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Agradecimentos: This publication was made possible by NPRP Grant 8-1648-2-688 from the Qatar National Research Fund (a member of the Qatar Foundation) and was also partly supported by São Paulo Research Foundation (FAPESP) Grant #2018/02713-8. The statements made herein are solely the responsibility of the authors. The authors thank the High-Performance Computing Center of Texas A&M University at Qatar for the computational resource provided Abstract: Reducing carbon dioxide emissions in an attempt to control global warming is a critical issue being addressed at global level today. One method of regulating the amount of CO2 in the atmosphere is by reinjecting CO2 into reservoirs, thus in turn also improving the overall recovery of oil and gas. This is an enhanced oil/gas recovery technique which has received a lot of attention in industry. In this work, a computational study of the phenomena that allow for improved hydrocarbon recovery using CO2 injection into reservoir pores is presented, analyzing the effect of fluid composition, concentration, moisture, and the pore mineral. Furthermore, the ways in which fluid diffusivity behaves at the center of the pore as well as toward the pore walls are explored in detail. In this work, a methodology to compute self-diffusion coefficient is applied by obtaining the residence time from the integration of the survival probability, allowing the calculation of the local self-diffusion coefficient in areas of interest as opposed to the global self-diffusion coefficient obtained from the commonly used Einstein’s relation. Results indicate that all studied characteristics of a system have a significant effect on the mobility and the configuration of the fluid within the pore. Furthermore, these characteristics have a greater pronounced effect on the diffusivity at the center of the pore and a lesser effect in the region near the wall. Finally, the effect of small quantities of water in the mixture is examined FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Fechado

Agradecimentos: The authors thank the insightful discussions with Prof. Martín Cismondi, and the technical assistance of Mr. Ahmed AlYazidi. This work was partially supported by São Paulo Research Foundation (FAPESP) grant #2018/02713-8 and CNPq (The Brazilian National Council for Scientific and Technological Development) Abstract: One of the advantages of the contemporary, statistical-mechanical-based equations of state is the possibility of connecting molecular information to macroscopic behavior through an analytical mathematical model. The Statistical Associating Fluid Theory (SAFT) is the basis of a family of such equations of state, which are able, in principle, to represent the thermodynamic behavior of associating fluids such as water, alcohols, among others. In this work, we study the role of cross-association between carbon dioxide and hydrogen sulfide using the SAFT-VR Mie equation of state, which is one of the most recent and robust versions within the SAFT family. Two possibilities of cross-association are investigated: a Lewis acid-base interaction between the sulfur atom from hydrogen sulfide and the carbon atom from carbon dioxide, and a hydrogen bond between the hydrogen atoms from hydrogen sulfide and the oxygen atoms from carbon dioxide. Two cross-association parameters are fitted to vapor-liquid equilibrium data of the binary mixture for each hypothesis: the specific energy and the bonding volume. We show that taking into account cross-association leads to improved vapor-liquid equilibrium description. We also compare the different modeling strategies for the calculation of species distribution in a gravitational field for a ternary mixture of methane-carbon dioxide-hydrogen sulfide, exploring how sensitive the consideration of cross-association is in describing such a phenomenon. Both vapor-liquid equilibrium and gravitational segregation results lead us to the conclusion that the cross-interaction effects should be considered to describe the thermodynamic behavior of mixtures involving hydrogen sulfide and carbon dioxide. Performing classical equilibrium molecular dynamics simulations, we were able to show that the Lewis acid-base interaction between the sulfur atom from hydrogen sulfide and the carbon atom from carbon dioxide seems to be more predominant than the hydrogen bond between the hydrogen atoms from hydrogen sulfide and the oxygen atoms from carbon dioxide FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ Fechado

Agradecimentos: The authors acknowledge the Brazilian funding agencies CNPq and FAPESP (Grant No. 2018/02713-8) for the financial support and CENAPAD-SP for access to their computing resources. The authors would like to thank Rodrigo A. C. Bartolomeu for the help in the elaboration of the code for calculating thermophysical properties by molecular dynamics simulations. The authors also thank Professor Erich A. Müller (Imperial College London, UK) for providing SAFT-? Mie force field parameters from Bottled SAFT. The authors are grateful for the helpful discussions provided by Rodrigo A. C. Bartolomeu, Marcelle B. M. Spera, and Professor Rogério Custodio (University of Campinas, Brazil) Abstract: Using theoretical and computational tools for predicting thermophysical properties of fluid systems and the soft matter has always been of interest to the physical, chemical, and engineering sciences. Certainly, the ultimate goal is to be able to compute these macroscopic properties from first-principles calculations beginning with the very atomic constitution of matter. In this work, Mie potential parameters were obtained through dimer interaction energy curves derived from ab initio calculations to represent methane and substituted-methane molecules in a spherical one-site coarse-grained model. Bottom-up-based Mie potential parameters of this work were compared with top-down-based ones from the statistical associating fluid theory (SAFT) models for the calculation of thermodynamic properties and critical point by molecular dynamics simulations and SAFT-VR Mie equation of state. Results demonstrated that bottom-up-based Mie potential parameters when averaging the Mie potential parameters of a representative population of conformers provide values close to the top-down-based ones from SAFT models and predict well properties of tetrahedral molecules. This shows the level of consistency embedded in the SAFT-VR Mie family of models and confers the status of a purely predictive equation of state for SAFT-VR Mie when a reasonable model is considered to represent a molecule of interest COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Fechado

Agradecimentos: The authors would like to acknowledge the support of São Paulo Research Foundation-FAPESP (Grants 2018/02713-8 and 2018/20560-4), CNPq, and CAPES (Grant 88882.329705/2019-01). This research was developed with computational resources provided by the CENAPAD-SP (Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho-São Paulo) Abstract: The properties of amino acid aqueous solutions are crucial to the description of biological systems. Nevertheless, data on amino acid properties in the open literature are scattered and incomplete. Here, Molecular Dynamics simulations were applied to calculate the solution density of the standard amino acids over a range of compositions. Simulations were performed at constant room conditions (25 °C and 1 bar) using OPLS-AA/L, GROMOS 54A7, and CHARMM27 force fields to describe the amino acids. All force fields provided good agreement with the experimental data that were available in the literature. In addition, correlations between solution density and amino acid molality and concentration were presented. Further comparison between the force fields in terms of density increments has shown that GROMOS 54A7 provided a better representation of amino acids interactions and more accurate results FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES Fechado

Agradecimentos: his work was partially supported by São Paulo Research Foundation FAPESP) grant #2018/02713-8 and CNPq (The Brazilian National Council for Scientific and Technological Development). The authors thank the computer resources made available by the Center for Computing in Engineering and Science at Unicamp (FAPESP, grant #2013/08293-7), and the Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho (CENAPAD-SP) The study of transport properties of unconventional oil reservoirs such as shale gas is crucial to optimize production, enhance oil extraction, and decrease costs and environmental hazards. One important dynamical property of fluids is diffusion, which is necessary to determine the oil mobility and rate of oil production from the reservoir, and can be obtained through the self-diffusion coefficient. To obtain the transport properties of fluids under confinement, one must take into account the surface and the confinement effects. Moreover, approaches that consider the position-dependency and the nonlinear particle distribution are required. Applying methods based on probability density function, the self-diffusion components of methane-ethane mixtures confined within calcite nanopores were calculated, using molecular dynamics simulations. The anisotropy between , , and components of the self-diffusion tensor has different effects depending on the position inside the nanopore. A surface effect causes an anisotropic behavior between parallel self-diffusion coefficients for this mixture close to the calcite walls. And at the center of the pore, the confinement effect is manifested by lowering the value of the perpendicular self-diffusion coefficient when compared to the parallel ones. Mixture composition plays an important role, since a higher ethane content shows greater anisotropy between parallel components FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ Fechado

Agradecimentos: The authors gratefully acknowledge the financial support from the Brazilian Coordination for the Improvement of Higher Education Personnel (CAPES) Abstract: We propose a new thermodynamic approach for nonspherical molecules by applying a perturbation theory in which an anisotropic intermolecular potential, the hard Gaussian overlap, is the reference system. The new equation of state (EoS) modifies the usual statistical associating fluid theory (SAFT) approach by combining both segment and chain contributions as a single anisotropic term. Fluid particles are represented as ellipsoids rather than a set of a few tangential spherical segments. The perturbed potential is taken as a square well, following the original formulation of SAFT with attractive potential of variable range (SAFT-VR SW). The parameters of the proposed model were optimized to fit vapor pressures and saturated liquid densities for ethane and carbon dioxide. Derivative properties, such as isobaric and isochoric heat capacities, speed of sound, Joule-Thomson coefficient, thermal expansion coefficient, and isothermal compressibility, were evaluated at supercritical conditions up to 70 MPa for ethane and 200 MPa for carbon dioxide. The proposed EoS outperforms the original SAFT-VR SW EoS for many of these properties. This implies that an ellipsoidal geometry is an adequate representation of such nonspherical molecules, avoiding the approximations usually applied in Wertheim’s first-order thermodynamic perturbation theory for the calculation of the Helmholtz free energy of chain formation COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES Fechado

Agradecimentos: This work was partially supported by São Paulo Research Foundation (FAPESP) grant no. 2018/02713-8 and the Brazilian Coordination for the Improvement of Higher Education Personnel (CAPES). The authors also acknowledge the computer resources made available by the Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho (CENAPAD-SP). This publication was made possible by NPRP grant number 8-1648-2-688 from the Qatar National Research Fund (a member of Qatar Foundation). The statements made herein are solely the responsibility of the authors Abstract: We extend the Statistical Associating Fluid Theory for a Mie potential with a Variable Range (SAFT-VR Mie) equation of state for the prediction of multicomponent adsorption isotherms. A generalization for adsorbed mixtures of the model proposed by Franco et al. (Langmuir, 33, 11291-11298, 2017) is obtained through the derivation of the Helmholtz free energy contribution due to the interaction between the fluid mixture and the wall, which is considered as a square-well potential. The resulting model is completely predictive for mixtures and takes into account the pore size and geometry, and the wall-fluid interaction parameters. These parameters are calculated with combining rules using the pure component wall-fluid interaction parameters. The proposed model is applied to different systems: binary mixtures of methane, ethane, ethylene, and propane adsorbed in a carbon molecular sieve, nitrogen and methane on a Metal-Organic Framework (MOF), and a ternary mixture of methane, nitrogen, and hydrogen adsorbed in activated carbon. The predicted adsorption isotherms match the experimental data reasonably well, proving that the theoretical framework on which the proposed model is based comprises a promising and adequate strategy COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Fechado

Texto completo: acesso restrito. p. 38–46 Submitted by Suelen Reis (suziy.ellen@gmail.com) on 2014-05-05T13:50:42Z No. of bitstreams: 1 1-s2.0-S0378381213002847-main.pdf: 834807 bytes, checksum: 2d56fb75e82db89ca6db8518a6a18789 (MD5) Approved for entry into archive by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2014-07-18T16:12:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 1-s2.0-S0378381213002847-main.pdf: 834807 bytes, checksum: 2d56fb75e82db89ca6db8518a6a18789 (MD5) Made available in DSpace on 2014-07-18T16:12:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1-s2.0-S0378381213002847-main.pdf: 834807 bytes, checksum: 2d56fb75e82db89ca6db8518a6a18789 (MD5) Previous issue date: 2013 A new model to describe the solubility of amino acids and β-lactam compounds as a function of pH is proposed. The description of the solid–liquid equilibrium entails simultaneous calculation of phase and chemical equilibria. The liquid-phase non-ideality was accounted for through an extended Pitzer model for polyelectrolyte solutions. A statistical thermodynamic interpretation of Pitzer's binary interaction parameters is also presented. The model was successfully applied to different systems containing amino-acids, as well as glycine and its oligopeptides and β-lactam compounds such as ampicillin and 6-aminopenicillanic acid.

