Search

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) The present research aimed to develop an in-line NIR (near infrared) optical detector to monitor polypropylene (PP) thermomechanical degradation during extrusion. The optical detector monitors, in real time, the absorbance of OH and CH chemical bonds, specifically. Hydroperoxides, which contain an OH (hydroxyl) chemical bond, are one of the main thermomechanical degradation products that arise during PP extrusion. The absorption of electromagnetic radiation, through the OH and CH bonds, is monitored by an optoelectronic system installed immediately after the extrusion process, in the extruder die. The electromagnetic radiation emission system consists of an output module with NIR-emitting LEDs and an electronic radiation intensity control system. The electromagnetic signal is then converted into a voltage signal by the NIR receiver, amplified, converted from analog to digital, and finally transmitted to a computer via USB. A software is responsible for performing the processing and graphic display of the NIR receiver signals, monitoring the level of polymer degradation during extrusion. The optical detector was validated on a bench, monitoring the absorbance of specific chemical bonds present in the organic liquids carbon tetrachloride, ethanol, acetone and hexane. The validation included the monitoring of absorbance of PP polymeric films reprocessed in an extruder. In addition, the optical detector was validated in the extruder, by monitoring the absorbance, in the transient state, of previously reprocessed PP, as well as using a polypropylene/polyvinyl alcohol (PP/PVAl) polymer blend. Finally, the optical detector was used for in-line monitoring of the thermomechanical degradation of PP during the extrusion process. A presente pesquisa teve como objetivo o desenvolvimento de um detector óptico NIR (infravermelho próximo) in-line para monitoramento da degradação termomecânica do polipropileno (PP) durante a extrusão. O detector óptico monitora, em tempo real, a absorbância das ligações químicas OH e CH, especificamente. Os hidroperóxidos, os quais contém a ligação química OH (hidroxila), são um dos principais produtos da degradação termomecânica que surge durante a extrusão do PP. A absorção de radiação eletromagnética, pelas ligações OH e CH, são acompanhados por um sistema optoeletrônico instalado imediatamente após o processo de extrusão, na matriz da extrusora. O sistema de emissão de radiação eletromagnética é composto por um módulo de saída com LEDs emissores NIR e por um sistema eletrônico de controle de intensidade de radiação. O sinal eletromagnético é então convertido em sinal de tensão elétrica pelo receptor NIR, amplificado, convertido de analógico para digital e, por fim, transmitido à um computador via USB. Um software é responsável por realizar o processamento e exibição gráfica dos sinais do receptor NIR, monitorando a degradação termomecânica do polímero durante a extrusão. O detector óptico foi validado em bancada, monitorando-se a absorbância de ligações químicas específicas presentes nos líquidos orgânicos tetracloreto de carbono, etanol, acetona e hexano. A validação incluiu a verificação da absorbância de filmes poliméricos de PP reprocessados em extrusora. Em complemento, o detector óptico foi validado na extrusora, através do monitoramento da absorbância, no estado transiente, de PP previamente reprocessado, bem como com utilização de blenda polimérica polipropileno/álcool polivinílico (PP/PVAl). Por fim, o detector óptico foi utilizado para monitoramento in-line da degradação termomecânica do PP durante o processo de extrusão. CAPES - Processo nº 23038.021524/2016-88

Orientador: Celio Pasquini Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado Química Analítica Doutor em Ciências

Orientador: Ronei Jesus Poppi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado Química Analítica Mestre em Química

Orientador: Lucas Rios do Amaral Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agrícola Resumo: A densidade amostral é um parâmetro que governa a capacidade de identificar a variabilidade espacial de propriedades de interesse no solo, essencial para a adoção de práticas de agricultura de precisão, como aplicação de fertilizantes em doses variadas. Sobre isso, novas ferramentas e metodologias para análise de solo com menor consumo de tempo e recursos têm sido idealizadas. O uso de sensores do solo e de métodos espectrométricos têm sido estudados e mostrado resultados promissores em diversos trabalhos, embora apresentando certa limitação na caracterização da fertilidade química dos solos. Desta forma, no presente trabalho foi avaliada a influência de 6 formas de preparo de amostras e 3 métodos espectrométricos para construção de modelos de predição para teores de nitrogênio (N) total e fósforo (P) e potássio (K) disponíveis no solo. Para isso, coletou-se solo em um único local, em uma mata nativa na região de Campinas-SP, o qual foi dividindo em 100 amostras, tratadas com 4 doses de N e 5 de P e K, em um esquema fatorial. Depois do período de reação de 35 dias, as amostras foram secas (45°C ou 105°C) e peneiradas (2, 0,71 ou 0,25 mm), totalizando 6 formas de preparo. Para a obtenção dos espectros foram utilizados três equipamentos: Vis-NIR (350-2500nm); MIR (400-4000cm-1) e LIBS (201,72-981,57nm). Foram criados modelos de regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS) para os teores de N total, P e K para avaliar a influência do preparo das amostras e dos métodos espectrométricos utilizados. Em geral, o uso de peneira com malha de 0,25 mm e temperatura de secagem de 105°C propiciaram melhores resultados preditivos, na faixa visível e do infravermelho próximo (Vis-NIR) e do infravermelho médio (MIR) da radiação para P e K. Para o N os resultados tiveram muita flutuação e o melhor desempenho preditivo foi obtido com amostras secas a 105°C e peneiradas em malha de 2 mm. Os modelos Vis-NIR tiveram melhores resultados que os MIR. Não foram obtidos resultados viáveis com a espectroscopia LIBS devido à falta de correlação entre os espectros e os teores disponíveis de K no solo, enquanto para P e N não foram encontradas linhas de resposta viáveis, devido a limitações do detector utilizado no aparelho. De acordo com os resultados obtidos neste trabalho, a melhor temperatura de secagem e tamanho da malha de peneira para o tratamento das amostras são 105°C e 0,25 mm para construção de modelos de predição para P e K disponíveis no solo. Isso mostra que o padrão amplamente utilizado, com secagem a 45°C e uso de peneira com malha de 2 mm não é o que apresenta melhores resultados Abstract: Sampling density rules the ability to identify the spatial variability of soil properties, essential for the adoption of precision farming practices, such as variable-rate fertilizers application. Thus, new tools and methodologies for soil analysis with less consumption of time and resources have been idealized. The use of soil sensors and spectrometric methods has been studied and shown promising results in several studies, although presenting a certain limitation in the characterization of soil chemical fertility. In this work, the influence of 6 sample preparation methods and 3 spectrometric methods were evaluated for the construction of prediction models for total nitrogen and phosphorus (P) and potassium (K) contents available in the soil. For this, soil was collected in a single site in a native vegetation area in Campinas, SP, which was divided into 100 samples, treated with 4 doses of N and 5 of P and K, in a factorial scheme. After the reaction period of 35 days, the samples were dried (45°C or 105°C) and sieved (2, 0,71 or 0,25 mm), totaling 6 preparation methods. To obtain the spectra were used three equipment: Vis-NIR (350-2500 nm); MIR (400-4000 cm-1) and LIBS (201.72-981.57 nm). Partial Least Squares (PLS) regression models were developed for total N, P and K contents to evaluate the influence of sample preparation and the spectrometric methods used. In general, the use of a sieve with a 0.25 mm mesh and a drying temperature of 105°C provided better predictive results in the visible and near infrared (Vis-NIR) and in the medium infrared (MIR) region of the spectra for P and K. For N the results had much fluctuation and the best predictive performance was obtained with samples dried at 105°C and sieved in 2 mm mesh. Vis-NIR models performed better than MIR¿s. No viable results were obtained with LIBS spectroscopy due to the lack of correlation between the spectra and the available levels of K in the soil, while for P and N no suitable response lines were found due to limitations of the detector used in the device. According to the results obtained in this work, the best soil sample preparation are drying temperature of 105°C and sieve mesh of 0,25 mm for the construction of prediction models for P and K available in the soil. This shows that the standard protocol widely used with drying at 45°C and use of 2 mm mesh sieve is not the one that gives better results Mestrado Água e Solo Mestre em Engenharia Agrícola CAPES

