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This work investigates transient optical properties of semiconductors and the underlying carrier and lattice dynamics after intense pulsed optical excitation. To this aim, the ex- perimental technique of pump-probe spectroscopic ellipsometry and the corresponding experimental setup is introduced first. The pump-probe scheme yields sub-picosecond temporal resolution while the spectroscopic ellipsometry measurement allows direct ex- cess to the complex-valued optical response, that means real and imaginary part of the dielectric function. The functionality of the experimental setup as well as technical de- tails, capabilities and limitations are discussed. First measurements are demonstrated on the prototypical wide-bandgap semiconductor ZnO and the classical semiconductors Ge, Si and InP. Furthermore, the full dielectric function tensor of optically anisotropic materials can be obtained from ellipsometry measurements, if suitable orientations of the material are measured and collectively analyzed. This capability will be demonstrated for the uniaxial material ZnO. Upon optical excitation, the transient occupation of electronic states is varied which leads to a redistribution of the spectral weight of absorption. This embodies the com- bined intricate effects of inter- and intra-band transitions, carrier scattering with the heated lattice as well as many-body effects such as band-gap renormalization, carrier screening and Pauli blocking. The contributions of these effects are disentangled by means of line-shape analysis of the dielectric function. For ZnO, we additionally find a strong influence of the polar electron-phonon interaction on the dielectric function that are framed as hot-phonon effects in the literature. They exemplify the importance of the lattice in the relaxation process of photo-excited semiconductors. The experimental dielectric functions will be compared to theoretical results from first-principles calcu- lation taking excitonic effects and the photo-excited carriers at elevated temperatures into account. The transient carrier dynamics are additionally supported by simula- tions of the transient carrier and lattice temperature. Moreover, spatial information on the transient carrier dynamics was obtained from pump-probe imaging ellipsometry on ZnO under similar excitation conditions. Here, the photo-excitation enables a delicate interplay between diffusion and ballistic propagation of the carriers, that leads to a non- homogeneous lateral carrier profile. This spatial modulation of the carrier density and subsequently the optical properties challenges the standard assumption of homogeneous lateral excitation in the analysis of pump-probe experiments.:Introduction 1 1 Measurement of transient optical properties 5 1.1 Light polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.2 Optical properties and ellipsometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.3 Transient optical properties and time-resolved ellipsometry . . . . . . . . 7 1.4 Broadband femtosecond spectroscopic ellipsometry . . . . . . . . . . . . 10 2 Transient charge-carrier and lattice dynamics in photo-excited semicon- ductors 12 2.1 Four regimes of carrier relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.1.1 Hot-phonon effects in photo-excited wide-bandgap semiconductors 16 2.2 Effects of high carrier density on optical properties . . . . . . . . . . . . 17 2.3 Transient dielectric functions of ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.3.1 Ultrafast dynamics of hot charge carriers in an oxide semiconduc- tor probed by femtosecond spectroscopic ellipsometry . . . . . . . 21 2.3.2 Transient birefringence and dichroism in ZnO studied with fs-time- resolved spectroscopic ellipsometry . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.3.3 Femtosecond-time-resolved imaging of the dielectric function of ZnO in the visible to near-IR spectral range . . . . . . . . . . . . 23 2.4 Transient dielectric functions of Ge, Si and InP . . . . . . . . . . . . . . 24 2.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 3 Summary and outlook 29 Bibliography 32 Cumulated Publications 52 Symbols and abbreviations 54 Danksagung 56 Zusammenfassung nach §11 (4) der Promotionsordnung 58 In dieser Arbeit werden die transienten optischen Eigenschaften von Halbleitern nach gepulster optischer Anregung und die zugrundeliegende Prozesse der Ladungsträgerund Kristallgitterdynamik untersucht. Zu diesem Zwecke wird die experimentelle Methode der femtosekunden-zeitaufgelösten spektroskopische Ellipsometrie eingeführt. Das Pump-Probe-Messschema gewährt eine zeitliche Aufösung von weniger als einer Pikosekunde während es die spektroskopischen Ellipsometrie ermöglicht, direkten Zugang zur komplex-wertigen optischen Antwortfunktion auf eine eintreffende elektromagnetische Welle das heißt Real- und Imaginärteil der dielektrischen Funktion (DF) in einem breiten Spektralbereich zu erhalten. Zu Beginn wird der Messaufbau der zeitaufgelösten spektroskopischen Ellipsometrie vorgestellt. Seine Funktionalität wird durch Untersuchungen am prototypischen weitbandlückigen Halbleiter ZnO und den klassischen Halbleitern Ge, Si und InP demonstriert. Weiterhin können richtungsund polarisationsabhängige optischen Eigenschaften bestimmt werden, wenn entsprechende Orientierungen der Probe gemessen und simultan modelliert werden. Diese Fähigkeit wird ebenfalls an ZnO demonstriert, da es aufgrund seiner hexagonalen Kristallstruktur anisotrope optische Eigenschaften aufweist. Die intensive optische Anregung der Halbleiter bewirkt eine zeitweilige Umverteilung der Besetzung der elektronischen Zustände, welche sich in einer deutlich veränderten Linienform der DF widerspiegelt. Verantwortlich dafür sind unter anderem elektronische Interund Intra-Band-Übergänge und Streuprozesse mit dem aufgeheizten Gitter sowie verschiedene Vielteilcheneffekte wie Bandlückrenormierung, Abschirmung der Ladungsträger und das Pauli-Prinzip. Die Beiträge dieser Effekte können mittels geeigneter Linienformanalyse der DF