Made available in DSpace on 2019-09-12T16:57:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009 Merck S.A Industrias Químicas Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Objective: To assess the pharmacokinetics of clarithromycin (CLR) and its effects oil oral and nasal microbiota in healthy volunteers in an open, randomized, two-period crossover design. Methods: A single 500 mg oral dose of CLR (Group 1: Merck Group 2: Klaricid) was administered observing a 1-week interval between doses. Blood samples were collected from pre-dose to 24 h. plasmatic concentrations of CLR were quantified by the LC-MS-MS method. Saliva and nasal mucosa swabs were obtained previously and after 1.33, 2, 6 and 12 11 of drug administration. Pharmacokinetics and PK/PD (t>MIC, %t>MIC and AUC(0-24)/MIC ratio) parameters were estimated. The microogranism counts were obtained on different Culture media. Results: No statistically significant differences were observed between the two formulations (p>0.05) regarding the pharmacokinetic parameters. Total microorganisms, staphylococci and streptococci counts did not show statistical differences (p>0.05) between the two groups during each sampling time. Considering the microorganisms of each group, no statistically significant differences were found after drug administration, but all differed from pre-dose Counts (pMIC ranged from 14.45 h (+/- 1.69) to 1.19 h (+/- 2.17) considering MICs of 0.25 mu g/ml and 2.0 mu g/ml, respectively. There was no correlation between any t>MIC %t>MIC or AUC(0-24) and bacterial reduction (between 0- and 12-h periods), However, the profile or reduction Of Microorganisms in both saliva and nasal samples were compatible with high values of %t>MIC verified for both clarithromycin formulations. Conclusion: Both formulations of clarithromycin had similar pharmacokinetics and efficacy. [Ruenis, A. P. Del Bortolo; Simoes, R. P.; Rosalen, P. L.; Groppo, F. C.] State Univ Campinas UNICAMP, Piracicaba Dent Sch, BR-13414903 Piracicaba, SP, Brazil [Franco, G. C. Nobre] Universidade de Taubaté (Unitau) [Motta, R. H. Lopes] Sao Leopoldo Dent Sch, Dept Physiol Sci, Campinas, SP, Brazil [Franco, L. M.] Univ Metodista Piracicaba, Fac Hlth Sci, Piracicaba, Brazil [Moreno, R. A.; Abib, E., Jr.] Synchrophar Assessoria & Desenvolvimento Projetos, Campinas, SP, Brazil [Baglie, S.] Univ Estadual Ponta Grossa, Dept Pharmaceut Sci, Ponta Grossa, PR, Brazil

Orientador: Luís Fernando Mercier Franco Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O cálculo de propriedades termodinâmicas configura uma etapa importante na modelagem e no projeto de operações unitárias industriais. Esse cálculo pode ser feito a partir de equações de estado que buscam descrever o comportamento molecular de um sistema em níveis microscópicos. Teorias de perturbação termodinâmica (TPT) têm auxiliado enormemente no desenvolvimento de novas equações de estado baseadas em Mecânica Estatística. Embora teorias de perturbação de primeira e de segunda ordem sejam bastante comuns, elas requerem aproximações para serem compreendidas em uma forma analítica. Recentemente, uma nova equação de estado estatística baseada em uma TPT de segunda ordem foi proposta na qual o fluido de referência é retratado como um corpo convexo rígido (elipsoide de revolução, esfero-cilindro ou cilindro) e o potencial de perturbação é definido como um poço quadrado simetricamente esférico. Este novo modelo termodinâmico emprega duas aproximações que recaem sobre os funcionais de energia livre da Teoria do Segundo Coeficiente do Virial de Onsager: a primeira aproximação restringe o uso da equação de estado a sistemas com distribuição orientacional isotrópica (desordenada), enquanto a segunda aproximação desvincula os graus de liberdade translacionais dos rotacionais, sendo válida apenas em baixas densidades. Usando simulações de Monte Carlo no conjunto canônico (NVT), investigamos a validade de tais aproximações, calculando os dois primeiros coeficientes de perturbação de uma expansão em série de potências a altas temperaturas (ESAT) da energia livre de Helmholtz perturbada e determinando o parâmetro de ordem nemática uniaxial dos sistemas avaliados. Os resultados encontrados indicam que essas aproximações soam bastante razoáveis para uma determinada faixa de densidades reduzidas e anisotropias geométricas. Ademais, apresentamos ainda o cálculo da energia livre de Helmholtz total do sistema perturbado a partir de simulações de Monte Carlo no conjunto NVT. Esse cálculo pode, por exemplo, ser empregado na determinação dos termos de perturbação de alta ordem da ESAT, visando correlacioná-los às variáveis do sistema, como os parâmetros de anisotropia e do potencial atrativo, derivando-se assim um termo de correção que poderia, a princípio, ser utilizado para melhorar a capacidade preditiva da nova equação de estado Abstract: The calculation of thermodynamic properties is an important step in the modeling and in the design of unit operations in chemical industries. Such a calculation may be carried out through equations of state that aim at describing the molecular behavior of chemical systems at microscopic levels. Thermodynamic perturbation theories (TPT) have been the center of the development of the new generation of equations of state. Although first- and second-order perturbation theories are very common, they require approximations for obtaining an analytical form. Recently, a new equation of state has been proposed in which the reference fluid is constituted of hard convex bodies (ellipsoids of revolution, spherocylinders or cylinders), and the perturbation potential is defined as a spherically symmetric square well. This new thermodynamic model applies two approximations to the free-energy functionals of Onsager's Second Virial Theory: the first approximation restrains the equation of state to systems with an isotropic (disordered) orientation distribution, while the second approximation decouples the translational degrees of freedom from the rotational ones, being valid only at low densities. Using Monte Carlo simulations in the canonical ensemble (NVT), we investigated the validity of such approximations by calculating the first- and second-order perturbation coefficients of the high-temperature series expansion (HTSE) of the Helmholtz free energy and by determining the uniaxial nematic order parameter of the evaluated systems. With our findings, these approximations seem to be quite reasonable for a certain range of reduced densities and anisotropies. We also presented a calculation of the full Helmholtz free energy of the perturbed system using NVT-Monte Carlo simulations. The calculation can be used for determining higher order perturbation terms that can be then correlated to variables of the system, such as anisotropy and potential parameters, thus deriving a correction function that could in principle be used to improve the predictive capacity of the new equation of state Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CNPQ 130496/2020-0

Orientadores: José Vicente Hallak D'Angelo, Luís Fernando Mercier Franco Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Nas últimas décadas tem havido uma crescente preocupação com fontes de energias alternativas. Os ciclos de potência desenvolvidos durante a revolução industrial precisam de fontes de calor a altas temperaturas para alcançar uma eficiência aceitável. Portanto, certa quantidade de calor gerado em plantas químicas e de potência é inapropriada para ser utilizada na geração de eletricidade através de ciclos convencionais. Na indústria química, reações exotérmicas ocorrem com remoção de calor para que alcancem as conversões desejadas. Esse calor é geralmente usado para gerar vapor de baixa pressão que possui baixo valor agregado se não houver sua utilização imediata. Na Parte I deste trabalho é proposto um projeto de um reator catalítico multitubular para a reação de deslocamento gás-água (WGSR). WGSR é uma reação exotérmica conduzida em dois reatores adiabáticos com refrigeração intermediária de modo a atingir a conversão desejada. O objetivo é estudar a viabilidade de substituir tal configuração por um reator com troca térmica integrada. Primeiro, foi feita uma seleção de possíveis catalisadores, sendo escolhido o mais apropriado um baseado em cobre. O reator foi modelado, considerando fenômenos de transporte de movimento, calor e massa. Além disso, o comportamento do gás é descrito pela equação de estado de Peng-Robinson-Stryjek-Vera. Após uma validação contra dados experimentais e industriais, o modelo foi utilizado em um procedimento de otimização para três diferentes casos (OPT1, OPT2 e OPT3). Os resultados mostram que usar tal reator para uma baixa temperatura (430-520 K) não é vantajoso frente à configuração usual, pois requer mais catalisador. No entanto, seu uso tende a ser desejado caso se utilize um catalisador mais ativo ou se conduza uma reação mais exotérmica. Na Parte II o fluido de refrigeração do reator da Parte I foi utilizado como fonte de calor para o ciclo orgânico de Rankine usual (ORC) e recuperativo (RORC). Considerando a temperatura da fonte quente, aspectos ambientais e de segurança, 6 fluidos de uma lista de 78 foram selecionados para as análises. O desempenho de ORC com metanol e etanol foi melhor, enquanto que o desempenho dos outros fluidos se tornou competitivo com a utilização do recuperador (RORC). Na análise econômica, a geração de potência se mostrou fator de extrema importância. Para os casos OPT2 (250 kW) e OPT3 (850 kW), a receita obtida com a geração de potência não foi suficiente para cobrir as despesas operacionais, resultando em cenários inviáveis. Entretanto, para o caso OPT1 (2,5 MW), a viabilidade foi alcançada até mesmo para baixas pressões de operação. O melhor desempenho foi obtido com metanol na pressão de operação mais elevada. Nesse cenário, uma atrativa taxa de retorno interna de 14,5 % e um tempo de pay-back de 7 anos foram alcançados Abstract: In the past decades, there has been a growing concern about alternative energy sources. Power cycles developed during the industrial revolution require thermal sources with elevated temperatures to achieve an acceptable efficiency. Therefore, some of the heat generated in chemical and power plants is unsuitable for such cycles. In the chemical industry, several exothermic chemical reactions take place and the heat released by them must be removed to obtain better conversions. This heat is usually used to produce low pressure steam, which has a low capital value if there is no immediate application. In Part I of this work, a design procedure for a multitubular catalytic reactor for the Water-Gas Shift Reaction (WGSR) is proposed. WGSR is an exothermic reaction conducted in two adiabatic reactors with intermediate cooling so that it can achieve the desired conversion. The goal is to study the feasibility of replacing the usual configuration by one reactor with integrated heat exchange. Firstly, a catalyst screening procedure was carried out and the Cu-based catalyst was chosen as the most appropriate one. The reactor was modeled considering mass and heat transport phenomena. In addition, gas behavior was modeled by the Peng-Robinson-Stryjek-Vera equation of state. After proper validation against experimental and industrial data, the model was used in an optimization procedure for 3 different cases (OPT1, OPT2 and OPT3). The optimization results have upmost shown that using the multitubular reactor within the low temperature range of 430 K to 520 K is disadvantageous because of the considerable increase in the catalyst required amount. However, the use of such reactor tends to be desirable if a more active catalyst is used or for a more exothermic reaction. In Part II, a thermoeconomic assessment was carried out. The Part I's reactor cooling fluid was used as heat source for either e regular Organic Rankine Cycle (ORC) or for a recuperative one (RORC). By considering the heat source temperature, environmental and safety aspects, from 78 initial potential working fluids, 6 were selected. After the power cycle simulations, methanol and ethanol had shown the best performance in the ORC configuration, whereas the other fluids performance became competitive only with the addition of a recuperator (RORC). In the economic analysis, net power generation plays a major role. For case OPT2 (250 kW net) and OPT3 (850 kW net), the power generation revenue was insufficient to cover the operational expenses, yielding unfeasible scenarios. However, for OPT1 (2.5 MW net), economic feasibility was achieved even for low operating pressures. Power cycle thermoeconomic performance was the best for methanol as working fluid. In the best scenario, an attractive internal rate of return of 14.5 % and a pay-back period of 7 years were achieved Doutorado Engenharia Química Doutor em Engenharia Química CNPQ 141396/2018-0

Orientador: Reginaldo Guirardello Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Cerca de 49 % do hidrogênio produzido em escala industrial é obtido do processo de reforma a vapor do metano, este apresenta bons índices de formação de hidrogênio, no entanto, necessita de uma quantidade considerável de água e gera gases poluentes em índices elevados. De forma contrária a este processo, a rota de craqueamento térmico do metano forma somente hidrogênio e carbono sólido ao longo do processo. O hidrogênio gerado apresenta algo grau de pureza e o carbono sólido pode ser comercializado para outros fins industriais. Este trabalho busca caracterizar termodinâmicamente a reação de craqueamento térmido do metano, simular o processo apresentando uma possível conformação operacional erealizar um estudo da viabilidade econômica deste processo com base nas variáveis relevantes para esta discussão. São utilizados metodologias baseadas na minimização da energia de Gibbs e maximização da entropia, simulando condições operacionais de reatores isotérmicos e adiabáticos, respectivamente. Os problemas de equilíbrio químico e de fases combinados foram resolvidos no software GAMS 23.9.5, com auxílio do solver CONOPT3. Visando ótimos índices de formação de hidrogênio, o processo deve operar a altas pressões e baixas temperaturas, como é esperado devido a estequimetria da reação e a endotermicidade da mesma. Quando operando em reatores adiabáticos, acréscimos de hidrogênio na alimentação junto ao metano tendem a maximizar a decomposição do metano, reduzindo o efeito endotérmico do processo. Para quando condicionado a um reator adiabático, fixando a razão CH4/H2 em 1:10 na alimentação do processo a 1600 K, varianado a pressão do sistema de 50 para 1 bar, a conversão de metano varia de 0 a 94,62 %, indicando assim a possiblidade de promovera reação por efeito de despressurização, esta podendo ser promovida por uma válvula isentrópica. Para o estudo completo da planta e análise econômica, foi utilizado o software Aspen Plus 8.8. Tendo em vista a alta demanda térmica do processo, foi necessário o uso de temperaturas inferiores às verificadas utilizando as metodologias termodinâmicas. Operando a 1300 K com um reciclo do metano não reagido, foram obtidos índices de conversão de metano próximos a 61 %, resultado que concorda com literaturas anteriores. Com o objetivo de otimizar o processo e torna-lo mais viável possível, este deve processar gás natural e todos os produtos de carbono devem ser comercializados. O processo simulado apresentou custo total de U$ 5.617.818 com payback previsto para 2 anos Abstract: About 49% of the hydrogen produced on an industrial scale is obtained from the steam reforming process of methane, this presents good rates of hydrogen formation, however, it needs a considerable amount of water and generates pollutant gases at high rates. In contrast to this process, the methane thermal cracking route forms only hydrogen and solid carbon throughout the process. The hydrogen generated has a degree of purity and solid carbon can be sold for other industrial purposes. This work seeks to thermodynamically characterize the thermal cracking reaction of methane, to simulate the process presenting a possible operational conformation, in addition to superficially discussing the economic feasibility of this process and the relevant variables for this discussion. Methods based on Gibbs energy minimization and entropy maximization are used, simulating operational conditions of isothermal and adiabatic reactors, respectively. The combined chemical and phase equilibrium problems were solved in the software GAMS 23.9.5, with the help of the CONOPT3 solver. Aiming at optimal rates of hydrogen formation, the process must operate at high pressures and low temperatures, as expected due to the reaction's stoichimetry and its endothermicity. When operating in adiabatic reactors, additions of hydrogen in the feed together with methane tend to maximize methane decomposition, reducing the endothermic effect of the process. For when conditioned to an adiabatic reactor, setting the CH4/H2 ratio at 1:10 in the process feed at 1600 K, varying the system pressure from 50 to 1 bar, the methane conversion varies from 0 to 94.62%, thus indicating the possibility of promoting the reaction by the depressurization effect, which can be promoted by an isentropic valve. To simulate the process, the software Aspen Plus 8.8 was used. In view of the high thermal demand of the process, it was necessary to use temperatures lower than those verified using thermodynamic methodologies. Operating at 1300 K with a recycle of unreacted methane, methane conversion rates close to 61% were obtained, a result that agrees with previous literature. In order to optimize the process and make it as viable as possible, it must process natural gas and all carbon products must be marketed. The simulated process had a total cost of U$ 5.617.818 with payback expected for 2 years Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CNPQ 130572/2020-9