Orientador: Celio Pasquini Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: A espectroscopia de correlação bidimensional (2D) foi utilizada neste trabalho como ferramenta de seleção de variáveis espectrais na região do infravermelho próximo (NIR) para a determinação dos seguintes parâmetros de qualidade de gasolinas: teor de etanol, MON e RON. Para tanto, foi sugerido um sistema de perturbação de concentração em fluxo. Tal sistema apresenta algumas vantagens em relação aos sistemas de perturbação em batelada: os experimentos são realizados em sistema fechado; uma maior velocidade na aplicação da perturbação é obtida, além de se trabalhar em micro-escala. Em outra etapa do trabalho, sugeriu-se a construção de um espectropolarímetro baseado em Filtro Óptico Acústico Sintonizável (AOTF) que opera na região do Infravermelho próximo (800 ¿ 1600 nm). A medida de rotação óptica no instrumento proposto é feita utilizando-se a razão entre os dois feixes difratados pelo AOTF (espectro de rotação óptica), a qual é proporcional ao ângulo de rotação da luz polarizada imposto pela amostra. O instrumento foi empregado na obtenção de espectros de rotação óptica na região NIR de sacarose, glicose, frutose e cânfora. Esses espectros são proporcionais às concentrações das espécies estudadas e curvas analíticas com bons coeficientes de correlação foram obtidas Abstract: The two-dimensional correlation spectroscopy was used in this work as a tool for spectral variable selection in the near-infrared (NIR) region aiming the determination of the following quality parameters of gasoline: ethanol content, MON (Motor Octane Number) and RON (Research Octane Number). To achieve this objective, it was developed a flow system to automated the perturbation by concentration. This system presents some advantages in relation to batch systems employed to the same purpose: the experiments are accomplished in a closed system; a greater velocity in the application perturbation can be obtained and the experiments are made in micro-scale. In another part, this work presents the construction of a spectropolarimeter based on the acousto-optic tunable filter (AOTF), which works on the near-infrared region (800 ¿ 1600 nm). The measure of optical rotation on the instrument is made using the ratio between two diffracted beams by the AOTF (optical rotation spectrum), which is proportional to the rotation angle of the polarized light imposed by the sample. The instrument was applied in the investigation of NIR optical rotation spectra of sucrose, glucose, fructose and camphor. These spectra are proportional to the concentration of species studied and analytical curves with good correlation coefficients were obtained. Doutorado Química Analítica Doutor em Ciências

Agradecimentos: The authors gratefully acknowledge LAC/UFPE, FEA/UNICAMP, IQ/UNICAMP and NUQAAPE/FACEPE/CNPq (Process APQ-0346-1.06/14), INCTAA/CNPq (INCT Proc. CNPq No. 465768/2014-8 – MCTI/CNPq/CAPES/FAPs nº 16/2014), FACEPE (Process APQ 0490-3.06/14, PPP/FACEPE/CNPq Nº 09/2014), FAPESP (Project number 2015/24351-2) for their financial support. This study was financed in part by the Coordenaçao ˜ de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – Brasil (CAPES) – Finance Code 001. The English version was revised by Sidney Pratt, Canadian, BA, MAT (The Johns Hopkins University), RSAdip (TEFL) (Cambridge University) Abstract: The evaluation of the melon drying process under different pretreatments using hyperspectral images in near infrared (HSI-NIR) is presented as a quick and non-destructive means. Hyperspectral images of melon slices (3.0 cm × 3.0 cm x 0.3 cm) were obtained for different drying times. Principal Component Analysis applied to the images of cross sections of the dried samples without pre-treatment indicated that the water evaporation occurred unidirectionally. PLS models were generated for each drying pretreatment condition according to the moisture content based on their respective reference values. Prediction errors (RMSEP) obtained for these models were 3.79; 3.69; 3.24 and 2.98% moisture content under the following conditions, respectively: no pretreatment, ultrasound, vacuum, and the combination of vacuum and ultrasound. Chemical maps reveal that the use of vacuum and the combination of vacuum and ultrasound result in uniform drying, corroborating the results obtained by the drying kinetic curve, indicating that these pretreatments facilitate water diffusion in the samples CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ FUNDAÇÃO DE AMPARO À CIÊNCIA E TECNOLOGIA DO ESTADO DE PERNAMBUCO - FACEPE FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Fechado

Atualmente o domínio Cerrado no Brasil apresenta apenas 20% da sua cobertura original, onde 8,21% estão em áreas protegidas. Deste total, 1% se encontra no estado de São Paulo, protegidas em propriedades particulares ou categorias de unidades de conservação. Frente a estas condições ambientais e a riqueza deste sistema, o Cerrado é considerado um dos 25hotspots terrestres mais importantes para conservação. Apesar dos esforços para a sua conservação, esse domínio enfrenta diversos problemas com a invasão de espécies exóticas, como as do gênero Pinus. Tendo em mente a importância do conhecimento acerca da história de vida para a mitigação de especies exóticas, buscamos nesse trabalho averiguar o histórico de invasão do Pinus sp. em campo úmido na Estação Ecológica de Itirapina - SP, usando como ferramentas a reflectância do infravermelho próximo (NIR) e o Índice de Vegetação por Diferença Normalizada (NDVI) para o período de 1985 a 2011. Nossos resultados mostraram que áreas com alta ocupação de Pinus sp. apresentam um maior valor de refletância da banda NIR, e que esta refletância variou significativamente entre o período analisado, assim como a área ocupada por Pinus sp. Apesar dessa oscilação, os resultados oriundos do NDVI mostraram um aumento exponencial na densidade e biomassa dessa vegetação para o mesmo período, indicando que a limitação de espaço não afeta o desenvolvimento do Pinus sp. O uso conjunto das medidas de NIR e NDVI mostrou-se uma ótima ferramenta para estudos que visem compreender padrões temporais de invasão. A B S T R A C T The Cerrado domain in Brazil currently presents only 20% of its original coverage, 8.21% of which is in protected areas. Of this total, 1% is in the state of São Paulo, on private properties or protected in conservation units. In view of these environmental conditions and the richness of this system, the Cerrado is considered one of the 25 most important terrestrial sites for conservation. Despite conservation efforts, this domain is plagued by the invasion of exotic species such as the Pinus genus. Considering the importance of life history knowledge for the mitigation of exotic species, we sought to investigate the history of invasion by Pinus in wetlands at the Ecological Station of Itirapina, SP, using near infrared reflectance (NIR) and the Normalized Difference Vegetation Index (NDVI) for the period 1985–2011. Our results showed that areas with high occupation of Pinus spp. have a higher NIR reflectance value, and that such reflectance varied over the analyzed period, as well as between the areas occupied by Pinus spp. Despite this variation, the results from the NDVI showed a linear increase in the density and biomass of this vegetation for the same period, indicating that spatial limitations do not affect the development of Pinus spp. The use of NIR and NDVI measurements together proved to be a good tool for studies aiming to understand temporal patterns of invasion. Key-words: Conservation Units; Itirapina; Normalized Difference Vegetation Index; Near Infrared Radiation; Hotspot.

