Search

Tesis doctoral presentada para la obtención del grado de Doctor en Electroquímica, Ciencia y Tecnología por la Universidad de Córdoba, el 13 de mayo 2021.-- Sobresaliente "cum laude"., [EN] The increasing demand of energy that humanity had suffer in the last times, added to the global warming expanse associated to the fossil fuels used as main energy source, have made that the humanity has to afford one of its highest challenges: the search for new sources of sustainable energy. Currently, the use of electrochemical energy conversion systems like fuel cells (FC) and electrolysers (PEM) have been raised as good candidate to solve this problem. These kinds of devices are so important than some government agencies like European Union have proposed some strategies in order to develop the use of green H2 as alternative for the generation of electrical energy. In Spain, according with de UE guidelines, some strategies like the pickups on “Hoja de Ruta del Hidrógeno: una apuesta por el hidrógeno renovable ” or “Estrategia de almacenamiento energético ” remarks the importance of contribute to the improvement of these technologies in order to reach a more sustainable future. Development of these technologies have its main limitation in the oxygen electrode reaction, which are the oxygen reduction (ORR) and evolution (OER) reactions, whose high equilibrium potential (1.23 V vs RHE) make necessary the use of catalysts based on noble metals which increase significantly the cost of manufacture. To solve this, in the last decade the efforts have been focused in the use of carbon-based materials as catalysts combined with early transition metals, creating a new range of materials named composites, whose high conductivity, availability and stability make them good candidates to substitute actual noble metal-based catalysts as Pt or Ir. For this reason, the aim of this doctoral thesis is the design and optimization of a synthesis method which allow the obtention of composites prepared by combining nitrogen doped graphene with Ti and Co nanoparticles. This work has been focused in the optimization of some parameters as the precursor mixture preparation, in order to obtain different n-doped graphene structures, and the pyrolysis temperature and time for the thermal reduction step. In the first part of this study, a new synthesis method has been employed to prepare nitrogen doped graphene modified with Ti or Co nanoparticles. Prepared materials have been characterized by different techniques in order to determine the physicochemical and catalytic properties of monometallic composites. In addition, the influence of the pyrolysis time has been studied for 1, 2 and 3 hours in the Ti-based materials, finding some differences in the nature of the Ti found phases. A Co-based monometallic composite has been prepared and their properties have been compared with the monometallic Ti-based composites. The core part of this doctoral thesis has been focused on the study of the combined effect of Ti and Co in the same composite. To do this, synthesis method has been modified in order to introduce Ti and Co at the same time. In addition, to optimize the synthesis method, some parameters like pyrolysis temperature (700 – 800 ºC) and time (1 – 2 – 3h) have been compared. The evolution of the founded phases in each material has been studied through physicochemical techniques which have revealed the presence of different metal oxides according to the pyrolysis temperature employed for the thermal reduction procedure. However, the time pyrolysis influence has been determined. From these results, the best synthesis condition to obtain the best electrocatalytic performance have been selected as base for the preparation of a new synthesis method for the obtention of three-dimensional graphene structures, called graphene cryogels, with the aim of increase the specific BET area of catalysts. In addition, from this synthesis, the effect of Co precursor has been studied too. By these studies have been confirmed an increase of BET area in all synthetized cryogels. However, the physicochemical properties study has shown significant differences according to the employed Co precursor. Catalytic performance of synthetized materials, stability and bifunctionality towards OER and ORR have been measured by a three-electrode system in order to determine which catalysts have the best performance. Those which have shown the best bifunctional behaviour have been tested by advanced electrochemical techniques like gas diffusion electrode (GDE) and a prototype URFC system. The comparison between reduced