Orientadores: Luís Fernando Mercier Franco, Gustavo Doubek Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O estudo de fluidos confinados tem aplicações em diversas áreas da ciência e da engenharia. A importância de entender o comportamento desses sistemas não se restringe a aspectos fundamentais, mas também pode ser estendida ao projeto de processos industriais inovadores. A catálise sobressai-se como uma importante aplicação de fluidos confinados. Em particular, a catálise eletrostática é uma das áreas menos desenvolvidas da química sintética, mas tem grande potencial para ser uma alternativa para manipular a seletividade de produtos e as taxas de reação de processos com uma maior eficiência energética. O efeito do confinamento permanece, no entanto, difícil de medir ou predizer. Neste sentido, as simulações de Dinâmica Molecular constituem uma valiosa técnica computacional para analisar esses sistemas. Baseada em mecânica estatística, esta ferramenta permite a análise do comportamento de fluidos considerando partículas no nível atomístico. Portanto, nesta dissertação, a Dinâmica Molecular foi empregada para realizar um estudo exploratório do comportamento de fluidos confinados submetidos a um campo elétrico externo. O sistema de interesse para este estudo foi o da síntese de Fischer-Tropsch, como parte do processo gás-líquido para transformar gás natural em hidrocarbonetos de cadeias maiores. Este processo permite obter combustíveis menos poluentes e petroquímicos em geral. Misturas de água com hidrocarbonetos, modelados por metano, n-butano e n-pentano, confinados em poros de grafeno, foram utilizados para avaliar a influência do campo elétrico externo no comportamento geral de confinamento. Os resultados mostraram que a aplicação do campo, de fato, alterou a separação de fases desses sistemas, causando uma adsorção de água no grafeno, uma superfície naturalmente hidrofóbica. Um novo leque de aplicações surge com estes resultados, por exemplo, para a uso de campos elétricos para a recuperação de catalisadores em refino de petróleo Abstract: The study of confined fluids has applications in several areas of science and engineering. The importance of understanding the behavior of these systems is not restricted to fundamental aspects, but can also be extended to the design of innovative industrial processes. Catalysis stands out as an important application of confined fluids. In particular, electrostatic catalysis is one of the less developed areas of synthetic chemistry but has great potential to be an alternative to manipulate products selectivity and reaction rates in processes obtaining higher energy efficiency than those thermally-based. The effect of confinement remains, however, difficult to measure or predict. In this sense, Molecular Dynamics simulations constitute a valuable set of computational techniques to analyse these systems. Based on statistical mechanics, this tool allows the analysis of the behavior of fluids by considering particles at an atomistic level. Therefore, in this dissertation, Molecular Dynamics was employed to conduct an exploratory study of the behavior of confined fluids subjected to an external electric field. The system of interest for this study was the Fischer-Tropsch synthesis, as a part of the gas to liquid process to transform natural gas into larger hydrocarbons. The direct applications of this process are more environmentally friendly fuels and petrochemicals in general. A mixture of water with hydrocarbons, modeled by methane, n-butane, and n-pentane, confined in a graphene slit pore are chosen to assess the influence of the external electric field in the general confinement behavior. The results showed that the application of the field changed the phase separation of these systems, causing an adsorption of water on graphene, a hydrophobic surface. A new range of application emerges with these results, for example, for the use of electric fields to recovery of catalysts in oil refining Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química FINEP 043919

Orientador: Flávio Vasconcelos da Silva Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A aplicação das técnicas ultrassônicas para caracterizar emulsões quanto a sua distribuição do tamanho de gotas (DTG) por meio de modelos físicos de propagação de ondas, tem atraído interesse nos últimos anos devido, principalmente, a vantagem de ser uma técnica não intrusiva e capaz de caracterizar emulsões concentradas e opacas. Não obstante, a maior parte desses modelos possuem restrições relacionadas a faixa de aplicação no regime de propagação da onda, a qual está relacionado com o comprimento da gotícula suspensa, e a estimação de parâmetros de difícil determinação para o cálculo da DTG. Entre tais parâmetros de difícil determinação destaca-se a fração de fase dispersa da emulsão. Esses desafios impossibilitam a aplicação dos modelos para caracterizar amostras sem dados das composições de cada fase. Neste contexto, uma alternativa proposta por alguns autores é a abordagem das técnicas de aprendizado de máquina, atuando nas limitações dos modelos acústicos. Portanto, o objetivo deste trabalho foi utilizar técnicas de aprendizado de máquina para realizar o prognóstico da fração de fase dispersa e classificação do regime de propagação da onda nas emulsões, aperfeiçoando desta forma, a caracterização da DTG das emulsões com os modelos acústicos. Para tais fins, foram utilizadas as redes neurais artificiais (RNA) e as máquinas de suporte de vetores (SVM). Como resultado, destacou-se o acoplamento da SVM com os modelos acústicos de fase acoplada e de espalhamento elástico da onda, sendo o desafio, relacionado a classificação de regime de propagação da onda, mitigado, possibilitando a construção de um modelo geral que atende medições em tempo real para um amplo DTG. A utilização da SVM e RNA para o prognóstico da fração, apesar do resultado não satisfatório, abriu uma perspectiva de investigações relacionada as relações dos sinais acústicos com a fração de dispersão em emulsões Abstract: The application of ultrasonic techniques to characterize emulsions in terms of their droplet size distribution (DSD) by means of physical wave propagation models, has attracted interest in recent years, mainly due to the advantage of being a non-intrusive technique capable of characterize concentrated and opaque emulsions. However, most of these models have restrictions related to the application range in the wave propagation regime, which is related to the length of the suspended droplet, and the estimation of parameters that are difficult to determine for the calculation of the DSD. Among such difficult-to-determine parameters, the dispersed phase fraction of the emulsion stands out. These challenges make it impossible to apply the models to characterize samples without data on the compositions of each phase. In this context, an alternative proposed by some authors is to approach machine learning techniques, acting on the limitations of acoustic models. Therefore, the objective of this work was to use machine learning techniques to carry out the prognosis of the dispersed phase fraction and classification of the wave propagation regime in the emulsions, thus improving the characterization of the DSD of the emulsions with the acoustic models. For such purposes, artificial neural networks (ANN) and vector support machines (SVM) were used. As a result, the SVM coupling with the acoustic models of coupled phase and elastic spreading of the wave stood out, being the challenge, related to the classification of the wave propagation regime, mitigated, enabling the construction of a general model that meets measurements in real time for a broad DSD. The use of SVM and RNA for the prognosis of the fraction, despite the unsatisfactory result, opened a perspective of investigations related to the relationship of the acoustic signals with the dispersion fraction in emulsions Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CAPES 001

Orientador: José Vicente Hallak Dangelo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A presente dissertação apresenta o estudo e definição dos diferentes parâmetros para redução de perdas de processo e aumento de produção em uma unidade produtora de ácido nítrico. O ácido nítrico é um insumo industrial de altíssima importância no mundo sendo largamente produzido para indústria de fertilizantes. Além disso tem aplicação na fabricação de explosivos e na cadeia de produção de poliamida. Este tem um processo de produção muito conhecido pela humanidade, tendo sua apresentação no formato que conhecemos vinda do ano de 1901. Esta forma que ficou conhecida como processo de Ostwald é utilizada, com variações, na maior parte dos processos de produção atuais. O estudo é feito por meio da simulação da unidade hipotética de média pressão utilizando um programa de simulação de processo comercial, e toma como ponto de partida o fato de que há a possibilidade de melhorar o sistema de absorção de gases nitrosos, uma vez que as unidades de produção não produzem ácido na concentração máxima que ele pode chegar. A simulação toma como base uma versão simplificada de uma unidade, com um reator de oxidação de amônia, uma sequência de trocadores de resfriamento e uma coluna de absorção. A partir da simulação, são variados parâmetros de produção um a um a fim de verificar individualmente seus efeitos sobre a unidade, além de buscar os melhores valores em cada um dos casos. Também é verificada a possibilidade de modificação no processo por meio da inserção de um reator de fluxo pistonado, e até de aumento de injeção de amônia. Após esta exploração, são verificadas combinações entre os melhores resultados obtidos individualmente. Sempre verificando a produção de ácido no processo e a quantidade de gases perdidos no sistema. Os resultados mostram que é possível melhorar o sistema de absorção e reduzir as perdas em até 69% com um aumento pequeno de produção que chega a 1,3%. Há ainda a possibilidade de produzir até 41% a mais, injetando amônia adicional no processo, com redução menor de perdas Abstract: The following work presents the study and definition of all different parameters that have connection with reduction of process losses and increasing production capacity of nitric acid unit. Nitric acid is a highly important industrial raw material, being largely produced for fertilizer industry. Besides that, it also has a place on the production of explosives and on the polyamide production chain. It have a very know production process, have being presented as we see nowadays on the year 1901. This form is now known as the Ostwald process, and has been utilized, with variations, on the majority of production processes. The study was done by simulating a hypothetical medium pressure unit utilizing a commercial simulation program, and takes as its start point the fact that it is possible to improve the gas absorption system, since production units do not produce acid on its maximum possible concentration. The Simulation uses as base a simplified version of a production unit, with an ammonia oxidation reactor, a series of cooling heat exchangers, and an absorption column. On the simulation environment, production parameters are changed individually to verify its effects over the plant, besides checking the best values on each of the scenarios. It is also checked the possibility to make some modifications by inserting a plug flow reactor, and even injecting more ammonia in the system. After exploration, the combinations between individual test results are checked. For each case, there is always a verification of how much acid is produced and the amount of gases lost. Results show that it is possible to improve the absorption column, reduce losses up to 69% increase a bit the production until 1,3%. There is also a possibility to produce 41% more by injecting ammonia in the process, with minor losses reduction Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Luís Fernando Mercier Franco, Douglas Soares Galvão Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Hidrocarbonetos provenientes de reservatórios não-convencionais são encontrados confinados dentro de rochas porosas e esse confinamento altera as propriedades do fluido. Simulação molecular é uma ferramenta computacional que permite o estudo desses sistemas confinados e fornece informações muitas vezes de difícil obtenção experimentalmente. Focando em sistemas de gás natural confinado em nanoporos de calcita, avaliamos por simulações de dinâmica molecular o processo de difusão em misturas de hidrocarbonetos contendo metano. Nós determinamos o comportamento do coeficiente de auto-difusão em diferentes regiões do poro, observando que a anisotropia entre os componentes do tensor de auto-difusão é maior próximo à superfície, o que corrobora resultados anteriores obtidos pelo grupo para componentes puros. Para complementar os dados obtidos, avaliamos a influência do tamanho do poro: a anisotropia no centro do poro tende a diminuir para poros maiores que 10 nm. Notamos também uma dependência dos resultados com a área utilizada para a determinação dos coeficientes de auto-difusão. Quando um gradiente de temperatura é aplicado ao sistema, as interações fluido-parede não correspondem ao perfil de adsorção na condição isotérmica, sugerindo que a distribuição de densidade dentro do poro pode também depender do gradiente de temperatura. Um fenômeno interessante de difusão que possui caracterização experimental complexa é o transporte acoplado de massa e energia chamado termodifusão. Nós calculamos essa propriedade no centro do poro, a qual apresentou valor comparável ao sistema não confinado. Entretanto, reforçamos que para a descrição desse fenômeno em sistemas confinados ainda é necessária uma abordagem que desassocie os efeitos de superfície, confinamento e transporte no não-equilíbrio Abstract: Hydrocarbons from unconventional reservoirs are found inside tight porous rocks that alter the fluid properties due to effects from the solid-fluid interactions. Molecular simulation is a reliable computational tool that allows the study of these confined systems and supplement the information unavailable, or very difficult to obtain through experiments. By focusing on a system of natural gas confined within calcite nanopores, we evaluate the diffusion process of hydrocarbon mixtures containing methane by molecular dynamics simulations. We determine the behavior of the self-diffusion coefficient in different regions of the pore, and observed that the anisotropy among the self-diffusion components at different directions is more pronounced near the surface, which corroborates previous results for pure components. To complement the results, we evaluated different pore sizes and saw that for pores greater than 10 nm the anisotropy on the center of the pore becomes smaller. We also noticed a dependency of the results on the region considered for the calculation of the self-diffusion coefficient. When we added a temperature gradient to the system, the fluid-wall interaction was different from the adsorption behavior at isothermal condition, suggesting that the density distribution could also depend on the temperature gradient. One interesting diffusion phenomenon with challenging experimental characterization is the coupled transport of heat and mass called thermal diffusion. We calculate this property within the pore and obtained a result comparable to the one for the system in bulk conditions. Nevertheless, we reinforce that the description of this transport phenomenon under confinement requires attention to properly disentangle the effect of the surface and of the confining geometry to get the true value of the non-equilibrium transport process Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CNPQ 155733/2017-6

