Search

Els antiferroelèctrics són materials no polars que, sota un camp elèctric, canvien a una fase ferroelèctrica (polar), mostrant una característic cicle d’ histèresi doble de polarització-voltatge. Actualment aquests materials s’estan estudiant intensament, tant des del punt de vista fonamental, per entendre quin és l’origen d’aquest comportament, com des del punt de vista pràctic, ja que la seva resposta funcional és útilper a l’emmagatzematge d’energia electrostàtica i prometedora per a aplicacions en la transducció electromecànica i la refrigeració electrocalórica. L’interès de l’efecte electrocalòric (ECE) dels antiferroeléctrics prové de la gran magnitud de les seves respostes ECE i de la seva anòmala resposta ECE negativa, per la qual el material es refreda quan s’aplica un voltatge, i s’escalfa quan se’l retira. En aquesta tesi investigo els efectes flexoelèctrics, electrocalòrics i de dinàmica de transició dels antiferroelèctrics. L’interès en aquestes dues propietats concretes és múltiple. Des d’un punt de vista fonamental, la flexoelectricitat és rellevant perquè s’ha proposat com a explicació de la disposició antiparalela dels dípols i, per tant, de l’origen de la antiferroelectricidad. Alhora, el desplaçament antiparal·lel dipolar és a la base d’un dels dos models teòrics que competeixen entre si i que intenten explicar l’efecte electrocalórico anòmal dels antiferroeléctrics. Les conclusions de la meva recerca s’extrapol·len directament a una discussió sobre com s’han d’entendre físicament els antiferroeléctrics: des d’una perspectiva estructural, com a desplaçaments antiparal·lels dels ions a la xarxa? O des d’una visió energètica entre les fases antiferroelèctrica i ferroelèctrica? Els nostres resultats suggereixen que aquesta última és la visió més acurada. Passant dels fonaments a les posibles aplicacions, aquest treball també explora la magnitud, la dinàmica i el rang de temperatura d’aplicabilitat de l’efecte electrocalóric anòmal dels antiferroelèctrics. Per acabar, presento també resultats sobre el creixement de pel·lícules primes antiferroelèctriques de PbZrO3 i la caracterització de les seves funcionalitats elèctriques i electromecàniques. Los antiferroeléctricos son materiales no polares que, bajo un campo eléctrico, cambian a una naturaleza ferroeléctrica (polar), mostrando así la característica histéresis doble de polarización-voltaje. Actualmente se están estudiando intensamente, tanto desde el punto de vista fundamental, para investigar cuál es el origen y el comportamiento de su respuesta funcional, como desde el punto de vista práctico, ya que son adecuados para el almacenamiento de energía electrostática y prometedores para aplicaciones en la transducción electromecánica y la refrigeración electrocalórica. El interés del efecto electrocalórico (ECE) de los antiferroeléctricos proviene de la gran magnitud de sus respuestas ECE y de su exótica respuesta ECE negativa, en la que el material se enfría cuando se aplica un step de voltaje, y se calienta cuando se retira. En esta tesis investigo los efectos flexoeléctricos y electrocalóricos y de dinámica de los antiferroeléctricos. El interés de estas dos propiedades específicas es múltiple. Desde un punto de vista fundamental, la flexoelectricidad es relevante ya que se ha propuesto como explicación de la disposición antiparalela de los dipolos y, por tanto, del origen de la antiferroelectricidad. A su vez, el desplazamiento antiparalelo dipolar está en la base de uno de los dos modelos que compiten entre sí y que pretenden explicar el efecto electrocalórico anómalo de los antiferroeléctricos. Las conclusiones se extrapolan directamente a una discusión sobre cómo deben entenderse físicamente los antiferroeléctricos: ¿desde una perspectiva estructural, como desplazamientos antiparalelos de los iones en la red? ¿O desde una visión energética entre las fases antiferroeléctrica y ferroeléctrica? Nuestros resultados sugieren que esta última es la visión más útil. Pasando de los fundamentos a las aplicaciones potenciales, el presente trabajo también explora la magnitud, la dinámica y el rango de temperatura de aplicabilidad del efecto electrocalórico anómalo de los antiferroeléctricos. Finalmente, presento resultados preliminares sobre el crecimiento de películas delgadas antiferroeléctricas de PbZrO3 y sus funcionalidades eléctricas y electromecánicas. Antiferroelectrics are non-polar materials which, under an electric field, switch to a ferroelectric (polar) nature, thus displaying the characteristic double-loop polarization-voltage hysteresis. They are currently being studied