas como precursores dos pinholes nos filmes. Para determinar os parâmetros do modelo fez-se um estudo da altura das bolhas usando um profilômetro e do diâmetro das mesmas por microscopia óptica. O ajuste do modelo teórico aos dados experimentais é bom, e os parâmetros obtidos a partir do mesmo não estão em contradição com os dados disponíveis na literatura Abstract: In this work, experimental results of a study of pinholes in a-Ge0.9Si0.1: H and a-Ge0.9Si0.1thin films are presented. These films were prepared using the ion beam sputtering deposition technique, with krypton and argon as working gases and using different hydrogen partial pressures. The pinholes were observed by optical microscopy in films deposited on corning glass substrates, in 6 and 12 regions of 1 mm2 random selected near to sample¿s center. The concentrations of hydrogen in the samples were determined by infrared transmission spectroscopy. We have observed immediate increase of the average number of pinholes with sample storage time at room temperature, attaining saturation after 20 days approximately. The average number of pinholes at any time after the deposition is higher as the sample hydrogen concentration increases. We have also measured the stress in the films as a function of time, which was constant within the experimental error. In light of the results, we have suggested a theoretical model based on prior observations reported in the literature, which consider the bubbles as the precursors of pinholes in the films. To determine the parameters of the model, we performed a study of the bubbles height using a perfilometer and of their diameter by optical microscopy. The agreement of the model with the experimental dataset is good, and the parameters obtained are not in contradiction with the data available in the literature Mestrado Física Mestre em Física

Orientador: Francisco das Chagas Marques Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Nesta tese estudamos a influência da incorporação de nitrogênio nas propriedades termomecânicas e estruturais em matrizes de carbono amorfo hidrogenado (a-C:H) e não hidrogenado (a-C). Duas técnicas de deposição foram utilizadas para o crescimento dos filmes. Os filmes hidrogenados foram preparados utilizando um sistema de glow discharge e as não hidrogenadas foram preparadas por IBAD. Um estudo preliminar foi feito em função do bias e a pressão do metano CH4, com o objetivo de escolher duas condições para a incorporação de nitrogênio. Deste primeiro estudo foi observado um aumento do coeficiente de dilatação térnica dos filmes de a-C:H com o aumento das ligações sp2. A partir desta série, uma segunda série de amostras com matriz tipo diamond-like e graphite-like de a-C:H foram estudadas, nas quais observamos que independente da matriz, a incorporação de nitrogênio produz um aumento no coeficiente de dilatação térnica (CTE) de até 9x10-6 C-1 para cerca de 6% de nitrogênio, próximo do valor do CTE do grafite (8x10-6C-1). A influência do nitrogênio no carbono amorfo aumenta a geração das hibridizações sp e sp2, o qual facilita a fornação de clusters grafíticos dentro dos filmes de a-C:H:Nx. O empilhamento dos clusters e a influência destes no CTE dos filmes são amplamente discutidos, para o qual técnicas espectroscópicas como Raman, infravermelho e perda de energia dos elétrons (EELS) são estudadas nesta tese. Por outro lado, para ter uma visão mais clara da influência do N, amostras com matrizes não hidrogenadas de a-C foram preparadas pela técnica de IBAD. Com nesta técnica temos filmes de a-C:Nx com altas concentrações de nitrogênio (até ~30%). Foi observado que mesmo com altas concentrações de N, o CTE dos filmes de a-C:Nx não consegue atingir valores acima de 5xl0-6 C-1. Este fato, faz pensar que o hidrogênio cumpre um papel muito importante no ernpilhamento dos clusters grafíticos. A partir das medidas feitas pela técnica de TIB (o qual foi desenvolvido em nosso laboratório e utilizado para medir o stress, CTE e módulo biaxial dos filmes) e a Nanoindentação obtivemos separadamente o módulo de Young (E) e a razão de Poisson (v), nas três séries de amostras estudadas. Os resultados são discutidos como uma função dos tipos de hibridizações dos filmes de a-C:H, a-C:H:Nx e a-C:Nx Abstract: In this work, we studied thenno mechanical and structural properties of hydrogenated amorphous carbon (a-C: H), hydrogenated carbon nitride (a-C:H:Nx) and carbon nitride (a-C:Nx) thin films. Two techniques were used to prepare the samples: glow discharge for depositing hydrogenated amorphous carbon (a-C:H) and carbon nitride (a-C:H:Nx) and ion beam assisting deposition (IBAD) for unhydrogenated amorphous carbon nitride (a-C:Nx) films. The curvature of the film/substrate composites was measured using the thermally induced bending (TIB) technique in order to determine the stress of the films. By varying the temperature and using films deposited in several different substrates one was able to obtain the coefficient of thermal expansion (CTE) and the biaxial modulus (E/(l-v)) of the films. Complementarily to this technique, we perfonned nanohardness measurements, which also allows to obtaining the elastic constant (E/(1-v2)) as well. Using both techniques, TIB and nanohardness, we determined, for the first time, separately the Young's modulus (E) and the Poisson's ratio (v) of a-C:H, a-C:H:Nx and a-C:Nx. These thermomechanical properties were investigated as a function of sp2-bond, or graphite's cluster, concentrations, using the following techniques: EELS, infrared spectroscopy, visible and ultraviolet Raman spectroscopy. The influence of the incorporation of nitrogen in the hydrogenated and unhydrogenated matrixes is discussed. We observed that the CTE of a-C:H depends strongly on the concentration of Sp2 sites approaching the value for graphite as the concentration tends to 100 %. The nitrogen incorporation increases the cluster formation in matrixes, inducing a substantial increase of the CTE of the fi1ms. On the other hand, in the matrix free of hydrogen it was observed that the CTE is not strongly influenced by the nitrogen concentration. These observations indicate that hydrogen plays an important role on the value of the CTE in amorphous carbon nitrogen films Doutorado Física da Matéria Condensada Doutor em Ciências

BACKGROUND: Proper risk stratification of patients for early mortality after cancer-associated thrombosis may lead to personalized anticoagulation protocols. Therefore, we aimed to derive and validate a scoring system to predict early mortality in this population. To this end, we selected patients with active cancer and thrombosis from the Computerized Registry of Patients with Venous Thromboembolism database. METHODS: The main outcome was all cause mortality within the month following a thrombotic event. We used a simple random selection to split are data in a derivation and a validation cohort. In the derivation cohort, we used recursive partitioning and binary logistic regression to identify groups at risk and to determine the likelihood of the primary outcome. The risk score was developed based on odds ratios from the final multivariate model, and then tested in the validation cohort. RESULTS: In 10,025 eligible patients, we identified 6 predictors of 30-day mortality: leukocytosis =11.5x109/L; platelet count =160x109/L, metastasis, recent immobility, initial presentation as pulmonary embolism and Body Mass Index

The RIETE investigators., In young patients with acute pulmonary embolism (PE), the predictive value of currently available prognostic tools has not been evaluated. Our objective was to compare prognostic value of 7 available tools (GPS, PESI, sPESI, Prognostic Algorithm, PREP, shock index and RIETE) in patients aged, This study received funding: SEPAR (1/2016) grupo GeCIR. We express our gratitude to Sanofi Spain for supporting this Registry with an unrestricted educational grant. We also wish to thank Bayer Pharma AG for supporting this Registry. Bayer Pharma AG’s support was limited to the part of RIETE outside Spain, which accounts for a 25.20% of the total patients included in the RIETE Registry.

