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Sabe-se que alguns gases são capazes de se difundirem em uma fase sólida, como acontece, por exemplo, com o hidrogênio e o hélio em paredes de aço e vidro pirex, respectivamente. A difusão mássica desses gases em uma fase sólida é um fenômeno natural e contribui com as perdas desses materiais. Logo, esse estudo teve como objetivos avaliar a difusão mássica do gás hidrogênio em tanques com geometrias plana, cilíndrica e esférica, a partir da análise da Equação de Balanço Material para o Hidrogênio e da 2ª Lei da Difusão de Fick. Considerando tanques com a mesma área superficial interna disponível e idêntica espessura de parede, no período de um ano, foram estimadas perdas em 35,92, 36,50 e 37,08 mg.m-2 para as geometrias cartesiana, cilíndrica e esférica, respectivamente. Dentre os sistemas analisados, observou-se que um tanque esférico seria o que mais favorece as perdas do hidrogênio pela estrutura de armazenamento.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Sb2Se3 semiconductors have been shown to be excellent photocathodes with attractive optoelectronic properties when compared to other photoabsorbers commonly used. However, its photocorrosion in aqueous media prevents it from reaching satisfactory rates of photoelectrochemical (PEC) conversion and requires further modifications to make its use viable. In the present work, two co-catalysts are investigated separately to verify their influence during PEC experiments, these being MoSx and Pt. MoSx was deposited with different deposition cycles and showed a photocurrent density (jph) between −0.6 and −5.7 mA cm−2 at −0.2 VRHE, that is, a maximum value of ~70× greater than the non-modified film. The result showed that the lower the number of cycles, the greater its photoresponse, since the effect of parasitic light absorption was present. In addition, there was a reduction in the number of charge carrier recombination in the surface states in the presence of MoSx. Pt deposition was performed by electrodeposition (ED) and photoelectrodeposition (FED). The FED method resulted in superior performance compared to that in the absence of light, reaching a value 3× higher than the ED method, i.e., a jph value of −1.4 mA cm−2 at 0 VRHE. This result was related to the greater number of Pt particles distributed on the semiconductor surface due to the increase in available sites for Pt deposition. In short, the presence of both co-catalysts was essential for Sb2Se3-based semiconductors to achieve considerable results and allow their use as a promising alternative in solar water splitting. While MoSx needed to be in a strongly acidic medium and at −0.2 VRHE, Pt proved to be a more energetically favorable and eco-friendly alternative (i.e., at 0 VRHE and at pH 6.5). Semicondutores de Sb2Se3 têm se mostrado um excelentes fotocátodos com propriedades optoeletrônicas atrativas quando comparadas às de outros fotoabsorvedores comumente empregados. No entanto, sua fotocorrosão em meio aquoso o impede de atingir índices satisfatórios de conversão fotoeletroquímica (PEC) e, portanto, necessita de modificações adequadas que viabilizem seu uso. No presente trabalho, dois co-catalisadores foram investigados separadamente para verificar sua influência durante os experimentos PEC para produção de hidrogênio, sendo estes MoSx e Pt. MoSx foi depositado com diferentes ciclos de deposição e apresentou uma densidade de fotocorrente (jph) entre −0,6 e −5,7 mA cm−2 em −0,2 VRHE, ou seja, um valor máximo de ~70× maior do que o filme não modificado. O resultado mostrou que quanto menor o número de ciclos, maior a sua fotorresposta, uma vez que o efeito da absorção parasítica de luz esteve presente. Além disso, houve uma redução no número de recombinação de portadores de carga nos estados de superfície na presença do MoSx. A deposição da Pt foi realizada por eletrodeposição (ED) e fotoeletrodeposição (FED). O método FED resultou num desempenho superior em relação àquele na ausência de luz, atingindo um valor 3× maior do que o método ED, i.e., um valor de jph de −1,4 mA cm−2 em 0 VRHE. Esse resultado esteve relacionado com o maior número de partículas de Pt distribuídas na superfície do semicondutor devido ao aumento de sítios disponíveis para a deposição da Pt. Em suma, a presença de ambos os co-catalisadores foi essencial para que o Sb2Se3 atingisse um resultado considerável e permitisse seu uso como uma alternativa promissora em water splitting solar. Enquanto MoSx precisou estar em meio fortemente ácido e em −0,2 VRHE, Pt se mostrou uma alternativa mais energeticamente favorável e ecologicamente amigável (i.e., em 0 VRHE e em pH 6,5). Processo n° 2017/21365-8

Submitted by DAIANA CAMILA DA SILVA (daiana.silva@unesp.br) on 2022-10-31T18:28:56Z No. of bitstreams: 1 silva_dc_dr_araiq_int.pdf: 3857698 bytes, checksum: f3a9fd554a10070d7575c98068ff20ad (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2022-11-01T11:52:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silva_dc_dr_araiq_int.pdf: 3857698 bytes, checksum: f3a9fd554a10070d7575c98068ff20ad (MD5) Made available in DSpace on 2022-11-01T11:52:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silva_dc_dr_araiq_int.pdf: 3857698 bytes, checksum: f3a9fd554a10070d7575c98068ff20ad (MD5) Previous issue date: 2022-10-25 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Os resíduos citrícolas são uma preocupação ambiental importante para as indústrias brasileiras, uma vez que o Brasil é o maior produtor e exportador de suco laranja para o mundo. Entre as possibilidades de valorização e reuso deste resíduo, o processo fermentativo é uma alternativa promissora na geração de energia renovável, como biogás, álcoois e ácidos graxos voláteis. Nesse sentido, o objetivo deste estudo foi utilizar o efluente bruto citrícola (EC) como substrato na geração de hidrogênio, ácidos graxos voláteis e álcoois a partir da obtenção de uma cultura mista autóctone de bactérias anaeróbias e compará-la com culturas puras de bactérias fermentativas e lodo granular metanogênico pré-tratado. A cultura mista foi submetida em ensaios com diferentes fontes de carbono, dos quais se destacaram crescimento microbiano e detecção de hidrogênio em glicose, sacarose e frutose. Posteriormente, a cultura mista e culturas puras fermentativas (inóculo 1-Clostridium acetobutylicum ATCC824 e inóculo 2-Clostridium beijerinckii ATCC10132) foram inoculadas em meios de cultivo específicos para Clostridium sp. (PYG, RCM, TYA, MITRA) em reatores anaeróbios em batelada, mantidos sob agitação e modo estático. Produções de etanol e ácidos graxos voláteis mais elevados foram verificadas nos reatores com os meios de cultivo RCM e PYG. A seguir foram realizados ensaios em reatores alimentados com glicose, com gerações de hidrogênio e butanol para as culturas puras (inóculos 1 e 2), além de gerações de etanol para a cultura mista de bactérias anaeróbias (inóculo 3). Em reatores alimentados com efluente citrícola, foram obtidos 21,2; 15,7 e; 37,6 mmol H2 L-1 com os inóculos 1; 2 e 3, respectivamente. Proporções crescentes foram adicionadas em reatores anaeróbios em batelada inoculados com culturas puras e cultura mista para produção de hidrogênio e co-produtos. Na condição 1(0% EC+100% meio RCM), com os inóculos 1 e 2 obtiveram-se gerações de butanol e com o inóculo 3 foi verificada produção elevada de etanol. Na condição 2 (20% EC+80% meio RCM), as produções de hidrogênio foram de 11,9; 9,4 e 12,5 mmol H2 L-1 para os inóculos 1, 2 e 3, respectivamente. Entretanto, na condição 3 (50%EC+50% meio RCM), a produção teve um declínio com valores de 4,1; 5,9 e 11,5 mmol H2 L-1 para os inóculos 1, 2 e 3, respectivamente. Na condição 4 (80%EC+20% meio RCM) foram verificadas gerações de 12,4; 15,0 e 13,1 mmol H2 L-1 para os inóculos 1, 2 e 3, respectivamente. Porém, na condição 5 (100% EC+0% meio RCM), ocorreu a baixa produção de hidrogênio com valores de até 4 mmol H2 L-1 no inóculo 3. Foi realizado teste com mistura das culturas puras (50% inóculo 1+50% inóculo 2), nos ensaios I (80% EC + inóculo 1 + inóculo 2) e ensaio II (100% EC + inóculo 1 + inóculo 2) e ensaio III (100% EC + lodo granular metanogênico pré-tratado). As produções de hidrogênio nos ensaios I, II e III foram 17,7; 16,5 e 7,6 mmol H2L-1, respectivamente, comprovando que a adição das culturas puras elevaram as produções de hidrogênio. A cultura mista apresentou abundâncias relativas de bactérias fermentativas distribuídas, principalmente, nos gêneros Clostridium, Bacillus e Lactobacillus com abundâncias relativas de 13,65%, 20,44% e 10,61%, respectivamente provavelmente envolvidas nas gerações de hidrogênio e etanol verificadas. A eficiência da digestão anaeróbia no tratamento de efluentes agroindustriais como da laranja foi comprovada no re-aproveitamento e na geração de biocombustíveis. Citrus residues are an important environmental concern for Brazilian industries, since Brazil is the largest producer and exporter of orange juice to the world. Among the possibilities of recovery and reuse of this residue, the fermentation process is a promising alternative in the generation of renewable energy, such as biogas, alcohols and volatile fatty acids. In this sense, the objective of this study was to use citrus effluent (EC) as a substrate to generate hydrogen, volatile fatty acids and alcohols from an autochthonous mixed culture of anaerobic bacteria and compare it with pure cultures of fermentative bacteria and pre-treated methanogenic granular sludge. The mixed culture was submitted to assays with different carbon sources, of which microbial growth and detection of hydrogen in glucose, sucrose and fructose stood out. Subsequently, the mixed culture and pure fermentative cultures (inoculum 1-Clostridium acetobutylicum ATCC824 and inoculum 2-Clostridium beijerinckii ATCC10132) were inoculated in specific culture media for Clostridium sp. (PYG, RCM, TYA, MITRA) in anaerobic batch reactors, kept under agitation and static mode. Higher productions of ethanol and volatile fatty acids were verified in the reactors with the RCM and PYG culture media. Subsequently, assays were carried out in reactors fed with glucose, with generations of hydrogen and butanol for pure cultures (inocula 1 and 2), in addition to generations of ethanol for the mixed culture of anaerobic bacteria (inoculum 3). In reactors fed with citrus effluent, 21.2 were obtained; 15.7 and; 37.6 mmol H2 L-1 with inocula 1; 2 and 3, respectively. Increasing proportions were added in batch anaerobic reactors inoculated with pure cultures and mixed cultures to produce hydrogen and co-products. In condition 1 (0% EC+100% RCM media), with inoculas 1 and 2, butanol generations were obtained and with inoculum 3, a high production of ethanol was observed. In condition 2 (20% EC+80% RCM media), the hydrogen yields were 11.9; 9.4 and 12.5 mmol H2 L-1 for inocula 1, 2 and 3, respectively. However, in condition 3 (50%EC+50% RCM media), the production had a decline with values of 4.1; 5.9 and 11.5 mmol H2 L-1 for inocula 1, 2 and 3, respectively. In condition 4 (80%EC+20% RCM media) generations of 12.4; 15.0 and 13.1 mmol H2 L-1 for inocula 1, 2 and 3, respectively. However, in condition 5 (100% EC+0% RCM media), there was a low production of hydrogen with values of up to 4 mmol H2 L-1 in inoculum 3. A test was performed with a mixture of pure cultures (50% inoculum 1+ 50% inoculum 2), in assays I (80% EC + inoculum 1 + inoculum 2) and assay II (100% EC + inoculum 1 + inoculum 2) and assay III (100% EC + pre-treated methanogenic granular sludge). Hydrogen yields in tests I, II and III were 17.7; 16.5 and 7.6 mmol H2 L-1, respectively, proving that the addition of pure cultures increased hydrogen production. The mixed culture showed relative abundances of fermentative bacteria distributed mainly in the genera Clostridium, Bacillus and Lactobacillus with relative abundances of 13.65%, 20.44% and 10.61%, respectively, probably involved in the hydrogen and ethanol generations verified. The efficiency of anaerobic digestion in the treatment of agro-industrial effluents such as oranges has been proven in the reuse and generation of biofuels. 001