graphene-based materials has been demonstrated that the designed synthesis method allows the obtention of Ti-based composites with good performance as catalysts for the ORR, compared with similar materials reported on literature. In addition, by combining both metals, some properties like catalytic performance of stability have been upgraded. Composites based on cryogels have shown a better performance in advanced electrochemical techniques like GDE, having a better behaviour as bifunctional catalysts and being more stable than reduced graphene-based catalysts., [ES] El aumento de la demanda energética que ha experimentado la humanidad en los últimos años, sumado al incesante avance del calentamiento global asociado al uso de combustibles fósiles como principal fuente de energía, han hecho que en la actualidad la humanidad se enfrente a uno de los mayores retos de su historia: la búsqueda de nuevas fuentes de energía más sostenibles. En la actualidad, el uso de sistemas de conversión electroquímica de energía, como electrolizadores y pilas de combustible, se postula como un buen candidato para solventar este problema. Tal es la importancia de estos dispositivos que ya se han planteado numerosas estrategias por los gobiernos de la Unión Europea para favorecer la transición energética hacia el H2 verde. En el caso de España, estrategias como las recogidas en “Hoja de Ruta del Hidrógeno: una apuesta por el hidrógeno renovable ” o la “Estrategia de almacenamiento energético ” recalcan la importancia de contribuir en el desarrollo de estas tecnologías para alcanzar un futuro más sostenible. El desarrollo de estas tecnologías tiene su principal limitación en las reacciones que implican al O2, como son la evolución (OER) y reducción de oxígeno (ORR), las cuales, debido a su alto potencial de equilibrio (1,23 V frente al electrodo reversible de hidrógeno), hacen que sea necesario el empleo de catalizadores basados en metales nobles que encarecen significativamente el coste de estos dispositivos. Para tratar de solucionar esto, en la última década se han centrado los esfuerzos en el uso de materiales carbonosos como catalizadores, en combinación con metales de la primera serie de transición, dando lugar a una nueva gama de materiales denominados composites o materiales compuestos, cuya alta conductividad, abundancia y estabilidad los han convertido en buenos candidatos para sustituir a los catalizadores basados en metales nobles como Pt o Ir que se emplean en la actualidad. Es por esto que el objetivo de esta tesis doctoral es el diseño y optimización de un método de síntesis que permita la obtención de materiales compuestos preparados mediante la combinación de grafenos dopados con nitrógeno y nanopartículas de óxidos de Ti y Co. El trabajo se ha centrado en la optimización de variables como la preparación del material precursor con el fin de obtener diferentes estructuras de grafeno dopado nitrógeno, así como, la temperatura y el tiempo de pirólisis durante el proceso de reducción térmica. En la primera parte de este estudio se ha llevado a cabo el diseño de un método de síntesis para la obtención de grafenos reducidos dopados con nitrógeno y modificado con nanopartículas de Ti o Co, con el fin de determinar tanto las propiedades físico-químicas, como catalíticas, de los composites monometálicos. En este estudio, además, se ha estudiado la influencia del tiempo (1 – 2 – 3 horas) en el método de síntesis empleado para la preparación de composites modificados con Ti, observándose algunas diferencias en la naturaleza de las fases de Ti encontradas. A continuación, se ha preparado un catalizador modificado con Co y sus propiedades han sido comparadas con el mejor de los catalizadores modificados con Ti. La parte central de la tesis doctoral se ha centrado en el estudio del efecto combinado de ambos metales en un mismo composite. Para ello, se ha modificado el método de síntesis para modificar el grafeno dopado con nitrógeno con Ti y Co en una sola etapa. Para optimizar el método de síntesis se han comparado distintos materiales preparados a dos temperaturas de reacción (700 – 800 ºC) y distintos tiempos de reacción (1 – 2 – 3 horas). La evolución de las fases encontradas en cada material ha sido estudiada a partir de técnicas físico-químicas, a través de las cuales se ha podido determinar la aparición de distintos óxidos metálicos en función de la temperatura de pirólisis empleada para la reducción de los materiales. Así mismo, al igual que ocurría en los materiales monometálicos, se ha podido determinar la evolución de las fases metálicas, así como la naturaleza de