Orientador: Luís Fernando Mercier Franco Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Fluidos confinados estão presentes em várias aplicações de interesse industrial e tecnológico. De reservatórios não convencionais de óleo e gás, passando por dispositivos como baterias lítio-ar, processos de adsorção, catálise heterogênea até sistemas biológicos, encontram-se fluidos confinados em escala nanométrica. Quando a distância entre as paredes do poro dista de poucos nanômetros, as interações entre as partículas do fluido e dos átomos que compõem o material confinante não podem ser desprezadas. Os efeitos de confinamento alteram de modo significativo tanto propriedades termodinâmicas quanto propriedades de transporte do fluido confinado. Embora haja na literatura corrente muitas abordagens propostas para a modelagem de fluidos confinados, muito pouco se sabe sobre o efeito do confinamento em propriedades derivadas como calor específico a volume constante, calor específico a pressão constante, compressibilidade isotérmica, coeficiente de expansão térmica, coeficiente de Joule-Thomson e velocidade do som. Nesta dissertação, propõe-se um estudo sistemático do efeito do tamanho de poro sobre o calor específico a volume constante de fluidos hipotéticos confinados em paredes planas de grafite através de simulações de Monte Carlo. Os fluidos hipotéticos estudados foram o gás ideal confinado e fluidos de esferas duras. Dois resultados principais foram obtidos. Em primeiro lugar, o calor específico residual a volume constante de um fluido confinado varia de forma não monotônica com a largura do poro, e depende fortemente de como o fluido está distribuído dentro do poro. Em segundo lugar, um fluido de esferas duras confinado com diâmetro independente da temperatura tem calor específico residual a volume constante diferente do de um gás ideal confinado nas mesmas condições. Isto mostra como o efeito do confinamento altera o comportamento termodinâmico do fluido em relação ao estado não confinado. Para um fluido de esferas duras não confinado com diâmetro independente da temperatura, a energia livre de Helmholtz residual é função linear da temperatura, e, portanto, não contribui para o valor do calor específico a volume constante. Assim, esta dissertação contribui com dois importantes resultados sobre a termodinâmica de fluidos confinados, que ainda resta bastante inexplorada. Qualquer esforço dedicado a entender melhor sistemas confinados terá um impacto bastante positivo sobre tecnologias nas quais fluidos estão confinados em escala nanométrica Abstract: Confined fluids can be found in several applications of technological and industrial interest. From non-conventional oil and gas reservoirs, passing by devices such as lithium-air batteries, adsorption processes, heterogeneous catalysis to biological systems, one can find confined fluids at the nanometric scale. When the distance between the pore walls is only a few nanometers, the interactions between the fluid particles and the atoms that constitute the confining material cannot be neglected. The confinement effects significantly alter both thermodynamic and transport properties of confined fluids. Although in the current literature many approaches to model confined fluids have been proposed, very little is known on the confinement effect on derivative properties, such as isochoric heat capacity, isobaric heat capacity, isothermal compressibility, thermal expansion coefficient, Joule-Thomson coefficient, and the speed of sound. In this dissertation, a systematic study on the pore size effect on the isochoric heat capacity of hypothetical fluids confined by planar graphite walls is offered applying Monte Carlo simulations. The studied hypothetical fluids are the confined ideal gas and hard-sphere fluids. Two main results were obtained. In first place, the residual molar isochoric heat capacity varies nonmonotonically with the pore width, and strongly depends on how the fluid is distributed within the pore. In second place, a confined hard-sphere fluid with a temperature-independent diameter exhibits the same molar isochoric heat capacity of a confined ideal gas at the same conditions. This second result shows how the confinement effect alters the thermodynamic behavior of the fluid with respect to its unconfined state. For an unconfined, temperature-independent, hard-sphere fluid, the residual Helmholtz free energy is a linear function of temperature, and, hence, the hard-sphere potential does not contribute to the value of the isochoric heat capacity. Thus, this dissertation contributes with two important results on the thermodynamics of confined fluids, which remains unexplored at same extent. Any effort devoted to better understand confined systems will have a significant positive impact on the technologies, in which fluids are confined at nanoscale Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química Funcamp 2200/19 FAPESP 2018/02713-8

Orientador: Luís Fernando Mercier Franco Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Os fluidos confinados representam uma área de estudo ampla e que tem chamado muita atenção por ser um sistema muito comum nas atividades práticas da engenharia. Apesar de sua aplicabilidade, ainda é considerado um campo de estudo complexo e incipiente. Isto está relacionado a fatores que podem modificar as propriedades dos fluidos confinados, dentre eles: a geometria, tamanho do poro, e as interações entre a parede e o fluido. No que diz respeito às ferramentas utilizadas para descrição destes sistemas, simulação molecular, teoria do funcional da densidade e equações de estados são as mais exploradas. Porém, as equações de estado ainda permanecem como a abordagem mais versátil e menos custosa em termos computacionais. Neste trabalho, a equação de estado \textit{Statistical Associating Fluid Theory} (SAFT-VR Mie) foi adaptada para calcular isotermas de adsorção de misturas. Um termo que descreve a energia de Helmholtz devido aos efeitos de confinamento foi acoplado à equação de estado SAFT-VR Mie. O desenvolvimento teórico deste termo é baseado na teoria generalizada de van der Waals, e a interação fluido parede é modelada pelo potencial de poço quadrado. A estrutura do fluido consequente das interações entre a superfície e o fluido foi derivada utilizando o teorema do valor médio. O modelo resultante leva em conta a geometria, tamanho do poro e depende apenas dos parâmetros de interação entre o fluido e a parede. Estes parâmetros foram calculados através de regras de combinação dos parâmetros de interação dos fluidos puros, o que faz o modelo totalmente preditivo. Para resolver o critério de equilíbrio de fases, o método da secante multidimensional foi utilizado, e isotermas de adsorção de multicomponentes foram obtidas para diferentes sistemas. Para verificar a consistência do modelo, as isotermas de misturas calculadas foram comparadas com dados experimentais retirados da literatura, e bons resultados foram obtidos Abstract: Confined fluid systems consist of a broad subject that draws remarkable attention being so common in engineering. Despite its applicability, it is still considered an incipient and complex field of study. This is related to the many factors that can modify the properties of confined fluids, for example: pore size and geometry distribution of the confining material, and the interactions between the wall and fluid. Regarding the tools used to describe these systems, molecular simulation, Density Functional Theory (DFT) and Equations of State (EoS) are the most explored ones. However, equations of state remains as the most versatile and the least computational demanding approach. In this work, we extend the Statistical Associating Fluid Theory (SAFT-VR Mie) equation of state for the calculation of multicomponent adsorption isotherms. A term that describes the Helmholtz free energy due to confinement effect is coupled with the SAFT-VR Mie equation of state. The theoretical development of this term is based on the generalized van der Waals framework, and the fluid-wall interactions are modeled by using a square-well potential. The fluid structure resulting from the interactions between surface and fluid are derived by applying the mean value theorem. The resulting model takes into account the geometry and size of the pore, and depends solely on the wall-fluid interaction parameters. The required mixture wall-fluid interaction parameters were calculated by applying combining rules to the pure component interaction parameters, bringing to the model a predictive feature. To solve the phase equilibrium criteria, the multidimensional secant method was employed, and multiconponent adsorption isotherms were predicted for different systems. To verify the consistency of the model, the calculated multicomponent isotherms were compared to experimental data reported in the literature and reasonably accurate results were obtained Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química CAPES 88882329663/2019-01

Orientadores: Katia Tannous, João Bosco Ferreira Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Esta pesquisa tem como objetivo o desenvolvimento de uma ferramenta educacional de simulação de reatores químicos, batelada, CSTR e PFR, operando isotermicamente, adi- abaticamente e com troca térmica utilizando a linguagem de programação Python. Para o desenvolvimento desta ferramenta foram utilizados os softwares Jupyter Notebook v3.6 para codificação da modelagem matemática; Qt v5 para desenho da interface gráfica; e, PyCharm 2018.1 para integração do código em Python com a interface. Além destes, o software Aspen Plus e Excel/método de Runge-Kutta de 4a ordem foram aplicados para verificação da modelagem matemática. O aplicativo foi desenvolvido mediante as etapas de planejamento, modelagem, construção e emprego do Processo Ágil, assim como a prática de desenvolvimento orientado a testes, como forma de organizar a elaboração e execução do mesmo. O algoritmo do projeto de reatores químicos foi baseado naquele proposto por Fogler (2009) utilizando como base a montagem da lógica da resolução dos sistemas de equações não-linear e equações ordinárias diferenciais compostos por leis de velocidade, balanços molares e de energia. Além disso, houve a adição de etapas para determinação do volume e tempo reacional anteriores a estes sistemas e cálculos termodinâmicos da constante de equilíbrio e concentração não utilizados por este autor. Já para a validação do software, foi criado um questionário sobre sua usabilidade aos estudantes de engenha- ria química. Como resultado deste projeto, o software possui uma interface principal que introduz ao objetivo e funcionalidades do software através de imagens, textos e botões e, a partir dessa, tem-se o acesso aos três módulos do simulador (módulo isotérmico, adiabático e com troca térmica). Todos estes módulos possuem dois módulos de cálculos termodinâmicos que determinam a concentração inicial e a constante de equilíbrio e um módulo de cálculo cinético que determina a constante de velocidade de reação. Ao final dos preenchimentos dos campos de entrada, é apresentada uma tela contendo gráficos comparativos de concentração, temperatura e conversão em função do volume e do tempo de reação, permitindo ao usuário escolher a melhor opção dentre os reatores simulados. Para conferir a confiabilidade da modelagem feita, foram realizados testes de verificação no Jupyter Notebook através da replicação de 36 casos de estudo, como a reação de Diels-Alder e isomerização do n-butano, retirados de livros didáticos clássicos de reatores químicos. Os resultados destes testes foram comparados com os exercícios de livros didáticos, valores da literatura e através do Aspen Plus e planilha Excel mediante o erro relativo. Para a modelagem matemática utilizada, obtiveram-se erros relativos menores que 5%, o que confere confiabilidade, porém quando comparados com o Aspen ou valores da literatura, alguns erros ficaram maiores que 10%, os quais são justificados pelas simplificações feitas para fins didáticos. Os testes de usabilidade referente ao módulo isotérmico foram aplicados no minicurso da 21ª Semana de Engenharia Química da UNICAMP e na disciplina eletiva Tópicos em Processos Químicos, a qual nesta também foi avaliado o módulo adiabático. Mediante análise da avaliação do questionário, inferiu-se que o software é uma ferramenta simples e intuitiva que poderia ser utilizada como complemento dentro de sala de aula, pois facilitou o entendimento dos conteúdos relacionados a cinética e reatores químicos, pode-se considerar uma ferramenta de êxito Abstract: This research aims to develop an educational tool for simulation of chemical reactors, batch, CSTR and PFR, operating isothermically, adiabatically and with thermal exchange using the Python programming language. For the development of this tool we used Jupyter Notebook v3.6 software for coding mathematical modeling; Qt v5 for graphic interface design; and, PyCharm 2018.1 for integration of Python code with the interface. In addition, the software Aspen Plus and Excel/Runge-Kutta 4th order method were applied to verify the mathematical modeling. The application was developed through the stages of planning, modeling, construction and employment of the Agile Process, as well as the practice of testdriven development, as a way to organize the elaboration and execution of the same. The algorithm of the design of chemical reactors was based on that proposed by Fogler (2009) using as base the assembly of the logic of the resolution of the systems of nonlinear equations and ordinary differential equations composed by laws of velocity, molar and energy balances. In addition, there were addition of steps to determine the volume and reaction time prior to these systems and thermodynamic calculations of the equilibrium constant and concentration not used by this author. In order to validate the software interface, a questionnaire was created on the usability of the simulator to be applied to chemical engineering students. As a result of this project, the software has a main interface that introduces the objective and functionalities of the software through images, texts and buttons and, from this, one has access to the three modules of the simulator (isothermal, adiabatic and exchange module thermal). All these modules have two modules of thermodynamic calculations that determine the initial concentration and the equilibrium constant and a kinetic calculation module that determines the reaction rate constant. At the end of the input field fills, a screen containing comparative graphs of concentration, temperature and conversion is presented, depending on the volume and the reaction time, allowing the user to choose the best option among the simulated reactors. To verify the reliability of the modeling, verification tests were performed in Jupyter Notebook through the replication of 36 case studies, such as the Diels-Alder reaction and isomerization of n-butane, taken from classic didactic books of chemical reactors. The results of these tests were compared with the textbook exercises, literature values and through the Aspen Plus and Excel spreadsheet using the relative error. For the mathematical modeling used, relative errors of less than 5 % were obtained, which confers reliability, but when compared with the Aspen or literature values, some errors were greater than 10 %, which are justified by the simplifications made for educational purposes. The usability tests for the isothermal module were applied in the mini-course of the 21st Week of Chemical Engineering of UNICAMP and in the elective discipline Topics in Chemical Processes, which also evaluated the adiabatic module. Based on the evaluation of the questionnaire evaluation, it was inferred that the software is a simple and intuitive tool that could be used as a complement in the classroom, since it facilitated the understanding of contents related to kinetics and chemical reactors, it can be considered a tool was successful Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química CNPQ 169113/2018-3 CAPES 0566/2017 FAEPEX 2773/19