Orientador: Francisco das Chagas Marques Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin Resumo: Filmes finos multicamadas de óxido de grafeno e óxido de grafeno reduzido apresentam características ópticas, eletrônicas e estruturais variadas devido às possibilidades de composição do material. Podem-se obter isolantes ou condutores elétricos e camadas opticamente opacas ou quase transparentes à radiação visível. Além disto, são importantes elementos precursores na busca de métodos para obtenção em larga escala do grafeno. Estes fatores estimulam a exploração em diferentes aplicações como, dispositivos fotovoltaicos, sensores diversos, além de camada de barreira e/ou permeação de espécies. Este trabalho apresenta resultados sobre a produção, redução térmica em alto vácuo e caracterização de filmes finos de óxido de grafeno. O principal objetivo é correlacionar mudanças estruturais e alterações morfológicas à efusão de espécies que ocorrem durante o tratamento térmico contribuindo para um maior entendimento do processo de redução do óxido de grafeno. Os resultados indicam dois regimes de mudanças de morfologias e uma possível assinatura para os efeitos de efusão sobre a superfície dos filmes. Próximo a 200 oC ocorre uma grande eliminação de espécies químicas que são responsáveis por drásticas alterações em diversos parâmetros como espessura, distância entre folhas de óxido de grafeno e resistividade elétrica. Foram identificadas alterações superficiais na forma de nanoestruturas decorrentes dos processos de redução e efusão de espécies. Em torno de 600 oC ocorre outra alteração de composição que também promove eliminação de espécies químicas. Este estudo mostrou de forma original o perfil completo de espécies químicas que são liberadas dos filmes em reduções térmicas em alto vácuo na faixa de temperatura ambiente até 1000 oC seguido de annealing de 1 hora. Foram identificadas espécies como H2O, CO2, CO, entre outras, sendo estas três as mais intensas. Outro destaque é o perfil de efusão de CO em um segundo estágio de redução próximo à 700 oC, pouco explorado na literatura. A redução térmica promovida diminuiu em 7 ordens de grandeza a resistividade elétrica de filmes de óxido de grafeno, mas não aproximou a estrutura basal de carbono àquela do grafeno, confirmando que a máxima temperatura aplicada, neste caso 1000 oC, não é suficiente para restaurar as áreas amorfas do material, impedindo o alcance de valores ainda maiores para a condutividade elétrica nestes materiais. A aplicação conjunta de várias técnicas analíticas confirma a complexidade das alterações ocorridas com a redução térmica e ilustra como esta classe de materiais, o óxido de grafeno reduzido, apresenta grandes faixas de variações de suas propriedades físicas e químicas Abstract: Graphene oxide and reduced graphene oxide multilayer thin films present diverse optical, electronic and structural characteristics due to compositional configurations. They can be insulators or electrical conductors and opaque or nearly transparent layers to visible radiation. Additionally, they are important precursors for large scale graphene production methods. These factors stimulate the exploration of different applications such as photovoltaic devices, sensors, barrier and/or permeation species layers, among other applications. This study presents the results of production, high vacuum thermal reduction and characterization of graphene oxide thin films. The main objective was to correlate morphological and structural changes to effusion species which occur during the reduction, contributing to a better understanding of the thermal reduction of graphene oxide. The results show two classes of morphological changes and a possible signature for the effusion effect over the surface of the films. Around 200 ºC an intense chemical species release occurs which is responsible for drastic changes in various parameters such as thickness, distance between graphene oxide layers and electrical resistivity. Superficial changes were identified in the form of nanostructures as consequence of reduction processes and effusion of species. At 600 ° C another composition change occurs, which also promotes elimination of chemical species. This study showed original results related to the releasing of chemical species from the films at high vacuum thermal reduction from ambient to 1000 ºC, followed by 1 hour annealing. Species such as H2O, CO2 and CO, among others, were identified as the most abundant. Another highlight is the CO effusion profile in a second reduction stage near 700 °C, little explored in the literature. The thermal reduction decreased by 7 orders of magnitude the electrical resistivity of graphene oxide films, but did not approach the carbon basal structure to that of graphene, confirming that the maximum temperature applied, in this case 1000 oC followed by 1 h annealing, is not enough to restore the amorphous areas of the material, hindering the achievement of higher values of electrical conductivity in these materials. The joint application of several different analytical techniques confirm the complexity of the changes due to the thermal reduction and illustrate how this class of materials, reduced graphene oxide, presents great range of variation of their physical and chemical properties Doutorado Física Doutor em Ciências CAPES 567541/2009 FAPESP CNPQ