CAPES A glibenclamida (GLIB) é um hipoglicemiante oral amplamente utilizado no tratamento do diabetes mellitus II, no entanto, apresenta baixa solubilidade e alterações na biodisponibilidade. A prospecção de artigos e patentes averiguou o panorama das pesquisas envolvendo seu problema de solubilidade e corroborou com a importância do desenvolvimento de novos sistemas de liberação. Neste contexto, o desenvolvimento de nanopartículas (NP) contendo Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL) organomodificados por dodecilsulfato de sódio carreando GLIB apresentou-se como uma possível alternativa para aumentar a taxa de dissolução e promover sua liberação controlada. A síntese foi realizada através de coprecipitação, as NP foram caracterizadas difratometricamente, espectroscopicamente, termicamente, avaliadas quanto ao perfil de co-liberação de GLIB e zinco e quanto a compatibilidade celular. Além disso, a eficácia e nanotoxicidade foram avaliadas através do tratamento de ratos Wistar induzidos ao diabetes com streptozotocina. Os parâmetros clínicos foram monitorados ao longo de todo o tratamento e os parâmetros bioquímicos, hematológicos e histológicos foram avaliados ao fim do tratamento. Além disso, a síntese das NP foi monitorada através da espectroscopia no infravermelho próximo e avaliada quimiometricamente para explicar o mecanismo e a cinética de formação dos HDL. Os dados mostraram adsolubilização de GLIB e revestimento de NP com Eudragit L100®. A organofilização do HDL e a intercalação da GLIB reduziram a área superfícial (SBET 23,58 m²/g) e observou-se mudança no potencial zeta (-35,5 ζ) em relação ao HDL primitivo (Sʙᴇᴛ 41,34 m²/g, 688,8 nm e +14 ζ) indicando que a funcionalização parece uma abordagem apropriada para produzir NP com maior estabilidade coloidal e funcionalidade aprimorada. Os dados de liberação de zinco (2,96% ± 0,002 ppm) mostraram a eficácia do revestimento em meio ácido e os dados de liberação da GLIB mostraram cinética de liberação de ordem zero com liberação no meio intestinal. Todas as NP foram considerados biocompatíveis e os ensaios de nanotoxicidade e eficácia mostraram a boa resposta clínica para o monitoramento da massa corporal, consumo de ração, consumo de água e capacidade de controle glicêmico das nanopartículas em comparação aos controles ao logo do tratamento. Os ensaios bioquímicos, hematológicos e histológicos realizados ao fim do tratamento também comprovaram ausência de toxicidade das NP e redução significativa da glicemia (111±25mg/dL) em relação ao grupo diabético não tratado (498±26mg/dL) e diabético tratado com a GLIB (421,5±35mg/dL). Para o monitoramento da síntese dos HDL inicialmente partículas instáveis (ζ

