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Within the scope of this work, the chemistry of pyrroles and indoles is investigated with regard to synthesis, arylation and cross-coupling strategies. Via combining novel azole sulfonium salts with organometallic nucleophiles obtained by nickel-catalyzed zincation of aryl sulfonates a halogen-free Negishi cross-coupling was developed. The catalytic generation of organozinc reagents is investigated, for example with bimetallic complex catalysis. Reductive cross-electrophile coupling of aryl tosylates with aryl and alkyl bromides is tested avoiding the preformation of nucleophiles., Diese Arbeit untersucht die Chemie der Pyrrole und Indole hinsichtlich Synthese und Arylierungs- und Kreuzkupplungsstrategien. Eine halogenfreie Negishi Kreuzkupplung wurde mithilfe neu entwickelter Azolsulfoniumsalze und organometallischer Nukleophile, synthetisiert durch nickelkatalysierte Zinkierung von Arylsulfonaten, entwickelt. Die katalytische Synthese von Organozinkreagenzien wurde untersucht, z.B. mit bimetallischer Komplexkatalyse. Reduktive Kreuzelektrophilkupplungen von Aryltosylaten mit Aryl- und Alkylbromiden wurden getestet, um eine vorherige Synthese von Nukleophilen zu vermeiden.

New phosphine donor ligands for application in transition-metal catalysis were explored. Various ligands incorporating the bulky dimenthylphosphino donor motif were synthesized from dimenthylphosphine P-oxide. Moreover, a family of benzoannulated versions of Buchwald’s dialkylbiaryl phosphines was prepared. The new ligands were evaluated in various transition-metal catalyzed cross-coupling reactions, including an asymmetric Suzuki-Miyaura coupling reaction., Neue Phosphan-Donorliganden zur Anwendung in der Übergangsmetallkatalyse wurden untersucht. Diverse Liganden, die das sterisch anspruchsvolle Dimenthylphosphan-Donormotiv aufweisen, wurden ausgehend von Dimenthylphosphan P-Oxid synthetisiert. Zudem wurde eine Familie benzoanellierter Versionen der Dialkylbiaryl-Phosphane nach Buchwald synthetisiert. Die neuen Liganden wurden in diversen übergangsmetallkatalysierten Kreuzkupplungsreaktionen, einschließlich einer asymmetrischen Suzuki-Miyaura Kupplungsreaktion, evaluiert.

Increasingly efficient catalyst-systems stand in the focus of current research in homogeneous metal-complex catalysis, which convert previously inaccessible substrates or enable novel transformations. However, these catalyst systems still usually incorporate non-functional spectator units which fulfill no specific role in the catalytic cycle. Such spectator components will be substituted by others exerting a distinctive role instead, thereby ameliorating the efficiency and overall activity of the catalyst system. New pathways for releasing the active catalyst from the precursor components will be explored., Die aktuelle Forschung in homogener Metallkomplex-Katalyse fokussiert sich auf immer effizientere Katalysatorsysteme, welche bisher unzugängliche Substrate umsetzen können oder neuartige Umsetzungen ermöglichen. Diese Katalysatorsysteme enthalten oft nicht funktionale Zuschauereinheiten, welche keine spezifische Rolle im Katalysezyklus einnehmen. In dieser Arbeit werden solche Komponenten ersetzt durch funktionale Einheiten mit bestimmten Eigenschaften. Dadurch soll sowohl die Effizienz als auch die Aktivität des Katalysatorsystems gesteigert werden. Neue Wege zur Freisetzung aktiver Katalysatoren aus den Vorläuferkomponenten werden untersucht.

Aktivierungsstrategien der katalytischen Addition von inerten O–H und C–H Bindungen wurden untersucht. Hierfür wurden enantiomerenreine 1,1’-Biaryl-2-carbonsäuren zur Anwendung als Steuerliganden in der intramolekularen asymmetrischen Titan-katalysierten Hydroalkoxylierung synthetisiert. Zudem wurde die Identität des katalytisch aktiven Komplexes mittels NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie untersucht. Des Weiteren wurden Reaktionsscreenings zur Basen-katalysierten Addition von C–H Bindungen an Imine durchgeführt., Activation strategies in catalytic addition of inert O–H and C–H bonds were investigated. Therefore, enantiopure 1,1’-biaryl-2-carboxylic acids were synthesized for application as steering ligands in intramolecular asymmetric titanium-catalyzed hydroalkoxylation. Furthermore, the identity of the catalytically active complex was investigated by using NMR-spectroscopy and mass spectrometry. Also, reaction screenings for base-catalyzed addition of C–H bonds to imines were performed.