Submitted by Luan Vieira Adames (luan.adames@unesp.br) on 2022-09-12T02:07:40Z No. of bitstreams: 1 Tese_LuanAdamesCOMFICHACATALOGRAFICA.pdf: 6387383 bytes, checksum: 6e48597b7bbf708894b2ebdfbaeeb8da (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2022-09-12T22:43:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 adames_lv_dr_araiq_int.pdf: 6139402 bytes, checksum: 3bf3a1b5c39e27f16734c5ed2667d2ba (MD5) Made available in DSpace on 2022-09-12T22:43:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 adames_lv_dr_araiq_int.pdf: 6139402 bytes, checksum: 3bf3a1b5c39e27f16734c5ed2667d2ba (MD5) Previous issue date: 2022-08-19 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O aumento da demanda de energia e a diminuição da disponibilidade de combustíveis fósseis, juntamente com as crescentes preocupações com questões ambientais, impulsionaram a produção de biocombustíveis, como biodiesel e biogás. A viabilidade econômica da produção de biodiesel exige a valorização do glicerol bruto (GB), seu principal subproduto. A conversão anaeróbia do glicerol residual da produção de biodiesel tem se mostrado uma excelente opção para a produção de energia limpa a baixo custo. Devido a contaminantes presentes no GB, como metanol e sabões, e sua quantidade de matéria orgânica elevada, a co-digestão com outros resíduos é uma estratégia adotada para amenizar seu impacto na microbiota responsável pela digestão anaeróbia. Sendo constituído majoritariamente por água, o esgoto sanitário (ES) é uma excelente opção para diluir os efeitos tóxicos do GB. Neste sentido, o objetivo do presente estudo foi avaliar o emprego de diferentes proporções (v v-1) de GB e ES em quatro reatores anaeróbios horizontais de leito fixo (RAHLF) instalados em série (R1, R2, R3 e R4), em 4 ensaios distintos; 1 (1% GB), 2 (1,5% GB), 3 (2% GB) e 4 (3% GB), referente a: (i) partida do sistema e estabilidade dos reatores; (ii) melhor relação na proporção glicerol bruto e esgoto sanitário para melhoria da produção de biogás (H2 e CH4); (iii) remoção da matéria orgânica; (iv) geração de produtos de valor agregado (ácidos graxos voláteis e 1,3-Propanodiol); (v) identificação das alterações no consórcio microbiano utilizado como inóculo. O aumento do tempo de detenção hidráulica (TDH) de 0,5 para 1 dia (R1), 2,1 para 4,2 dias (R2) e 4,02 para 8,04 dias (R3) resultou em melhores produções de hidrogênio no reator R1 e metano nos reatores R2 e R3. O aumento da proporção de GB resultou em carga orgânicas volumétricas (COV) de 13,05, 18,06, 26,75 e 37,85 g DQO (L d)-1, para os ensaios 1 (1% GB), 2 (1,5% GB), 3 (2% GB) e 4 (3% GB), respectivamente. A produção de hidrogênio mais elevada no reator R1 (277,88 L H2 (m3 d)-1) ocorreu durante o ensaio 2 e no reator R2 durante o ensaio 3 (84,43 L H2 m3 d-1). A maior produção de metano foi de 312,0 L CH4 (m3 d-1) e ocorreu no reator R3 durante o ensaio 1. Nos ensaios 1 e 2 o sistema com três reatores obteve uma média de remoção de DQO de 93,6% e 98,2%, respectivamente. Após o aumento de GB para 2% no ensaio 3 a adição do reator R4 possibilitou o sistema manter uma média de remoção de 97,0% e no ensaio 4 com 3% de GB a média de remoção de DQO foi de 97,5%. Houve geração de 1,3-Propanodiol de até 4,1 g L-1 (R1 – 3% GB) e 4,8 g L-1 (R2 – 3% GB). A estratégia de co-digestão do glicerol bruto e esgoto sanitário evitou a inibição da microbiota. Além disso, houve uma mudança na abundância relativa de microrganismos entre R1, R2 e R3 e uma diminuição considerável no índice de diversidade no reator fermentativo (R1). A ordem Selenomonadales foi favorecida nos reatores R1 e R3 com o aumento do GB. A inibição das arqueias foi verificada nos reatores em série resultando na seleção da ordem Methanosarcinales. Os resultados mostraram o potencial da aplicação de reatores RAHLF em série para recuperação energética, geração de produtos de valor agregado e disposição alternativa do glicerol bruto. Increasing energy demand and the decreasing availability of fossil fuels, along with growing concerns about environmental issues, have boosted the production of biofuels such as biodiesel and biogas. The economic viability of biodiesel production requires the valorization of crude glycerol (CG), its main by-product. The anaerobic conversion of residual glycerol from biodiesel production is an excellent option for producing clean energy at a low cost. Due to contaminants present in GB and its high amount of organic matter, co-digestion with other residues is a strategy adopted to mitigate its impact on the microbiota responsible for anaerobic digestion. Domestic sewage (DS) is an excellent option to dilute GB's toxic effects since its constitutions are most water. In this sense, the objective of the present study was to evaluate the use of different proportions (v v-1) of CG and DS in four horizontal anaerobic fixed bed reactors (HARFB) installed in series (R1, R2, R3, and R4) referring to (i) system start-up and reactor stability; (ii) better ratio in the proportion of crude glycerol and sanitary sewage to improve biogas production (H2 and CH4); (iii) removal of organic matter; (iv) generation of value-added products (volatile fatty acids and 1,3-propanediol); (v) identification of changes in the microbial consortium used as inoculum. Increasing the hydraulic retention time (HRT) from 0.5 to 1 day (R1), 2.1 to 4.2 days (R2), and 4.02 to 8.04 days (R3) resulted in better hydrogen production and methane in all reactors. The increase in the proportion of CG resulted in volumetric organic loadings (OLR) of 13.05, 18.06, 26.75 and 37.85 g COD (L d)-1, for assays 1 (1% CG), 2 (1.5% CG), 3 (2% CG) and 4 (3% CG), respectively. The highest hydrogen production in reactor R1 (277.88 L H2 (m3 d)-1) occurred during test 2 and in reactor R2 during test 3 (84.43 L H2 m3 d-1). The highest methane production was 312.0 L CH4 (m3 d-1) and occurred in reactor R3 during test 1. In tests 1 and 2, the system with three reactors obtained an average COD removal of 93.6% and 98.2%, respectively. After increasing CG to 2% in test 3, reactor R4 allowed the system to maintain an average removal of 97.0%; in test 4, with 3% of CG, the average COD removal was 97.5%. There was a generation of 1,3-Propanediol of up to 4.1 g L-1 (R1 – 3% GB) and 4.8 (R2 – 3% CG). The strategy of co-digestion of crude glycerol and domestic sewage avoided the inhibition of the microbiota. Furthermore, there was a change in the relative abundance of microorganisms between R1, R2, and R3 and a considerable decrease in the diversity index in the fermentation reactor (R1). After the increase in CG, the order Selenomonadales was favored in reactors R1 and R3. Archaea inhibition was verified in series reactors resulting in the selection of the order Methanosarcinales. The results showed the potential of applying HARFB reactors in series for energy recovery, generation of value-added products, and alternative disposal of crude glycerol. CAPES: 88882.180417/2018-01 CAPES-PRINT: 88887.570243/2020-00

In recent decades, the interest in using biomass for energy production has grown considerably. Besides recycling waste from agriculture and food, for example, bagasse from sugar cane, biomass energy avoids the increase of carbon dioxide in the atmosphere. The residual biomass can be used in various ways to generate energy. One and perhaps the most effective is the production of hydrogen. The study of hydrogen production from alternative sources has grown in recent years due to the need to use renewable sources and the technological development of fuel cells. Among several alternatives, gasification in supercritical water cannot be specific for a particular residue (or agricultural effluents in various processes). During gasification in supercritical water, or at temperatures and pressures greater than or equal to 374 °C and 22.1 MPa, respectively, are produced in much hydrogen (H2) and carbon dioxide (CO2). However, too high pressures and temperatures, the materials for construction and maintenance of the production plant deserve special attention, and high operating cost becomes the greatest obstacle to developing this technology. However, in addition to excellent efficiency, hydrogen in a fuel cell generates only water as a by-product, therefore replacing processes using fossil fuels with alternative processes that use a convenient and timely manner. The hydrogen generation technology in supercritical water meets this yearning, and new studies are being conducted to make it more viable. El interés por utilizar biomasa para la producción de energía ha crecido considerablemente. Además de la reutilización de residuos de industrias agrícolas y alimentarias, la energía de la biomasa evita el aumento de dióxido de carbono en la atmósfera. La biomasa residual se puede utilizar de varias maneras para generar energía. Uno de ellos, y quizás el más eficiente, es la producción de hidrógeno. El estudio de la producción de hidrógeno por fuentes alternativas ha crecido en los últimos años debido a la necesidad de utilizar fuentes renovables y al desarrollo tecnológico de las pilas de combustible. Entre varias alternativas, la gasificación en agua supercrítica tiene la ventaja de no ser específica para un determinado residuo (agrícola o efluente de diferentes procesos). Durante la gasificación en agua supercrítica, es decir, a temperaturas y presiones superiores o iguales a 374 °C y 22,1 MPa, respectivamente, se produce en gran medida hidrógeno (H2) y dióxido de carbono (CO2). Sin embargo, por alcanzar altas temperaturas y presiones, los materiales para la construcción y mantenimiento de la planta de producción merecen especial atención y el alto costo de operación se convierte en el mayor obstáculo para el desarrollo de esta tecnología. Sin embargo, parece que, además de una gran eficiencia energética, el uso de hidrógeno en las celdas de combustible genera solo agua como subproducto, por lo que la sustitución de procesos que utilizan combustibles fósiles por procesos que utilizan fuentes alternativas es conveniente y oportuna. La tecnología de generación de hidrógeno en agua supercrítica responde a este deseo y se están realizando nuevos estudios para hacerla más viable. O interesse em utilizar a biomassa para produção de energia tem crescido consideravelmente. Além do reaproveitamento de resíduos de indústrias agrícolas e alimentícias a energia da biomassa evita o aumento de dióxido de carbono na atmosfera. A biomassa residual pode ser utilizada de diversas maneiras com o objetivo de gerar energia. Uma delas, e talvez a mais eficiente, é a produção de hidrogênio. O estudo da produção de hidrogênio por fontes alternativas cresceu nos últimos anos em função da necessidade da utilização de fontes renováveis e do desenvolvimento tecnológico de células a combustível. Dentre várias alternativas, a gaseificação em água supercrítica tem a vantagem de não ser específica para determinado resíduo (agrícolas ou de efluentes de processos diversos). Durante a gaseificação em água supercrítica, ou seja, em temperaturas e pressões maiores ou iguais a 374 °C e 22.1 MPa, respectivamente, são produzidos em grande parte hidrogênio (H2) e dióxido de carbono (CO2). No entanto, por atingir temperaturas e pressões elevadas, os materiais para construção e manutenção da planta de produção merecem atenção especial e o alto custo operacional torna-se o maior obstáculo para o desenvolvimento desta tecnologia. Contudo, verifica-se que, além de grande eficiência energética, a utilização de hidrogênio em células a combustível gera apenas água como subproduto, tornando, portanto, a substituição de processos que utilizam combustíveis fósseis por processos que utilizem fontes alternativas, conveniente e oportuna. A tecnologia de geração de hidrogênio em água supercrítica atende a esse anseio e novos estudos vêm sendo realizados para torná-la mais viável.

