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The economic viability of the split-phase glycolysis process for the recycling of any kind of flexible polyurethane foam waste employing crude glycerol as cleavage agent has been demonstrated. First, experiments at pilot plant scale were carried out to check that the process can be extrapolated to larger scales. With the goal of scaling-up the process from laboratory scale to pilot plant, geometric similarity criteria were applied together with dynamic similarity for laminar flow in agitated tank reactors. Hence, a pilot plant installation was designed with geometrically similar equipment to those used for lab scale, obtaining analogous results in terms of recovered polyol properties. Then, the basic design of a split-phase glycolysis industrial plant with a capacity for treating 270 Tm per year of flexible PU foams scraps was proposed. Finally, the economic feasibility of such recycling process was confirmed because of the obtention of a Net Present Value (NPV) of 1,464,555€, with an Internal Rate of Return (IRR) of 27.99%, and a payback time between 4 and 5 years., Se ha demostrado la viabilidad económica del proceso de glucólisis en fase dividida para el reciclado de cualquier tipo de residuo de espuma de poliuretano flexible empleando glicerol crudo como agente de desdoblamiento. En primer lugar, se realizaron experimentos a escala de planta piloto para comprobar que el proceso se puede extrapolar a escalas mayores. Con el fin de escalar el proceso de escala de laboratorio a planta piloto, se aplicaron criterios de similitud geométrica y de similitud dinámica para flujo laminar en reactores de tanque agitado. Por lo tanto, se diseñó una instalación de planta piloto con equipos geométricamente similares a los utilizados para escala de laboratorio, obteniendo resultados análogos en términos de propiedades de polioles recuperados. A continuación, se planteó el diseño básico de una planta industrial de glucólisis en fase dividida con capacidad para tratar 270 Tm/año de chatarra de espumas flexibles de PU.

ilustraciones, tablas Este trabajo centra su atención en la valorización catalítica de glicerol mediante su transformación en productos de mayor valor comercial. Para alcanzar este objetivo se estudió la reacción de oxidación de glicerol en medio acuoso, ya que la vía oxidativa es una de más promisorias respecto a otro tipo de reacciones. Se sintetizaron catalizadores soportados basados en óxidos mixtos de Cu y Co (espinela CuCo2O4) por medio del método de impregnación húmeda, se utilizó como soporte una metacaolinita dealuminizada, un sólido que se obtiene del tratamiento térmico y ácido a la caolinita natural colombiana, con el fin de generar elevada micro y mesoporosidad. Mediante la aplicación de diferentes técnicas de caracterización se confirma la síntesis exitosa de la espinela CuCo2O4 y la obtención de sólidos con elevada área superficial y dispersión de la fase metálica gracias al tratamiento realizado al soporte. La estrategia experimental se enfocó en el estudio de parámetros como la optimización de temperatura, concentración de peróxido de hidrógeno y tiempo de reacción. Posteriormente se verificó el efecto cooperativo que existe entre el Cu y Co, se evaluaron diferentes cargas de fase metálica sobre el soporte y la estabilidad del mejor catalizador a través de la aplicación de cinco ciclos de reacción. En general, estos materiales demostraron ser catalíticamente activos y selectivos en la oxidación de glicerol. Se observaron 5 productos de reacción, entre ellos la dihidroxiacetona (producto mayoritario), ácido glicérico, gliceraldehído, ácido hidroxipirúvico y ácido mesoxálico. Finalmente, estos catalizadores exhibieron actividad catalítica favorable a condiciones suaves de reacción (80 °C y presión atmosférica). (Texto tomado de la fuente) This work focuses on glycerol catalytic valorization through its transformation into added value products. To achieve this objective, the oxidation reaction of glycerol in aqueous media was studied, the oxidative pathway is one of the most promising compared to other types of reactions. Supported catalysts were synthesized based on mixed oxides of Cu and Co (CuCo2O4 spinel) by the wet impregnation