intensively, both from the fundamental point of view, to investigate what is the origin and behaviour of their functional response, and also from a practical point of view, as they are suitable for electrostatic energy storage and promising for applications in electromechanical transduction and electrocaloric cooling. The interest the electrocaloric effect (ECE) of antiferroelectrics stems from the large magnitude of their ECE responses and their exotic negative ECE response, whereby the material cools down when a voltage step is applied, and warms up when it is removed. In this thesis I take a look on the flexoelectric and electrocaloric effects and dynamics of antiferroelectrics. The interest in these two specific properties is manyfold. From a fundamental point of view, flexoelectricity is relevant as it has been proposed as an explanation for the antiparallel arrangement of dipoles and therefore for the origin of antiferroelectricity. In turn, the antiparallel dipole arrangement is at the basis of one of two competing models that aim to explain the anomalous electrocaloric effect of antiferroelectrics. The conclusions extrapolate directly onto a discussion about how antiferroelectrics should be physically understood: from a structural perspective, as antiparallel displacements of ions in the lattice? Or from an energetic view between the antiferroelectric and ferroelectric phases? Our results suggest the latter is the more useful view. Going from fundamentals to potential applications, the present work also explores the magnitude, dynamics and temperature range of applicability of the anomalous electrocaloric effect of antiferroelectrics. Finally, I present preliminary results on the growth of antiferroelectric PbZrO3 thin films and their electrical and electromechanical functionalities. Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Física

Esta tesis se centra en los desarrollos recientes de la teoría microscopía de la exoelectricidad y sus aplicaciones prácticas con tal de estudiar la respuesta física en sistemas concretos. La exoelectricidad es la propiedad electromecánica de todos los aislantes de desarrollar una respuesta polar a una perturbación uniforme del gradiente de deformación. Una teoría formal de tal efecto se ha establecido recientemente en el marco de la teoría de perturbación del funcional densidad (DFPT). Aun así, para alcanzar una metodología valiosa para la automatización del cálculo de la respuesta exoeléctrica para un cristal genérico, quedan algunos detalles conceptuales y prácticos. Estos están relacionados con las rotaciones locales de la muestra que pueden seguir una perturbación de gradiente de deformación. En esta tesis nos ocuparemos de tal cuestión; la solución se basa en la introducción de una nueva perturbación del cristal, la perturbación métrica, que se define como un fonón acústico descrito en el sistema de referencia que se mueve conjuntamente con los átomos. Después de presentar su implementación formal en el contexto de DFPT y en la aproximación de pseudopotencial separable, emplearemos esta nueva herramienta para calcular el tensor exoeléctrico para materiales seleccionados. A los logros anteriores les sigue una aplicación práctica de la teoría flexoeléctrica a la ingeniería del diseño de dispositivos " exovoltaicos", es decir dispositivos fotovoltaicos cuyos principios fundamentales de trabajo se basan en el efecto exoeléctrico. En la práctica, gracias a la estrecha conexión entre la teoría de la exoelectricitad y y la teoría de los potenciales absolutos de deformaci ón, mostramos cómo se puede calcular el perfil de bandas electrónicas en nanodispositivos doblados utilizando pocos y bien definidos parámetros. Dichos parámetros dependen de las condiciones de contorno electrostático impuesto. Finalmente centraremos nuestra atención en la respuesta polar mostrada por las paredes del dominio (PdD) ferroeelástico en SrTiO3, recientemente detectado. En general, las PdD se consideran una fuente prometedora de efectos físicos inusuales que pueden ser de interés práctico para aplicaciones de dispositivos electrónicos. Para mejorar la aplicabilidad de tales efectos físicos, es imprescindible entender su origen. Inspirados en la teoría de la exoelectricidad, en este trabajo desarrollamos una metodología original para estudiar el caso de las PdD ferroelásticos en SrTiO3, que se basa en la construcción de un modelo energético efectivo, construido en base a calculos de primeros principios, y eso incluyendo los efectos de los acoplamientos entre diferentes distorsiones inhomogeneas del cristal. Se discuten los efectos de cada contribución