FNS - Fundo Nacional de Saúde - Ministério da Saúde O hidrogênio é uma fonte de energia limpa tida capaz de conter o aumento excessivo da temperatura da Terra em decorrência do uso exagerado dos combustíveis fósseis. A produção de hidrogênio biológico por fotofermentação tem recebido atenção nos últimos anos por se mostrar vantajosa e por oferecer grande potencial. No presente trabalho, estudou-se a produção biológica de hidrogênio por fotofermentação utilizando as bactérias púrpuras não- sulfurosas Rhodobacter capsulatus e Rhodospirillum rubrum cultivadas em meio basal RCV. Avaliou-se a lactose proveniente do permeado de soro de leite em pó, um co-produto da agroindústria, como fonte de carbono na concentração de 10 g/L. A produção de biohidrogênio foi avaliada em duas escalas distintas: ensaios em escala reduzida com reatores de 50 mL e ensaios em escala ampliada em reatores de tanque agitado de 1,5 L. Os ensaios em escala reduzida verificaram em um primeiro momento o desempenho de culturas puras e, em sequência, de co-culturas das espécies em diferentes proporções (1:1; 1:3; 3:1, em massa). Verificou-se que a combinação das duas espécies em co-cultura, em especial, na proporção 1:1 (m/m) apresentou desempenho com produtividade máxima de 7,51 mmol H2/L.dia. A fim de verificar a influência da lactose como fonte de açúcar, os ensaios em escala reduzida foram replicados empregando o próprio meio basal RCV como meio fermentescível. Os ensaios em escala ampliada estudaram o efeito da chamada revitalização do meio reacional. Em intervalos de tempo determinados, era realizada a retirada de uma fração do meio reacional e o reator era preenchido com meio fresco de forma que a concentração de lactose se mantivesse na mesma faixa. A revitalização permitiu a retirada dos ácidos orgânicos produzidos pelo sistema como resultado do metabolismo celular de forma que os mesmos não se acumulassem. A revitalização do meio reacional garantiu um funcionamento estável e de longo prazo do sistema atingindo a produtividade máxima de 278,05 mmol H2/L.dia por um período de 42 dias para o inóculo de co-cultura 1:1. Um ensaio subsequente foi realizado empregando as mesmas condições iniciais sem a revitalização do meio reacional. Observou-se um acúmulo dos ácidos orgânicos e uma produtividade máxima inferior (104,47 mmol H2/L.dia) com tendência de queda. Os principais ácidos orgânicos detectados foram os ácidos lático, acético, propiônico e butírico. Hydrogen is a clean energy source said to be able to contain the increase in the Earth's temperature as a result of the exaggerated use of fossil fuels. The production of biological hydrogen by photo fermentation has received much attention in recent years as it offers great potential. In the current research, the biological production of hydrogen by photo fermentation was evaluated using the purple non-sulfur bacteria Rhodobacter capsulatus and Rhodospirillum rubrum cultivated in RCV medium. Lactose from whey permeate, an agro- industrial residue, was used as a carbon source at a starting concentration of 10 g/L. Assays were carried out in 50 mL reactors (small-scale assays) and on a 1.5 L stirred tank reactor (large-scale assays). Initially, the assays carried out on the 50 mL reactors evaluated the use of pure bacterial cultures and were compared with the use of co-cultures formed by different proportions of the species. It was found that the combination of the two species in co-culture formed by the proportion 1:1 (w/w) had shown a maximum productivity of 7.51 mmol H2/L.day. To verify the influence of lactose as a source of carbon, the small-scale assays were replicated using the basal RCV medium as the fermentable medium. The large-scale assays were carried out with medium renewal. Whitin specified time intervals, a fraction of the reaction medium was removed and the reactor was refilled with fresh medium so that the lactose concentration remained approximately in the same range. The medium renewal allowed the removal of organic acids produced as a result of cellular metabolism so that they would not accumulate. The ladder ensured a stable and long-term hydrogen production, reaching a peak productivity of 278.05 mmol H2/L.day. A subsequent assay was carried out employing the same initial conditions without medium renewal. It was observed an accumulation of organic acids resulted in lower peak productivity. The main organic acids detected were lactic, acetic, propionic and butyric acids. Dissertação (Mestrado) 2024-02-17

International audience; Different nutritional and physicochemical conditions to obtain H2 from Citrus Peel Waste (CPW) were evaluated. For this, a screening design was carried out using Plackett and Burman design, in order to verify the main significant conditions of this process. The variables studied were pH (5.5–8.5), temperature (30–44 °C), autochthonous inoculum (0.75–2.25 gTVS.L−1), allochthonous inoculum (1–3 gTVS.L−1) and substrate (5–15 g.L−1), headspace (40–60%) and nutritional medium components, such as yeast extract (0–1 g.L−1), CaCO3, NaCl and peptone (0–5 g.L−1). The most significant operational variables were pH (8.5), allochthonous inoculum (3 gTVS.L−1) and substrate concentration (15 g CPW.L−1), conditions that favored the highest H2 (13.29 mmol.L−1) and acetic acid productions (1340 mg.L−1). Escherichia (34.5%) and Clostridium (29.93%) were the main genera identified under these conditions.

Modification of electronic and chemical properties of a material by the introduction of another element into its lattice is one of the most common methods for designing new catalysts for different applications. In this work the effect of modifying molybdenum carbide with transition metals (Fe, Co, Ni, Cu), TM-Mo2C composites, upon the catalytic activity toward hydrogen evolution reaction (HER) in mild acidic and alkaline media has been studied. Catalysts were prepared by carbothermal reduction of molybdenum and TM oxides precursors and were characterized by different physicochemical techniques. Results evidenced a strong pH effect on the catalytic performance of TM-Mo2C, while, at pH = 5, inclusion of TM into the Mo2C lattice has a deleterious effect on the HER activity and, at pH = 9, a promoting effect was observed, highlighting the importance of considering specific operation conditions during the catalyst design process. Analysis of in situ near-edge X-ray adsorption data reveals a decrease on the oxidation state and average bond ionicity of dopant metal upon a pH increase, shedding light of the different effects of TMs on the resulting HER activity in acidic and alkaline media. Finally, stability tests demonstrated no deterioration on catalysts' performance after 8 h of continuous cycling within the HER working range, confirming the suitability of Mo2C materials as promising HER catalysts.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Photocatalytic applications of two-dimensional (2D) materials have called great interest due to several electronic and structural advantages. Among these materials, layered niobates are well-known photocatalysts for H2 evolution with a rich surface chemistry. Taking into account the highly exposed active sites of its 2D structure and the morphological flexibility, the properties of the exfoliated hexaniobate as a heterogeneous photocatalyst has been explored in this work, with particular attention to the electronic and interfacial processes involved in the H2 evolution. Firstly, highly efficient photocatalytic surfaces were obtained through the layer-by-layer (LbL) deposition of hexaniobate nanoscrolls on conductive glasses. These films were deposited by using poly(allylamine hydrochloride) as a polyelectrolyte and further thermal treatment leading to films composed of a fuzzy assembly of hexaniobate nanoscrolls. This configuration favored the diffusion of water and methanol molecules thus facilitating an efficient H2 evolution. Moreover, pre-adsorption of [Pt(NH3)4]2+ cations on the niobate layers allowed the production of metallic Pt nanoclusters within the nanoscrolls. The Pt-modified films exhibited apparent quantum yields of (4.0 ± 0.5) % for H2 evolution from water/methanol mixtures under UV-A irradiation. Then, in order to induce novel electronic processes without changing the bulk properties of the hexaniobate, surface modification was performed by grafting with metallic nanoclusters. Exfoliated hexaniobate (K4−xHxNb6O17) composites with metal ions such as Co2+, Fe3+ and Cu2+ were prepared and their photocatalytic properties were fully investigated. Morphological characterization showed that the grafting ions are attached to the hexaniobate surface forming amorphous clusters. These species induce an additional absorption feature in the UV-A region, which is attributed to an interfacial charge transfer from the niobate valence band to the metal ion centers. In the case of Co2+ and Fe3+, enhanced UV-driven photoactivity in plain water was observed for 0.1 wt.% grafted samples, especially for those modified with Co2+ ions, while smaller H2 evolution rates are observed as the concentration of the grafting ions increased. When Pt was added to the photocatalyst, the H2 evolution rate for the 0.1% Co-grafted sample in plain water was 70% higher than that observed for the nongrafted Pt-hexaniobate. For Cu2+-grafted hexaniobates, Cu2+ clusters provided an expressive improvement in the photocatalytic H2 evolution under UV-vis irradiation from methanolic aqueous solution and promising results for partial water splitting, in comparison to the hexaniobate with photodeposited Pt. These species on the hexaniobate surface present a high redox reversibility, being easily reduced to Cu1+/Cu0 and reoxidized to Cu2+. Cu2+ ions work as electron scavenger following band gap excitation while the resulting reduced species act as active sites to produce H2. Thus, the presence of different ions at different concentrations can directly affect the fate of the photogenerated carriers thus triggering the photocatalytic activity in different ways. Overall, the grafted ions contribute to a more efficient charge separation and to higher photocatalytic performances. Aplicações fotocatalíticas de materiais bidimensionais (2D) têm despertado grande interesse devido às diversas vantagens eletrônicas e estruturais desses materiais. Dentre eles, os niobatos lamelares são fotocatalisadores bem conhecidos para a evolução de H2 com uma rica química de superfície. Levando em consideração os sítios ativos altamente expostos de sua estrutura 2D e sua flexibilidade morfológica, as propriedades do hexaniobato esfoliado como fotocatalisador heterogêneo foram exploradas neste trabalho, com particular atenção aos processos eletrônicos e interfaciais envolvidos na evolução de H2. Primeiramente, superfícies fotocatalíticas de alta eficiência foram obtidas através da deposição camada por camada (LbL) de nanoscrolls de hexaniobato em vidros condutores. Esses filmes foram depositados usando poli(cloridrato de alilamina) como polieletrólito, e o posterior tratamento térmico resultou em filmes compostos por uma montagem difusa de nanoscrolls de hexaniobato. Esta configuração favoreceu a difusão das moléculas de água e metanol, facilitando uma evolução eficiente de H2. Além disso, a pré-adsorção de cátions [Pt(NH3)4]2+ nas camadas de niobato permitiu a produção de nanoaglomerados metálicos de Pt nos nanoscrolls. Os filmes modificados com Pt exibiram rendimentos quânticos aparentes de (4,0 ± 0,5)% para a evolução de H2 a partir de misturas de água / metanol sob irraditação UV-A. Em seguência, a fim de induzir novos processos eletrônicos sem alterar as propriedades do hexaniobato, a modificação da superfície foi realizada por grafting com nanoclusters metálicos. Compósitos de hexaniobato esfoliado (K4−xHxNb6O17) com íons metálicos como Co2+, Fe3+ e Cu2+ foram preparados e suas propriedades fotocatalíticas foram extensivamente investigadas. A caracterização morfológica mostrou que os íons adicionados por grafting estão fixados na superfície do hexaniobato formando aglomerados amorfos. Essas espécies induzem uma de absorção adicional característica na região UV-A, que é atribuída a uma transferência de carga interfacial da banda de valência do niobato para os centros de íons metálicos. No caso de Co2+ e Fe3+, a melhor fotoatividade conduzida por UV em água pura foi observada para amostras modificadas a 0,1%, especialmente para aquelas com íons Co2+, enquanto menores taxas de evolução de H2 são observadas conforme a concentração dos íons de grafting aumenta. Quando a Pt foi adicionada ao fotocatalisador, a taxa de evolução de H2 para a amostra modificada a 0,1% em água pura foi 70% maior do que a observada para o Pt-hexaniobato não modificado por grafting. Para hexaniobatos com Cu2+, os clusters de Cu2+ proporcionaram expressiva melhora na evolução fotocatalítica de H2 sob irradiação UV-vis de uma solução aquosa metanólica e resultados promissores para a quebra parcial da água, em comparação ao hexaniobato com Pt fotodepositada. Essas espécies na superfície do hexaniobato apresentam alta reversibilidade redox, que pode ser facilmente reduzida para Cu1+/Cu0 e reoxidada para Cu2+. Os íons Cu2+ funcionam como eliminadores de elétrons após a excitação do bandgap e as espécies reduzidas resultantes atuam como sítio ativo para produzir H2. Assim, a presença de diferentes íons em diferentes concentrações pode afetar diretamente o destino dos portadores fotogerados, desencadeando a atividade fotocatalítica de diferentes maneiras. Os íons adicionados por grafting contribuem para uma separação de carga mais eficiente e desempenhos fotocatalíticos mais elevados. Tese (Doutorado)

From the point of view of the dominant energy matrix based on fossil sources, technologies linked to fuel cells have gained much prominence in the scientific world. They can be seen as a future energy vector, especially when coupled with existing hydrogen saving techniques and renewable energy matrices. Thus, this study aims to promote the discussion about the use and application of fuel cells in substitution for the current energy system through the literature review technique. Fuel cells promote low emissions of greenhouse gases, nitrogen oxides, and sulfur (NOx and SOx); this allows a more significant reduction of environmental impacts. In addition, they can function on a small, medium, and large scale and can be reused for a wide range of applications. Among them is replacing cars powered by internal combustion engines with electric cars; these are more efficient in generating energy, with lower amounts of noise and environmental impacts. Desde el punto de vista de la matriz energética dominante la base de fuentes fósiles, las tecnologías ligadas a las células de combustible han ganado bastante destaque en el medio científico. Éstas pueden ser apuntadas como futuro vector energético, principalmente cuando se vinculan las técnicas de economía de hidrógeno y las matrices energéticas renovables ya existentes. De esta forma, el objetivo de este trabajo es promover la discusión sobre el uso y aplicación de las células de combustible en sustitución al actual sistema energético, a través de la técnica de revisión de la literatura. Las células de combustible promueven bajas emisiones de gases de efecto invernadero, óxidos de nitrógeno y azufre (NOx y SOx); lo que permite una mayor reducción de los impactos sobre el medio ambiente. Además, pueden operar a pequeña, media y gran escala, pudiendo ser reutilizadas para los más diversos tipos de aplicaciones. Entre ellas: la sustitución de los coches propulsados por motores de combustión interna por coches eléctricos; siendo estos más eficientes en la generación de energía, con menores cantidades de ruidos e impactos ambientales. Do ponto de vista da matriz energética dominante a base de fontes fósseis, as tecnologias ligadas às células de combustível têm ganhado bastante destaque no meio científico. Elas podem ser apontadas como futuro vetor energético, principalmente quando atreladas as técnicas de economia de hidrogênio e as matrizes energéticas renováveis já existentes. Dessa forma, o objetivo deste trabalho é promover a discussão sobre o uso e aplicação das células de combustível em substituição ao atual sistema energético, através da técnica de revisão da literatura. As células de combustível promovem baixas emissões de gases do efeito estufa, óxidos de nitrogênio e enxofre (NOx e SOx); o que permitem uma maior redução dos impactos sobre o meio ambiente. Além disso, podem operar em pequena, média e larga escala, podendo ser reaproveitadas para os mais diversos tipos de aplicações. Entre elas: a substituição dos carros movidos a motores de combustão interna, por carros elétricos; sendo estes mais eficientes na geração de energia, com menores quantidades de ruídos e impactos ambientais.