la fase grafénica en función del tiempo de pirólisis empleado. A partir de los estudios anteriores, se han tomado las condiciones en las que han obtenido los catalizadores con el mejor rendimiento electrocatalítico como base para la preparación de un nuevo método de síntesis que permita la obtención de estructuras tridimensionales de grafeno, denominadas criogeles de grafeno, con el objetivo de aumentar el área BET de los catalizadores. Además, a partir de esta síntesis se ha estudiado el efecto de la sal del Co utilizada como precursor en las propiedades de los catalizadores obtenidos. Los estudios llevados a cabo a partir de la determinación de las isotermas de absorción de los materiales, ha permitido confirmar un aumento significativo del área BET en todos los criogeles sintetizados. Así mismo, el estudio de las propiedades físico-químicas de los materiales ha revelado diferencias significativas en los materiales en función del precursor de Co empleado. El comportamiento electrocatalítico de los materiales, así como, su estabilidad y su bifuncionalidad para la OER y la ORR ha sido caracterizado mediante un sistema electroquímico de tres electrodos para determinar aquella combinación de materiales con mayor actividad electrocatalítica. Aquellos que han presentado el mejor comportamiento bifuncional han sido además caracterizados por técnicas electroquímicas avanzadas como el electrodo de difusión de gases (GDE) y un sistema prototipo de pila de combustible regenerativa. Comparando el comportamiento de los materiales basados en grafenos reducidos dopado con nitrógeno, se ha podido demostrar que el método de síntesis diseñado permite la obtención de materiales basados en Ti con una buena actividad catalítica hacia la ORR, en comparación con otros trabajos reportados en la bibliografía. Además, mediante la combinación ambos metales, se ha podido mejorar el rendimiento catalítico y la estabilidad de los materiales en comparación con los composites monometálicos. En el caso de los criogeles de grafeno dopado con nitrógeno, se ha podido observar una mejora del rendimiento catalítico frente a los grafenos reducidos, sobre todo, mediante el empleo de sistemas electroquímicos avanzados como el GDE. Así mismo, se ha conseguido un aumento significativo de la estabilidad de los materiales, permitiendo su uso a largos tiempos de operación.

Comunicación oral presentada en la Reunión Bienal de la Sociedad Española de Catálisis (SECAT 2019), celebrada en Córdoba, del 24 al 16 de junio de 2019.

[EN] In this Doctoral Thesis, it has been studied the photophysical and photochemical properties of new nanomaterials based on carbon as graphene derivatives (GO, rGO, graphene (N,O)-codoped and graphene reconstituted halogenated) and two different types of carbon nanoparticles (C-dots and C-NOR). These materials have been applied in the photocatalytic hydrogen generation, such as gas sensors and bioimaging techniques. In a first stage the material was characterized with different spectroscopic and microscopic techniques, and subsequently was studied the behavior of these materials as semiconductors. Using the techniques of fluorescence spectroscopy and absorbance transition has been proven generation state of charge separation after excitation. The different strategies used in the modification of graphene are aimed at getting systems with higher lifetimes of charge separation to harness the energy absorbed from light. It has been observed that the lifetime and quantum yield of charge separation is greater in rGO than GO. For graphenes (N,O)-codoped, which were prepared by pyrolysis natural chitosan, has shown that there is a direct relationship between the percentage of dopants and the energy of the conduction band and the quantum yield of charge separation state. In the case of reconstituted graphenes halogenated it has been shown the influence of the nature of the halogen in the generation charge separation. The charge separation lifetime obtained in these materials is in the scale of microseconds which is encouraging for possible application in photocatalysis and optoelectronic devices. For this reason we use these materials as photocatalysts for hydrogen generating from a methanol-water mixture and yields were higher for the sample (Cl)G that were seven times higher than the starting GO. Nanoparticles have been prepared using two different carbon methodologies. In one case they have been used zeolites with different pore size as templates, being those of small pore size with a directing agents with large structure, such as ITQ-29 and ITQ-12, were the most suitable for