a la polarización total en las PdD. This thesis focus on the recent developments of the microscopic exoelectric theory and its practical applications to study the physical response in concrete systems. Flexoelectricity is the electromechanical property of all insulators of developing a polar response to a uniform strain gradient perturbation. A formal theory of such effect has been recently established in the framework of density functional perturbation theory (DFPT). Still, in order to reach a valu- able methodology to facilitate the calculation of the bulk exoelectric response for a generic crystal, some conceptual and practical subtelties remains. They are related with local rotations of the sample that can follow a strain gradient perturbation. In this thesis we will deal with such issue; The solution is based on the introduction of a novel crystal perturbation, the metric perturbation, which is defined as an acoustic phonon described in the reference frame that is co-moving with the atoms. After presenting its formal implementation in the context of the DFPT within the separable pseudopotential approximation, we will employ such new tool to perform extensive calculations of the exoelectric tensor for selected materials. The previous achievements are followed by a practical application of the exoelectric theory to engineering the design of \ exovoltaic" devices, i.e. photovoltaic devices that base their fundamental working principles on the exoelectric effect. In practice, thanks to the close connection between the exoelectric theory and the theory of absolute deformation potentials, we show how the electron band profile of bended nanodevices can be calculated, in a mesoscopic semiclassical framework, using few and well defined parameters. Such parameters vary with respect to the type of electrostatic boundary conditions imposed. Finally, we will focus our attention on the polar response shown by the fer- roelastic domain walls (DWs) in SrTiO3, recently detected. In general, DWs are considered a promising source of unusual physical effects that can be of prac- tical interest for electronic device applications. For improving the applicability of such physical effects it is essential to understand their origin. Inspired by the theory of exoelectricity we develop an original methodology to study the case of the ferrolastic DWs in SrTiO3, which is based on the construction of an effective energy model, full from first principles, and that includes the effects of gradient mediated couplings between different crystal distortions. The effects of each identified contribution to the total polarization at the DWs is discussed.

La flexoelectricidad es la capacidad de los materiales para generar electricidad al deformarse de forma no homogénea. Es una propiedad de todos los materiales y, en principio, posible que existiera en biomateriales. De hecho, ya se ha observado en estereocilios del oído interno, apuntando a su importancia para la transducción acústico-eléctrica en la audición de mamíferos. Esta tesis investiga las propiedades flexoeléctricas de varios compuestos biocerámicos, que van desde los huesos hasta el coral, poniendo énfasis no solo en medir las propiedades flexoeléctricas, sino también en relacionarlas con su papel fisiológico. El Capítulo 1 introduce el tema de mecanoelectricidad de materiales y ofrece una visión general de los biomateriales estudiados en esta tesis. En el Capítulo 2, se desarrolla un análisis teórico de las propiedades mecanoeléctricas de los sistemas no homogéneos. En biomateriales, la flexoelectricidad y piezoelectricidad no pueden separarse tan fácilmente como en el caso de las muestras cristalinas o cerámicas que son regulares y con propiedades definidas. Los biomateriales nos obligaron a considerar situaciones en las que la flexoelectricidad y piezoelectricidad pueden actuar a la vez. También, situaciones en las que la piezoelectricidad es capaz de disfrazarse como flexoelectricidad o viceversa, con el objetivo de establecer el marco conceptual para las mediciones y los resultados de los siguientes capítulos. El Capítulo 3 describe y analiza las mediciones macroscópicas de flexoelectricidad en hidroxiapatita y huesos. La polarización inducida de ambos materiales arrojó resultados muy similares, lo que demuestra que la hidroxiapatita puede explicar la mayor parte de la polarización de los huesos sin necesidad de invocar la piezoelectricidad del colágeno. Teniendo en cuenta que la flexoelectricidad es más relevante a la microescala, donde los gradientes de deformación son más grandes, el Capítulo 4 desarrolla un modelo para