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A goiaba contribui com a produção nacional anual total de 44 milhões de toneladas de frutas. Entretanto, a quantidade de resíduos gerados no seu processamento industrial é elevada. Os resíduos agroindustriais são altamente poluidores e devem ser tratados para redução de matéria orgânica previamente à sua disposição final. A digestão anaeróbia pode ocorrer em dois estágios, permitindo a produção de biohidrogênio, AGVs, álcoois e biometano a partir de tais resíduos. O presente trabalho avaliou o potencial do resíduo do processamento da goiaba em reatores anaeróbios operados em batelada, em codigestão com esgoto sanitário, visando determinar condições ótimas para produção de bioprodutos e identificar os microrganismos envolvidos no processo. Quatro ensaios foram realizados num sistema anaeróbio em dois estágios, com diferentes relações S/I (substrato/inóculo) (0,67, 1,0, 2,0 e 3,0 g DQO g-1 SV), em triplicata de reatores em batelada (1 L), headspace (0,3 L, N2 99,99%), a 37ºC e a 120 rpm. Primeiro estágio: resíduo, esgoto sanitário, inóculo pré-tratado e pH inicial de 5,5; segundo estágio: efluente do primeiro estágio, lodo granular anaeróbio de reator UASB e pH inicial de 7,0. Além disso, foi realizada a digestão anaeróbia em único estágio (relação S/I de 1,0). No sistema em dois estágios, o melhor rendimento de H2 foi obtido na relação S/I de 0,67 (5,26 mL H2 g-1 SV) e de CH4 nas relações S/I de 0,67 e de 1,0 (266,27 e 256,88 mL CH4 g-1 SV, respectivamente). Na relação S/I de 0,67, o ácido acético foi o principal metabólito gerado (0,96 g DQO L-1). Ao se aumentar a relação S/I, a rota metabólica predominante foi a do propionato e houve acúmulo de ácido valérico. Paraclostridium e Clostridium foram os gêneros dominantes no estágio acidogênico, enquanto gêneros de arqueias acetoclásticas e hidrogenotróficas foram identificados no estágio metanogênico. O sistema em dois estágios proporcionou produção acumulada de metano 21% maior do que em único estágio. Estudo de superfície de resposta foi desenvolvido para otimização da fermentação escura, para maximizar os rendimentos de H2 e de metabólitos, além da remoção de carboidratos. Para isso, 15 condições foram testadas em duplicata de reatores anaeróbios (100 mL) com resíduo da goiaba, esgoto sanitário e lodo granular pré-tratado, variando relação S/I, temperatura e pH inicial. Os três fatores analisados influenciaram a fermentação escura do resíduo. A melhor recuperação energética foi verificada para relação S/I de 0,3, em pH inicial de 6,79 e a 49,8ºC, com 78% na remoção de carboidratos, gerações de metabólitos de 715,21 mg DQO g-1 SV e rendimentos de 0,21 mmol H2 mmol-1 Carb. Ácidos acético e butírico foram os principais metabólitos gerados. Novas possibilidades foram abertas para a valorização do resíduo da goiaba, objetivando sua destinação sustentável. Brazilian fruit farming has great importance to the economy, with its consumption, industrialization, and exportation. Guava contributes to the annual production of around 44 million tons of fruit. The waste quantity generated on industrial processing is elevated. The agro-industrial wastes are highly polluting and need to be treated before their final disposal. Anaerobic digestion can occur in two stages, allowing the biohydrogen, VFAs, alcohols, and biomethane production from these wastes. The present study evaluated the guava processing waste potential in anaerobic batch reactors, in co-digestion with sanitary sewage aiming to determine the optimal conditions for these bioproducts production and identify the microorganisms involved in the process. Four essays were carried out in a two-stage anaerobic system, with different S/I (substrate/inoculum) ratios (0.67, 1.0 2.0, 3.0 g COD g-1 VS), in triplicate of batch reactors (1L), headspace (0.3 L, N2 99.99%), under 37ºC and 120 rpm. First stage: guava processing waste, granular sludge heat-treated previously, and initial pH 5.5; second stage: first stage effluent, anaerobic sludge from UASB reactor, and initial pH 7.0. Moreover, the anaerobic digestion in one stage (S/I ratio of 1.0) was done. On the two-stage system, the best H2 yield was obtained in the S/I ratio of 0.67 (5.25 mL H2 g-1 SV) and the S/I ratios of 0.67 and 1.0 for CH4 yield (266.27 and 256.88 mL CH4 g-1 SV, respectively). In the S/I ratio of 0.67, acetic acid was the main metabolite generated (0.96 g COD L-1). With the increase of the S/I ratio, the predominant metabolic pathway was propionate and had valeric acid accumulation. Paraclostridium and Clostridium were the dominant genera on the acidogenic stage, while acetoclastic and hydrogenotrophic archaea genera were identified on the methanogenic stage. The two-stage system allowed CH4 accumulated production 21% higher than for just one stage. Response surface study was elaborate for dark fermentation optimization, to maximize the H2 and metabolites yields, besides carbohydrates removal. To do this, 15 conditions were tested in duplicate of anaerobic batch (100 mL) with the guava waste, sanitary sewage, and granular sludge heat-treated, varying S/I ratio, temperature, and initial pH. The three factors analyzed influenced the dark fermentation of the waste. The best recuperation was in the S/I ratio of 0.3, initial pH of 6.79 and 49.8 °C, with 78% of carbohydrate removal, metabolites generation of 715.21 mg COD g-1 SV and yield of 0.21 mmol H2 mmol-1 Carb. Acetic and butyric acids were the main metabolites generated. New possibilities are open for guava waste valorization, aiming at its sustainable destination. CAPES - Código de Financiamento 001 FAPESP: 2017/22401-8

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, Density Functional Theory (FTD) calculations were performed to investigate nanostructured materials applicable in the production and storage of hydrogen and in the composition of anodes for lithium batteries (Li). [...] Neste trabalho, realizou-se cálculos de Teoria do Funcional da Densidade (DFT) para investigar materiais nanoestruturados aplicáveis na produção e armazenamento de hidrogênio e na composição de anodos para baterias de lítio (Li). [...]

As alterações climáticas são um dos problemas atuais que têm causado grande impacto, captando bastante a atenção de investigadores. Estas, são o resultado, essencialmente, do aumento das emissões de gases de efeito estufa (GEE), nomeadamente o dióxido de carbono (CO2). Os grandes responsáveis pelas emissões destes gases são os combustíveis fósseis (carvão, petróleo e gás natural) que, por sua vez, são combustíveis imprescindíveis no panorama energético atual. O petróleo é o combustível mais utilizado no setor dos transportes, enquanto que no setor energético e na indústria predominam o carvão e o gás natural. Contudo, apesar das energias renováveis já contribuírem significativamente para a matriz energética, estas não são totalmente eficientes na satisfação das necessidades inerentes a todos os setores. Neste relatório de projeto é abordado o tema hidrogénio (H2) que, apresenta ser um combustível com grande potencial para proporcionar um futuro mais limpo, se produzido através de energias renováveis. Este processo consiste na eletrólise da água que carece de energia elétrica para dissociar a molécula da água (H2O) originando, assim, o hidrogénio. Este combustível é adequado para produzir energia elétrica através de células de combustível ou ser injetado em gasodutos de gás natural, sendo potencialmente utilizado em diferentes setores, nomeadamente no setor dos transportes, na indústria pesada e no setor aéreo e marinho. Apesar do hidrogénio já estar a ser explorado como combustível, ainda está longe de atingir o seu potencial máximo, sendo uma alternativa bastante recente e alvo de intenso debate, nomeadamente em relação ao respetivo armazenamento, transporte e custos associados. Neste sentido, foram executadas simulações de forma a avaliar os custos associados à produção de hidrogénio de uma forma mais realista. Contudo, a utilização de energias renováveis para produzir hidrogénio através da eletrólise da água é a chave para um futuro descarbonizado e sustentável.

Orientador: Daniela Zanchet Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: A necessidade de um combustível ambientalmente amigável e não dependente do petróleo move a chamada "economia do hidrogênio". A produção de hidrogênio a partir da reforma de bio-óleo tem atraído a atenção por ter balanço de CO2 igual a zero. O bio-óleo é constituído majoritariamente de água, etanol e ácidos de cadeia curta, e por isso, o etanol e o ácido acético são utilizados como moléculas modelos para se estudar a reforma catalítica do bio-óleo. O uso de metais não nobres, como Ni e Co, suportados sobre óxidos com baixas taxas de acumulação de carbono como o CeO2 são amplamente investigados e apontados como opções viáveis. Catalisadores com diferentes teores de Ni e Co suportados em nanoestruturas de CeO2 foram caracterizados e testados frente as reações de reforma a vapor de etanol (RVE) e ácido acético (RVHAc). A variação no teor dos metais impregnados proporcionou a formação de duas populações de espécies, uma de menor tamanho e maior contato com o CeO2 e outra com características bulk. Para os catalisadores de Ni, a presença de uma espécie não estequiométrica (Nisup) resultou em menor formação de CH4 e de depósitos de coque, que são produtos indesejados; por outro lado, resultou em uma rápida desativação em condições reacionais abaixo de 300 0C pela oxidação dessas pequenas partículas que são altamente reativas. No caso dos catalisadores impregnados com Co, houve a formação de duas espécies distintas de óxido de cobalto (Co3+ e Co2+), sendo a segunda favorecida principalmente na amostra com menor teor de metal, que a exemplo do Ni, depositou menos carbono em condições reacionais e se desativou mais rapidamente. Realizando os mesmos testes reacionais com a adição de excesso de H2, onde a oxidação das partículas menores não ocorre, foi observado que os catalisadores com 10 e 1% de metal apresentaram conversão e distribuição de produtos similares, sugerindo que as partículas menores são as mais ativas e desempenham papel principal no mecanismo reacional Abstract: The need for an environmentally friendly fuel and not dependent on the oil moves the so-called hydrogen economy. The production of hydrogen from bio-oil reforming has attracted attention by having a CO2 balance equal to zero. The bio-oil consists mainly of water, ethanol and short chain fatty acids, and therefore, ethanol and acetic acid have been used as model molecules for studying the catalytic reforming of bio-oil. The use of non-noble metals such as Ni and Co supported on oxides with low carbon accumulation rates as CeO2 have been widely investigated and identified as viable options. Catalysts with different Ni content and Co supported on CeO2 nanostructures were characterized and tested against the ethanol steam reforming (RVE) and acetic acid (RVHAc) reactions. The variation in the content of impregnated metals provided the formation of two populations of species, a smaller size and greater contact with the CeO2 and another with bulk characteristics. For Ni catalysts, the presence of a non-stoichiometric species (Nisup) decreased the formation of CH4 and coke deposits, which are unwanted products. On the other hand, it resulted in a rapid deactivation under reaction conditions below 300 0C by the oxidation of these small particles which were highly reactive. In the case of impregnated catalysts Co, there was the formation of two distinct species of cobalt oxide (Co3+ and Co2+) and the second one favored mainly in the sample with a lower metal content. As in the case of Ni, these species deposited less carbon under reaction conditions and deactivated faster. When performing the same reaction tests with the addition of excess H2, in which the oxidation of smaller particles does not occur, it was observed that the catalysts with 10 and 1% metal showed similar conversion and distribution of products, showing that the smallest particles are the most active and play a major role in the reaction mechanism Doutorado Química Inorgânica Doutor em Química CNPQ 140532/2012-9 CAPES 001

