Ferrari, Erika, Laboratoire Archéomatériaux et Prévision de l'Altération (LAPA - UMR 3685), Nanosciences et Innovation pour les Matériaux, la Biomédecine et l'Energie (ex SIS2M) (NIMBE UMR 3685), Institut Rayonnement Matière de Saclay (IRAMIS), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Paris-Saclay-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Paris-Saclay-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut Rayonnement Matière de Saclay (IRAMIS), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Paris-Saclay-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Paris-Saclay-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Paris-Saclay, Delphine Neff, Florence Mercier-Bion, and STAR, ABES
Metallic heritage artefacts represent cultural traces of our past, and for this reason, their preservation and transmission to future generations is important. To protect copper-based artworks exposed outdoors, several conservation strategies are followed, including the use of organic corrosion inhibitors. Inhibitors are usually borrowed from the industrial field. However, the surface state of the metal with the presence of complex corrosion layers, and the protocol of inhibitors' application differ considerably from the industrial ones.The present study specifically addresses corrosion inhibitors for conservation of copper-based exposed artifacts by an innovative physico-chemical approach. The approach takes into account the complexity of the corrosion layer under investigation: a naturally corroded copper plate, representative for outdoor long-term corrosion have been chosen. For the study, three organic molecules, characterized by different chemical functions have been selected as test inhibitors: benzotriazole (BTAH), an azole compound, employed in conservation, which efficiency is debated and its use discouraged due to toxicity; decanoic acid (HC10) a long-chain fatty acid that has been proposed as treatment for heritage objects; benzotriazole-5-carboxylic acid (5CBT), a compound with mixed azole-carboxylic functions.The reactivity of the inhibitors with synthetic mineral phases representative of corrosion products as well as ancient corroded samples (100 years) before and after 6-months outdoor exposure have been investigated by combining observations at the nanoscale (TEM, FIB-tomography) to those obtained at the microscale (Raman, SEM-EDS) and global/bulk observations (colour, surface tension, XRD). Additional experiments in marked environment allowed to investigate changes in permeability (D₂O immersion) and the evolution of passive behavior (KBr immersion).Two reaction mechanisms have been observed and a relationship with the efficiency and durability of the inhibition is proposed. The molecules BTAH and 5CBT interaction with copper atoms occurs via the azole function and both molecules react according to an adsorption-precipitation mechanism forming an adsorbed amorphous complex (nanometric film) on the substrate mineral phase (cuprite and brochantite). The two treatments on the ancient corrosion layers differ for their depth of penetration, with Cu-BTAH complex formation being detected until the cuprite inner layer, while 5CBT complexation is observed only in the outer part of the brochantite. This has an impact on the water permeability and passivity, with the BTAH treatments showing the best results, and suggests a complex formation with the outer cuprite layer in this last treatment. The carboxylic function in HC10 leads to the precipitation of copper decanoate by a dissolution-precipitation mechanism. Crystals of decanoate are formed on the outer surface of brochantite: this confers near super-hydrophobicity to the sample after treatment. However, the lack of bond between the precipitate and the surface determines the loss of the surface-deposited hydrophobic layer after 6 months of outdoor exposure.In addition to these phenomenological results, a new methodology based on the KBr experiment for testing inhibitors for copper corroded artefacts is also proposed., Le patrimoine métallique est un témoin culturel de notre passé et, pour cette raison, sa préservation et sa transmission aux générations futures sont importantes. Plusieurs stratégies sont utilisées pour la protection du patrimoine cuivreux exposée en extérieur, dont l’utilisation des inhibiteurs de corrosion organiques. Les inhibiteurs utilisés pour le patrimoine sont généralement empruntés au domaine de l’industrie. Cependant, l’état de surface du métal, couvert par des couches de produits de corrosion complexes, et le protocole d’application des inhibiteurs diffèrent considérablement de l’application industrielle.La présente étude porte spécifiquement sur les inhibiteurs de corrosion pour la conservation des artefacts exposés à base de cuivre par une approche physico-chimique innovante. L'approche prend en compte la complexité de la couche de corrosion étudiée : une plaque de cuivre naturellement corrodée, représentative de la corrosion extérieure à long terme a été choisie. Pour l'étude, trois molécules organiques, caractérisées par des fonctions chimiques différentes ont été sélectionnées comme inhibiteurs de test : le benzotriazole (BTAH), un composé azolé, employé en conservation, dont l'efficacité est débattue et l’utilisation déconseillée en raison de sa toxicité ; l'acide décanoïque (HC10) un acide gras à longue chaîne qui a été proposé comme traitement pour les objets patrimoniaux ; l'acide benzotriazole-5-carboxylique (5CBT), un composé à fonctions mixtes azole-carboxyliques. La réactivité des inhibiteurs avec des phases minérales synthétiques représentatives des produits de corrosion ainsi que des échantillons corrodés anciens (100 ans) avant et après 6 mois d'exposition extérieure ont été étudiées en combinant des observations à l'échelle nanométrique (MET, FIB-tomographie) à celles obtenues à l'échelle microscopique (Raman, MEB-EDS) et des observations globales/globales (couleur, tension de surface, XRD). Des expériences complémentaires en milieux marqués ont permis d'étudier les évolutions de perméabilité (immersion en D₂O) et de comportement passif (immersion KBr). Deux mécanismes réactionnels ont été observés et une relation avec l'efficacité et la durabilité de l'inhibition est proposée. Les molécules caractérisées par la fonction azole (BTAH et 5CBT) réagissent selon un mécanisme d'adsorption-précipitation formant un complexe amorphe adsorbé (film nanométrique) sur la phase minérale substrat (cuprite et brochantite). Les deux traitements sur les couches anciennes de corrosion diffèrent par leur profondeur de pénétration, la formation du complexe BTAH étant détectée jusqu'à la couche interne de cuprite, tandis que la complexation 5CBT n'est observée que dans la partie externe de la brochantite. Ceci a un impact sur la perméabilité de l'eau et la passivité pour les traitements au BTAH qui montrent les meilleurs résultats, et suggère une formation de complexe Cu-BTA sur la partie externe de la couche de cuprite dans ce dernier traitement. La fonction carboxylique dans HC10 conduit à la précipitation du décanoate de cuivre par un mécanisme de dissolution-précipitation. Des cristaux de décanoate se forment sur la surface externe de brochantite : cela confère une quasi-superhydrophobie à l'échantillon après traitement. Cependant, le manque de liaison chimique forte entre le précipité et la surface induit la perte de la couche hydrophobe déposée en surface après 6 mois d'exposition à l'extérieur.En plus de ces résultats phénoménologiques, une nouvelle méthodologie basée sur l'expérience KBr pour tester les inhibiteurs des artefacts corrodés par le cuivre est également proposée.