estudiar los campos flexoeléctricos en torno a las microgrietas en los huesos. La magnitud de los campos eléctricos generados por un crack puede inducir la apoptosis en los osteocitos que es el primer paso en el proceso de remodelación ósea. En el Capítulo 5, realizamos experimentos in vitro con osteocitos y osteoblastos para determinar si los campos flexoeléctricos pueden afectar a las células. Observamos no solo que los campos flexoeléctricos generados por grietas pueden inducir apoptosis de células en el corto plazo, sino que, en los experimentos de cultivos a largo plazo, la flexoelectricidad también puede estimular la diferenciación de las células. En el Capítulo 6, exploramos las propiedades mecanoeléctricas de otros biomateriales como los dientes, coral y el martillo de un camarón. Los dientes están compuestos por los mismos constituyentes que los huesos, y por lo tanto, es un buen material para comparar con el hueso. Mientras tanto, el coral es un material comúnmente utilizado como injerto óseo debido a las similitudes con el hueso. Al comparar las propiedades flexoeléctricas de ambos materiales, pudimos determinar que también son muy similares, lo que nos lleva a pensar que la compatibilidad flexoeléctrica puede ser un factor de ayuda en el buen desempeño de los injertos óseos coralinos, una posibilidad que proponemos explorar en otros candidatos para injertos óseos. Finalmente, el martillo de un camarón tiene una capacidad sobresaliente para soportar el estrés sin fracturarse y este fenómeno nos motivó a estudiar las propiedades mecanoeléctricas del martillo, ya que la flexoelectricidad afecta las propiedades mecánicas de la materia. Finalmente, el Capítulo 7 brinda una descripción personal de las perspectivas y líneas futuras que podrían derivarse de esta investigación. La descripción completa de los procedimientos experimentales para experimentos electromecánicos y biológicos y el algoritmo de Mathematica que programé para calcular los campos flexoeléctricos alrededor de las grietas se encuentran en los apéndices., Flexoelectricity is the ability of materials to generate electricity upon being bent, or, more generally, upon being inhomogeneously deformed. It is a property that is allowed by symmetry in all materials and, therefore, it was in principle possible that it existed in biomaterials –one precedent existed for their observation in inner-ear stereocilia, in fact, pointing to its importance for acousto-electric transduction in mammalian hearing. In this context, this thesis investigates into the flexoelectrical properties of several biologically-produced ceramic composites, ranging from bones to coral, putting emphasis not only on measuring the flexoelectrical properties, but also in connecting them to their potential physiological role. Chapter 1 introduces the topic of the mechanoelectric properties of piezoelectricity and flexoelectricity, and gives an overview of the biomaterials studied in this thesis. In Chapter 2, a theoretical analysis of the mechanoelectric properties of inhomogeneous systems is developed. For biomaterials, flexoelectricity and piezoelectricity cannot be as easily separeted as in the case of crystal or ceramic samples that are regular and with defined properties. The use of biomaterials forced us to consider situations in which flexoelectricity and piezoelectricity may act together. Situations in which piezoelectricity is able to disguise itself as flexoelectricity or vice-versa are presented, with an aim to lay the conceptual framework for the electromechanical measurements and results of the following chapters. Chapter 3 describes the characterization and analysis of macroscopic measurements of flexoelectricity in hydroxyapatite and bones. Bending-induced polarization of both kinds of samples yielded very similar results, which demonstrates that hydroxyapatite can account for most of the polarization of bones without needing to invoke collagen piezoelectricity. Considering that flexoelectricity is more relevant at the microscale, where strain gradients are bigger, in Chapter 4, we developed a model to study flexoelectric fields around microcracks in bones. We determined that the magnitude of the electric fields generated by a loaded crack can induce apoptosis in osteocytes. Osteocyte apoptosys is known to be the first step in the bone remodeling process. In Chapter 5, we performed in vitro experiments with osteocytes and osteoblast to probe whether flexoelectric fields are indeed able to affect cells. We observed not only that crack-generated flexoelectric fields experiments are able to induce apoptosys of cells in