production of photoluminescent carbon dots. Pyrolysis of structure directing agent of these zeolites results in carbon quantum dots with particle sizes between 5 and 12 nm and photoluminescence quantum yield of 0.4 to that were used as photoluminescent oxygen sensors. Another methodology involves the synthesis of carbon nanomaterials from annealing of a mixture of PTCA and PEG under air atmosphere. Nanoobjects are obtained with height of 2.5 nm and with an average size of 40 nm. The morphology of the C-NOR is similar to an onion formed by concentric circles. These nanoparticles can be internalized in the human carcinoma HeLa cells and Hep 3B and they have interesting photoluminescent properties, in the same way as in solution. They showed a remarkable biocompatibility affecting in a very low way to cell viability to short periods of exposure according to the test MTT. In order to address the possible use of this nanoparticles in bioimaging a complete toxicology study was performed in vitro. It was performed feasibility assessments, proliferation, apoptosis studies generation and oxidative stress experiments after continuous and limited exposure, and also varying concentrations. It was observed that both nanoparticles showed no toxicity in the two situations at low and higher concentration, although some toxicity was determined at higher concentrations under continuous exposure. These results support the potential use of nanoparticles C-NOR and C-NOR(Eu) as bioimaging agents., [ES] En esta Tesis Doctoral se han estudiado las propiedades fotofísicas y fotoquímicas de nuevos nanomateriales basados en carbono como son los derivados de grafeno (GO, rGO, grafenos (N,O) codopados y grafenos reconstituidos halogenados) y dos tipos diferentes de nanopartículas de carbono (C-dots y C-NOR). Estos materiales se han aplicado en la generación fotocatalítica de hidrógeno, como sensores de gases y en técnicas de bioimagen. En una primera etapa se ha caracterizado el material con distintas técnicas espectroscópicas y de microscopia, y a posteriori se ha estudiado el comportamiento de estos materiales como semiconductores. Mediante las técnicas de espectroscopia de fluorescencia y de absorbancia de transición se ha comprobado la generación del estado de separación de cargas tras su excitación. Las distintas estrategias utilizadas en la modificación del grafeno van dirigidas a conseguir sistemas con tiempos de vida del estado de separación de cargas elevados que permitan aprovechar la energía absorbida de la luz. Se ha observado que el tiempo de vida y el rendimiento cuántico de la separación de cargas es mayor en el rGO que en el GO. Para los grafenos (N,O)-codopados, que han sido preparados por pirólisis del quitosano natural, se ha demostrado que existe una relación directa entre el porcentaje de dopantes y la energía de la banda de conducción y el rendimiento cuántico de la separación de cargas. Para el caso de los grafenos reconstituidos halógenados se ha demostrado la influencia de la naturaleza del halógeno en la generación del estado de separación de cargas. El tiempo de vida del estado de separación de cargas obtenido en estos materiales se encuentra en la escala de los microsegundos lo cual resulta esperanzador para su posible aplicación en fotocatálisis y en dispositivos optoelectrónicos. Por este motivo utilizamos estos materiales como fotocatalizadores para la generación de hidrógeno a partir de una mezcla metanol agua y los rendimientos más altos fueron para la muestra (Cl) G que fueron siete veces más elevadas que el GO de partida. Se han preparado nanoparticulas de carbono empleando dos metodologías distintas. En un caso se han utilizado zeolitas de distinto tamaño de poro como plantillas, siendo las de tamaño de poro pequeño con agentes directores de estructura voluminosos, como la ITQ-29 y ITQ-12, las más adecuadas para obtener puntos de carbono fotoluminiscentes. La pirólisis del agente director de estructura de estas zeolitas da lugar a puntos cuánticos de carbono con tamaños de partícula entre 5 y 12 nm y un rendimiento de fotoluminiscencia cuántica de 0.4 que fueron utilizados como sensores de oxígeno fluorescentes. La otra metodología consiste la síntesis de nanomateriales de carbono a partir de un recocido de una mezcla de PTCA y PEG bajo atmosfera de aire. Se obtiene nanoobjetos de 2.5 nm de altura y con un tamaño medio de 40 nm. La morfologia de los C-NOR es de círculos concéntricos similar a una cebolla. Estas nanopartículas pueden internalizarse en las células de carcinoma humano HeLa y Hep 3B y presentan propiedades fotoluminiscentes interesantes, de