method, a dealuminated metakaolinite was used as support, a solid that is obtained by thermic and acid treatment to enhance micro and mesoporosity. Through the application of different characterization techniques, the successful synthesis of the CuCo2O4 spinel and the solids with high surface area and dispersion of the metallic phase is confirmed. The experimental strategy is focused on the study of parameters such as the optimization of temperature, hydrogen peroxide concentration and reaction time. Subsequently, the cooperative effect that exists between Cu and Co was verified, different loads of the metallic phase on the support and the stability of the best catalyst were evaluated through the application of five reaction cycles. In general, these materials proved to be catalytically active and selective in the oxidation of glycerol. Five reaction products were found, among them dihydroxyacetone (the main product), glyceric acid and glyceraldehyde, hydroxypyruvic acid and mesoxalic acid were identified. Finally, these catalysts have favorable catalytic activity under mild reaction conditions (80 ° C and atmospheric pressure). (Text taken from source) Maestría Magíster en Ciencias - Química Catálisis Heterogénea

Estos resultados forman parte de uno de los objetivos de mi beca posdoctoral que consiste en la obtención de productos de alto valor agregado a partir de glicerol mediante reacciones de hidrogenólisis en fase líquida. En particular, a la producción de 1-propanol (1-POH) a partir de la hidrogenólisis de glicerol crudo en fase líquida empleando catalizadores de Ni. Para ello, se desarrollaron dos catalizadores de Ni con diferentes soportes; una alúmina (γ-Al2O3) y un composito de carbón impregnado con fósforo (CS-P). Los mismos fueron caracterizados para determinar sus propiedades ácidas y fases metálicas. Con el catalizador Ni/γ-Al2O3,que presentó pequeñas partículas de Ni interactuando con los sitios ácidos del soporte, fue posible obtener una conversión completa del glicerol crudo con alta selectividad a 1,2-propilenglicol (1,2-PG) (87%) a 220 °C, que resulta ser el compuesto intermediario para la obtención del 1-POH. Con el catalizador Ni/CS-P, la presencia de especies AlPOx y la fase metálicaNi2P dotan al catalizador de una acidez adecuada que promueve la ruptura del enlace C-O en el carbono secundario de 1,2-PG y permite obtener 1-POH con alta selectividad (71%) a 260 °C. El empleo de dos pasos de reacción consecutivos, primero con Ni/γ-Al2O3 a 220 °C y luego con Ni/CS-P a 260 °C, permite alcanzar altos niveles de selectividad y rendimiento a 1-POH (79%) comparable a los catalizadores basados en metales nobles., Universidad Nacional de La Plata

En el presente trabajo se llevó a cabo el diseñó in silico de un microorganismo chasís (E. coli K-12 MG1655) capaz de valorizar glicerol crudo (residuo de la industria del biodiesel) en ácido propiónico, cuyo metabolismo contiene y refleja las interacciones entre las principales familias de un consorcio microbiano. Este diseño se desarrolló a partir de una perspectiva termodinámica y otra perspectiva de la ingeniería metabólica. Como punto de partida, se planteó un modelo cualitativo que representara las interacciones entre las principales familias de un consorcio microbiano capaz de transformar glicerol en propionato. Estas interacciones se representaron mediante flujos de metabolitos. Las familias que se consideraron fueron cuatro: acidogénicas, acetogénicas, metanogénicas acetoclásticas y metanogénicas hidrogenotróficas. Después, se partió de un modelo termodinámico de caja negra de Herbert-Pirt para cuantificar, para cada familia, los flujos de los metabolitos intercambiados entre ellas. Por último, se desarrolló un modelo metabólico para el chasís que integrara el anabolismo de E. coli K-12 MG1655 con una red catabólica reconstruida a partir de los principales catabolismos presentes en el consorcio microbiano. Para validar ambos modelos, se utilizó la información experimental de un cultivo microbiano mixto, reportada porc. Mediante esta validación se pudo corroborar que los modelos planteados (y sus respectivos supuestos) para el chasís permiten representar y aproximar las interacciones que suceden en el cultivo microbiano mixto