Acceptorless dehydrogenative coupling and borrowing hydrogen are two modern and closely related concepts in catalysis research. In this work, new applications of this methods were successfully realized in the synthesis of pyrroles and their alkylation with alcohols. In addition, the stereochemistry of the menthyl Grignard reagent was investigated regarding the development of new chiral phosphine ligands for use in asymmetric catalysis., Akzeptorfreie dehydrierende Kupplungen und Wasserstoff-Autotransfer sind zwei moderne und eng verwandte Konzepte in der Katalyseforschung. In dieser Arbeit wurden neue Anwendungsmöglichkeiten dieser Methoden in der Synthese von Pyrrolen und deren Alkylierung mit Alkoholen erfolgreich realisiert. Zudem wurde die Stereochemie des Menthylgrignard-Reagenzes im Hinblick auf die Entwicklung neuartiger chiraler Phosphinliganden für den Einsatz in der asymmetrischen Katalyse untersucht.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Entwicklung neuer Strategien zur selektiven Knüpfung von Fluor-Kohlenstoff-Bindungen mittels hypervalenter λ3-F-Iodane. Der synthetische Wert dieser Verbindungen wurde anhand der chemoselektiven Synthese fluorierter Heterozyklen und bei der Entwicklung neuer Methoden zur elektrochemischen Fluorierung aufgezeigt. Ein besonderer Fokus lag zudem auf der Untersuchung und Aufklärung der Mechanismen hinter diesen Umsetzungen, wodurch die fluorierten Produkte letztendlich als hoch reaktive Intermediate für die Synthese weiterer interessanter Strukturmotive identifiziert wurden., The presented work addresses the development of novel strategies for the selective formation of fluorine-carbon-bonds with hypervalent λ3-F-iodanes. The synthetic power of these compounds was illustrated by the chemoselective synthesis of fluorinated heterocycles and the introduction of new methods for the electrochemical fluorination. Besides, a special focus lied on the investigation and elucidation of the mechanisms behind these transformations, whereby, the fluorinated compounds were eventually identified as highly reactive intermediates, giving rise to a variety of other interesting structural motives.

Pulvomycin stellt ein potentes Antibiotikum gegen grampositive Bakterien dar. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Totalsynthese des empfindlichen Naturstoffs untersucht. Das C1-C40-Gerüst des Makrolids Pulvomycin konnte über eine 31-stufige Reaktionssequenz hergestellt werden. Als Schlüsselreaktionen der konvergenten Synthese kamen eine diastereoselektive Aldolreaktion, die Nozaki-Hiyama-Kishi-Addition eines Linchpin-Diens sowie die Suzuki-Kreuzkupplung zu einem Trienol zum Einsatz., Pulvomycin is a potent antibiotic against gram-positive bacteria. In the context of this work, the total synthesis of the sensitive natural product was investigated. The C1-C40 skeleton of the macrolide Pulvomycin could be synthesized by a 31-steps reaction sequence. Key reactions of the convergent synthesis were a diastereoselective aldol reaction, the Nozaki-Hiyama-Kishi addition of a linchpin diene and the Suzuki cross coupling towards a trienol.

Pulvomycin stellt ein potentes Antibiotikum gegen grampositive Bakterien dar. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Totalsynthese des empfindlichen Naturstoffs untersucht. Das C1-C40-Gerüst des Makrolids Pulvomycin konnte über eine 31-stufige Reaktionssequenz hergestellt werden. Als Schlüsselreaktionen der konvergenten Synthese kamen eine diastereoselektive Aldolreaktion, die Nozaki-Hiyama-Kishi-Addition eines Linchpin-Diens sowie die Suzuki-Kreuzkupplung zu einem Trienol zum Einsatz., Pulvomycin is a potent antibiotic against gram-positive bacteria. In the context of this work, the total synthesis of the sensitive natural product was investigated. The C1-C40 skeleton of the macrolide Pulvomycin could be synthesized by a 31-steps reaction sequence. Key reactions of the convergent synthesis were a diastereoselective aldol reaction, the Nozaki-Hiyama-Kishi addition of a linchpin diene and the Suzuki cross coupling towards a trienol.