Orientadores: Antonio Carlos Bannwart, Edimar Cesar Rylo Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica e Instituto de Geociências Resumo: Uma ferramenta de cálculos termodinâmicos é essencial para o desenvolvimento bem-sucedido de campos de petróleo cada vez mais complexos e desafiadores. Neste sentido, destacam-se os cálculos termodinâmicos para separação de fases e propriedades dos fluidos em cada fase. Estes interferem de forma crucial em todo segmento de exploração e produção de petróleo, tais como em simulações de escoamento, tanto em meios porosos como em tubulações. Diante deste contexto, o objetivo desse trabalho é a disponibilização de uma ferramenta computacional para a modelagem do comportamento de fases dos fluidos de petróleo, bem como a construção de envelope de fases e a realização de cálculos PVT, voltada para ensino e pesquisa, denominada PVTpetroPro, com alta flexibilidade para a implementação, avaliação e testes de novos modelos. Foram implementados os modelos black-oil e composicional. O módulo black-oil contém as correlações para o cálculo de propriedades das fases óleo, gás e água. O módulo composicional consiste nos cálculos do equilíbrio de fases usando a abordagem phi-phi baseado nas equações de estado SRK, PR78, CPA e PC-SAFT. Os cálculos do equilíbrio de fases são compostos pelo teste de estabilidade e os cálculos de flash (P, T) 2 e 3 fases. Um modelo de viscosidade IMPR? foi proposto para fluidos ricos em hidrocarbonetos leves. A verificação e validação das correlações e modelos foram realizadas com base em comparações com dados experimentais de diferentes amostras de fluidos de petróleo dispostas na literatura. Os resultados mostraram-se condizentes com a literatura de modo que as metodologias propostas foram capazes de reproduzir o comportamento de fases das misturas investigadas. Os resultados reportados pelo modelo IMPR? mostraram-se mais precisos do que os modelos de referência na comparação com os dados experimentais. O PVTpetroPro apresenta-se como uma ferramenta de grande utilidade para a modelagem termodinâmica de sistemas simples e complexos sobre um amplo intervalo de pressão e temperatura, permitindo estudos e comparações de resultados de maneira ágil e eficaz Abstract: A tool for thermodynamic calculations is essential for the successful development of increasingly complex and challenging oil fields. This is the case for phase separation and fluid properties thermodynamic calculation for each phase, which impacts strongly in every segment of oil exploration and production, such as in flow simulations, either in porous media or in pipelines. In this context, the objective of this work is the provision of a computational tool for petroleum fluids phase behavior modeling, as well as the phase envelope construction and PVT calculations evaluation, focused in teaching and researching. The computer program is called PVTpetroPro, and allows for a high flexibility for the implementation, evaluation and testing of new models. The black-oil and compositional models were implemented. The black-oil module contains the correlations for the oil, water and gas phases PVT properties calculation. The compositional module uses the phi-phi approach based on SRK, PR78, CPA and PC-SAFT equations of state for the phase equilibrium calculations. The phase equilibrium calculations are composed of a stability test algorithm and the two-phase and three-phase PT-flash calculation methodologies. The IMPR? model was proposed to predict the viscosity of fluids rich in light hydrocarbons. The correlations and models verification and validation were performed based on comparisons with experimental data from different petroleum fluid samples available in the literature. The results were consistent with the literature so that the proposed calculation methodologies were able to reproduce the investigated mixtures phase behavior. The IMPR? model was tested and verified to predict the viscosity of pure components, natural gas mixtures, liquid hydrocarbon mixtures and reservoir fluid. The results obtained with the IMPR? model were more accurate than the reference models in comparison with the experimental data. The PVTpetroPro presents itself as a handy tool for either simple or complex systems thermodynamic modeling over a wide range of pressure and temperature thresholds. Also, it allows studies and results comparison in an agile and efficient way Doutorado Explotação Doutor em Ciências e Engenharia de Petróleo CAPES 33003017

Orientadores: Gustavo Doubek, Luís Fernando Mercier Franco Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O aumento das emissões de CO2 e a agenda proposta por alguns países para proibir carros movidos a combustíveis fósseis estão motivando o desenvolvimento de baterias de alta eficiência. A bateria de lítio-ar aparece como uma boa candidato devido à sua alta densidade de energia, comparável à combustão da gasolina. No entanto, vários desafios precisam ser superados para que as baterias de lítio-ar sejam comercialmente viáveis. Uma delas é entender o papel que cada componente da bateria desempenha no caminho da reação, a fim de obter maior ciclabilidade (descarga/carga). Os dados apresentados neste trabalho foram derivados de simulação de dinâmica molecular (MD). Dois cenários foram avaliados: o comportamento do eletrólito avaliando a região do seio do eletrólito utilizando diferentes ânions e a interação do eletrólito com a interface do eletrodo durante a descarga. O primeiro projeto mostra que os ânions com formas diferentes podem resultar em transporte Li+ semelhante; no entanto, a estrutura de solvatação pode ser diferente. O que pode ter impacto no mecanismo de reação, uma vez que a estrutura de solvatação desempenha um papel importante na reação do Li+ com o O 2 . O segundo projeto explorou o impacto do material do eletrodo e da escolha do solvente no comportamento do eletrólito (especialmente do Li+) sob a presença de carga elétrica. Os resultados mostram que o eletrodo e o solvente afetam o comportamento da interface de diferentes maneiras. Isso sugere que um efeito sinérgico pode ser considerado na seleção dos materiais da bateria no sentido de se obter uma boa reversibilidade da reação e, portanto, aumentar o número de ciclos durante o tempo de vida da bateria. As descobertas e discussões evidenciadas nesta tese podem ser uma fonte valiosa para os experimentalistas proporem rotas reacionais baseados nas observações macroscópicas e nos insights de fenômenos moleculares apresentados aqui Abstract: The increase in CO2 emissions and the agenda proposed by some countries to ban on fossil- fuelled cars are motivating the development of efficiency batteries. The lithium-air battery is a good candidate because of its high energy density which is comparable to the gasoline combustion. However, several challenges need to be overcome for lithium-air batteries to be commercially viable. One of which is understanding the role that each battery component plays on the reaction pathway in order to achieve higher cyclability (discharge/charge). Data presented in this work was derived from molecular dynamics simulation (MD). Two scenarios were evaluated: the behavior of the bulk electrolyte with different anions and the interaction of the electrolyte with the electrode interface during discharge. The first project shows that anions with different shapes can result in similar Li+ transport, however, the solvation shell may differ. It may have impact on reaction mechanism since Li+ solvation structure plays an important role on Li+ ’s reaction with O2 . The second project explored the impact of electrode material and solvent choice on the behavior of electrolyte (especially Li+) under the presence of electric charge. The results show that both electrode and solvent impact the interface behavior in different ways. This suggests that a synergistic effect might be considered when selecting battery materials to achieve good reaction reversibility and therefore increasing the cycling number during battery life time. The findings and discussion highlighted in this thesis can be a valuable source for experimentalists to propose reaction pathways based on the macroscopic observations and the insights of molecular phenomena presented here Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CAPES 001 CNPQ 203393/2018-0

Orientador: Eugênio Spanó Rosa Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica Resumo: A influência da razão de contração de áreas de uma placa de orifício na queda de pressão bifásica é investigada através da teoria de multiplicadores bifásicos. São analisados os modelos de multiplicadores bifásicos mais utilizados na literatura, explorando as lacunas de cada modelo e as condições limites. Um modelo Novo de multiplicadores bifásicos que leva em consideração a razão de contração de áreas de uma placa de orifícios é desenvolvido. O modelo Novo baseia-se na teoria de multiplicadores bifásicos, porém os coeficientes são extraídos a partir de uma base de dados de diversos autores sobre queda de pressão em escoamento de gás e líquido em placas de orifício. Os dados experimentais obtidos na literatura abrangem o escoamento bifásico com as seguintes combinações de fluidos: ar-água, vapor-água, vapor saturado do fluido R113. Duas bases de dados experimentais são obtidas: a primeira é utilizada para definir as constantes do modelo Novo, enquanto a segunda é utilizada apenas para analisar a estimativa do modelo Novo e comparar com a estimativa dos modelos mais utilizados na literatura. O modelo Novo mostra que o efeito da razão de contração de área faz com que as curvas dos multiplicadores bifásicos em função do título diferenciam-se para uma condição operacional. A diferenciação de curvas é maior quanto maior for a razão entre densidade do líquido e do gás. Para elevadas pressões, baixas razões de densidades, os dados experimentais e os modelos convergem para um único valor. O modelo Novo estima bem os dados experimentais para razões de densidades elevadas, e apresenta uma estimativa comparável aos outros modelos quando as razões de densidades são menores Abstract: Through the two-phase multiplier theory, the influence of the area contraction ratio, of an orifice plate, on the two-phase pressure drop is investigated. It is analyzed the gaps and the limits conditions of the most used two-phase multiplier models in the literature. A new two-phase multiplier model that takes account the orifice plate area contraction ratio is developed. Based on the two-phase multiplier theory the New model has their coefficients extracted from the pressure drop of two-phase flow through an orifice plate from several authors data base. The following combinations of fluid are the two-phase flow experimental data obtained in the literature: air-water, steam-water, saturated vapor of fluid R113. Two experimental databases are obtained, the first is used to define the New model constants, while the second is only used to compare the predictions of the New model and the most used models in the literature. The New model shows that the effect of the area contraction ratio makes the two-phase multipliers as a function of the quality curves differ for an operational condition. The greater is the differentiation of curves, the greater is the ratio between density of liquid and gas. The experimental data and models converge to a single value for high pressures and low density ratios. For high density ratios the experimental data are well predicted by the New model, when the density ratios are lower the New model prediction is comparable to others models prediction Mestrado Térmica e Fluídos Mestre em Engenharia Mecânica Funcamp 2017/00451-3 CAPES 88882.435235/2019-01