Orientador: Francisco das Chagas Marques Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" Resumo: Esta tese mostra um estudo realizado sobre implantação de xenônio (Xe) em uma matriz amorfa de silício (a-Si) utilizando a técnica de Deposição Assistida com Feixe de Íons (IBAD). Para esta finalidade, um feixe de íons de Xe com energia de 1500 eV, obtido de um canhão tipo Kaufman, foi utilizado para a realização de sputtering de um alvo de silício, produzindo um filme de a-Si em um substrato colocado a 15 cm de distância via deposição. Ao mesmo tempo outro feixe de íons de Xe, obtido por um segundo canhão de energia variável (0 a 300 eV), implantava átomos na rede do a-Si que estava em formação. Foi possível implantar concentrações de xenônio de até 5% com energia da ordem de 50 eV. Esta energia de implantação é de várias ordens de grandeza menor do que a energia utilizada no processo convencional de implantação que utiliza valores de energia de ordem de milhares de eV. Para investigar o Xe dentro da matriz amorfa de Si foram utilizadas técnicas de excitações atômicas XAS (X-Ray Absorption Spectroscopy), XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) e XAES (X-Ray Auger Excited Spectroscopy) e também simulações teóricas para XAS. Os resultados experimentais de XAS indicam que os átomos de Xe são implantados majoritariamente de forma dispersa pela matriz, isolados dentro de defeitos estruturais. Medidas de XPS mostram que os níveis eletrônicos de caroço dos átomos de xenônio são alterados em função do sítio de aprisionamento, que por sua vez, estão relacionados com a energia de implantação. Um estudo utilizando uma combinação de XPS e XAES permitiu identificar e separar as contribuições relativas às alterações eletrônicas observadas nos átomos de Xe devido a inserção deles dentro do a-Si. A análise destes resultados, XPS/XAES, forneceu indícios sobre os tamanhos das cavidades hospedeiras dos átomos de Xe. Simulações teóricas de XAS foram bastante satisfatórias e corroboram com as observações realizadas por XPS/XAES e indicam timidamente formações de aglomerados para alguns casos, ou seja, minoritariamente. Dependendo da energia de implantação, a dinâmica de crescimento do filme é alterada possibilitando estruturas diferentes na matriz. Foi também constatado que o aumento da densidade do a-Si por efeito de compactação pode ser mascarado pela introdução de elementos com massas relativamente grandes, como por exemplo, Xe Abstract: A study of xenon (Xe) implantation in amorphous silicon (a-Si) by Ion Beam Assisted Deposition (IBAD) technique is investigated in this thesis. A Xe ion beam with energy of 1500 eV, obtained from a Kaufman gun, was used for sputtering a Si target, depositing an a-Si film on the substrate holder placed 15 cm apart. Simultaneously, another Xe beam with variable energy (0 ¿ 300 eV), was used to bombard the a-Si for the implantation of Xe atoms. It was obtained Xenon concentration up to 5%, using energy as low as 50 eV, which is orders of magnitude smaller than those usually used by conventional implantation, that requires thousands of eV. For the investigation of the Xe atoms in the a-Si matrix, XAS (X-Ray Absorption Spectroscopy), XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) and XAES (X-Ray Auger Excited Spectroscopy) techniques and theoretical simulations of XAS were used. The experimental results of XAS showed that Xe atoms are dispersed in the a-Si matrix as isolated element majoritively into structural defects. XPS measurement shows that the electronic core levels of the Xe atoms are shifted as function of the trapping site, which in turn, are related to the energy implantation. The use of XPS and XAES allowed the identification and the separation of the contribution to the shift in the binding energy due to the relaxation energy. The analysis of this results, XPS/XAES, provided indications as to size of the cavity containing the trapped Xe. XAS theoretical simulations gave satisfactory results and corroborate with XPS/XAES observations and tentativelly indicated small clusters, for a minority of cases. Depending on the implantation energy, the growth dynamics of the films is changed, allowing different structures in the matrix. It was also verified that the increase in the density of the film by the packing effect is obscured by the introduction of heavier elements, for example, Xe Doutorado Física da Matéria Condensada Doutor em Ciências