Dissertação de mestrado Integrado em Engenharia Mecânica, Ao longo dos últimos anos o mundo tem assistido a um aumento considerável do número de veículos em circulação e a pegada ecológica que a sua utilização acarreta é cada vez mais preocupante. O desenvolvimento de veículos híbridos, gás natural, o aparecimento de veículos 100% movidos a eletricidade são as mais recentes inovações no campo da mobilidade, promovendo a utilização de uma energia limpa. Perante este cenário surge uma nova alternativa de combustível – o hidrogénio, altamente eficiente e com um elevado potencial energético, produzido de forma limpa e sustentável, diminuindo a poluição associada ao seu consumo nos veículos. Em colaboração com o Grupo Petrotec surge o objetivo de modelar um posto de abastecimento de hidrogénio para veículos ligeiros e pesados. O modelo tem em conta as caraterísticas físicas do combustível de forma a dimensionar o posto previamente à sua construção. Adicionalmente, foi desenvolvida uma análise de custos com base no conceito de CAPEX e para a determinação do custo de armazenamento do hidrogénio. Para o desenvolvimento deste modelo foi utilizado um caso de estudo real ao qual a empresa se propôs a desenvolver a melhor solução com o objetivo de realizar a instalação de um posto de abastecimento e este estar otimizado para ser o mais eficiente possível física e financeiramente. O resultado deste trabalho consiste na determinação dos valores das variáveis físicas que afetam o abastecimento. O modelo permitiu a simulação de abastecimentos, com base na definição dos valores da cascata de pressões e no volume de armazenamento. Dentro dos resultados foram obtidos dois cenários: inicialmente foi obtido um cenário ideal com a minimização do valor da nossa função objetivo – o volume total de armazenamento. Neste cenário todos as restrições funcionais estão validadas e os abastecimentos concretizados. Após este cenário ideal foram fixados os valores de volume para valores normalizados e foi determinado um cenário real em que nem todas as restrições funcionais foram validadas e, portanto, nem todos os abastecimentos puderam ser realizados na totalidade., Over the last few years, the world has witnessed a considerable increase in the number of vehicles in circulation and the ecological footprint is increasingly worrying. The development of hybrid vehicles, the appearance of vehicles 100% powered by electricity and also the creation of vehicles powered by natural gas are the latest innovations in the field of mobility, promoting the use of clean energy. Given this scenario, a new alternative fuel emerges - hydrogen, highly efficient and with a high energy potential, produced in a clean and sustainable way, reducing the pollution associated with its consumption in vehicles, as intended. In collaboration with the Petrotec Group, in Guimarães, the objective is to model a hydrogen filling station for light and heavy vehicles. The model takes into account the physical characteristics of the fuel in order to dimension the station prior to its construction. Additionally, a cost analysis based on the CAPEX concept was developed to determine the cost of hydrogen storage. For the development of this model, a real case study was used in which the company proposed to develop the best solution with the objective of carrying out the installation of a filling station and this being optimized to be as efficient as possible physically and financially. The result of this work consists in the determination of the values of the physical variables that affect the supply. The model allowed the simulation of supplies, based on the definition of the pressure cascade values and the storage volume. Within the final results, two scenarios were obtained: initially an ideal scenario was obtained with the minimization of the value of our objective function – the volume. In this scenario all functional constraints are validated and supplies are realized. After this ideal scenario, the volume values were set for normalized values and a real scenario was determined in which not all functional restrictions were validated and, therefore, not all supplies could be fully performed.

Orientador: Prof. Dr. Dalmo Mandelli Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, Santo André, 2022. A indústria de tratamento de superfícies para deposição de níquel por processo autocatalítico (electroless) apresenta dificuldades com relação ao tratamento dos resíduos industriais para o descarte, principalmente devido à presença dos complexantes utilizados na formulação das soluções, que inviabilizam a precipitação do níquel no efluente. Esse trabalho propõe uma metodologia para a remoção e recuperação de níquel desses resíduos, na forma metálica, explorando a própria característica autocatalítica da solução, por meio da adição de níquel metálico (catalisador) ao efluente, sob condições controladas. O estudo foi inicialmente conduzido com a utilização de um efluente sintético. Para determinar as melhores condições reacionais de precipitação do Ni0, foi utilizado um planejamento fatorial 23, baseado nos parâmetros de operação industriais. Dessa forma, foram determinados os níveis ótimos para as principais variáveis envolvidas: pH=7,0; T= 85°C; catalisador (Ni0) = 4 g (em 1000 mL de efluente). As reações de redução do Ni2+ para Ni0 foram conduzidas utilizando-se 500 mL de efluente sintético. O catalisador (níquel em pó) foi adicionado ao efluente (2,0 g), dando-se o início da reação. Ao longo dos ensaios, o pH das soluções foi mantido 7,0 ou permitida a sua variação espontânea. Os experimentos foram realizados sob agitação magnética ou mecânica. O estudo da eficiência das reações de redução de Ni2+ nos efluentes foi baseado na concentração residual de Ni2+ (por análise via ICP-OES) nas amostras coletadas em diferentes tempos. Foi observada uma redução na quantidade de Ni2+ no efluente, de até 99,9% após 30 min de reação, quando se utilizou o catalisador virgem, em experimentos sob agitação magnética. Observou-se ainda que ao longo das reações, a quantidade de Ni2+ voltou a aumentar nas soluções, o que permitiu inferir a ocorrência de reoxidação de Ni0 no meio reacional. Nesse contexto, foram realizados estudos utilizando-se o glicerol como agente inibidor da redissolução de níquel metálico nos efluentes, solucionando o problema da reoxidação das partículas metálicas na solução, levando à remoção de até 99,9% do Ni2+ após 180 min de reação. O Ni reduzido foi separado dos efluentes por filtração magnética, seguida de lavagem em água destilada, álcool etílico e secagem, para ser submetido à caracterização por MEV-EDS, DRX e DLS. A caracterização do metal recuperado revelou que o mesmo consiste em aglomerados de Ni metálico contendo entre 5,4 e 8,0% de fósforo. O sistema desenvolvido nesta primeira etapa do trabalho foi posteriormente aplicado a um efluente industrial, e os resultados foram similares aos obtidos com o efluente sintético, com uma redução na quantidade de Ni2+ de até 99,9% após 30 min de reação. Nessa etapa, foram realizados experimentos com o uso do catalisador reciclado e sua atividade foi mantida, com 99,8% de remoção do Ni+2 após três reciclagens. Adicionalmente, esse trabalho aponta a possibilidade da utilização de H2 de alta pureza, obtido de maneira simultânea à recuperação de Ni nos resíduos de soluções para a deposição autocatalítica. The surface treatment industry for nickel deposition by the autocatalytic process (electroless) presents difficulties in relation to the treatment of industrial waste for disposal, mainly due to the presence of complexing agents used in the formulation of solutions, which make the precipitation of nickel in the effluent unfeasible. This work proposes a methodology for the removal and recovery of nickel from these residues, in metallic form, exploring the solution's own autocatalytic characteristic, through the addition of metallic nickel (catalyst) to the effluent, under controlled conditions. The study was initially conducted using a synthetic effluent. To determine the best reactional conditions for Ni0 precipitation, a 23 factorial design was used, based on industrial operating parameters. Thus, the optimal levels were determined for the main variables involved: pH=7.0; T=85°C; catalyst (NiO) = 4 g in 1000 ml of effluent). Reduction reactions from Ni2+ to Ni0 were carried out using 500 mL of synthetic effluent. The catalyst (powdered nickel) was added to the effluent (2.0 g), starting the reaction. Throughout the tests, the pH of the solutions was maintained at 7.0 or allowed to vary spontaneously. The experiments were carried out under magnetic or mechanical agitation. The study of the efficiency of the Ni2+ reduction reactions in the effluents was based on the residual concentration of Ni2+ (by analysis via ICP-OES) in the samples collected at different times. A reduction of up to 99.9% in the amount of Ni2+ in the effluent was observed after 30 min of reaction, when the virgin catalyst was used, in experiments under magnetic stirring. It was also observed that throughout the reactions, the amount of Ni2+ increased again in the solutions, which allowed us to infer the occurrence of Ni0 reoxidation in the reaction medium. In this context, studies were carried out using glycerol as an inhibitor of metallic nickel redissolution in effluents, solving the problem of reoxidation of metallic particles in the solution, leading to the removal of up to 99.9% of Ni2+ after 180 min of reaction. The reduced Ni was separated from the effluents by magnetic filtration, followed by washing in distilled water, ethyl alcohol and drying, to be subjected to characterization by SEM-EDS, XRD and DLS. The characterization of the recovered metal revealed that it consists of agglomerates of metallic Ni containing between 5.4 and 8.0% phosphorus. The system developed in this first stage of the work was later applied to an industrial effluent, and the results were similar to those obtained with the synthetic effluent, with a reduction in the amount of Ni2+ of up to 99.9% after 30 min of reaction. At this stage, experiments were carried out with the use of the recycled catalyst and its activity was maintained, with 99.8% of Ni+2 removal after three recyclings. Additionally, this work points to the possibility of using high purity H2, obtained simultaneously with the recovery of Ni in solution residues for autocatalytic deposition.

Orientador: Reginaldo Guirardello Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Cerca de 49 % do hidrogênio produzido em escala industrial é obtido do processo de reforma a vapor do metano, este apresenta bons índices de formação de hidrogênio, no entanto, necessita de uma quantidade considerável de água e gera gases poluentes em índices elevados. De forma contrária a este processo, a rota de craqueamento térmico do metano forma somente hidrogênio e carbono sólido ao longo do processo. O hidrogênio gerado apresenta algo grau de pureza e o carbono sólido pode ser comercializado para outros fins industriais. Este trabalho busca caracterizar termodinâmicamente a reação de craqueamento térmido do metano, simular o processo apresentando uma possível conformação operacional erealizar um estudo da viabilidade econômica deste processo com base nas variáveis relevantes para esta discussão. São utilizados metodologias baseadas na minimização da energia de Gibbs e maximização da entropia, simulando condições operacionais de reatores isotérmicos e adiabáticos, respectivamente. Os problemas de equilíbrio químico e de fases combinados foram resolvidos no software GAMS 23.9.5, com auxílio do solver CONOPT3. Visando ótimos índices de formação de hidrogênio, o processo deve operar a altas pressões e baixas temperaturas, como é esperado devido a estequimetria da reação e a endotermicidade da mesma. Quando operando em reatores adiabáticos, acréscimos de hidrogênio na alimentação junto ao metano tendem a maximizar a decomposição do metano, reduzindo o efeito endotérmico do processo. Para quando condicionado a um reator adiabático, fixando a razão CH4/H2 em 1:10 na alimentação do processo a 1600 K, varianado a pressão do sistema de 50 para 1 bar, a conversão de metano varia de 0 a 94,62 %, indicando assim a possiblidade de promovera reação por efeito de despressurização, esta podendo ser promovida por uma válvula isentrópica. Para o estudo completo da planta e análise econômica, foi utilizado o software Aspen Plus 8.8. Tendo em vista a alta demanda térmica do processo, foi necessário o uso de temperaturas inferiores às verificadas utilizando as metodologias termodinâmicas. Operando a 1300 K com um reciclo do metano não reagido, foram obtidos índices de conversão de metano próximos a 61 %, resultado que concorda com literaturas anteriores. Com o objetivo de otimizar o processo e torna-lo mais viável possível, este deve processar gás natural e todos os produtos de carbono devem ser comercializados. O processo simulado apresentou custo total de U$ 5.617.818 com payback previsto para 2 anos Abstract: About 49% of the hydrogen produced on an industrial scale is obtained from the steam reforming process of methane, this presents good rates of hydrogen formation, however, it needs a considerable amount of water and generates pollutant gases at high rates. In contrast to this process, the methane thermal cracking route forms only hydrogen and solid carbon throughout the process. The hydrogen generated has a degree of purity and solid carbon can be sold for other industrial purposes. This work seeks to thermodynamically characterize the thermal cracking reaction of methane, to simulate the process presenting a possible operational conformation, in addition to superficially discussing the economic feasibility of this process and the relevant variables for this discussion. Methods based on Gibbs energy minimization and entropy maximization are used, simulating operational conditions of isothermal and adiabatic reactors, respectively. The combined chemical and phase equilibrium problems were solved in the software GAMS 23.9.5, with the help of the CONOPT3 solver. Aiming at optimal rates of hydrogen formation, the process must operate at high pressures and low temperatures, as expected due to the reaction's stoichimetry and its endothermicity. When operating in adiabatic reactors, additions of hydrogen in the feed together with methane tend to maximize methane decomposition, reducing the endothermic effect of the process. For when conditioned to an adiabatic reactor, setting the CH4/H2 ratio at 1:10 in the process feed at 1600 K, varying the system pressure from 50 to 1 bar, the methane conversion varies from 0 to 94.62%, thus indicating the possibility of promoting the reaction by the depressurization effect, which can be promoted by an isentropic valve. To simulate the process, the software Aspen Plus 8.8 was used. In view of the high thermal demand of the process, it was necessary to use temperatures lower than those verified using thermodynamic methodologies. Operating at 1300 K with a recycle of unreacted methane, methane conversion rates close to 61% were obtained, a result that agrees with previous literature. In order to optimize the process and make it as viable as possible, it must process natural gas and all carbon products must be marketed. The simulated process had a total cost of U$ 5.617.818 with payback expected for 2 years Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CNPQ 130572/2020-9