Orientador: Luís Fernando Mercier Franco Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Nesta tese foram desenvolvidos modelos moleculares numéricos e teóricos para partículas anisotrópicas, como uma estratégia para descrever o comportamento termodinâmico de moléculas não-esféricas. Equações de estado moleculares baseadas em teoria de pertur- bação foram formuladas para partículas elipsoidais, cilíndricas e esferocilíndricas para a modelagem de fluidos de interesse comercial como dióxido de carbono, benzeno, tolueno, alcanos e compostos fluorados. As equações de estado tiveram um bom desempenho na descrição de propriedades termodinâmicas e derivadas dos fluidos. Simulações moleculares de Monte Carlo foram realizadas para estudo dos impactos das aproximações teóricas no desempenho de equações de estado moleculares, e dos efeitos da escolha do potencial na predição do calor específico isocórico. Observou-se que o truncamento da expan- são perturbativa no segundo termo impacta negativamente a predição de propriedades a temperaturas mais baixas, ao passo que a escolha de um potencial discreto tem grande influência no cálculo do calor específico isocórico e possivelmente na estimativa do ponto crítico. Simulações de Monte Carlo para o fluido de cilindros duros foram realizadas para estudo dos limites de formação das fases de cristais líquidos. Fases isotrópica, nemática, esmética e cristalina foram observadas no caso de cilindros, e, além das isotrópicas e nemáticas, fases colunar e cubática foram encontradas no caso de discos cilíndricos. Com base no modelo de cilindros duros, modelos exploratórios foram propostos para o estudo de efeitos comumente encontrados em sistemas biológicos: adesivos para promover fases auto-organizáveis, um colar helicoidal de esferas duras para representar a repulsão entre hélices e adicionar quiralidade e um potencial cilíndrico para levar em conta os efeitos da concentração de sal na formação de fases de cristais líquidos Abstract: Theoretical and numerical molecular models were developed for anisotropic particles as a strategy to capture the thermodynamic behavior of nonspherical molecules. Molecular equations of state for ellipsoidal, cylindrical, and spherocylindrical particles were formu- lated to predict properties of industrial relevant fluids such as carbon dioxide, benzene, toluene, n-alkanes, and n-perfluoroalkanes. Monte Carlo molecular simulations were car- ried out to investigate the impacts of theoretical approximations made in the development of equations of state and the effects of the choice of the intermolecular potential on the prediction of the isochoric specific heat. The truncation of the perturbative expansion on the second-order term has a negative impact on the performance of the equations of state at low temperatures, while the application of a discrete potential affects the calculation of the isochoric specific heat and possibly the critical point prediction. Monte Carlo simula- tions of hard cylinders were carried out to investigate the boundaries of liquid crystalline phases formation. Isotropic, nematic, smectic, and crystalline phases were observed in a system of cylindrical rods, and isotropic, nematic, cubatic, and columnar phases were found in a system of cylindrical disks. Based on the hard cylinder model, exploratory models were proposed to study effects commonly found in biological systems: attractive patches to promote self-assembly phases, a helical array of hard beads to represent the repulsion between helices and to add chirality, and a cylindrical Yukawa potential to take into consideration the effects of salt molality in the formation of liquid crystalline phases Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CAPES 88882.329707/2019-01; 88887.364732/2019-00

Orientador: Rafael Gabler Gontijo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica Resumo: Dinâmica Molecular para capturar o efeito termoforético e entropia relativa como ferramenta estatística para quantificá-lo. A termoforese é um fenômeno no qual pequenas partículas suspensas em um fluido migram para regiões mais frias quando um gradiente de temperatura é imposto. Este trabalho investiga esse fenômeno através de simulações numéricas usando dinâmica molecular sem equilíbrio (NEMD) e Langevin dinâmica (LD). Identificamos que esse tipo de mecanismo forético (de migração) sob condições realistas gradientes de temperatura não podem ser capturados com base apenas nas dependências locais de temperatura do coeficiente de difusão browniano estocástico. Para capturar esse mecanismo com base no LD, um precisa usar um modelo não-Markoviano para modelar a interação fluido-partícula. Neste trabalho nós Também propõe o uso da entropia relativa calculada com a função de densidade de probabilidade da distribuição da partícula como uma nova ferramenta para avaliar a intensidade do processo de estratificação da partícula. Na discussão sobre essa ferramenta, primeiro trazemos uma discussão histórica sobre a terminologia da a palavra "entropia", o conceito de entropia relativa é introduzido e suas vantagens são citadas. No Na discussão sobre os resultados, mostramos que fica claro por que é uma ferramenta estatística útil que pode complementar outras comumente usadas para quantificar processos estocásticos do tipo investigado neste trabalho Abstract: Lagrangian and Molecular Dynamics approaches to capture the thermophoretic effect and relative entropy as statistical tool to quantify it. Thermophoresis is a phenomenon in which small particles suspended in a fluid migrate to colder regions when a temperature gradient is imposed. This work investigates this phenomenon through numerical simulations using non-equilibrium molecular dynamics (NEMD) and Langevin dynamics (LD). We have identified that this type of phoretic (migration) mechanism under realistic temperature gradients cannot be captured based only in local temperature dependencies of the stochastic Brownian diffusion coefficient. In order to capture this mechanism based on on LD, one needs to use a non-Markovian model for modeling the fluid-particle interaction. In this work we also propose the use of the relative entropy computed with the probability density function of the particle’s distribution as a new tool to evaluate the intensity of the particle’s stratification process. In the discussion about this tool, first we bring a historical discussion regarding the terminology of the word "entropy", then the relative entropy concept is introduced and its advantages are cited. In the discussion about the results, we show that it becomes clear why it is a useful statistical tool that can complement others commonly used to quantify stochastic processes of the kind investigated in this work Mestrado Térmica e Fluídos Mestre em Engenharia Mecânica Funcamp 2203/18 FAEPEX 2203/18

Orientador: Luís Fernando Mercier Franco Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O método da Rede Boltzmann (LBM, do inglês \textit{Lattice Boltzmann Method}) é uma alternativa às metodologias tradicionais usadas na Fluidodinâmica Computacional (CFD, do inglês \textit{Computational Fluid Dynamics}). Sua popularidade tem aumentado devido às suas capacidades únicas, especiamente na escala em que efeitos microscópicos se tornam importantes. O LBM tem origem Mecânica Estatística, fazendo uma descrição discreta da matéria em contraposição à hipótese do contínuo, na qual os métodos tradicionais de CFD se baseiam. O LBM também contrasta com a dinâmica molecular (MD) e simulações de Monte Carlo (MC) por não considerar as moléculas individualmente, permitindo uma demanda computacional menor para domínios muito grandes. As malhas computacionais (\textit{lattices}) são simples, e o modo como o método é estruturado permite paralelização e versatilidade para simular geometrias complexas, como meios porosos. O presente trabalho foca na implementação e estudo do LBM para escoamentos em meios porosos e adsorção, áreas de grande interesse e com muitas perspectivas. Um código foi escrito para as simulações, o qual foi validado comparando os resultados com soluções analíticas conhecidas dos escoamentos de Poiseulle e Couette. Geometrias mais complexas (escomento de Poiseulle em torno de um cilindro infinito e \textit{lid-driven cavity}) também foram avaliadas qualitativamente, comparando a resultados disponíveis na literatura e com simulações de CFD. O escoamento em meios porosos foi simulado em malhas geradas por simulações de Monte Carlo para o modelo Ising bidimensional. As simulações foram avaliadas qualitativamente e a lei de Darcy foi verificada. Forças de corpo (\textit{body-forces}) e locais (para adsorção) também foram implementadas. Os resultados foram avaliados qualitativamente e comparados com outros estudos, quando possível. As simulações em geometrias simples foram bastante satisfatórias, apresentando erros pequenos. Para os casos mais complexos, o comportamento também foi como esperado. Uma distribuição de equilíbrio alternativa foi proposta para simular sistemas binários sem interação entre os componentes, apresentando bons resultados para adsorção. Assim, os resultados comprovam a aplicabilidade do método para os sistemas apresentados Abstract: The Lattice Boltzmann Method (LBM) is an alternative to traditional Computational Fluid Dynamics (CFD). It has recently gained popularity due to its special capabilities, especially at scales where microscopic effects become important. The LBM originated in statistical mechanics, which implies the existence of particles contrasting with the continuum hypothesis assumed in CFD. Furthermore, LBM also contrasts with Molecular Dynamics (MD) and Monte Carlo (MC) simulations, since it does not focus on each individual particle but in their distribution, which allows for less computational demand in bigger domains. The meshes (or lattices) commonly used in LBM are simple, and the way the method is structured allows for code parallelization and versatility in simulating complex geometries, such as porous media. The present work focuses on the implementation and study of the LBM for simulating flows in porous media and under the effect of adsorption forces. These are areas of interest with great perspectives, especially for chemical engineering. A program was created and the code validated by performing simulations for cases that can be compared to analytical solutions (Poiseuille and Couette). More complex geometries (Poiseuille flow around an infinite cylinder, lid-driven cavity) were also used for evaluating the code, comparing the results to those available in the literature and CFD simulations. Flow in porous media was simulated in meshes generated using Monte Carlo simulations for the Ising model. The results were analyzed and compared to the Darcy's Law. Forces were also implemented and used to simulate body-forces and adsorption. Results were analyzed qualitatively and compared to other studies when possible. They proved to be very satisfactory for the simple geometries, and the flow behaved as expected in the complex ones. An alternative model for a distribution function was proposed to study binary flows of non-interacting particles, yielding good results when simulating adsorption. The results show the feasibility of using the LBM to simulate the studied systems Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CAPES 88887.338729/2019-00

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: No contexto da Polimerização Radicalar por Desativação Reversível (RDRP), a associação do mecanismo de Regeneração de Ativador por Transferência de Elétrons (ARGET) à Polimerização Radicalar por Transferência de Átomos (ATRP) tem atraído atenção em termos de pesquisa, principalmente por ser um método de polimerização ambientalmente e economicamente mais favorável se comparada a ATRP convencional, devido à redução da concentração de catalisador verificada no processo. Pela escassez de registros em literatura, este trabalho tem como objetivo principal prover ferramentas matemáticas para simular a síntese de polímeros obtidos via ARGET ATRP, com a originalidade de contribuição voltada para a compreensão da cinética de reação de agentes redutores. Através de dados experimentais encontrados na literatura, dois modelos matemáticos propostos aplicados aos processos de homopolimerização e copolimerização aleatória via ARGET ATRP foram validados. A modelagem matemática desenvolvida é baseada no Método dos Momentos, sendo aplicado o Método Pseudocinético para o caso equivalente a copolimerização aleatória. No processo de validação realizado, constantes cinéticas, dentre aquelas que não se tem registros na literatura, foram ajustadas aos modelos através de algoritmo de otimização. Resultados fornecidos pela modelagem indicam que quanto maiores as concentrações iniciais de tanto do desativador quanto do agente redutor, maior a conversão de monômero, maior o peso molecular médio e menor a dispersividade. Simulações feitas também confirmam que a concentração inicial de desativador é um parâmetro crítico com maior sensibilidade do que a de agente redutor no processo ARGET ATRP em solução Abstract: In the context of Reversible Deactivation Radical Polymerization (RDRP), the association of Activators Regenerated by Electron Transfer (ARGET) mechanism with the Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) has attracted attention in terms of research, mainly because it is an environmentally and economically more favorable polymerization method if compared to conventional ATRP, due to the catalyst concentration reduction verified in the process. By the scarcity of records in literature, this work has as main objective to provide mathematical tools to simulate the synthesis of polymers obtained by ARGET ATRP, with the originality of contribution focused on the comprehension of the reaction kinetics for the reducing agents. Through the experimental data found in the literature, two proposed mathematical models applied to the homopolymerization and random copolymerization processes via ARGET ATRP were validated. The mathematical modeling developed is based on the method of moments, being applied the method of pseudo-kinetic constants for the case equivalent to the random copolymerization process. In the model validation, kinetic constants, among those that have no records in the literature, were obtained by optimization algorithm. Results provided by the modeling indicate that the higher the initial concentrations of both deactivator and reducing agent, the monomer conversion, the higher the number-average molecular weight and the lower the dispersity. Simulations done also confirm that the initial concentration of deactivator is a critical parameter with higher sensitivity than the reducing agent in solution ARGET ATRP process Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CAPES 1725186