Orientadores: Francisco das Chagas Marques, Ana Flávia Nogueira Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin Resumo: O triiodeto de bismuto (BiI3) é um semicondutor que tem sido estudado nos últimos anos com o objetivo de se desenvolver materiais alternativos para aplicação em dispositivos fotovoltaicos. Ele também pode ser utilizado em detectores de raios-X e raios gama devido à alta densidade de seus elementos, bem como ser convertido em perovskitas à base de bismuto ((CH3NH3)3Bi2I9), que também são adequadas para aplicações fotovoltaicas. Desta forma, o BiI3 é um material de interesse da comunidade científica, mas suas propriedades ainda não foram exploradas de forma ampla, principalmente no que se refere a filmes finos. Neste trabalho depositamos filmes finos de triiodeto de bismuto através da evaporação térmica do pó de BiI3, técnica esta que leva a filmes homogêneos e com bom recobrimento do substrato. Reportamos, pela primeira vez, uma caracterização ampla desses filmes, envolvendo tanto o estudo de suas propriedades estruturais, morfológicas e ópticas como de suas propriedades mecânicas: stress, dureza, coeficiente de expansão térmica e módulos elásticos. Observamos, através de medidas de difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de UV-Visível, que os filmes são microcristalinos, com estrutura cristalina romboédrica e com band gap óptico de 1,7 eV. A dureza dos filmes, obtida através de medidas de nanoindentação, é suficiente para permitir o manuseio de um dispositivo sem afetar sua integridade, e os valores obtidos para os módulos elásticos e para o coeficiente de expansão térmica favorecem a deposição deste material em substratos flexíveis. Além disso, analisamos a estabilidade dos filmes de BiI3 com relação à seu aquecimento, e notamos que os filmes permanecem com suas propriedades estruturais, morfológicas e ópticas inalteradas quando aquecidos até 150°C. Observamos que os filmes se degradam para BiOI, e que a iluminação pode acelerar esse processo de oxidação. Por fim, realizamos estudos a respeito de algumas técnicas de conversão do BiI3 - na forma de filme fino - em (CH3NH3)3Bi2I9, e observamos que a morfologia e estrutura cristalina destes filmes são diretamente afetadas pelo método utilizado no processo de conversão Abstract: Bismuth triiodide (BiI3) is a semiconductor that has been studied in recent years aiming the development of new materials in photovoltaic devices. It can also be used in X-ray and gamma ray detectors due to the high density of its elements, as well as being converted into bismuth-based perovskites ((CH3NH3)3Bi2I9), which are also suitable for photovoltaic applications. In this way, BiI3 is an interesting material for the scientific community, which properties have not yet been widely explored, especially regarding this material in the form of thin film. In this work, we deposited bismuth triiodide thin films by thermal evaporation of BiI3 powder, a technique that leads to homogeneous films with good coating of the substrate. We report, for the first time, a broad characterization of these films, involving both the study of their structural, morphological and optical properties as well as their mechanical properties: stress, hardness, coefficient of thermal expansion and elastic moduli. We observed through X-ray diffraction measurements, scanning electron microscopy and UV-Visible spectroscopy that the films are microcrystalline, with rhombohedral crystal structure and optical band gap of 1.7 eV. The film hardness, obtained through nanoindentation measurements, is sufficient to allow the handling of the device without affecting its integrity, and the values obtained for the elastic moduli, as well as the ones for the coefficient of thermal expansion, indicates that this material is suitable for deposition in flexible substrates. In addition, we have examined the thermal stability (up to 150°C) of BiI3 films, and observed that the films properties - structural, morphological and optical - remain unchanged in this range of temperature. We observed that the films degrade to BiOI, and that illumination can accelerate this oxidation process. Finally, we conducted studies on some techniques for converting BiI3 - in the form of thin film - to (CH3NH3)3Bi2I9, and we observed that the morphology and crystalline structure of these films are directly affected by the method used in the conversion process Doutorado Física Doutora em Ciências CNPQ 147473/2014-4