In dieser Arbeit wurden die aktivsten Cyclopentadienyl-Ruthenium-basierten Katalysatorsysteme für die anti-Markovnikov-Hydratisierung terminaler Alkine zu Aldehyden einer vergleichenden mechanistischen Studie unterzogen und dabei die Möglichkeit einer Abweichung vom üblichen Mechanismus via Ru(II)-Vinylidenintermediat überprüft. Darüber hinaus wurde eine effiziente Mikrowellen-basierte Screeningstrategie entwickelt, anhand der neue Markovnikov- und anti-Markovnikov-selektive Hydratisierungskatalysatoren identifiziert werden können., In the present thesis the most active cyclopentadienyl-ruthenium-based catalyst systems for anti-Markovnikov hydration of terminal alkynes to aldehydes were subjected to a comparative mechanistic study examining the possibility of a deviation from the conventional mechanism via Ru(II)-vinylidene intermediate. In addition, an efficient microwave-based screening strategy was developed that allows for identification of new Markovnikov and anti-Markovnikov selective hydration catalysts.

The development of a novel o-iodobenzamide catalyzed system with N-bromosuccinimide (NBS) as the oxidation was realized, which furnished novel N, O-heterocycles from N-allylhydroxamic acids and a series of 1, 3-dipolarphiles in high regio-, chemoselectivity and reactivity. A series of novel cyclopentanones containing α-F quaternary stereogenic centres could be generated using hypervalent fluoro λ3-iodane reagents in moderate to high yield, involving metathesis/fluorination/1, 2-aryl shift/semi-pinacol rearrangement cascade reaction., Die Entwicklung eines neuen o-Iodbenzamid katalysierten Systems mit N-Bromsuccinimid (NBS) als Oxidation wurde realisiert, das neue N, O-Heterocyclen aus N-Allylhydroxamsäuren und einer Reihe von 1,3 –Dipolarphile in hoher Regio-, Chemoselektivität und Reaktivität. Verschiedene neuartige Cyclopentanone, die quaternäre stereogene α-F-zentren enthalten, könnten unter Verwendung hypervalenter Fluor-λ3-iodan-reagenzien in mäßigen bis hohen Ausbeuten erzeugt werden, die Metathese / Fluorierung / 1,2-aryl Shift / Semi-pinacol-umlagerungskaskadenreaktion beinhalten.

In dieser Arbeit wurde der Triplett-Zustand von Eniminiumionen hinsichtlich seiner Reaktivität in [2+2]-Photocycloadditionen untersucht. Es wurde gezeigt, dass dieser Zustand durch Sensibilisierung populiert werden kann und energetisch niedriger liegt als der Triplett-Zustand der entsprechenden Carbonylverbindungen. Die intermolekularen [2+2]-Photocycloadditionen von chiralen Eniminiumionen lieferten die entsprechenden Cyclobutancarbaldehyde in guten Ausbeuten und hohen Enantiomerenüberschüssen., This thesis describes the investigation of the triplet state of eniminium ions in the context of its reactivity in [2+2] photocycloaddition reactions. It was shown that this triplet state can be populated by sensitization and that it is lower in energy than the triplet state of the corresponding carbonyl compounds. The intermolecular [2+2] photocycloadditions of chiral eniminium ions gave the corresponding cyclobutanecarbaldehydes in good yields and high enantiomeric excesses.

In dieser Arbeit wurde der Triplett-Zustand von Eniminiumionen hinsichtlich seiner Reaktivität in [2+2]-Photocycloadditionen untersucht. Es wurde gezeigt, dass dieser Zustand durch Sensibilisierung populiert werden kann und energetisch niedriger liegt als der Triplett-Zustand der entsprechenden Carbonylverbindungen. Die intermolekularen [2+2]-Photocycloadditionen von chiralen Eniminiumionen lieferten die entsprechenden Cyclobutancarbaldehyde in guten Ausbeuten und hohen Enantiomerenüberschüssen., This thesis describes the investigation of the triplet state of eniminium ions in the context of its reactivity in [2+2] photocycloaddition reactions. It was shown that this triplet state can be populated by sensitization and that it is lower in energy than the triplet state of the corresponding carbonyl compounds. The intermolecular [2+2] photocycloadditions of chiral eniminium ions gave the corresponding cyclobutanecarbaldehydes in good yields and high enantiomeric excesses.