Orientador: Luís Fernando Mercier Franco Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Motivado pela escassez de combustíveis fósseis e pela crescente necessidade de diversificar as matrizes energéticas mundiais, o interesse por fontes de energia renováveis cresce e traz consigo a dificuldade do seu armazenamento. A produção de hidrogênio (H2) por eletrólise da água, ou pela reforma do metano pode ser a solução. Para que atinja densidade energética competitiva, entretanto, pressões elevadas de até 100 MPa são necessárias e, por vezes, o armazenamento do H2 é feito em partículas com poros nanoestruturados. Neste trabalho é apresentado o desenvolvimento de um campo de forças SAFT-y Mie para o H2 acompanhado da comparação com outros campos de força encontrados na literatura para o cálculo de propriedades termofísicas por simulações de Dinâmica Molecular (DM). A comparação dos modelos de H2 foi realizada com temperaturas de 100 K a 400 K e pressões de 10 MPa a 100 MPa. O modelo SAFT-y Mie proposto apresentou melhor desempenho que os demais campos de forças testados. Por isso, este modelo foi escolhido para a realização do estudo do coeficiente de difusão por DM. As simulações foram realizadas com temperaturas de 171 K a 372 K e pressões de 50 MPa a 200 MPa. O modelo SAFT-y Mie se mostrou capaz de predizer razoavelmente coeficientes de autodifusão do H2 . O estudo do nanovazamento também foi estudado por simulações de DM. O aumento do tamanho da fenda influenciou claramente na velocidade inicial de vazamento. Contudo, temperatura e pressão mostraram-se unicamente dependentes do número instantâneo de partículas confinadas independentemente do tamanho da fenda. Foi possível observar a influência na atenuação de flutuações, realizando várias simulações com diferentes configurações iniciais. Por fim, os resultados obtidos neste trabalho não só mostraram quão poderosa é a DM para o estudo de nanovazamentos, como também contribuíram para que no futuro o estudo de fenômenos macroscópicos possam ser comparados à escala nanoscópica Abstract: Motivated by the possible shortage of fossil fuels in the future and the increasing need for energy matrix diversification, the fast growth of renewable energies also brought the challenge of their storage. The production of hydrogen by water electrolysis or methane reforming may be the solution. To achieve a competitive energy density though, very high pressures up to 100 MPa are required, which is particularly challenging considering that very often H2 is stored within nanostructured pores. In this work, the development of a SAFT-y Mie force field for H2 is proposed, followed by a comparison to other force fields found in the literature in terms of thermophysical properties calculation via Molecular Dynamics (MD) simulations. The comparison between H2 models was performed at temperatures from 100 K to 400 K and pressures from 10 MPa to 100 MPa. The proposed SAFT-y Mie force field proved to be the most accurate one. Therefore, this model was cho- sen for the calculation of transport properties via MD. The simulations were performed at temperatures ranging from 171 K to 372 K and at pressures from 50 MPa to 200 MPa. SAFT-y Mie provided reasonable predicted values for H2 self-diffusion coefficient. The nanoleakage of H2 was also investigated via MD simulations. The increase of the aperture size clearly influenced the initial flow velocity. Temperature and pressure, however, seem to be strongly dependent on the instantaneous number of confined particles, regardless of the aperture size. The influence of fluctuations attenuation by performing several simulations with different initial configurations was also observed. Finally, the results obtained in this work not only have shown how powerful MD is to study nanoflows but also have contributed for a future bridge between macroscopic phenomena and the nanoscopic scale Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CNPQ 170828/2017-4

Orientador: Reginaldo Guirardello Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A produção de combustíveis a partir de fontes renováveis tem ganhado atenção nas últimas décadas devido a fatores ambientais e socio-econômicos. A síntese de Fischer-Tropsch (SFT) destaca-se como uma alternativa para conversão \textit{gas-to-liquid}, permitindo a transformação de gás de síntese ($\textrm{H}_2$ e CO), produzido a partir de biomassa (ou carvão e gás natural) em uma variedade de produtos. A SFT é um processo catalítico que gera uma mistura de hidrocarbonetos, tais como olefinas leves, ceras, gasolina, diesel, nafta e álcoois. As condições operacionais (temperatura, pressão, composição do gás de síntese e composição do catalisador) influenciam a formação dos produtos no processo de Fischer-Tropsch (FT). A modelagem termodinâmica de tal sistema pode ser efetuada através de cálculos de equilíbrio químico e de fases, utilizando a minimização global da energia livre de Gibbs. Desse modo, a compreensão deste sistema, a partir de um modelo termodinâmico, foi formulada como um problema de otimização. Algumas restrições devem ser consideradas, como a não negatividade das quantidades das espécies químicas e o balanço material. Além disso, o efeito do catalisador é levado em conta nessas limitações, de modo que somente certas reações são permitidas. Assim, a proposta deste trabalho foi realizar uma avaliação do cálculo de equilíbrio químico e de fases de uma mistura de gás de síntese e hidrocarbonetos utilizando equações de estado, com o objetivo de determinar a composição de produtos e das fases formadas na SFT. Para isso, foi utilizada a metodologia da minimização da energia de Gibbs, empregando a equação de estado de Soave-Redlich-Kwong (SRK) no cálculo das fugacidades. O efeito do catalisador foi considerado através das restrições de balanço material. O cálculo termodinâmico foi desenvolvido como um problema de otimização, através de programação não-linear, utilizando o \textit{software} GAMS. Inicialmente, foi realizada a implementação das equações cúbicas de estado (PR e SRK) como programação não-linear na modelagem matemática para o equilíbrio de fases. Após a validação da metodologia, o modelo foi estendido ao equilíbrio químico e de fases combinados para a SFT. Nessa etapa, foi avaliado o efeito das condições de operação. Por fim, foi realizada uma análise termodinâmica propondo a utilização do dióxido de carbono gerado na SFT para minimizar a emissão deste gás Abstract: The production of fuels from renewable sources has gained attention in recent decades due to environmental and socioeconomic factors. The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) stands out as an alternative to gas-to-liquid technology, allowing the conversion of synthesis gas ($\textrm{H}_2$ and CO), produced from biomass (or coal and natural gas) into a variety of products. FTS is a catalytic process that generates a mixture of hydrocarbons such as light olefins, waxes, gasoline, diesel, naphtha, and alcohols. The operating conditions (temperature, pressure, synthesis gas composition, and catalyst composition) influence the formation of the products in the Fischer-Tropsch (FT) process. The thermodynamic modeling of such a system can be carried out through chemical and phase equilibrium calculations, using the overall Gibbs energy minimization. Thus, the understanding of this system from a thermodynamic model was formulated as an optimization problem. Some constraints must be considered, such as the non-negativity of the quantities of the chemical species and the material balance. In addition, the effect of the catalyst is taken into account in these limitations, so that only certain reactions are allowed. Thus, the purpose of this work was to perform an evaluation of the chemical and phase equilibrium calculation of a mixture of synthesis gas and hydrocarbons using equations of state, to determine the composition of products and phases formed in the FTS. For this, the Gibbs free energy minimization methodology was used, using the Soave-Redlich-Kwong (SRK) equation of state in the calculation of fugacities. The effect of the catalyst was considered through material balance constraints. The thermodynamic model was developed as an optimization problem, through nonlinear programming, using GAMS software. Initially, the implementation of cubic equations of state (PR and SRK) was performed as nonlinear programming in mathematical modeling for phase equilibrium. After validation of the methodology, this model was extended to the chemical and phases equilibrium combined for the FTS. In this stage the effect of the operating conditions were evaluated. Finally, a thermodynamic analysis is presented proposing the use of the carbon dioxide generated in the SFT to minimize the emission of this gas Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CAPES 1646929

Orientadores: Sávio Souza Venâncio Vianna, Rogério Gonçalves dos Santos Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de um solver tridimensional de Navier- Stokes para análise de escoamentos turbulentos reativos em geometrias complexas. Os conceitos de Resistência Distribuída por Porosidade foram acoplados às técnicas de Flui- dodinâmica Computacional (CFD) e o algoritmo de distância de Gilbert-Johnson-Keerthi foi aplicado para descrever modelos geométricos como meios porosos. O solver foi desenvol- vido com base em um solver Euler compressível e bidimensional capaz e foi melhorado até se tornar um solver tridimensional capaz de resolver as equações de Navier-Stokes. A mo- delagem numérica foi conduzida dentro da abordagem tradicional de Reynolds-Averaged Navier Stokes (RANS) e o modelo de fechamento de turbulência foi abordado através da formulação de Boussinesq. O solver desenvolvido foi customizado para uma classe especí- fica de escoamentos turbulentos reativos, modelando o processo de combustão como uma explosão de gás. A abordagem demonstrou que pode manipular geometrias complexas dentro de um tempo computacional viável. Resultados numéricos para simulação de esco- amento não-reativos e reativos apresentaram as principais características previstas para o escoamento de fluidos e foi observado uma boa concordância com dados experimentais disponíveis na literatura Abstract: This work proposes the development of a three-dimensional Navier-Stokes solver for anal- ysis of turbulent reacting flows in complex geometries. Concepts of Porosity Distributed Resistance were coupled with Computational Fluid Dynamics (CFD) techniques and the Gilbert-Johnson-Keerthi distance algorithm was applied in order to describe geometrical models as porous media. The solver was developed based on an initial two dimensional compressible Euler solver and have been improved until becomes a three-dimensional solver capable to compute the Navier-Stokes equations. The numerical modelling was conducted within the framework of traditional Reynolds-Averaged Navier Stokes (RANS) approach and the turbulence closure model was addressed via Boussinesq formulation. The developed solver was customized to a specific class of turbulent reacting flow by modelling combustion process as gas explosion. The approach has demonstrated that it can handle complex geometries within feasible computational time. Numerical findings for simulation of non-reacting flows and reacting flows present the main features of the fluid flow and good agreement with experimental data was observed Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CNPQ 140812/20148

Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Levulinato de etila é um derivado do ácido levulínico com potencial para ser utilizado num futuro próximo como um aditivo de diesel e biodiesel devido às suas características únicas, como alto teor de oxigênio e origem renovável. Ele é obtido da esterificação do etanol com ácido levulínico, sendo o segundo um produto da hidrólise de hexoses. Porém, a produção em larga escala do levulinato de etila não é possível atualmente devido a barreiras tecnológicas. O objetivo deste projeto de mestrado foi propor e investigar um processo de hidrólise de biomassa com foco na produção de ácido levulínico e a sua posterior conversão a levulinato de etila, levando em conta os fatores econômicos que são mais importantes na redução dos custos de produção. Uma revisão de possíveis rotas já exploradas na literatura demonstrou o grande potencial em produzir levulinato de etila a partir de bagaço de cana-de-açúcar no Brasil. Ao longo do projeto, várias etapas foram estudadas individualmente de modo a complementar lacunas existentes para simular o processo de produção do levulinato de etila. Finalmente, de posse destes resultados, este trabalho apresenta a simulação de uma biorrefinaria e a otimização de parâmetros operacionais para minimizar o custo de produção do levulinato de etila. Foi demonstrado que a carga de sólidos na hidrólise é o principal fator impactante no custo de produção de levulinato de etila, uma vez que ela eleva a concentração final de ácido levulínico no hidrolisado. Também foi demonstrado que é possível obter levulinato de etila a um custo equivalente a aproximadamente metade do valor atual de diesel com baixo teor de enxofre. Condições que levam à redução no custo de produção do levulinato de etila incluem a hidrólise em condições menos severas (menor carga de catalisador e menor temperatura), mesmo que este cenário não represente a melhor seletividade possível. Outro fator fundamental para o sucesso econômico do processo consiste em remover grande parte das hemiceluloses em etapa anterior à hidrólise da celulose. A análise de risco da biorefinaria otimizada em comparação com um projeto de produção de eletricidade a partir do bagaço de cana demonstrou que a produção de químicos derivados de biomassa como furfural, levulinato de etila e ácido fórmico representa um investimento menos arriscado e mais rentável do que a produção de eletricidade, considerando que a questão de operabilidade do reator não represente um empecilho para o desenvolvimento do projeto. Finalmente, os resultados demonstram a viabilidade da produção de levulinato de etila a partir do bagaço de cana e apresentam um melhor entendimento dos fatores que impactam a rentabilidade de processo. Portanto, estas observações servirão como ferramenta para outros pesquisadores da área direcionarem melhor as suas pesquisas em escala de bancada Abstract: Ethyl levulinate is a derivative of levulinic acid with the potential to be used in the near future as a diesel and biodiesel additive because of its unique characteristics, such as high oxygen content and renewable origin. Ethyl levulinate is the product of the esterification of ethanol with levulinic acid, being the later obtained from hydrolysis of hexoses. However, the large-scale production of ethyl levulinate is unfeasible these days due to the lack of proper conversion technology. The objective of this master¿s project was to propose and investigate a process of hydrolysis of biomass focusing on the production of levulinic acid and its further conversion to ethyl levulinate, considering the economic factors that are the most important in reducing the production costs. A review of the possible routes demonstrated the enormous potential of producing ethyl levulinate in Brazil using sugarcane bagasse as feedstock. During the project, several steps of the production of ethyl levulinate were studied individually to cover gaps in the literature that were fundamental in the development of more accurate process simulation to produce ethyl levulinate. Finally, using these results, this work presents the simulation of a biorefinery and the optimization of operating parameters to minimize the production cost of ethyl levulinate. Solids loading in the hydrolysis reactor was demonstrated to be the main factor impacting the production cost of ethyl levulinate because of its high impact in the final concentration of levulinic acid in the hydrolysate. Results indicated that production of ethyl levulinate at about half of the price of ultra-low-sulfur diesel in Brazil (energy basis) is economically viable. Conditions that led to lower production costs included hydrolysis in less severe conditions (lower catalyst dosage and lower temperature), even though this scenario does not represent the best possible selectivity. Another fundamental factor for the economic success of the processes consists of removing part of the hemicelluloses before hydrolysis of cellulose in a different step. Risk analysis of the optimized biorefinery compared to an optimized ethanol distillery producing electricity from bagasse showed that production of biomass-derived chemicals such as furfural, ethyl levulinate, and formic acid represents a safer and more profitable investment than producing only electricity from the surplus bagasse. Overall, the results demonstrated the viability of ethyl levulinate production using sugarcane bagasse as feedstock and presented a better understanding of the factors that impact the profitability of the process. Therefore, these observations will serve as a tool for other researchers to developed better processes for conversion of biomass to levulinic acid and derivatives in the future by having a better grasp of the economics behind it Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química FAPESP 2016/10450-1