Abstract: In the present work, the design of an in silico chassis microorganism (E. coli K-12 MG1655) capable of valorizing raw glycerol (by-product of the biodiesel industry) into propionic acid, which metabolism contains and represents the interactions between the main families of a microbial consortia, was done. This design was developed from thermodynamic, and metabolic engineering perspectives. As a starting point, a qualitative model in which the interactions between the main families belonging to a microbial consortia capable of transforming glycerol into propionic acid was posed. These interactions were represented through metabolite flujos. The main families were four: acidogens, acetogens, acetoclastic methanogens and hidrogenotrophic methanogens. Then, a Herbert-Pirt thermodynamic black-box model was used to quantify, for each family, the flujos of metabolites shared between them. Last, a metabolic model for the chassis was developed. This model integrated the anabolism of E. coli K-12 MG1655 with a catabolic network that was reconstructed using the main catabolisms present in the microbial consortia. Experimental information reported for a mixed microbial culture, by Chen, Yun, et al. (2016), was used to validate both models. Through this validation, it was corroborated that the proposed models (and their respective assumptions) for the chassis allow to represent and approximate the interactions happening in a mixed microbial culture. Maestría

n the last years, high resilience polyurethane foams (HR foams) production has experienced an intensive growth as a consequence of their wide application field, causing an important increment of the generated waste. HR foams containing PU dispersions polyols are the last tendency in the HR foam industry, due to the improvement of the flame retardant properties and the emissions reduction of volatile compounds in comparison to the traditional graft polymeric HR polyols. In this work the extension of the glycolysis process to the recycling of this kind of foams has been carried out. Diethylene glycol (DEG), glycerol 99% PS and crude glycerol, coming from the biodiesel production, have been assayed as glycolysis agents. All of these glycolysis agents provided a split phase product with an upper phase mainly constituted by a traditional HR polyol and a bottom phase consisting of the excess of glycolysis agent and several reaction byproducts. However, the polyol content in the final product has been greater with the employment of glycerol. Moreover, flexible and rigid foams have been synthesized by using the recycled polyols or the glycolysis bottom phase, respectively. This way, it is achieved a global and sustainable recycling process for the valorization of two waste substances: the HR PU foam and the crude glycerol., En los últimos años, la producción de espumas de poliuretano de alta resiliencia (espumas HR) ha experimentado un intenso crecimiento como consecuencia de su amplio campo de aplicación, provocando un importante incremento de los residuos generados. Las espumas HR que contienen polioles de dispersión de PU son la última tendencia en la industria de las espumas HR, debido a la mejora de las propiedades ignífugas y la reducción de las emisiones de compuestos volátiles en comparación con los tradicionales polioles HR de injerto. En este trabajo se ha llevado a cabo la extensión del proceso de glicólisis al reciclado de este tipo de espumas. Se han ensayado como agentes de glicólisis el dietilenglicol (DEG), el glicerol 99% PS y el glicerol crudo, procedente de la producción de biodiesel. Todos estos agentes de glicólisis proporcionaron un producto de fase dividida con una fase superior constituida principalmente por un poliol HR tradicional y una fase inferior formada por el exceso de agente de glicólisis y varios subproductos de la reacción. Sin embargo, el contenido de poliol en el producto final ha sido mayor con el empleo de glicerol. Además, se han sintetizado espumas flexibles y rígidas utilizando los polioles reciclados o la fase de fondo de glicólisis, respectivamente. De esta forma, se consigue un proceso de reciclaje global y sostenible para la valorización de dos sustancias residuales: la espuma de PU HR y el glicerol crudo.