In this thesis, the Lewis acid initiated and visible-light-promoted intramolecular alpha-alkylation and alpha-alkenylation of alpha,beta-unsaturated lactams and lactones have been developed. The reaction products are exclusively six- and seven-membered rings, respectively, with high regioselectivity and good functional groups tolerance. These reaction protocols allow efficient functionalization of quinolinones and coumarins with non-activated olefins, which were not accessible with previous methods., Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden intramolekulare alpha-Alkylierungs und alpha-Alkenylierungsreaktionen von alpha,beta-ungesättigten Lactamen und Lactonen entwickelt, welche unter Lewis aziden Bedingungen initiiert und mit sichtbarem Licht aktiviert wurden. Mit hoher Regioselektivität und Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen wurden als Reaktionsprodukte ausschließlich Sechs- und Siebenringe erhalten. Diese Reaktionsprotokolle ermöglichen eine effiziente Funktionalisierung von Chinolinonen und Cumarinen mit nicht aktivierten Olefinen, welche mit bisherigen Methoden nicht zugänglich waren.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden durch hypervalentes Iod induzierte Methoden zum selektiven Aufbau einer Kohlenstoff-Halogenbindung entwickelt. So wurde eine katalytische Methode etabliert, die einen milden und selektiven Zugang zu α,α-disubstituierten α-Hydroxycarboxylamiden liefert. Zudem wurde eine regio- und diastereoselektive Fluorierung von ortho-substituierten Styrolen entwickelt, wodurch ein metallfreier Zugang zu 4-Fluor-1,3-Benzoxazepinen eröffnet wurde., Within this work metal-free methods based on hypervalent iodane for the selective formation of a new carbon-halogen bond have been developed. We succeeded in developing a catalytic method which provides a mild and selective access to α,α-disubstituted α-hydroxycarboxylamides. Moreover, a regio- and diastereoselective fluorination of ortho-substituted styrenes was developed, providing a metal-free access to 4-fluoro-1,3-benzoxazepines.

In dieser Arbeit wurden neue selektive und effiziente katalytische Reaktionen untersucht, die durch Erhitzen auf sehr hohe Temperaturen mittels Mikrowellenstrahlung stark beschleunigt werden: Dazu gehörten die Synthese neuer Substrate für die in der Arbeitsgruppe entwickelte Hydroalkoxylierung nicht aktivierter Alkene, die Neuentwicklung einer asymmetrischen Transferhydrierung nicht aktivierter C-C-Doppelbindungen und die Entwicklung einer Wasserstoffautotransfer-Alkylierung von Pyrrolen., For this thesis new selective and efficient catalytic reactions were studied, that are greatly accelerated by microwave heating to high temperatures: This included the synthesis of new substrates for the previously developed hydroalkoxylation of non activated alkenes, the development of an asymmetric transfer hydrogenation of non activated C-C-double bonds and the development of a hydrogen autotransfer alkylation of pyrrols.

In der vorliegenden Arbeit werden Metallalkoxide als schwach Lewis-saure Katalysatoren für die intramolekulare Hydroalkoxylierung von 2-Allylphenol zu 2-Methylcumaranen bei Temperaturen von > 200 °C vorgestellt. Für das gezielte Erhitzen wurde ein Mikrowellenreaktor verwendet.Erstmals gelang die asymmetrische Hydroalkoxylierung nicht-aktivierter Alkene. Mit einem chiralen Titancarboxylatkomplex als Katalysator konnten Enantioselektivitäten von bis zu 87% ee bei Reaktionstemperaturen von 220–240 °C erzielt werden., In this thesis metalalkoxides are introduced as weak Lewis-acidic catalysts for the cyclization of 2 allylphenols to 2-methylcoumarans at elevated temperature levels (> 200 °C). All catalytic cyclization were carried out in a microwave reactor.For the first time an asymmetric hydroalkoxylation of non-activated alkenes was realized. Using a chiral titanium carboxylate complex as catalyst, enantioselectivities up to 87% ee were achieved at reaction temperatures of 220–240 °C.