Há décadas que Portugal se tem debatido com o problema dos incêndios flores-tais. Estas catástrofes tiveram especial impacto nos últimos anos em que as perdas humanas e patrimoniais alcançaram recordes. Face ao aquecimento global, estas calamidades têm tendência para continuar e mais que a necessidade de prevenir, é preciso aprender a lidar melhor com o fogo. Para isso, é importante saber mais sobre os incêndios, de forma a melhor prever o seu comportamento. Nesta dissertação, é proposto um estudo das características visuais do fogo, com o objetivo de conseguir não só detetar incêndios, mas também extrair características de propagação dos mesmos. Assim, foi desenvolvido um protótipo móvel, de baixo custo, de um sistema de visão estereoscópica, capaz de fazer a deteção de fogo e extrair características físicas da frente de fogo. Através do processamento digital de imagem, foram analisadas as imagens e aplicandos algoritmos de deteção de fogo e correspondência estereoscópica nas gamas espectrais do visível e do infravermelho próximo, de forma a obter um sistema preciso e eficiente. Para validar o sistema de visão estereoscópica desenvolvido, foi realizado um conjunto de testes de hardware e software, e analisada a sua performance, alcance e precisão. Os algoritmos de deteção de fogo nos espectros do visível e do infravermelho próximo, apresentam, respetivamente, percentagens de erro de 0,4% e 5%. Juntando as deteções feitas em ambos os espectros, e através de correspondência estereoscópica de segmentos de fogo, foi possível aumentar a precisão do sistema, obtendo-se taxas de erro de 0,4%. Foi também analisado o algoritmo de extração de características, onde se verificou que as limitações de alcance do sistema, afetam a exatidão no cálculo de distâncias.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq The energy coming from Active Nuclei of Galaxies (AGN) is attributed to the process of accretion of matter to a central Supermassive Black Hole (SMBH). The gases that flow towards the center of the galaxies (inflows of gas) can give rise to AGN but may also represent the accumulation of matter in the central region necessary to trigger star formation on scales of hundreds of parsecs. This work presents a study on the circumnuclear star formation for the Seyfert 1 Mrk 42 galaxy and a characterization of the dust emission in the nucleus of a sample of 15 Seyfert galaxies, in this way, relates intrinsic processes of AGN with properties of star formation regions. We use near-infrared spectroscopy data (J, H and K-band), obtained with the Near Infrared Integral Field Spectrograph (NIFS) installed on the Gemini North telescope. The Mrk 42 galaxy shows a ring of star-forming regions around the nucleus with a radius of ≈300 pc, clearly observed in the flux distributions of the infrared emission lines. Two main scenarios were proposed for the star formation rings in galaxies: the pop corn scenario, where material arriving in the central region is accumulated in the ring and forms stellar clusters at random positions without a sequence of ages and the pearls on the string scenario, for which the gas accumulates in the ring forming regions of high densities and there is movement of the star formation along the ring, observing a sequence of ages for the formed regions. Based on measurements for the equivalent width of Br we found evidence of age gradients for the star formation regions along the ring of Mrk 42, favoring the pearls on a string scenario. The full width at half maximum (FWHM) of the broad component of the Pa emission line measured in the nuclear spectrum is ∼1 480 kms−1, implying a mass of ≈ 2, 5 × 106 M⊙ for the central SMBH. Based on the ratios of emission lines we conclude that besides the active galactic nucleus, Mrk 42 has stellar formation activity in the nucleus. The kinematics of the gas are dominated by rotation in the plane of the galaxy, being well reproduced by a rotating disk model. However, for the central region (internal to the ring) we observe an additional component, probably originated by outflows of the AGN. In order to study the emission of nuclear dust from Seyferts galaxies, we fitted the nuclear continuum to 15 Seyferts galaxies from observations in the J and K bands. From the fits we obtain the contribution due to the components of law of power and black body function, attributed to the emission of accretion disk and the toroid of dust, respectively. We obtained values for the temperature ranging from 800 to 1 350 K and we derive masses of hot dust between 3,19×10−4 to 5,38×10−1 M⊙. There is a small tendency to have a larger number of Seyfert 1 galaxies with higher values for the hot dust than in Seyfert 2 galaxies. A correlation between the AGN bolometric luminosity and the hot dust mass, indicating that the AGN is responsible for heating the dust. The sample used to study the emission of dust is small and should be complemented in future works, as well as a better comparison with results of the literature is necessary. A energia proveniente de Núcleos Ativos de Galáxias (AGN) é atribuída ao processo de acreção de matéria a um Buraco Negro Supermassivo (SMBH) central. Escoamentos de gás em direção ao centro das galáxias (Inflows de gás) podem originar o AGN, mas também podem representar o acúmulo de matéria na região central necessário para desencadear a formação estelar em escalas de centenas de parsecs. Este trabalho apresenta um estudo sobre a formação estelar circumnuclear para a galáxia Seyfert 1 Mrk 42 e uma caracterização da emissão de poeira no núcleo de uma amostra de 15 galáxias Seyferts, dessa forma relaciona processos intrínsecos do AGN com propriedades de regiões de formação estelar. Foram utilizados dados de espectroscopia de campo integral no infravermelho próximo (bandas J, H e K), obtidos com o instrumento NIFS (Near-infrared Integral Field Spectrograph) instalado no telescópio Gemini Norte. A galáxia Mrk 42 apresenta um anel de regiões de formação estelar em torno do núcleo com raio de ≈300 pc, claramente observado nas distribuições de fluxos das linhas de emissão do infravermelho. Dois cenários principais foram propostos para a formação de anéis de formação estelar em galáxias: o cenário pop corn, onde o material que chega na região central é acumulado no anel e forma aglomerados estelares em posições aleatórias sem uma sequência de idades e o pearls on a string, para o qual o gás se acumula no anel formando regiões de densidades elevadas e há movimento da formação estelar ao longo do anel, observando-se uma sequência de idades para as regiões formadas. Baseado em medidas para a largura equivalente de Br encontramos evidências de gradientes de idades para as regiões de formação estelar ao longo do anel de Mrk 42, favorecendo o cenário pearls on a string. A largura a meia altura (FWHM) da componente larga da linha de emissão do Pa medida no espectro nuclear é ≈1 480 kms−1, implicando em uma massa de ≈ 2, 5 × 106 M⊙ para o SMBH central. Com base nas razões de linhas de emissão, concluímos que além do núcleo galáctico ativo, Mrk 42 apresenta atividade de formação estelar no núcleo. A cinemática do gás é dominada por rotação no plano da galáxia, sendo bem reproduzida por um modelo de disco em rotação. Entretanto, para a região central (interna ao anel) observa-se uma componente adicional provavelmente originada por outflows do AGN. Com o objetivo de estudar a emissão de poeira nuclear de galáxias Seyferts, ajustamos o contínuo nuclear para 15 galáxias Seyferts a partir de observações nas bandas J e K. A partir dos ajustes obtemos a contribuição devido as componentes de lei de potência e função de corpo negro, atribuídas a emissão do disco de acreção e ao toroide de poeira, respectivamente. Obtivemos valores para a temperatura que vai de 800 e 1 350 K e derivamos massas de poeira quente entre 3,19×10−4 a 5,38×10−1 M⊙. Observa-se uma pequena tendência de que haja um número maior de galáxias Seyferts 1 com maiores valores para a massa de poeira quente do que em galáxias Seyferts 2. Observa-se uma correlação entre a luminosidade bolométrica do AGN e a massa de poeira quente, indicando que o AGN é o agente responsável pelo aquecimento da poeira. A amostra utilizada para estudar a emissão de poeira é pequena e deverá ser complementada em trabalhos futuros, assim como uma melhor comparação com resultados da literatura se faz necessária.

Submitted by Pessoa (pfep@ubi.pt) on 2019-03-29T11:42:56Z No. of bitstreams: 1 Tese DD v0.119 - Entregue depois de defesa.pdf: 5886374 bytes, checksum: fbf1e602e67263c1f9caf1283d6d08eb (MD5) Approved for entry into archive by Pessoa (pfep@ubi.pt) on 2019-03-29T11:43:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese DD v0.119 - Entregue depois de defesa.pdf: 5886374 bytes, checksum: fbf1e602e67263c1f9caf1283d6d08eb (MD5) Made available in DSpace on 2019-03-29T11:43:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese DD v0.119 - Entregue depois de defesa.pdf: 5886374 bytes, checksum: fbf1e602e67263c1f9caf1283d6d08eb (MD5) Previous issue date: 2018-10