This study show the capability of Lactobacillus rhamnosus ATCC 7469 to produce lactic acid using crude glycerol from biodiesel production as carbon source; in addition, a kinetic model that describes the behaviour of the fermentation process using USP glycerol as substrate was proposed and developed. The strain was adapted to the new carbon source by doing successive cultures, the substrate conversion was up to 94.5% after 24 hours of fermentation using crude glycerol as under initial conditions of substrate concentration (crude glycerol) and pH of 8 g/L and 6.5, respectively. Then, the influence of initial pH (pHo) and concentration of substrate (So) were evaluated by fermentation tests of USP glycerol. The optimal value of volumetric lactic acid productivity (Qv) achieved from this study was 0.087 g·L-1·h-1 for initial pHo = 6.5 and initial substrate concentration So = 6 g/L. Lastly, the kinetics parameters of an unstructured and not segregated model (Aiba type equation for growth rate expression), were adjusted with an average fit degree of 88% for all the initial conditions, using USP glycerol. In addition, the kinetic parameters are laid out as function of initial pH and substrate concentration. En este trabajo se demostró la capacidad de Lactobacillus rhamnosus ATCC 7469 para producir ácido láctico usando glicerol crudo proveniente de la industria del biodiesel como fuente de carbono, además se propuso y se desarrolló un modelo cinético que describe el proceso de fermentación usando glicerol USP como sustrato. La cepa fue adaptada a la nueva fuente de carbono utilizando cultivos sucesivos, la conversión de sustrato fue de hasta 94.5% después de 24 horas de fermentación en condiciones iniciales de sustrato de 8 g/L y pH inicial de 6.5 respectivamente. Posteriormente, la influencia del pH inicial (pHo) y la concentración de sustrato inicial (So) fueron evaluadas mediante ensayos fermentativos de glicerol USP. El valor óptimo de productividad volumétrica de ácido láctico (Qv) alcanzado en este trabajo fue de 0.087 g·L-1·h-1 para un pH inicial de pHo = 6.5 y una concentración inicial de sustrato So = 6 g/L. Finalmente los parámetros cinéticos de un modelo no estructurado y no segregado (ecuación tipo Aiba para la velocidad de crecimiento), fueron optimizados alcanzando un grado de ajuste de 88% para todas las condiciones iniciales, usando glicerol USP. Adicionalmente, los parámetros cinéticos son presentados como función del pH inicial y la concentración inicial de sustrato. Este trabalho demonstrou a capacidade do Lactobacillus rhamnosus ATCC 7469 para a produção de ácido láctico usando glicerol quando oriundo da indústria do biodiesel como fonte de carbono, adicionalmente, um modelo cinético foi proposto e desenvolvido com a finalidade de descrever o processo de fermentação usando glicerol USP como substrato. A cepa foi adaptada à nova fonte de carbono utilizando culturas sucessivas, a conversão do substrato foi de até 94.5% após 24 horas de fermentação em condições iniciais de substrato de 8 g/L e pH inicial de 6.5, respectivamente. Posteriormente, a influência do pH inicial (pHo) e a concentração de substrato inicial (So) foram avaliadas mediante ensaios fermentativos de glicerol USP. O valor ótimo de produtividade volumétrica de ácido láctico (Qv) conseguido neste trabalho foi de 0.087 g·L-1·h-1 para um pH inicial de pHo = 6.5 e uma concentração inicial de substrato So = 6 g/L. Finalmente, os parâmetros cinéticos de um modelo não estruturado e não segregado (equação tipo Aiba para a velocidade de crescimento), foram otimizados atingindo um grau de ajuste de 88% para todas as condições iniciais, usando glicerol USP. Adicionalmente, os parâmetros cinéticos são apresentados como função do pH inicial e a concentração inicial do substrato.