la misma manera que en disolución. Demostraron una notable biocompatibilidad afectando de manera poco perceptible a la viabilidad celular a cortos periodos de exposición según la prueba MTT. Con el fin de abordar el posible uso de esta nanopartículas en bioimagen y su toxicidad se realizó un estudio toxicológico completo in vitro. Se realizaron evaluaciones de viabilidad, proliferación, estudios de generación de apoptosis y estrés oxidativo tras la exposición limitada o continua variando las concentraciones. Se observó que ambas nanopartículas no mostraron toxicidad en las dos situaciones a baja concentración, aunque cierta toxicidad se ha determinado a concentraciones superiores bajo exposición continua., [CA] En aquesta tesi doctoral s'han estudiat les propietats fotofísiques i fotoquímiques de nous nanomaterials basats en carboni com són els derivats de grafè (GO, rGO, grafens (N,O) codopats i grafenos reconstituïts halogenats) i dos tipus diferents de nanopartícules de carboni ( C-dots i C-NOR). Aquests materials s'han aplicat en la generació fotocatalítica d'hidrogen, com a sensors de gasos i en tècniques de bioimatge. En una primera etapa s'ha caracteritzat el material amb diferents tècniques espectroscòpiques i de microscòpia, i a posteriori s'ha estudiat el comportament d'aquests materials com semiconductors. Mitjançant les tècniques d'espectroscòpia de UV-Vis i d'absorbància de transició (T.A.S.) s'ha comprovat la generació de l'estat de separació de càrregues després de la seva excitació. Les diferents estratègies utilitzades en la modificació del grafè van dirigides a aconseguir sistemes amb temps de vida de l'estat de separació de càrregues elevats que permetin aprofitar l'energia absorbida de la llum. S'ha observat que el temps de vida i el rendiment quàntic de la separació de càrregues és més gran en el rGO que al GO. Per als grafenos (N,O)-codopats, que han estat preparats per piròlisi del quitosan natural, s'ha demostrat que existeix una relació directa entre el percentatge de dopants i l'energia de la banda de conducció i el rendiment quàntic de la separació de càrregues. Per al cas dels grafens reconstituïts halogenats s'ha demostrat la influència de la naturalesa de l'halogen en la generació de l'estat de separació de càrregues. El temps de vida de l'estat de separació de càrregues obtingut en aquests materials es troba en l'escala dels microsegons la qual cosa resulta esperançador per a la seva possible aplicació en fotocatàlisi i en dispositius optoelectrònics. Per aquest motiu utilitzares aquests materials com fotocatalitzadors per a la generació de hidrogen a partir de una mescla metanol- aigua y els rendiments mes alts van ser per la mostra (Cl)G que van ser set vegades mes elevades que el GO de partida. S'han preparat nanoparticules de carboni emprant dues metodologies diferents. En un cas s'han utilitzat zeolites de diferent grandària de porus com plantilles, sent les de mida de porus petit amb agents directors d'estructura voluminosos, com la ITQ-29 i ITQ-12, les més adequades per obtenir punts de carboni fotoluminiscents. La piròlisi de l'agent director d'estructura d'aquestes zeolites dóna lloc a punts quàntics de carboni amb mides de partícula entre 5 i 12 nm i un rendiment de fotoluminiscència quàntica de 0.4 que van ser emprats com a sensors d'oxigen fluorescents. L'altra metodologia consisteix en la síntesi de nanomaterials de carbono a partir d'un recuit d'una barreja de PTCA i PEG sota atmosfera d'aire. S'obté nanoobjectes de 2.5 nm d'alçada i amb una longitud mitjana de 40 nm. La morfologia dels C-NOR és de cercles concèntrics similar a una ceba. Aquestes nanopartícules poden internalitzar-se en les cèl·lules de carcinoma humà HeLa i Hep 3B i presenten propietats fotoluminiscents interessants, de la mateixa manera que en dissolució. Van demostrar una notable biocompatibilitat afectant de manera poc perceptible a la viabilitat cel·lular a curts períodes d'exposició segons la prova MTT. Per tal d'abordar el possible ús d'aquesta nanopartícules en bioimatge i la seva toxicitat es va realitzar un estudi toxicològic complet in vitro. Es van realitzar avaluacions de viabilitat, proliferació, estudis de generació d'apoptosi i estrès oxidatiu després de l'exposició limitada o contínua amb diferents concentracions. Es va observar que les dos nanopartícules no van mostrar toxicitat en les dues situacions a baixa concentració, encara que certa toxicitat s'ha determinat a concentracions superiors sota exposició contínua. Aquests resultats donen suport a la possible utilització de nanopartícules C-NOR i C-NOR(Eu) com a agents