Tese de doutoramento em Biociências, na especialidade de Biotecnologia, apresentada ao Departamento de Ciências da Vida da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra During the last years, proteins and microRNAs have received increased attention in the context of drug delivery, due to their modulatory effect on cellular behaviour. Moreover, the drug delivery paradigm is shifting towards combinatorial therapies for enhanced efficacy through synergistic effect between drugs. The success of multidrug delivery depends significantly on the control of drug ratios and on temporal and spatial coordination of drug delivery. This has triggered the development of new nanocarriers for immobilization of more than one drug with controllable stoichiometry and with controllable release profiles for spatio-temporal resolution on drug delivery. Nevertheless, the delivery of multiple proteins or microRNAs in an orchestrated manner remains elusive. The main objective of this thesis was to develop a near-infrared light-triggerable nanocarrier for intracellular delivery of multiple proteins and microRNAs with spatio-temporal precision. We developed a nanocarrier constituted by a gold nanorod (AuNR) conjugated with controllable amounts of single stranded DNA (ssDNA) that function as linkers for the immobilization of ssDNA-conjugated proteins or microRNAs through DNA hybridization. ssDNAs with distinct nucleotide sequences and melting temperatures were designed for highly specific hybridization and for non-overlapping release profiles. AuNRs with an aspect ratio of 3.4 and a surface localized plasmon resonance band centred at 780 nm are able to generate a photothermal effect when irradiated with a 780 nm laser. Harnessing this effect, it was possible to cause dehybridization of DNA strands and achieve distinct release profiles for each protein or microRNA. The nanoformulation was used for intracellular release of beta-galactosidase (β-Gal) and two fluorescent proteins sequentially. When irradiated, AuNRs and proteins were able to escape the endosome with low cytotoxic effect. Importantly, β-Gal remained active after being released. In this thesis, the same immobilization strategy and delivery principle were applied to the intracellular delivery of microRNAs with distinct properties for modulation of cell activity in the context of angiogenesis. miR-155 was used to enhance survival of outgrowth endothelial cells (OECs) in hypoxic conditions and miR-302a was used to induce cell proliferation. To potentiate the biological effect of miRNAs we used an antimicrobial peptide to enhance endosomal escape and uptake, increasing 63-fold the amount of gold internalized by cells. The sequential release was validated in HEK-293T reporter cell line expressing two fluorescent proteins. The first laser stimulus (2 min at 1.25 Wcm-2) was able to release miR-155 causing knockdown of one of the proteins. A higher energy stimulus (2 min at 2 Wcm-2) releases miR-302a that induces knockdown of the other protein. In OECs, release of miR-155 was able to induce more than 6-fold increase in cell survival. With higher energy stimulus, proliferation of OECs was induced by miR-302a. RESUMO: Nos últimos anos, proteínas e pequenos RNAs não codificantes (microRNAs), têm recebido maior atenção no contexto de entrega de fármacos, devido ao seu efeito de modelação do comportamento celular. Além disso, o paradigma de entrega de fármacos sofreu uma mudança no sentido de combinar terapias para uma maior eficácia através de efeitos sinérgicos entre fármacos. O sucesso da entrega de múltiplos fármacos depende bastante do controlo do rácio das moléculas e da coordenação temporal e espacial da sua entrega. Isto tem impulsionado o desenvolvimento de nanopartículas para imobilização de mais do que uma molécula com estequiometria e perfis de libertação controláveis para uma maior resolução espacial e temporal na entrega de fármacos. Contudo, a entrega de múltiplas proteínas ou múltiplos microRNAs de uma forma orquestrada ainda é ilusória. O principal objectivo desta tese foi o desenvolvimento de uma nanopartícula ativada pela luz para entrega intracelular de múltiplas proteínas e microRNAs com precisão temporal e espacial. Nós desenvolvemos uma nanopartícula constituída por um nanorod (nanopartícula em forma de bastonete) de ouro (AuNR) conjugado com quantidades controláveis de cadeias simples de DNA (ssDNA) que funcionam como ligantes, para a imobilização através de hibridização de proteínas ou microRNAs conjugados a cadeias de DNA. Foram desenhadas cadeias de DNA com diferentes sequências e temperaturas de desnaturação para se obter hibridizações muito específicas e perfis de libertação não sobrepostos. AuNR, com um rácio entre comprimento e largura equivalente a 3.4 e uma banda de ressonância plasmónica superficial centrada a 780 nm, são capazes de gerar um efeito foto-térmico quando irradiados com um laser de 780 nm. Aproveitando este efeito, foi possível causar desnaturação das cadeias de DNA e atingir perfis de libertação distintos para cada proteína e microRNA. A formulação foi usada para a libertação intracelular de beta-galactosidase e de duas proteínas fluorescentes de forma sequencial. Quando irradiados, os AuNRs escapam aos endossomas sem induzir efeito citotóxico. A enzima beta-galactosidase permanace activa após libertação. Nesta tese, a mesma estratégia de imobilização e princípio de entrega foram aplicados à entrega de microRNAs com diferentes propriedades para modelação da atividade celular no contexto de angiogénese. O MicroRNA-155 (miR- 155) foi utilizado para aumentar a sobrevivência de um tipo de células endoteliais progenitoras (outgrowth endothelial cells – OECs) em condições de hipoxia e o miR-302a foi usado para induzir proliferação celular. Para potenciar o efeito biológico dos microRNAs, nós usámos um péptido antimicrobiano para aumentar o escape aos endosomas e a internalização, tendo conseguido aumentar em 63 vezes a quantidade de ouro internalizada pelas células. A libertação sequencial de microRNAs foi validada em células repórter HEK- 293T que expressam duas proteínas fluorescentes. O primeiro estímulo com laser (2 min a x 1.25 Wcm-2) induziu a libertação do miR-155, causando a diminuição da expressão de uma das proteínas. Um estímulo de maior energia causa a libertação de miR-302a e leva à diminuição da expressão da outra proteína. Em células OEC, a libertação de miR-155 aumentou em mais de 6 vezes a sobrevivência das células. Com um estímulo de maior energia, a proliferação de OECs foi induzida pela libertação de miR-302a. Nos últimos anos, proteínas e pequenos RNAs não codificantes (microRNAs), têm recebido maior atenção no contexto de entrega de fármacos, devido ao seu efeito de modelação do comportamento celular. Além disso, o paradigma de entrega de fármacos sofreu uma mudança no sentido de combinar terapias para uma maior eficácia através de efeitos sinérgicos entre fármacos. O sucesso da entrega de múltiplos fármacos depende bastante do controlo do rácio das moléculas e da coordenação temporal e espacial da sua entrega. Isto tem impulsionado o desenvolvimento de nanopartículas para imobilização de mais do que uma molécula com estequiometria e perfis de libertação controláveis para uma maior resolução espacial e temporal na entrega de fármacos. Contudo, a entrega de múltiplas proteínas ou múltiplos microRNAs de uma forma orquestrada ainda é ilusória. O principal objectivo desta tese foi o desenvolvimento de uma nanopartícula ativada pela luz para entrega intracelular de múltiplas proteínas e microRNAs com precisão temporal e espacial. Nós desenvolvemos uma nanopartícula constituída por um nanorod (nanopartícula em forma de bastonete) de ouro (AuNR) conjugado com quantidades controláveis de cadeias simples de DNA (ssDNA) que funcionam como ligantes, para a imobilização através de hibridização de proteínas ou microRNAs conjugados a cadeias de DNA. Foram desenhadas cadeias de DNA com diferentes sequências e temperaturas de desnaturação para se obter hibridizações muito específicas e perfis de libertação não sobrepostos. AuNR, com um rácio entre comprimento e largura equivalente a 3.4 e uma banda de ressonância plasmónica superficial centrada a 780 nm, são capazes de gerar um efeito foto-térmico quando irradiados com um laser de 780 nm. Aproveitando este efeito, foi possível causar desnaturação das cadeias de DNA e atingir perfis de libertação distintos para cada proteína e microRNA. A formulação foi usada para a libertação intracelular de beta-galactosidase e de duas proteínas fluorescentes de forma sequencial. Quando irradiados, os AuNRs escapam aos endossomas sem induzir efeito citotóxico. A enzima beta-galactosidase permanace activa após libertação. Nesta tese, a mesma estratégia de imobilização e princípio de entrega foram aplicados à entrega de microRNAs com diferentes propriedades para modelação da atividade celular no contexto de angiogénese. O MicroRNA-155 (miR- 155) foi utilizado para aumentar a sobrevivência de um tipo de células endoteliais progenitoras (outgrowth endothelial cells – OECs) em condições de hipoxia e o miR-302a foi usado para induzir proliferação celular. Para potenciar o efeito biológico dos microRNAs, nós usámos um péptido antimicrobiano para aumentar o escape aos endosomas e a internalização, tendo conseguido aumentar em 63 vezes a quantidade de ouro internalizada pelas células. A libertação sequencial de microRNAs foi validada em células repórter HEK- 293T que expressam duas proteínas fluorescentes. O primeiro estímulo com laser (2 min a European Union's Seventh Framework Programme (FP/2007-2013) / ERC Grant Agreement nº 307384 -NanoTrigger