Lactic Acid (LA) is a versatile compound with extensive industrial usage. Lactic Acid Bacteria (LAB) are renowned for their capacity to ferment carbohydrates to LA. In the biodiesel industry, bioconversion of residual glycerol to monomers of biopolymers, such as LA, is an alternative for usage of this waste as raw material to produce a high value added biotechnological compound. This research evaluates LA production through fermentation processes using a Lactobacillus sp. native strain and raw glycerol from the biodiesel industry. Native strain was isolated from the processing of dairy, fruit, and vegetable products and through cultures in Man, Rogosa & Sharpe agar (MRS). After an adaptation phase, the fermentative capability of the strain was evaluated through chemical quantification of metabolites using Nuclear Magnetic Resonance (¹H-NMR); fermentative potential was compared with a Lactobacillus sp. reference strain (ATCC 7469). The native strain Lactobacillus sp. CYP4 showed a higher bioconversion potential (LA concentration: 39.41 mM, conversion percentage: 39.27%, at 24 h, volumetric productivity: 1.28 g.L-1.h-1, yield: 0.71 g·g-1) from raw glycerol, when compared to the reference strain. RESUMEN El Ácido Láctico (AL) es un compuesto versátil utilizado ampliamente en la industria. Las Bacterias Ácido Lácticas (BAL) se han reconocido por su capacidad de fermentar carbohidratos a AL. En la industria del biodiesel, la bioconversión del glicerol residual en monómeros de biopolímeros como AL, es una alternativa de aprovechamiento de un residuo como materia prima para el desarrollado de un producto biotecnológico con alto valor agregado. Este trabajo evaluó la producción de AL mediante procesos fermentativos utilizando una cepa nativa de Lactobacillus sp. y glicerol crudo de la industria del biodiesel. La cepa nativa fue aislada del procesamiento de productos lácteos, frutas y verduras, y mediante cultivos en agar Man Rogosa & Sharpe (MRS). Luego de una fase de adaptación, se evaluó la capacidad fermentativa de la cepa mediante la cuantificación química de metabolitos por Resonancia Magnética Nuclear de protones (¹H-RMN); el potencial fermentativo fue comparado con una cepa de referencia de Lactobacillus sp. (ATCC 7469). La cepa nativa Lactobacillus sp. CYP4 tuvo mayor potencial de bioconversión (concentración de ácido láctico: 39.41 mM, porcentaje de conversión: 39.27%, a las 24 h, productividad volumétrica: 1.28 g.L-1.h-1; rendimiento: 0.71 g.g-1), a partir de glicerol crudo, en comparación con la cepa de referencia. RESUMO OÁcido Láctico (AL) é um composto versátil utilizado amplamente na indústria. As Bactérias Ácido Lácticas (BAL) foram reconhecidas pela sua capacidade de fermentar carboidratos a AL. Na indústria do biodiesel, a bioconversão do glicerol residual em monômeros de biopolímeros como AL, é uma alternativa de aproveitamento de um resíduo como matéria prima para o desenvolvimento de um produto biotecnológico com alto valor agregado. Este trabalho avaliou a produção de AL mediante processos fermentativos utilizando una cepa nativa de Lactobacillus sp. e glicerol cru da indústria do biodiesel. A cepa nativa foi isolada do processamento de produtos lácteos, frutas e verduras e mediante culturas em ágar Man Rogosa & Sharpe (MRS). Logo de um processo de adaptação se avaliou a sua capacidade fermentativa mediante a quantificação química de metabólitos por Ressonância Magnética Nuclear de protões (1H-RMN). O potencial fermentativo foi comparado com una cepa de referência de Lactobacillus sp. (ATCC 7469). A cepa nativa Lactobacillus sp. CYP4 teve maior potencial de bioconversão (concentração de ácido láctico: 39.41 mM; porcentagem de conversão: 39.27%, às 24 h, Produtividade volumétrica: 1.28 g.L-1.h-1, Rendimento: 0.71 g.g-1), a partir de glicerol cru, em comparação com a cepa de referência.