näher untersucht werden. Am Beispiel von ZnO wird auch die starke Wechselwirkung der Elektronen mit dem aufgeheizten Gitter und deren Auswirkungen auf die DF gezeigt. Die experimentelle DF wird mit theoretischen Berechnungen verglichen, wobei bei exzitonische Effekte und die hohe Überschussenergie der Ladungsträger berücksichtigt werden. Zusätzlich erklären Simulationen der transienten Ladungsträgerund Gittertemperatur den Verlauf der Relaxation der Ladungsträger. Weiterhin werden Information über die räumliche Ausbreitung der Ladungsträger nach optischer Anregung mittels abbildender zeitaufgelöster Ellipsometrie an ZnO gewonnen. Hierbei wird ein komplexes Zwischenspiel zwischen Diffusion und ballistischer Propagation der Ladungsträger beobachtet, welches zu einer ringförmigen Verteilung der Ladungsträger führt.:Introduction 1 1 Measurement of transient optical properties 5 1.1 Light polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.2 Optical properties and ellipsometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.3 Transient optical properties and time-resolved ellipsometry . . . . . . . . 7 1.4 Broadband femtosecond spectroscopic ellipsometry . . . . . . . . . . . . 10 2 Transient charge-carrier and lattice dynamics in photo-excited semicon- ductors 12 2.1 Four regimes of carrier relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.1.1 Hot-phonon effects in photo-excited wide-bandgap semiconductors 16 2.2 Effects of high carrier density on optical properties . . . . . . . . . . . . 17 2.3 Transient dielectric functions of ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.3.1 Ultrafast dynamics of hot charge carriers in an oxide semiconduc- tor probed by femtosecond spectroscopic ellipsometry . . . . . . . 21 2.3.2 Transient birefringence and dichroism in ZnO studied with fs-time- resolved spectroscopic ellipsometry . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.3.3 Femtosecond-time-resolved imaging of the dielectric function of ZnO in the visible to near-IR spectral range . . . . . . . . . . . . 23 2.4 Transient dielectric functions of Ge, Si and InP . . . . . . . . . . . . . . 24 2.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 3 Summary and outlook 29 Bibliography 32 Cumulated Publications 52 Symbols and abbreviations 54 Danksagung 56 Zusammenfassung nach §11 (4) der Promotionsordnung 58

Many linked processes occur concurrently in strongly excited semiconductors, such as interband and intraband absorption, scattering of electrons and holes by the heated lattice, Pauli blocking, bandgap renormalization and the formation of Mahan excitons. In this work, we disentangle their dynamics and contributions to the optical response of a ZnO thin film. Using broadband pump-probe ellipsometry, we can directly and unambiguously obtain the real and imaginary part of the transient dielectric function which we compare with first-principles simulations. We find interband and excitonic absorption partially blocked and screened by the photo-excited electron occupation of the conduction band and hole occupation of the valence band (absorption bleaching). Exciton absorption turns spectrally narrower upon pumping and sustains the Mott transition, indicating Mahan excitons. Simultaneously, intra-valence-band transitions occur at sub-picosecond time scales after holes scatter to the edge of the Brillouin zone. Our results pave new ways for the understanding of non-equilibrium charge-carrier dynamics in materials by reliably distinguishing between changes in absorption coefficient and refractive index, thereby separating competing processes. This information will help to overcome the limitations of materials for high-power optical devices that owe their properties from dynamics in the ultrafast regime., Comment: 21 pages plus supplement

The developement of a femtosecond-time-resolved spectroscopic ellipsometry setup based on a pump-probe technique is described. The characterization of the setup is presented as well as first results of experiments on a c-plane oriented ZnO thin film are shown. Indications for the study of fast charge-carrier dynamics are given.:Introduction 1 1 Theoretical framework 3 1.1 Zinc oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.1.1 Crystal and band structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.1.2 Excitons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.2 Dielectric function and electronic transitions . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.2.1 Electronic transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.2.2 Dielectric function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.3 Charge carrier dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.3.1 High excitation effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.3.2 Charge carrier density-dependent dielectric function model . . . . 9 1.4 Light polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2 Preliminary experiments 14 2.1 Methods and instrumentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.2 Setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.3 Experimental challenges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.4 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.4.1 Time-integrated micro-ellipsometry . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.4.2 Time-resolved ellipsometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.4.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 3 Conclusive experiments at ELI Beamlines 35 3.1 Setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.2 Samples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.3 Demonstration of functionality . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 3.3.1 Time-resolved reflectometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 3.3.2 Time-resolved ellipsometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4 Results and discussion 55 4.1 Time-resolved reflectometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 4.2 Time-resolved ellipsometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 5 Summary and outlook 63