CAPES Esta tese descreve dois trabalhos que abordam o desenvolvimento de metodologias analíticas, utilizando quimiometria e a espectroscopia NIR, para combustíveis. O primeiro aborda a transferência de calibração de um espectrômetro NIR de bancada para um NIR ultracompacto. Padrões virtuais foram criados por uma mistura matemática entre espectros de componentes puros da gasolina e misturas diesel/biodiesel e utilizados como amostras de transferência no método de Padronização Reversa (RS). Modelos de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) foram construídos para cinco parâmetros de qualidade da gasolina e um de misturas diesel/biodiesel. Os valores de RMSEP obtidos após os métodos de transferência foram equivalentes a reprodutibilidade dos métodos de referência para a maioria dos parâmetros. A metodologia demonstrou a viabilidade de transferir espectros de gasolina e misturas diesel/biodiesel adquiridos em um instrumento de bancada de alta resolução para um ultracompacto, utilizando padrões virtuais como amostras de transferência. O segundo trabalho envolve o processo de formulação da gasolina automotiva a partir das correntes de hidrocarbonetos obtidas no processo de craqueamento da nafta. O objetivo principal do trabalho foi desenvolver um simulador de octanagem de gasolina automotiva baseado na espectroscopia NIR e em ferramentas de quimiometria, com a finalidade de otimizar o processo de formulação. Os espectros foram adquiridos em dois equipamentos, um FT-NIR de bancada e um NIR ultracompacto. Modelos PLS foram desenvolvidos e validados para estimar a octanagem a partir de espectros simulados para potenciais formulações de gasolinas. A comparação entre as previsões dos valores de octanagem a partir dos espectros simulados, os espectros experimentais e os valores de referência, em diferentes tempos ao longo de 2 anos de produção, mostrou que as simulações foram capazes de fornecer valores preditos confiáveis. Ambos os espectrômetros forneceram resultados semelhantes, ratificando o potencial para utilização de instrumentos portáteis como mais uma ferramenta de otimização. O simulador de octanagem desenvolvido (NIRSIM) possui um alto potencial para implementação em processos de formulação de gasolina automotiva. This thesis describes two works in which the NIR spectroscopy and chemometrics were employed in the development of methodologies for analyzing fuel. The first addresses the calibration transfer from a benchtop NIR spectrometer to a handheld NIR. Virtual standards were created by mathematically mixing spectra of pure components present in gasoline and diesel/biodiesel blends. The virtual standards were used as transfer samples for the reverse standardization (RS) method. Partial least squares regression (PLS) models were built for five quality parameters of gasoline and one of D/B blends. The RMSEP values obtained after the standardization approaches were equivalent to the reproducibility of the reference methods for most parameters. The methodology demonstrated the feasibility of transferring gasoline or D/B blend spectra acquired with a high-resolution benchtop instrument to a handheld NIR using virtual standards as transfer samples. The second work addresses the compounding process of automotive gasoline from hydrocarbon streams derived from the cracking process of naphtha. The main purpose of the work was to develop a NIR-based off-line simulator of octane number in automotive gasoline employing chemometrics in order to optimize the compounding process. Spectra were recorded using two instruments, a benchtop FT-NIR and a handheld NIR. PLS regression models were developed and validated to estimate the octane number from the simulated NIR spectra for potential formulations of gasolines. The comparison between the octane number predictions from the simulated spectra, the experimental spectra and, also, the reference values, at different times over 2 years of production, showed that the simulations were able to provide reliable predicted values. This work found out that the NIR spectra obtained both spectrometers provided similar results, confirming the potential for using portable instruments as a supplementary optimization tool. The developed octane simulator (NIRSIM) has an excellent potential for use in the automotive gasoline compounding processes.

O Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A Organização Mundial de Saúde (OMS) sugere que o tratamento da tuberculose (TB) seja realizado através da terapia que consiste na associação de quatro fármacos: rifampicina, isoniazida, pirazinamida e etambutol. Com isso o tratamento é melhor aceito tendo uma maior adesão do paciente à terapia prescrita. Levando-se em consideração que a metodologia utilizada para o doseamento de um fármaco na presença de excipientes e outros fármacos é a cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) que é sabidamente trabalhosa, de alto custo e destrutiva, foi proposta desse trabalho o desenvolvimento e validação de um modelo de calibração multivariada em associação com a técnica de espectroscopia no infravermelho próximo (NIR) para determinação simultânea de rifampicina, isoniazida, pirazinamida e etambutol que fosse mais simples, rápida, de baixo custo, não destrutiva e que não utilizasse solventes orgânicos, contribuindo assim com o meio ambiente. Sendo, portanto, ferramenta de otimização para o controle de qualidade deste medicamento. Nesse trabalho foi utilizado o método por NIR – PLS (regressão de mínimos quadrados parciais) onde as misturas dos quatro fármacos foram realizadas com base no planejamento experimental do tipo composto central elaborado pelo programa Statistica 13 (StatSoft Inc.). Essas misturas foram lidas na faixa de 10.000 a 4.000 cm-1 utilizando um espectrofotômetro Infravermelho (IRPrestige-21 - Shimadzu) com resolução de 4 cm-1, 20 varreduras, temperatura e umidade controladas. As análises envolvendo CLAE foram realizadas em um cromatógrafo (Hitachi – Elite Ultra), equipado com coluna C18 (15 cm x 4,6 mm – ACE-5) e (25 cm x 4,6 mm – Luna - Phenomenex) e detector UV (matriz de diodo), utilizando o método de referência descrito na farmacopeia internacional 15ª edição. Ao final, todos os dados foram tratados por ferramentas computacionais de análise multivariada, utilizando PLS através do programa pirouette 3.11 (Infometrix, Inc.). As seleções de variáveis foram realizadas pelo programa QSAR modeling. Foi realizada validação cruzada pelo método leave-one-out e estimativa de figuras de mérito como linearidade, precisão e exatidão foram demonstradas nos quatro modelos propostos. Na avaliação das amostras comerciais pelos modelos de calibração multivariada em associação com a espectroscopia no infravermelho próximo (NIR) desenvolvidos foram capazes de determinar simultaneamente os quatro fármacos, apresentando dados estatisticamente equivalentes aos obtidos por CLAE. The World Health Organization (WHO) suggests that treatment of tuberculosis (TB) should be done through a combination of four drugs: rifampicin, isoniazid, pyrazinamide and ethambutol. With this the treatment is better accepted having a greater adhesion of the patient to the prescribed therapy. Taking into account that the methodology used for the determination of a drug in the presence of excipients and other drugs is high-performance liquid chromatography (HPLC), which is known to be laborious, expensive and destructive. Validation of a multivariate calibration model in association with the near infrared spectroscopy (NIR) technique for the simultaneous determination of rifampicin, isoniazid, pyrazinamide and ethambutol that was simpler, faster, low cost, non destructive and did not use organic solventes, thus contributing to the environment. Therefore, it is an optimization tool for the quality control of this medicine. In this work, the NIR - PLS (partial least squares regression) method was used where the mixtures of the four drugs were performed based on the experimental design of the central composite type elaborated by the program Statistica 13 (StatSoft Inc.). These mixtures were read in the 10,000 to 4,000 cm-1 range using an infrared (IRPrestige-21 - Shimadzu) spectrophotometer with 4 cm-1 resolution, 20 sweeps, controlled temperature and humidity. The analyzes involving HPLC were performed in a chromatograph (Hitachi - Elite Ultra) equipped with a C18 column (15 cm x 4.6 mm - ACE - 5) and (25 cm x 4.6 mm - Luna - Phenomenex) and UV detector (Diode array) using the reference method described in the International Pharmacopoeia 15th Edition. At the end, all data were treated by computational tools of multivariate analysis, using PLS through the program pirouette 3.11 (Infometrix, Inc.). The selections of variables were performed by the QSAR modeling program. Cross-validation was performed by the leave-one-out method and estimation of merit figures such as linearity, precision and accuracy were demonstrated in the four proposed models. In the evaluation of the commercial samples by the multivariate calibration models in association with the near infrared spectroscopy (NIR), they were able to simultaneously determine the four drugs, presenting data statistically equivalent to those obtained by HPLC.