Anwendungen der Ruthenium-katalysierten anti-Markovnikov-Hydratisierung (AMH) terminaler Alkine werden aufgezeigt. Die Homologisierung terminaler Alkine via AMH und Bestmann-Ohira Alkinylierung wurde etabliert. Mit dieser Methode sind auch 13C-markierte Alkine leicht zugänglich, die in 13C-Click-Reaktionen eingesetzt wurden. Eine enantioselektive Synthese von 10-Hydroxystearinsäure via AMH als Schlüsselschritt wurde ebenfalls realisiert., Applications of the ruthenium-catalyzed anti-Markovnikov hydration (AMH) of terminal alkynes in organic synthesis were explored. They comprise a general homologation of terminal alkynes via AMH to aldehydes followed by Bestmann-Ohira alkynylation. 13C-labeled alkynes are readily accessed by that method and the latter were used in 13C-click reactions. The implementation of AMH as key-step in an enantioselective total synthesis of 10-hydroxystearic acid is also described.

This work aimed at the synthesis and characterization of late transition metal complexes with rare coordination geometries and oxidation states. The resulting electronic structures usually facilitate exceptional reactivities. Therefore, the coordination chemistry of Ruthenium and Iridium complexes with ethylene and vinylene bridged amino- and amidodiphosphin ligand was examined, which offered the possibility for versatile ligand functionalization by deprotonation or oxidative backbone dehydrogenation and provided thus synthetic access to amido, imido, enamido and dienamido complexes. The pi-basicity of the PNP fragment has a profound influence on the electronic structure and allowed control of the ground state spin multiplicity by electronic fine-tuning of the donor strength and enables this type of ligand to participate in metal-ligand cooperativity., Ziel der Arbeit war, die Synthese und Charakterisierung von späten, elektronenreichen Übergangsmetallkomplexen mit seltenen Koordinationsgeometrien und Oxidationsstufen. Die resultierenden ungewöhnlichen elektronischen Strukturen ermöglichen zumeist außergewöhnliche Reaktivität. Dafür wurde die Koordinationschemie von Ruthenium und Iridium Komplexen mit ethylen- und vinylenverbrückten Amino-, und Amidodiphosphinliganden untersucht, welcher vielfältige Funktionalisierungen durch Deprotonierung oder oxidative Dehydrierung des Rückgrats eröffnet und somit einen Zugang zu Amido-, Imido-, Enamido- und Dienamido-Komplexen von späten Übergangsmetallen darstellt. Die pi-Basizität des Amido-Donors hat starken Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften und ermöglicht z.B. die Kontrolle der Spinmultiplizität im Grundzustand durch eine Feinabstimmung der Donorstärke und die Partizipation dieses Ligandentyps in Metall-Ligand Kooperativität.

This work aimed at the synthesis and characterization of late transition metal complexes with rare coordination geometries and oxidation states. The resulting electronic structures usually facilitate exceptional reactivities. Therefore, the coordination chemistry of Ruthenium and Iridium complexes with ethylene and vinylene bridged amino- and amidodiphosphin ligand was examined, which offered the possibility for versatile ligand functionalization by deprotonation or oxidative backbone dehydrogenation and provided thus synthetic access to amido, imido, enamido and dienamido complexes. The pi-basicity of the PNP fragment has a profound influence on the electronic structure and allowed control of the ground state spin multiplicity by electronic fine-tuning of the donor strength and enables this type of ligand to participate in metal-ligand cooperativity., Ziel der Arbeit war, die Synthese und Charakterisierung von späten, elektronenreichen Übergangsmetallkomplexen mit seltenen Koordinationsgeometrien und Oxidationsstufen. Die resultierenden ungewöhnlichen elektronischen Strukturen ermöglichen zumeist außergewöhnliche Reaktivität. Dafür wurde die Koordinationschemie von Ruthenium und Iridium Komplexen mit ethylen- und vinylenverbrückten Amino-, und Amidodiphosphinliganden untersucht, welcher vielfältige Funktionalisierungen durch Deprotonierung oder oxidative Dehydrierung des Rückgrats eröffnet und somit einen Zugang zu Amido-, Imido-, Enamido- und Dienamido-Komplexen von späten Übergangsmetallen darstellt. Die pi-Basizität des Amido-Donors hat starken Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften und ermöglicht z.B. die Kontrolle der Spinmultiplizität im Grundzustand durch eine Feinabstimmung der Donorstärke und die Partizipation dieses Ligandentyps in Metall-Ligand Kooperativität.