Nas últimas décadas o consumo de energia tem aumentado consideravelmente. Uma alternativa energética renovável com benefícios ambientais é o uso de biocombustí- veis, a fim de evitar a dependência de combustíveis fósseis. Desta forma, faz-se necessário um melhor entendimento sobre a combustão dos biocombustíveis. A combustão é descrita pelas equações de continuidade, quantidade de movimento, conservação de espécies químicas e de energia, com forte acoplamento entre as equações. Nos sistemas químicos, cujas escalas de tempo variam em várias ordens de magnitude, algumas reações são rápidas comparadas com os processos físicos, tais como a difusão, convecção, turbulência, e outras reações são consideradas lentas. Os sistemas químicos com escalas de tempo rápidas geram sistemas numéricos rígidos (stiff). Quando isto acontece, a obtenção da solução das equações diferenciais precisa de várias etapas com passos de tempo pequenos, sendo o custo computacional elevado. Assim, é necessário reduzir o número de reações dos mecanismos cinéticos. Neste trabalho, apresenta-se a modelagem e simulação de chamas difusivas de hidrogênio, do biocombustível methyl formate (formato de metila) e methyl decanoate (Decanoato de metila). O método Reaction-Diffusion Manifold (REDIM) unidimensional foi usado para hidrogênio, methyl formate e methyl decanoate e REDIM bidimensional foi usado para methyl decanoate. As equações diferenciais parciais da continuidade, quantidade de movimento, fração de mistura e a equação de fração de massa para dióxido de carbono (para REDIM 2D), são discretizadas usando o método de dife- renças finitas, gerando sistemas de equações que são resolvidos usando o método de Runge-Kutta Simplificado. Na parte química, usa-se o método semi-implícito de Rosenbrock. Os resultados obtidos para o hidrogênio foram comparadas com dados da literatura. Para o methyl formate foram obtidos os principais produtos, sendo comparados com os dados experimentais do combustível methyl butanoate (butanoato de metila), apresentando concordância razoável. Os principais produtos do decanoato de metila foram comparados com dados da literatura. A principal contribuição deste trabalho é usar o método REDIM na modelagem e simulação de chamas difusivas para o sustituto do biodiesel MD. In recent decades, energy consumption has increased considerably. A renewable energy alternative with environmental benefits is the use of biofuels in order to avoid dependence on fossil fuels. Thus, a better understanding of the combustion of biofuels is needed. Combustion is described by the equations of continuity, momen- tum, conservation of chemical species and energy, with strong coupling between the equations. In chemical systems, whose time scales vary by several orders of mag- nitude, some reactions are fast compared to physical processes, such as diffusion, convection, turbulence, while other reactions are slow. Chemical problems with fast time scales generate stiff (rigid) numerical systems. When this happens, the solution of the differential equations requires several steps with small time steps, and the computational cost is high. Thus, it is necessary to reduce the number of reac- tions of the kinetic mechanisms. In this work, the modeling and simulation of jet diffusion flames of hydrogen, methyl formate and methyl decanoate are presented. One-dimensional Reaction Diffusion Manifold (REDIM) method was used for hydro- gen, methyl formate and methyl decanoate and two-dimensional REDIM was used for methyl decanoate. The partial differential equations for continuity, momentum, mixture fraction and for the carbon dioxide mass fraction (for the two-dimensional REDIM) are discretized using the finite difference method, generating systems of equations that are solved using the method of Runge-Kutta Simplified. In the chemical part, Rosenbrock’s semi-implicit method is used. The results obtained for hydrogen were compared with data from the literature. For the methyl formate biofuel, the main products were obtained, being compared with the experimental data of the Methyl Butanoate fuel, showing reasonable agreement. For the methyl decanoate, its main products were compared with data from the literature. The main contribution of this work is to use the REDIM method in the modeling and simulation of diffusion flames of the biodiesel substitute MD.

Agradecimentos: This study was financed in part by the Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – Brasil (CAPES) – Finance Code 001 with PROSUC/CAPES scholarships (L. M. L., D. M. and G. L. R), by Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) - grants 304831/2014-0 and 305253/2018-2 (CAP), 304675/2015-6 and 305528/2018-1 (JEZ), 302370/2015-3 (FA) and 308567/2018-8 (CAF), Programa de Apoio a Núcleos de Excelência (PRONEX), Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul (FAPERGS) - Project 2019/18460-4 - FAPESP-FAPERGS. This research was also made possible thanks to computational resources provided by the Centro de de Computação Científica (NCC/GridUNESP), Universidade Estadual de São Paulo (UNESP), Núcleo Avançado de Computação de Alto Desempenho (NACAD) da COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), and Centro Nacional de Supercomputação, Universidade Federal do Rio Grande do Sul (CESUP/UFRGS) Abstract: Friction behavior at the nanoscale may be split into different contributions, including phononic dissipation. Despite the isotopic effect in the phononic component being previously explored, experimental and theoretical approaches determined contradictory conclusions. Here, a desorption-based model is proposed, and it is found to be consistent with previously published experimental data on hydrogenated and/or deuterated amorphous carbon films. Moreover, molecular dynamics simulations showed that a surface coverage difference as low as 5% might promote an effect on friction even greater than that observed experimentally. This happens when reactive defects are created after desorption (prompting carbon dangling bonds), reinforcing the assumption that minor surface differences may be sufficient for the effects observed, meeting both experimental and theoretical approaches in the same overall trend. Therefore, the phononic dissipation occurs, but the isotopic effect may be indirect, where the desorption rate of hydrogen and deuterium plays a role by exposing carbon dangling bonds, changing the interface of interaction and the nanoscale friction ultimately COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DO RIO GRANDE DO SUL - FAPERGS FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Aberto

Agradecimentos: Part of this work was supported by FAPESP Project Nos. 2012/10127-5, 2019/24095, 2019/18460-4, 2019/00757-0, 2018/24461-0. C.A.F. and F.A. are CNPq’s fellows. This paper is part of the Ph.D. thesis of VGA realized in the IFGW, UNICAMP, Brazil. The authors are grateful to C. Piacenti for technical help Abstract: This paper reports the competition of H2O (residual) and H-2 by site (defects) on the Si surface, created by Xe+ ion bombardment. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in an ultrahigh vacuum system attached to the sample preparation chamber provided the data for the analyses. As hydrogen cannot be detected by XPS, an indirect method to evaluate the O and H cover ratio was developed. The hydrogen passivation effect obtained by the formation of the Si-H bond due to H-2 chemisorption limits Si-OH and Si-O-Si bonds, which are products of H2O dissociation. In addition, the results have shown that Xe+ ion bombardment diminished the H-2 chemisorption energy barrier onto Si FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ Fechado

ALF/ENGAER 139424-L Vasco Luís Martins Ferreira Coelho. Examination Committee: Chairperson: BGEN/EngEl 119923-E Rui Fernando da Costa Ferreira; Supervisor: MAJ/EngAer 131603-G Joao Vítor Aguiar Vieira Caetano, Dr. Frederico José Prata Rente Reis Afonso; Member of the Committee: Prof. Dr. Afzal Suleman Esta tese está integrada num projeto de desenvolvimento de um veículo aéreo não tripulado capaz de efetuar descolagem e aterragem vertical, e tendo hidrogénio como principal fonte de energia utilizando para tal uma célula de combustível. A dissertação foca-se nas fases de desenvolvimento preliminar e detalhada no que diz respeito a estudos aerodinâmicos e desempenho em voo. A fase preliminar abrange a conceção da asa e da cauda, recorrendo ao software XFLR5, em conjunto com uma estimativa da resistência aerodinâmica total da aeronave, recorrendo a expressões semi-empíricas. Para a análise detalhada, foi utilizado o software de mecânica de fluidos computacional Fluent. A escolha do modelo de turbulência SST, em conjunto com o modelo de transição y_Re0 , é validada pelas simulação 2D do perfil SG6042, apresentando resultados consistentes com os dados experimentais. A polar aerodinâmica da asa é obtida através da simulações 3D da mesma para vários ângulos de ataque. Por forma a melhorar as propriedades aerodinâmicas da asa, foi aplicada torção à ponta da asa, movendo a região inicial da perda da ponta da asa para a raiz. O impacto do sistema de propulsão vertical na resistência aerodinâmica em voo cruzeiro é avaliado através da realização de testes em túnel de vento e simulações em Fluent. Simulações de toda a aeronave concluem que, dependendo do alinhamento dos rotores, a resistência aerodinâmica da aeronave varia entre 16.32 e 19.22 N para voo cruzeiro, resultando num tempo total de voo entre 3H05 e 3H25. This thesis is part of a project to design an unmanned aerial vehicle capable of performing vertical take-off and landing, and having hydrogen as its main energy source by using a fuel cell. The present dissertation is focused on the preliminary and detailed design phases regarding aerodynamics and flight performance studies. The preliminary phase encompasses the wing and tail design, with the aid of XFLR5, together with an estimate of the total aircraft drag by resorting to semi-empirical expressions. A longitudinal static stability analysis is conducted, and the unmanned aerial vehicle characteristics are presented after the preliminary phase of the project. For the detailed analysis, Fluent was chosen as the computational fluid dynamics software to be used. 2D simulation over the SG6042 wing airfoil validated the choice of the SST turbulence model, coupled with the y_ Re0 transition model, as the results were consistent with experimental data. The drag polar of the wing is obtained by simulating the 3D wing at various angles of attack. To enhance the wing aerodynamic properties, twist was given to the wingtip, moving the stall region from the wingtip to the root. The impact of the vertical propulsion system on the drag at cruise is assessed by performing wind tunnel tests and simulations on Fluent. Simulations of the entire aircraft conclude that, depending on the stopping position of the rotors, the drag of the aircraft varies between 16.32 and 19.22 N for cruise, which results in a total flight time between 3H05 and 3H25. N/A

ALF/ENGAER 139426-G Pedro Afonso Aires Penso Machado e Silva. Júri: Presidente: BGEN/EngEl 119923-E Rui Fernando da Costa Ferreira; Orientador: MAJ/EngAer 131603-G João Vítor Aguiar Vieira Caetano; Dr. Frederico José Prata Rente Reis Afonso Vogal: Prof. Dr. Afzal Suleman. A presente dissertação decorre de um projeto de desenvolvimento de um veículo aéreo nâo tripulado (VANT), com capacidade de descolagem e aterragem vertical e com célula de combustível de hidrogénio como fonte principal de energia. O projeto abrange diversas áreas de estudo sendo esta dissertação centrada no estudo do sistema propulsivo. Como ponto de partida são abordados conceitos relativos ao sistema propulsivo assim como fundamentos da metodologia computacional adotada. Posteriormente são definidos e justificados os parâmetros inicias inerentes à fase conceptual, seguido da análise e selecão dos componentes do sistema propulsivo. Na fase detalhada é efetuada a análise teórica Blade Element Theory referente às hélices de voo horizontal. A metodologia é validada, apresentando resultados de thrust consistentes com os resultados experimentais, representando um bom método de comparação de hélices. A análise da dinâmica de fluidos computacional é efetuada com recurso ao software Ansys CFX utilizando o modelo de turbulência k_E adequado para escoamentos rotacionais e números de Reynolds analisados. Os ensaios em túnel de vento realizados apresentam um desvio padrão inferior a 1 N, pelo que se concluiu ser uma boa amostra recolhida. Perante a comparação dos resultados práticos e experimentais, referentes às hélices de voo horizontal e ao rotor vertical, obteve-se um erro inferior a 10 %, o que valida a modelação e a metodologia computacional adotadas. Por último, é demonstrado que o desempenho da hélice de voo horizontal e rotor vertical selecionados cumpre com os requisitos do projeto. This dissertation stems from a project to develop an unmanned aerial vehicle (UAV), with vertical take-off and landing capability and with a hydrogen fuel cell as the main source of energy. The project covers several areas of study with this dissertation’s main focus being the study of the propulsive system. As a starting point, basic concepts related to the propulsive system are discussed, together with the fundamentals of the computational methodology adopted. Subsequently, initial parameters, inherent to the conceptual phase, are defined and justified, followed by the analysis and selection of the components for the propulsive system. In the detailed phase, the Blade Element Theory theoretical analysis regarding the horizontal flight propellers is carried out. The methodology is validated, showing thrust values consistent with the experimental data, representing a good method for comparing propellers. The computational fluid dynamics analysis (CFD) is performed using the Ansys CFX software with the k_E turbulence model, suitable for rotational flows and the Reynolds number analyzed. The wind tunnel tests presented acceptable results, since the standard deviation was smaller than 1 N. When comparing the computational and experimental results, referring to the horizontal flight propellers and the vertical rotor, an error of less than 10 % was obtained, validating the adopted modelling and computational methodology. Finally, it is demonstrated that the performance of the selected horizontal flight propeller and vertical rotor meets the design requirements. N/A