Submitted by TIAGO AUGUSTO CATELANI null (catelani@iq.unesp.br) on 2017-04-11T23:37:42Z No. of bitstreams: 1 Tese Tiago A Catelani.pdf: 3138334 bytes, checksum: 87665ace47983c66933596b1b65257de (MD5) Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-04-17T19:52:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 catelani_ta_dr_araiq_par.pdf: 755424 bytes, checksum: 59bc8c4da5b9a089434438453fb79596 (MD5) Made available in DSpace on 2017-04-17T19:52:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 catelani_ta_dr_araiq_par.pdf: 755424 bytes, checksum: 59bc8c4da5b9a089434438453fb79596 (MD5) Previous issue date: 2017-03-21 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O presente trabalho tem por objetivo apresentar as metodologias desenvolvidas para a determinação de taninos hidrolisáveis, teor de compostos antioxidantes e conteúdo de aminoácidos totais em mel, café e suplementos de academia, respectivamente, empregando reflectância difusa, infravermelho próximo e análise por imagens como técnicas analíticas. Os métodos reflectométricos foram baseados em reações clássicas descritas na literatura, realizadas utilizando papel de filtro com barreiras hidrofóbicas como suporte sólido. Os modelos para determinação de compostos antioxidantes em amostras de café foram construídos a partir de medidas realizadas em espectrofotômetro NIR, aplicando modelos quimiométricos para quantificação. Para a determinação de aminoácidos totais em suplementos de academia, a determinação foi realizada utilizando duas técnicas: reflectância difusa e análise por imagens, a primeira seguiu o mesmo procedimento que os demais métodos reflectométricos, com o adicional do uso de um dispositivo USB, utilizado como fonte de aquecimento para a promoção da reação entre o analito e o reagente cromogênico, e a segunda baseou-se na análise de fotografias tiradas a partir de um aparelho celular com flash automático, e no uso do software ImageJ para a obtenção dos valores de absorbância. Em todos os métodos desenvolvidos foram realizados planejamentos experimentais para a otimização das variáveis. A determinação de taninos hidrolisáveis em amostras de mel foi realizada através da reação entre o analito (tanino hidrolisável) e o reagente cromogênico KIO3 (iodato de potássio), em meio de tampão acetato (pH 4,75), papel de filtro com barreiras hidrofóbicas, formando um produto colorido mensurável por reflectância difusa em 525 nm. O planejamento experimental empregado forneceu como volume ótimo para cada reagente 10 µL e as concentrações otimizadas de 3,1 x 104 mg L-1 de KIO3 e pH 4,75. Os limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) obtidos foram respectivamente 12,2 e 40,8 mg L-1. A determinação de compostos antioxidantes em café foi realizada em funçao da quantificação de compostos fenólicos e flavonóides totais, além da determinação direta da capacidade antioxidante total, utilizando espectros de infravermelho próximo (NIR) para a construção de modelos quimiométricos capazes de predizer o comportamento de cada variável dentro do sistema. Os modelos construídos foram confrontados com valores de concentrações reais obtidos através da aplicação de um método espectrofotométrico comparativo para cada propriedade. A principal vantagem da utilização da técnica NIR aplicando a quimiometria é a não necessidade de etapas de tratamento das amostras e também por se tratar de uma técnica não invasiva, preservando a integridade final da amostra. Foram obtidos bons resultados na separação das amostras através de modelos quimiométricos utilizando PCA (Principal Component Analysis) e quantificação dos analitos através de modelos PLS (Partial Least Squares). O método na determinação do conteúdo de aminoácidos em amostras de suplementos de academia mostrou-se rápido para a determinação, através do uso da reação entre os analitos (aminoácidos) e o reagente cromogênico ninidrina. Foram desenvolvidas duas metodologias para a determinação: reflectância difusa associada com spot test com barreiras hidrofóbicas e análise por imagem, formando, em ambos os casos, um produto colorido (púrpura de Ruhmann) mensurado em 570 nm. O método de análise por imagem digital apresentou maior sensibilidade, porém esse não é um parâmetro importante para a comparação de metodologias, nesse caso, pois o teor de aminoácido nas amostras analisadas era elevado. O uso das barreiras hidrofóbicas permitiu a obtenção de um produto final mais homogêneo e com baixos valores de desvios nas triplicatas, aumentando a sensibilidade quando comparada com determinações por reflectância difusa na ausência das barreiras. A utilização do dispositivo USB na técnica de reflectância difusa proporcionou uma maior portabilidade ao método desenvolvido e uma maior rapidez na obtenção dos resultados. Os resultados obtidos foram satisfatórios para os dois métodos desenvolvidos e com relação aos resíduos finais, todos os quatro métodos desenvolvidos no decorrer do trabalho apresentaram valores negligenciáveis de formação de resíduos, característica de métodos ambientalmente amigáveis. This study aims to present methodologies developed for the determination of hydrolysable tannin content of antioxidant compounds and content of total amino acids in honey, coffee and health supplements, in that order, using diffuse reflectance near infrared and analysis images as analytical techniques. The reflectométricos methods are based on classical reactions described in the literature conducted using filter paper as barriers hydrophobic solid support. The method for the determination of antioxidant compounds in coffee samples was constructed from measurements NIR spectrophotometer, applying chemometric models for quantification. For the determination of total amino acids in health supplements, the determination was carried out using two techniques: diffuse reflectance and analysis of images, the first followed the same procedure as the other reflectometric methods and the second was based on analysis of photographs taken from a mobile device with automatic flash, by using the ImageJ software for obtaining absorbance data. For all the methods developed experimental design for the optimization of the variables were performed. Determination of hydrolyzable tannins in honey samples was performed by reaction between the analyte (hydrolyzable tannin) and KIO3 chromogenic reagent (potassium iodate), among acetate buffer (pH 4.75) in barrier filter paper hydrophobic, forming a colorful measurable product by diffuse reflectance at 525 nm. The experimental design provided as great volume for each reagent 10 L and concentrations optimized 3.1 x 104 mg L-1 KIO3 and pH 4.75. The Limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) were obtained respectively 12,2 and 40,8 mg L-1. The determination of antioxidant compounds in coffee was performed by quantification of phenolic and flavonoids, as well as direct determination of total antioxidant capacity using infrared spectra close (NIR) to build chemometric models capable of predicting the behavior of each variable within of the system. The models developed were compared with actual concentration values obtained by applying a comparative spectrophotometric method for each composition. The main advantage of the use of techniques such as NIR applying chemometrics is the need for treatment steps of the samples and also because it is a non-invasive technique, preserving the final integrity of the sample. Good results were obtained for the separation of samples through chemometric models using PCA (Principal Component Analysis) and quantification of analytes through PLS (Partial Least Squares) models. The method for the determination of amino acid content in samples of gymnasium supplements was shown to be rapid for the determination through the use of the reaction between the analytes (amino acids) and the chromogenic reagent ninhydrin. Two methodologies were used for the determination: diffuse reflectance associated with spot test with hydrophobic barriers and image analysis, in both cases, a color product (Ruhmann purple) measured at 570 nm. The digital image analysis method presented higher sensitivity, but this is not an important parameter for the comparison of methodologies, in this case, since the amino acid content in the samples analyzed was high. The use of the hydrophobic barriers allowed the obtaining of a more homogeneous final product with low values of deviations in the triplicates, increasing the sensitivity when compared with determinations by diffuse reflectance in the absence of the barriers. The results obtained were satisfactory for the two methods developed and in relation to the final residues, all four methods developed in the course of the work presented negligible residue formation values. CNPq: 140980/2013-0