the short term, but in the long-term culture experiments, flexoelectricity is also able to stimulate the differentiation of cells. Finally, in Chapter 6, we explored the mechanoelectric properties of other Ceramic-based biomaterials such as teeth, coral skeleton, and the club of a stomapod. In the case of teeth, they are composed by the same constituents as bones, and they were therefore a good material to compare with bone. Meanwhile, coral skeleton is a material commonly used as a bone graft due to the similarities with bone. By comparing flexoelectric properties of both materials, we were able to determine that they are also very similar, leading us to hypothesise that flexoelectric compatibility may be a helping factor in the good performance of coral-based bone grafts, a possibility we propose to explore in other candidates for bone grafts. Finally, the club of a stomapod has an outstanding capacity to stand stress without fracture and this phenomenon motivated us to study the mechanoelectric properties of the club, as flexoelectricity is known to affect the mechanical properties of matter. Finally, Chapter 7 gives a personal overview of the perspectives and future lines that could derive from this research. The complete description of experimental procedures for electromechanical and biological experiments is in Appendix ), and Appendix B is the Mathematica algorithm that I programmed for calculating flexoelectric fields around cracks.

En términos generales, la flexoelectricidad es la respuesta de la polarización a un gradiente de deformación. A diferencia del efecto piezoeléctrico, este efecto está presente en todos los materiales independientemente de su estructura cristalina. En esta tesis doctoral, hemos estudiado la polarización inducida por deformación en cristales dieléctricos y semiconductores, la cual surge desde dos mecanismos: flexoelectricidad macroscópica y flexoelectricidad superficial. Los dos mecanismos son del mismo orden en dieléctricos normales y hasta ahora sus respectivas contribuciones han sido indistinguibles entre ellas. La investigación desarrollada en esta tesis muestra que es posible separar las dos contribuciones, además de mostrar que la deformación induce reorientación de las nanoregiones polares las cuales también pueden incrementar el coeficiente flexoelectrico efectivo sobre el valor intrínseco. La polarización puede ser generada por la separación de las cargas enlazadas entre los átomos o la celda unidad, pero también por la separación de cargas superficiales debido a las cargas libres. Hasta ahora cuando se refiere a flexoelectricidad, únicamente es tomada en cuenta la respuesta de las cargas enlazadas; sin embargo, en esta tesis doctoral se ha reportado que la polarización debida a las cargas libres también pueden contribuir, generando una gran respuesta flexoeléctrica efectiva en materiales semiconductores. Antes de esta investigación, habían numerosas controversias respecto a la verdadera magnitud del coeficiente flexoelectrico y el origen de la discrepancia entre los valores predichos teóricamente y experimentalmente. En el presente trabajo hemos buscado dilucidar esta situación y cuantificar el valor intrínseco del coeficiente flexoelectrico e identificar el origen de contribuciones adicionales a este. El mensaje principal de esta tesis es que el coeficiente macroscópico flexoeléctrico efectivo permanece en valores relativamente pequeño con un riguroso límite superior de f ≈ 10V para el coeficiente de flexoacoplo de incluso los mejores materiales, pero hay otra gran cantidad de fenómenos de polarización inducida debida a gradientes de deformación que pueden incrementar la respuesta total de este: nanoregiones polares, piezoelectricidad superficial y movimiento de cargas libres son las tres que hemos identificado, pero no descartamos la existencia de otras. Entre estos, la incorporación de cargas libres a la respuesta flexoeléctrica total en semiconductores es cuantitativamente la más grande y la más prometedora dando lugar a aplicaciones macroscópicas debida a su elevada magnitud del coeficiente flexoeléctrico y permitiendo a su vez que compita con la piezoelectricidad., In general terms, flexoelectricity is the response of polarization to a strain gradient. In contrast to the piezoelectric effect, this effect is present in all materials regardless of their crystal structure. In this doctoral dissertation, we studied the bending-induced polarization in dielectric and semiconductor single crystals that arises from two mechanisms: bulk flexoelectricity and surface flexoelectricity. Both mechanisms are of the same