Many countries have identified hydrogen, in its “green version”, as a key ally in the race to adopt sustainable, zero-emission energy systems. As a result, national strategies have been developed for local hydrogen supply chains and markets. Through the electrolysis process and the use of renewable sources, H2 can be produced without polluting. The uniqueness of the energy vector, including the possibility of being transported over long distances without losing energy content, makes it an attractive option. Given the premisses, Brazil and Italy should not miss this opportunity, especially considering that they could play important roles in the global market that is being formed thanks to their geographical peculiarities. Hence, the purpose of this qualitative study is to advise on a set of guidelines for the development of the two countries’ national strategies. First, the research focuses on technical aspects to offer a detailed understanding of the characteristics of hydrogen and its strengths in the energy field, also presenting the existing challenges that obstacle its diffusion. Next, national strategies already developed and implemented are analysed, identifying trends that are defining the global hydrogen market. And finally, also by making use of interviews with local experts, proposals are drawn up to guide the construction of national hydrogen development strategies for Brazil and Italy, with a view to maximising the achievable results. Muitos países identificaram o hidrogênio, em sua “versão verde”, como um aliado fundamental na corrida pela adoção de sistemas de energia sustentáveis e com emissão zero. Como resultado, estratégias nacionais foram desenvolvidas para cadeias e mercados locais de abastecimento de hidrogênio. Por meio do processo de eletrólise e do uso de fontes renováveis, o H2 pode ser produzido sem poluir. A singularidade do vetor de energia, incluindo a possibilidade de ser transportado por longas distâncias sem perder o conteúdo energético, o torna uma opção atraente. Dadas as premissas, Brasil e Itália não devem perder esta oportunidade, especialmente considerando que podem desempenhar papéis importantes no mercado global que está se formando graças às suas peculiaridades geográficas. Assim, o objetivo deste estudo qualitativo é aconselhar sobre um conjunto de diretrizes para o desenvolvimento das estratégias nacionais dos dois países. Em primeiro lugar, a investigação centra-se nos aspectos técnicos para oferecer uma compreensão detalhada das características do hidrogénio e dos seus pontos fortes no campo da energia, apresentando também os desafios existentes que dificultam a sua difusão. Em seguida, são analisadas as estratégias nacionais já desenvolvidas e implementadas, identificando as tendências que estão definindo o mercado global de hidrogênio. E, por fim, também por meio de entrevistas com especialistas locais, elaboram-se propostas que orientam a construção de estratégias nacionais de desenvolvimento do hidrogênio para o Brasil e a Itália, com vistas a maximizar os resultados alcançáveis.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Tri-reforming of methane (TRM) is a combination of steam and dry reforming and partial oxidation of methane reactions in the same reactor. Since it occurs at high temperatures and has water vapor in the reactor feed, TRM needs catalysts with thermal and hydrothermal stability, high oxygen storage capacity, resistance to carbon formation, and a high surface area. Aiming all these properties, Ni/SBA-15 catalysts promoted with CeO2, ZrO2, MgO, (CeZr)O2 were synthesized by two different synthesis methods: i) promoters impregnated on SBA-15 support which was already synthesized and calcined; ii) promoters incorporated into the SBA-15 structure during synthesis. The precursors were characterized with thermogravimetric and thermodifferential analysis, X-ray diffraction (XRD), nitrogen physisorption, temperature programmed reduction with hydrogen (TPR), temperature programmed desorption with carbon dioxide, scanning and transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The formation of the SBA-15 structure in all materials was confirmed by XRD analysis. Nevertheless, the incorporated catalysts presented a higher degree of ordering in the pores construction than in the impregnated ones. Through TPR and XPS analyses, it was verified the existence of a strong interaction between nickel and support, which is increased with the presence of promoters. The TRM catalytic tests were carried out at 750 °C for five hours, with reagents being fed into the reaction stoichiometry (3CH4:1CO2:1H2O:0.5O2). In this reaction condition, catalysts promoted with (CeZr)O2 and MgO showed the highest methane and carbon dioxide conversions. All catalysts were also subjected to TRM in water scarcity at 750 °C for five hours (3CH4:1CO2:0.1H2O:0.5O2). In this reaction atmosphere, there was an increase in carbon dioxide conversion and inhibition of methane conversion for all samples. Through thermogravimetric analysis, it was observed that the incorporated catalysts presented greater amounts of carbon depositions on their surface than in the impregnated ones. However, even generating more carbon in the incorporated ones, exhibited better stability during the five reaction hours. A tri-reforma do metano (TRM) é a combinação das reações de reforma a vapor e a seco e oxidação parcial do metano em um mesmo reator. Por ocorrer em altas temperaturas, e contar com vapor de água na alimentação do reator, a TRM necessita catalisadores com estabilidade térmica e hidrotérmica, elevada capacidade de armazenamento de oxigênio, resistência à formação de carbono e uma elevada área superficial. Almejando essas propriedades, neste trabalho foram sintetizados catalisadores do tipo Ni/SBA-15 promovidos com CeO2, ZrO2, MgO, (CeZr)O2 por dois métodos de síntese diferentes: i) promotores impregnados sobre o suporte SBA-15 já sintetizado e calcinado; e ii) promotores incorporados na estrutura SBA-15 durante a síntese. Os precursores foram caracterizados com análises termogravimétrica e termo diferencial, difração de raios X (DRX), fisissorção de nitrogênio, redução a temperatura programada (TPR), dessorção a temperatura programada com dióxido de carbono, microscopias eletrônica de varredura e de transmissão e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). A análise de DRX apontou a formação da estrutura SBA-15 em todos os materiais. Todavia, os catalisadores incorporados apresentaram um maior grau de ordenação na construção dos poros do que os impregnados. Através das análises de TPR e XPS constatou-se a existência de uma interação entre o níquel e o suporte, que é aumentada com a presença dos promotores. Os testes catalíticos aplicados à TRM ocorreram a 750 °C por cinco horas, com os reagentes sendo alimentados na estequiometria da reação (3CH4:1CO2:1H2O:0,5O2). Nessa condição reacional, os catalisadores promovidos com (CeZr)O2 e MgO apresentaram as maiores conversões de metano e dióxido de carbono. Todos os catalisadores também foram submetidos a TRM em escassez de água a 750 °C por cinco horas (3CH4:1CO2:0,1H2O:0,5O2). Nessa atmosfera reacional, verificou-se um aumento da conversão de dióxido de carbono e inibição da conversão de metano para todas as amostras. Através de análises termogravimétricas foi observado que os catalisadores incorporados apresentaram maior deposição de carbono em sua superfície quando comparados com os impregnados. Entretanto, mesmo formando mais carbono nos incorporados, estes exibiram uma melhor estabilidade durante as cinco horas reacionais. 142108/2017

As projeções indicam uma forte tendência na indústria em mudar sua matriz energética para fontes energéticas sustentáveis, migrando da dependência da queima de hidrocarbonetos pesados e carvão, para hidrocarbonetos mais leves e futuramente para o hidrogênio e outros combustíveis renováveis. Visando acelerar esta migração, governos e a iniciativa privada tem investido em pesquisas na área para garantir a confiabilidade e alta eficiência dos processos e equipamentos neste novo cenário. Umas das rotas mais curtas avaliadas tem sido a adequação de equipamentos existentes em operação para funcionarem com diferentes combustíveis, tornando-os multicombustivel, preservando a eficiência, faixa de operação e o controle rigoroso de emissão de gases poluentes. Para isso se faz necessário um profundo entendimento da dinâmica e natureza da combustão, das propriedades dos combustíveis e do regime de escoamento o qual estes equipamentos operam. No presente trabalho, é elaborado um modelo simplificado de reação global, capaz de estimar a velocidade de chama laminar dos principais hidrocarbonetos de cadeia curta e do hidrogênio. O modelo é desenvolvido para atender a uma ampla faixa de condições, incluindo preaquecimento dos reagentes e oxicombustão. O modelo é avaliado frente a dados experimentais colhidos por diversos autores em condições variadas e resultados calculados por modelos detalhados disponíveis na literatura. A velocidade laminar de propagação de cada espécie química é apresenta e compara a valores referência em diversas condições de operação. Os resultados demonstram boa coerência entre os valores obtidos pelo modelo, e os reportados pela literatura. São realizados ensaios em bancada para estimar a velocidade laminar de propagação de chama do GLP. Uma modelagem para tratamento da velocidade turbulenta de chama é proposta e avaliada frente aos resultados esperados. Os resultados obtidos se aproximam do modelo teórico desenvolvido. As constantes obtidas para o modelo global simplificado, assim como o código fonte desenvolvido são disponibilizados para o cálculo da velocidade de chama laminar em uma ampla faixa de cenários, com alto grau de assertividade. Recent forecasts indicate a strong trend in the industry to change its energy matrix to sustainable energy sources, migrating from dependence on burning heavy hydrocarbons and coal, to lighter hydrocarbons and, in the future, to hydrogen and other renewable fuels. Aiming to accelerate this migration, governments and the private sector have invested in research in the area to ensure reliability and high efficiency of processes and equipment in this new scenario. One of the shortest routes evaluated has been the adequacy of existing equipment in operation to work with different fuels, making them multi-fuel, preserving efficiency, operating range, and strict control of polluting gas emissions. This requires a deep understanding of the dynamics and nature of combustion, the properties of fuels, and the flow regime in which these equipments operate. In the present work, a simplified global reaction model is elaborated, capable of estimating the laminar flame velocity of the short-chain hydrocarbons and hydrogen. The model is designed to meet a wide range of conditions, including reactants preheating and oxy-combustion. The model is evaluated against experimental data collected by several authors under different conditions and results calculated by detailed models available in the literature. The laminar propagation speed of each chemical species is displayed and compared to reference values under various operating conditions. The results demonstrate good consistency between the values chosen by the model and those reported in the literature. Bench tests are performed to estimate the laminar propagation velocity of LPG. A model for the treatment of turbulent flame velocity is proposed and evaluated against the expected results. The results obtained are close to the theoretical model developed. The constants obtained for the simplified global model, as well as the source code developed, are available for calculating the laminar flame velocity in a wide range of scenarios, with a high degree of accuracy.

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Química apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia This thesis proposes the modeling and optimization of a hydrogen production and distribution network to industrial consumers in Portugal, aiming the optimization of the locations of each producer node, the technologies to be used in each stage of the network and the hydrogen flows exchange between producer and consumer nodes.As a methodology, economic data was collected and the most viable technologies for use were defined. In the modelling, a Mixed-Integer Linear Problem (MILP) was formulated to minimize the average final cost of hydrogen. In this model, scale economy evolutions are considered.The optimal structure for each scenario stipulated in the National Strategy for Hydrogen was analyzed, aligning the optimization of the network with the energy transition forecasted for Portugal. Economic comparisons were made between the average final cost of hydrogen with the natural gas price, as well as price and cost forecasts with increasing carbon tax. In addition, a sensitivity analysis of some input data was carried out, namely electricity price, water price and storage costs.Finally, it was concluded that, for the production of hydrogen as a raw material, Steam Methane Reforming (SMR) continues to be the favorite technology for the next, even with the increase in the price of natural gas and the carbon tax. As for “green hydrogen”, the reduction in investment and operating costs of PEM electrolysis will, in the near future, make this technology the most viable compared to alkaline electrolysis. Ammonia and dibenzyltoluene (DBT) will only be options for the transport of hydrogen over long distances and with an evolution of the economy of scale in the investment costs of the necessary infrastructure. Transport by pipeline with a hydrogen and natural gas mixture is the preferred method for distribution in Portugal due to the existing network and the amount transported being higher than the other means. Subsidizing “green hydrogen” production and distribution projects is the most instant way to make it competitive with natural gas, requiring a support of 83% and 95% for investment and operating costs, respectively. Nesta dissertação propõem-se a modelação e otimização de uma rede de produção e distribuição de hidrogénio a consumidores industriais em Portugal com os objetivos de definir as localizações ótimas de cada nodo produtor, as tecnologias a utilizar em cada etapa da rede e os fluxos de hidrogénio a trocar entre nodos produtores e consumidores. Como metodologia, recolheu-se dados económicos e definiu-se as tecnologias mais viáveis de utilização. Quanto à modelação, esta é realizada tratando um Mixed-Integer Linear Problem (MILP) em que se minimiza o custo médio final do hidrogénio. Neste modelo considerou-se evoluções de economia de escala.Analisou-se a estrutura ótima para cada um dos cenários estipulados na Estratégia Nacional para o Hidrogénio, alinhando a otimização da rede com a transição energética prevista para Portugal. Foram feitas comparações económicas entre o custo médio final do hidrogénio e o preço do gás natural, bem como previsões de preços e custos com o aumento da taxa de carbono. Além disso, realizou-se uma análise de sensibilidade de alguns dados de entrada, nomeadamente o preço da eletricidade, o preço da água e os custos de armazenamento.Por fim, concluiu-se que, para produção de hidrogénio como matéria-prima, o Steam Methane Reforming (SMR) continua a ser a tecnologia preferencial para os próximos, mesmo com o aumento do preço do gás natural e da taxa de carbono. Quanto ao “hidrogénio verde”, a diminuição dos custos de investimento e de operação da eletrólise PEM tornará, num futuro próximo, esta tecnologia a mais viável face à eletrólise alcalina. O amoníaco e o dibenziltolueno (DBT) apenas serão opções para o transporte de hidrogénio em longas distâncias e com uma evolução da economia de escala dos custos de investimento das infraestruturas necessárias. O transporte por gasoduto com mistura de hidrogénio com gás natural é o método preferencial para a distribuição em Portugal devido à rede já existente e às quantidades transportadas serem mais elevadas do que os restantes meios. A subsidiação de projetos de produção e distribuição de “hidrogénio verde” é a forma mais imediata de o tornar competitivo face ao gás natural, sendo necessário um apoio de 83% e 95% para os custos de investimento e operação, respetivamente.