Orientador: Roberta Ceriani Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Visando mitigar os problemas causados por condições críticas de operação de processos industriais, a busca por diferentes tecnologias se faz necessária. A literatura apresenta a extração líquido-líquido como uma alternativa branda à desodorização de óleo vegetais, a qual atualmente é realizada a altas temperaturas (até 260 °C) e baixas pressões (aproximadamente 3 mmHg). Dentre os efeitos colaterais do atual processo, tem-se: a formação do contaminante 3-MCPD (3-monocloropropano-1,2-diol) e de ácidos graxos com isomeria trans, a volatilização parcial de tocoferóis e a degradação térmica de triacilgliceróis. Devido às condições operacionais amenas da extração líquido-líquido, tais efeitos são mitigados. Trabalhos prévios investigaram a remoção de ácidos graxos livres e compostos odoríferos (aldeídos e ácidos carboxílicos de cadeia curta) utilizando principalmente etanol anidro e hidratado como solventes. Devido à escolha do solvente ser crucial para otimizar o processo de extração e garantir sua segurança, a investigação de diferentes solventes para promover a extração de compostos indesejáveis de óleos vegetais ainda é um campo a ser melhorado. Nesse contexto, este trabalho de tese de doutorado teve como objetivo investigar a solubilidade mútua de diferentes compostos envolvidos na extração de odores do óleo de soja. Para isso, diagramas de equilíbrio de fases de sistemas contendo óleo de soja refinado e solventes puros (etanol anidro, ácido acético, lactato de etila e dimetilsulfóxido) ou misturas de solventes {(etanol anidro, ácido acético, lactato de etila e dimetilsulfóxido) mais água} e {(lactato de etila e dimetilsulfóxido) mais ácido fórmico} foram experimentalmente determinados. Além disso, pela coleta de dados de equilíbrio líquido-líquido, a remoção de seis compostos odoríferos foi avaliada utilizando dimetilsulfóxido como solvente. A modelagem dos dados experimentais foi realizada aplicando-se os modelos NRTL e UNIQUAC, a qual resultou em desvios globais menores que 0,59 e 0,71%, respectivamente. Os dados de equilíbrio dos sistemas investigados foram também preditos utilizando-se diferentes métodos baseados no UNIFAC, onde foi possível verificar, de uma forma geral, a não satisfatoriedade da aplicação de métodos de contribuição de grupos no cálculo do equilíbrio de fases dos sistemas investigados Abstract: Aiming at mitigating problems caused by critical conditions applied in industrial processes, a search for different technologies is necessary. The literature presents the liquid-liquid extraction as a mild alternative for the deodorization of vegetable oils, which is currently carried out at high temperatures (up to 260 °C) and low pressures (approximately 3 mmHg). Among side-effects of the current process, one has: 3-MPCD (3-monochloropropane-1,2-diol) contaminant and trans fat formation, partial volatilization of tocopherols and thermal degradation of triacylglycerols. Due to mild operational conditions of liquid-liquid extraction, such effects are mitigated. Previous works investigated the removal of free fatty acids and odoriferous compounds (aldehydes and short-chain carboxylic acids) mainly using hydrous and anhydrous ethanol as solvents. As the choice of solvent is crucial for optimizing liquid-liquid extraction process and assuring its security, investigation of different compounds to accomplish extraction of undesirable components of vegetable oils is still a field of research. In this context, this thesis aimed at investigating mutual solubilities of different compounds involved in extraction of odors from soybean oil. To achieve this purpose, equilibrium diagrams of systems containing refined soybean oil and pure solvents (anhydrous ethanol, acetic acid, ethyl lactate and dimethyl sulfoxide) or mixtures of solvents {(anhydrous ethanol, acetic acid, ethyl lactate and dimethyl sulfoxide) plus water} and {(ethyl lactate and dimethyl sulfoxide) plus formic acid} were experimentally determined. Furthermore, by collecting liquid-liquid equilibrium data, removal of six odoriferous compounds was evaluated using dimethyl sulfoxide as solvent. Experimental data modeling was assessed by applying the NRTL and the UNIQUAC models, which resulted in global deviations lower than 0.59 and 0.71%, respectively. Moreover, equilibrium data of investigated systems were predicted considering different methods based on the UNIFAC, wherein, in general, it was observed inadequacy of applying group contribution methods to calculate phase equilibria of investigated systems Doutorado Engenharia Química Doutor em Engenharia Química CAPES 33003017034P8 FAPESP 2016/18253-0 ; 2014/21252-0

Orientadores: Everson Alves Miranda, André Bernardo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Precipitação de proteínas é uma operação dirigida pela supersaturação, resultando na agregação e sedimentação de proteínas em solução, comum nas etapas iniciais do trem de recuperação e purificação de proteínas. A cristalização, também presente em biosseparações, é regida pelo mesmo princípio, porém é projetada para acontecer a supersaturações menores. A transição entre a etapa de nucleação e de crescimento de cristais é um processo difícil de ser atingido de maneira satisfatória. A adição de cristais previamente formados (sementes) à cristalização é uma prática comum que procura evitar a fase de nucleação e o melhor controle da morfologia e distribuição de tamanho dos novos cristais. No entanto, o uso de sementes na precipitação de proteínas é pouco estudado. Um estudo recente mostrou que esta técnica pode ser utilizada para aumentar a recuperação de enzimas em processos de precipitação. O objetivo deste trabalho foi utilizar sementes na precipitação de proteínas em um sistema composto por insulina, lisozima, albumina de soro bovino e tampão, visando estudar o efeito que a semeadura teria na recuperação de atividade enzimática e no hábito cristalino do precipitado. Estudos da solubilidade da insulina mostraram que a proteína apresenta um mínimo de solubilidade em sistema tampão-etanol, possível consequência de a mesma formar diferentes especiações de acordo com o meio em que se encontra. A solubilidade da lisozima e da albumina de soro bovino na sua mistura com tampão decresceu em relação a soluções binárias, tanto aquosas quanto alcoólicas. Este efeito foi possivelmente causado pela interação entre as proteínas em solução, provável consequência da diferença entre as cargas líquidas assumidas para cada proteína no pH selecionado. Os sólidos formados na precipitação das proteínas do sistema complexo com a adição etanol assumiram aspecto de líquido denso em microscopia, indicativo de que o mecanismo de nucleação ocorre em duas etapas. A adição de sementes de lisozima na precipitação com etanol do sistema com 13 mg/mL de proteína, ou diluído 74,6 vezes e dopado com lisozima, não teve efeito na recuperação de atividade enzimática. Foram levantadas três variáveis que podem influenciar a eficácia da semeadura na precipitação de proteínas: diferença entre a estabilidade termodinâmica do precipitado e da semente, concentração inicial de proteínas do sistema complexo e cinética de precipitação Abstract: Protein precipitation relies on a supersaturation driving force, which promotes protein aggregation and sedimentation. It is a unit operation often used at the beginning of protein recovery and purification processes. Crystallization (formation of a solid phase with a well-defined tridimensional shape) also used on bioproduct downstream processing, relies on the same principle, but it is designed to work on a different region of a proteins phase diagram where supersaturation is lower. The transition between crystal formation (nucleation) and crystal growth steps is not easily achieved. A common practice in crystallization is to add previously formed crystals to it to avoid the nucleation phase, and better control crystal shape and size distribution. However, studies of the use of seeds in protein precipitation are scarce. A recent study found that it can increase enzyme recovery in protein precipitation. This project intends to analyze the effect of seeding on yield, purity and precipitate morphology when applied to bulk protein precipitation in a system composed by lysozyme, insulin, bovine serum albumin, phosphate buffer and ethanol. Solubility studies showed that insulin has a solubility minimum in a buffer-ethanol mixture, possibly due to the multiple associated states it can form in solution. Also, the solubility of each selected protein, in the absence or presence of ethanol, was deeply reduced upon their mixing, possibly caused by them interacting with each other, which may be caused by them having opposed charges in the chosen pH. Ethanol bulk protein precipitation yielded solids that turned into a dense liquid phase when analyzed under the microscope, which indicates that precipitates were formed by two-step nucleation mechanism. The addition of lysozyme seeds to the ethanol precipitation of either a 13 mg/mL protein solution or the same solution diluted 74,6 times doped with lysozyme showed no increase in enzyme activity's recovery yield. Three variables may explain how seeding impacts protein precipitation: discrepancies between precipitate and seed thermodynamic stability, too high initial protein concentration or precipitation kinetics Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CNPQ 134828/2016-0 FAPESP 2016/21417-5

Orientadores: Roberta Ceriani, Rafael de Pelegrini Soares Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: À medida que novas matérias primas e processos produtivos são explorados, compostos alternativos passam a ser o foco de interesse do setor industrial e do meio científico. Na última década, os resultados apresentados por estudos utilizando a 'gama'-valerolactona como solvente, aditivo ou matéria prima para outros produtos fizeram com que esforços fossem concentrados em estudos envolvendo a síntese, as possíveis aplicações e a representação física desta molécula e de sistemas que a contêm. Em especial, o composto mostra-se como um excelente solvente para pré-tratamento de material lignocelulósico e como parte integrante do processo de produção de polímeros a partir de biomassa. Em vista da lacuna na descrição de propriedades físicas e do equilíbrio de fases destes sistemas, este trabalho concentrou-se na determinação experimental de dados de equilíbrio líquido-líquido binários e ternários de sistemas contendo y-valerolactona, n-tetradecano e (ácido butanoico ou ácido hexanoico ou miristato de metila ou triacetina). Para isso, utilizou-se uma metodologia de quantificação indireta através de propriedades físicas da mistura (massa específica e índice de refração) e da detecção visual do ponto de névoa (limite de miscibilidade). Os resultados apontam para possível separação de fases ao se utilizar a y-valerolactona como aditivo para combustíveis, em especial para o diesel, e também para possibilidade de uso do composto como solvente para extração de ácidos carboxilícos de correntes ricas em hidrocarbonetos. Os parâmetros binários dos modelos termodinâmicos NRTL e UNIQUAC foram ajustados adequadamente aos dados experimentais, com desvio global máximo de 1,1%, e a capacidade preditiva do modelo F-SAC foi testada. Ademais, evidenciou-se as limitações de diferentes versões do método UNIFAC em representar moléculas contendo o grupo lactona, devido à falta de parâmetros disponíveis na literatura aberta. Em todos os casos, os resultados da predição não corresponderam ao comportamento experimental, demonstrando a atual inabilidade destes métodos em representar os sistemas estudados Abstract: As new feedstock and production processes are explored, unconventional chemical compounds may interest both the industrial and the scientific sectors. During the last decade, novel studies on 'gama'-valerolactone have demonstrated its broad range of applicability and, consequently, have set in motion works regarding the synthesis, application and physical description of this molecule and its systems. Particularly, the compound is an efficient solvent for lignocellulosic pretreatment and can be used during the production of polymers from biomass. Hence, this work focuses on determining experimental binary and ternary liquid-liquid equilibrium data for systems containing 'gama'-valerolactone, 'eta'-tetradecane and (butanoic acid or hexanoic acid or methyl myristate or triacetin). This was accomplished by using a indirect quantification methodology based on the physical properties of the mixture (density and refractive index) and the visual detection of the cloud point (miscibility limit). The results indicate a risk of phase splitting if 'gama'-valerolactone was to be used as fuel additive, especially in diesel, and they also demonstrate that this compound could be used as a solvent to extract carboxylic acids from hydrocarbon-rich streams. Binary parameters for the NRTL and UNIQUAC thermodynamic models were satisfactorily adjusted to the experimental data, with maximum global deviation of 1.1% and the predictive capacity of the F-SAC model was assessed. Moreover, the limitation of different UNIFAC versions was demonstrated, as the methods are currently unable to represent molecules containing the lactone group with the released parameters. The results of these calculations do not correspond to the experimental behavior, which demonstrates the current inability of such methods to accurately represent these systems Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química FAPESP 2016/25734-5, 2016/18253-0, 2014/21252-0 CNPQ 302146/2016-4, 454557/2014-0, 304046/2016-7