order in ordinary dielectrics and, before this work, their respective contributions were considered indistinguishable one from another. The research in this thesis shows that it is possible to separate the two contributions. Additionally, we show that bending-induced reorientation of polar nanoregions can also enhance the effective flexoelectric coefficients well above the intrinsic value. Polarization can be generated by dielectric separation of bound charge within atoms or unit cells, but also by a space charge separation of free carriers. Until now, when referring to flexoelectricity, only the response from bound charge was taken into account; however, in this thesis dissertation we report that free charge also can also contribute, generating very big effective flexoelectric responses in semiconductor materials. Before this research, there were numerous controversies regarding the true magnitude of flexoelectricity and the origin of discrepancies between theoretically predicted values and actual experimentally measured ones. The present work has seeked to address this situation by quantifying the true value of the intrinsic flexoelectiricy and identifying the origin of additional contributions. The take-home message from this thesis is that true bulk flexoelectricity remains a relatively small effect with a stringent upper bound of f ≈10V for the flexocoupling coefficient of even the best materials, but that there are a number of other gradient-induced polarization phenomena that can greatly enhance the total response: polar nanoregions, surface piezoelectricity and movement of free charges are the three we have identified, but we do not discard the existence of others. Among these, the incorporation of free carriers to the total flexoelectric response in semiconductors is quantitatively the largest, and it also offers most promising route to elevating flexoelectricity to a level where it can compete with piezoelectricity even in bulk applications.

Tesis (Doctor en Física)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía y Física, 2011. Experimentos realizados en celdas electro-ópticas sometidas a la aplicación de tensiones alternas (AC) y continuas (DC), conducen a resultados escasamente explorados en la literatura y jamás explicados de manera consistente. Particularmente, se observan patrones celulares que, bajo ciertas condiciones, evolucionan a patrones hexagonales. Teniendo en cuenta que la aplicación de tensiones alternas (AC) y continuas (DC), dan lugar a efectos que pueden ser relevantes en la formación de estas estructuras: inyección de cargas desde los electrodos, separación de cargas, interacciones flexoeléctricas, inestabilidades convectivas, etc, estos efectos fueron analizados a fin de determinar su importancia en la formación de las mencionadas estructuras. También se destaca la importancia de la presencia de un campo DC en la formación de las estructuras observadas, sugiriendo que posibles efectos flexo-eléctricos también deben tomarse en cuenta al momento de analizar las estructuras conseguidas. Recent nuclear magnetic resonance (NMR) experiments suggest the possibility of order transitions in a nematic liquid crystal (5CB), as induced by the simultaneous action of an acoustic and a magnetic elds. The order tansition manifests as a structure, pattern or a defect network within the volume. An inherent problem of the NMR set-up is related to the di culty in observing, by optical methods, the changes induced in the sample volume during the experiment. In order to overcome this limitation, the problem was tackled within an electro-optical cell, thus having full access to optical microscopy techniques. This approach allows a direct observation of structures, even at a three-dimensional environment. In this context and, by considering the equivalence among the elastic, electric and acoustic torques, a series of experiments were performed using electro-optic cells with surface treatment subjected to electric excitation, gradually increasing their thickness in order to scan from a two-dimensional regime (2D) to a three-dimensional one (3D).The study revealed, especially in a 3D environment, the importance of the joint action of an alternate (AC) and continuous (DC) excitation, a case barely mentioned in the literature. Cellular structures were obtained in 5CB, that under certain particular conditions, evolve into a hexagonal pattern. Based on the experimental design and the observed behavior, we conclude that these structures are not dissipative. In 2D environment, a pattern formation possible due to exoelectric interaction was observed in 5CB.