Made available in DSpace on 2022-01-17T17:06:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 8604_18426.pdf: 7123969 bytes, checksum: f0731094887056807a61ba2d0682142a (MD5) Previous issue date: 2021-11-24

A produção de hidrogênio a partir da reação de reforma a vapor do gás liquefeito do petróleo (GLP) foi estudada utilizando-se catalisadores a base de níquel, platina, ródio e rutênio suportados em CeSiO2. O suporte CeSiO2 foi preparado pelo método de co-precipitação de forma a se obter teores de 75% de CeO2 e 25% de SiO2, em peso. Os catalisadores foram preparados pela impregnação úmida do suporte com sais precursores dos metais de níquel, platina, ródio e rutênio de maneira a resultar em catalisadores com teores metálicos de 10, 1, 1 e 5%, respectivamente. As amostras foram caracterizadas pelas técnicas de área superficial específica BET, difração de raios X (DRX), redução a temperatura programada (RTP) e espectroscopia de absorção de raios X na região de XANES na borda L3 do cério. O GLP foi representado como uma mistura equimolar de propano e butano. Os catalisadores foram avaliados quanto à atividade e estabilidade catalítica e distribuição de produtos na reforma a vapor do GLP. Os resultados de RTP e XANES na borda L3 do cério revelaram que a adição do metal ao suporte influenciou na diminuição da temperatura de redução do CeO2. O catalisador de Rh apresentou a menor temperatura de redução do CeO2, enquanto o catalisador de Pt apresentou o maior grau de redução do CeO2 chegando a 55% ao final da redução a 500 °C. Os resultados de DRX foram realizados ex situ para as amostras calcinadas e in situ durante o processo de redução a 500 °C e de reforma a vapor do propano a 600 °C. Em todas as amostras foram identificados picos de difração do CeO2. Nas amostras de Pt e Rh não foram identificados picos de difração referentes aos metais, o que indica que além de estarem em pequena proporção no catalisador eles também devem apresentar alta dispersão. Por outro lado, foram identificados picos referentes ao Ni e Ru nas amostras. Os dados de DRX in situ indicaram um pequeno aumento no tamanho médio das partículas de Ni0 e Ru0 após serem submetidos a condições reacionais. Os testes de atividade realizados para a reforma a vapor de GLP a 400 °C mostraram que a ordem da atividade dos catalisadores foi Rh/CeSiO2 > Pt/CeSiO2 > Ru/CeSiO2 > Ni/CeSiO2. Os testes de estabilidade foram realizados para a reforma a vapor de GLP a 600 ° C durante 24 horas com uma razão molar de vapor/carbono (S/C) de 2,0. Os principais produtos obtidos na reação para todas as amostras foram H2 e pequenas quantidades de CO e CO2. Para o catalisador de ródio foi observada a formação de CH4, porém, em quantidades baixas. Os resultados mostraram que os catalisadores de ródio e platina apresentaram alta estabilidade contra a deposição de carbono para a reação de reforma a vapor. No entanto, os catalisadores de níquel e rutênio apresentaram grande desativação. Para todas as amostras, observou-se que o uso de céria como suporte ajudou na manutenção da atividade catalítica. Hydrogen production from the vapor reforming reaction of liquefied petroleum gas (LPG) was studied over nickel, platinum, rhodium and ruthenium-based catalysts supported on CeSiO2. CeSiO2 support was prepared by the co-precipitation method in order to obtain 75wt.% CeO2 and 25wt.% SiO2. The catalysts were prepared by wet impregnation technique of the support with precursors of nickel, platinum, rhodium and ruthenium metals as a result in catalysts with metal contents of 10, 1, 1 and 5wt.%, respectively. The samples were characterized by BET surface techniques, X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed reduction (TPR) and X-ray absorption near edge structure spectroscopy at the L3 edge of Ce. LPG was represented as an equimolar mixture of propane and butane. The catalysts were tested for activity and catalytic stability and selectivity for products in the LPG reforming at 600 °C. The results of TPR and XANES on the Ce L3-edge showed that the addition of the metal in the support decreased CeO2 reduction temperature. Rh catalyst showed the lowest CeO2 reduction temperature, while Pt catalyst presented the highest reduction degree of CeO2, reaching a reduction of 55% at the end of the reduction at 500 °C. Ex situ XRD analysis was performed for the calcined samples and in situ XRD measurements were carried out during the process of reduction at 500 °C and steam reforming of propane at 600 °C. The diffractograms of all calcined samples exhibited peaks typical of CeO2 cubic phase. For Pt and Rh containing samples, no diffraction peaks related to the metals were identified which indicate high dispersion. However, Ni and Ru peaks were identified in the samples. The in situ XRD data indicated a small increase in the mean particle size of Ni0 and Ru0 after being subjected to reaction conditions. The activity tests performed for steam reforming of LPG at 400 °C show that the order of catalyst activity was Rh/CeSiO2> Ru/CeSiO2 ≈ Pt/CeSiO2> Ni/CeSiO2. The stability tests were performed for steam reforming of LPG at 600 °C for 24 hours with a steam to carbon (S/C) molar ratio of 2.0. The main products obtained in the reaction for all the samples were H2 and small amounts of CO and CO2. Only for rhodium containing catalyst the formation of CH4 in very low amounts was observed. The results showed that the catalysts of rhodium and platinum presented high stability against the deposition of carbon for a reforming reaction. However, the nickel and ruthenium catalysts presented large deactivation. The use of the ceria-based support was very important to help to maintain catalytic activity. Dissertação (Mestrado)

Submitted by Katia Abreu (katia.abreu@unioeste.br) on 2022-03-07T14:39:42Z No. of bitstreams: 1 Victor_Alejandro_Rivarola_Balbuena_2021.pdf: 4506993 bytes, checksum: ae31f6a1fb04ec93f17421af63e1affd (MD5) Made available in DSpace on 2022-03-07T14:39:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Victor_Alejandro_Rivarola_Balbuena_2021.pdf: 4506993 bytes, checksum: ae31f6a1fb04ec93f17421af63e1affd (MD5) Previous issue date: 2021-09-22 The current unprecedented environmental situation due to negative climate change impacts has accelerated the development of technologies towards the imminent energy transition from fossil fuels to carbon free renewable fuels. Hydrogen (H2) technologies are promissory to head the economy decarbonization on the energy transition. The Brazilian energy mix allows the country the potential for producing green Hydrogen from renewable sources. In this context, the Itaipu Technological Park (PTI) works on gas production, storage and applications researches at the Hydrogen Production Plant (PPH) installed at the PTI, using alkaline electrolyzer technology. To reduce technology cost, material characterization of the bipolar electrolyzer installed at the PPH are carried out to nationalize the technology. The present work proposes a characterization of the bipolar plate of the alkaline electrolyzer using chemical and electrochemical techniques. The bipolar plate is one of the internal components that allows the construction of state-of-theart alkaline electrolyser technologies. As a result, it was identified by X-ray diffraction (XRD) and X-ray energy dispersive (EDS) techniques that the bipolar plate consists of a NiFe alloy. Images obtained by scanning electron microscopy (SEM) demonstrated that the bipolar plate is a nickel-plated steel for corrosion resistance. Using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method, a specific surface area of 5.08 gr/m² was calculated. By Cyclic voltammetry analysis, the nickel voltametric profile of the bipolar plate was identified. Increasing the temperature to 80°C shows an increase of up to 27 times the current density for O2 production and up to 25 times for H2 production. This increase agreed with charge transfer resistance reduction seen by electrochemical impedance spectra (EIS) when increasing temperature. The O2 evolution reaction performed better than H2 when compared EIS results by passing a cathodic and anodic current density of 10 mA/cm2. A situação ambiental atual sem precedente devido aos impactos negativos da mudança climática tem acelerado os desenvolvimentos de tecnologias para a iminente transição energética de combustíveis fosseis para combustíveis renováveis. As tecnologias de hidrogênio (H2) se apresentam como promissoras para serem o pilar da descarbonização da economia na transição energética. A matriz energética do Brasil possui potencial para produção de hidrogênio verde, que é produzido com uso de fontes renováveis na geração de energia elétrica. Neste contexto, o Parque Tecnológico Itaipu (PTI) desenvolve trabalhos de pesquisa de produção, armazenamento e aplicação do gás hidrogênio na Planta de Produção de Hidrogênio (PPH) instalada no PTI, que é obtido a partir da eletrólise alcalina. Com o objetivo de reduzir custos dessa tecnologia, trabalhos de caraterização do eletrolisador bipolar instalado na PPH foram realizados visando contribuir para a nacionalização da tecnologia no futuro. O presente trabalho propõe a caraterização da placa bipolar do eletrolisador a partir de técnicas de caracterização química e eletroquímica. A placa bipolar é um dos componentes internos que permitem a construção de eletrolisadores alcalinos mais baratos e mais eficientes. Como resultado da caracterização química, identificou-se por técnicas de difração de raio X (DRX) e energia dispersiva de raio X (EDS) que a placa bipolar consiste em uma liga de NiFe. As imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) demonstraram que a placa bipolar consiste em um aço revestido com níquel para resistência à corrosão. Utilizando o método de Brunauer-Emmett-Teller (BET) foi calculada uma área superficial especifica de 5,08 g/m². Como resultado da caracterização eletroquímica, a análise por voltametria cíclica permitiu verificar o perfil voltamétrico do níquel na placa bipolar. Em estudos realizados com incremento de temperatura, observou-se em 80°C um aumento de até 27 vezes na densidade de corrente para produção de O2 e de até 25 vezes na produção de H2. O aumento do valor da densidade de corrente está de acordo com a redução da resistência à transferência de carga observado nos espectros de impedância eletroquímica. A reação de evolução de O2 apresentou melhor desempenho que a reação de evolução de H2 quando comparadas às resistências de transferência de carga pela passagem de uma densidade de corrente de 10 mA/cm2 anódica e cátodica, respectivamente.

Biohydrogen can be produced by dark fermentation of sugarcane vinasse, wastewater from the sugar-alcohol industry, in acidogenic anaerobic bioreactors. In this work, a model based on ADM1 was constructed to model anaerobic processing of sugarcane vinasse in an acidogenic batch reactor. Based on experimental data, hypotheses were put forward. Two new pathways were assumed: A c e t a t e + L a c t a t e → B u t y r a t e + H y d r o g e n and G l y c e r o l → B u t y r a t e + H y d r o g e n . A sensitivity analysis was carried out to reduce the number of free parameters, after which the model was calibrated with the experimental data. The proposed model was able to adequately describe sugar and glycerol consumption, acetate and lactate production and consumption and hydrogen and butyrate production over the operational time at an initial concentration of vinasse of 30 k g C O D m − 3 . Nevertheless more improvements can be carried out to make the model more realistic and to cover intermediate metabolic pathways under conditions of lower vinasse concentration, such as 15 k g C O D m − 3 and 20 k g C O D m − 3 .

Boosted by the high temperatures in which vinasse is generated (90 °C–100 °C), this study evaluated the effect of an extreme thermophilic condition (70 °C) on sugarcane vinasse Dark Fermentation (DF) in an Anaerobic Structured Bed Reactor (ASTBR). Four hydraulic retention times (HRT) (19, 15, 12 and 8 h) were evaluated. Higher HRT resulted in a greater H2 production rate (690 mLH2.d−1.L−1), higher yields (1.8 molH2.molGlucose−1) and greater stability. The extreme temperature inhibits microorganisms' extracellular polymer production, thus leading to a disperse growth, preventing excess biomass accumulation, which was previously reported as the main drawback in H2 production at lower temperatures. The ASTBR higher void index is also responsible for lower biomass/solids retention. The H2 production main route was through the lactic/acetic acid pathway, which is highly reliant on the pH of fermentation broth. The main genus involved in H2 production at 70 °C were Clostridium, Pectinatus, Megasphaera and Lactobacillus.