RESUMO A espectroscopia no infravermelho próximo (NIRS) surge no campo das ciências florestais como método não destrutivo, rápido e preciso capaz de predizer propriedades tecnológicas da madeira. O objetivo deste trabalho foi aplicar a técnica NIRS para desenvolvimento de modelos de calibração para estimar as propriedades químicas e a densidade básica da madeira de Eucalyptus. Foram utilizados clones de Eucalyptus de três anos de idade, provenientes de plantios comerciais nas localidades de Cocais, Guanhães, Rio Doce-Ipaba e Santa Bárbara, estado de Minas Gerais. As propriedades químicas da madeira e a densidade básica das árvores foram determinadas por metodologia tradicional e correlacionadas com as leituras espectrais por meio da regressão dos mínimos quadrados parciais. As calibrações para estimar a densidade básica da madeira apresentaram coeficientes de correla9ao em validação cruzada (Rcv) variando de 0,56 a 0,97 e rela9ao de desempenho do desvio (RPD) entre 1,1 e 4,7. Os modelos desenvolvidos para estimar o teor de xilanas e glicanas apresentaram Rcv variando de 0,39 a 0,88 e RPD de 1,1 a 2,1. Para o teor de celulose, lignina e extrativos os modelos de calibração apresentaram Rcv entre 0,10 e 0,87 e valores de RPD entre 0,9 e 2,0. A calibração para predi9ao da rela9ao S/G que apresentou o melhor ajuste (Rcv = 0,90 e RPD = 2,3) foi a que representa as árvores amostradas em Rio Doce. Os modelos de calibração desenvolvidos por meio da espectroscopia no infravermelho próximo mostraram-se eficientes para a densidade básica e propriedades químicas da madeira de clones de Eucalyptus. ABSTRACT Near infrared spectroscopy (NIRS) is a fast, accurate and non-destructive method, capable of predicting wood technology properties. The aim of this study was to apply the NIRS technique for fast prediction of chemical properties and basic density of Eucalyptus wood. Clones of three-year-old Eucalyptus, from commercial plantations in Cocais, Guanhaes, Rio Doce and Santa Barbara localities in the state of Minas Gerais were used. The chemical properties and basic density of the trees were determined using traditional laboratory methods and correlated with the spectral information by Partial Least Squares Regression. The calibrations to estimate basic density showed coefficients of correlation in cross-validation (Rcv) ranging between 0.56 and 0.97 and ratio of performance to deviation (RPD) between 1.1 and 4.7. The carbohydrate, xylan and glucan contents were predicted through models with Rcv ranging from 0.39 to 0.88 and RPD from 1.1 to 2.1. For cellulose, lignin and extractive contents, the models presented Rcv between 0.10 and 0.87 and RPD values between 0.9 and 2.0. The calibration to predict S/G monomer ratio that showed the best adjustment=0.90 and RPD=2.3) was in the trees from Rio Doce site. The near infrared spectroscopy proved to be satisfactory to provide the basic density and chemical properties of clones of Eucalyptus wood.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Bacteriochlorins are porphyrin derivatives containing two reduced peripheral double bonds (FIGURE 1). These compounds present, as their main properties, intense absorption bands close to the Near Infrared (NIR, 750-900 nm) (FIGURE 1). Such properties make then attractive for studies in photomedicine, solar devices and many others. Since the beginning, this research was focused in the synthesis of new bacteriochlorin derivatives, thus containing conjugated chromophore groups at non-reduced  positions, in order to redshift the absorption bands into the NIR... continues in the text Bacterioclorinas são derivados porfirinóides contendo duas das duplas ligações periféricas reduzidas (FIGURA 1). Estes compostos tem, como característica principal, a presença de bandas de absorção intensas próximasregião do infravermelho próximo (NIR, 750-900 nm) (FIGURA 1). Tal propriedade os torna atrativos para estudos nas áreas de fotomedicina, dispositivos solares, entre outras. Desde o inicio, este trabalho de doutorado teve como foco a síntese de novos derivados de bacterioclorinas contendo grupos cromóforos conjugados nas posições  não reduzidas do anel, a fim de deslocar as bandas de absorção para maiores comprimentos de onda dentro da região do NIR... continua no texto

Orientadores: Susanne Rath, Jarbas José Rodrigues Rohwedder Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: O objetivo desse trabalho foi propor uma técnica alternativa aos testes in vivo para a determinação do Fator de Proteção Solar (FPS) em protetores solares utilizando as técnicas de espectroscopia NIR associada à quimiometria e a cromatografia líquida de alta eficiência com detetor de arranjo de fotodiodos (HPLC-DAD). Para o desenvolvimento e validação do método cromatográfico, selecionaram-se dez compostos presentes nos principais protetores solares comercializados no Brasil: benzofenona-3, octocrileno, octildimetilpaba, metoxicinamato de octila, avobenzona, homosalato, salicilato de octila, etilexiltriazona, Tinosorb M e Tinosorb S. O método otimizado para separação dos compostos utilizou uma coluna cromatográfica ACE C18 (150 mm x 4.6 mm, 3 ?m) mantida na temperatura de 30 °C e fase móvel composta por metanol:água:tetraidrofurano com eluição por gradiente. A vazão foi de 0,85 mL min-1 e o tempo de corrida foi de 17 minutos. A avobenzona foi quantificada no comprimento de onda de 358 nm e os demais compostos em 310 nm. Para determinação do teor dos compostos nas formulações foi utilizado método de padronização externa, exceto para o composto etilexiltriazona que foi avaliado pelo método de adição de padrão. Para avaliar o emprego da espectroscopia NIR na previsão do FPS de protetores solares, dois modelos quimiométricos de calibração PLS (Partial Least Squares) foram construídos: um modelo para previsão do FPS e outro para previsão das concentrações de alguns dos compostos ativos presentes nos produtos. O conjunto de amostras utilizado foi composto de amostras disponibilizadas pela empresa Allergisa, provenientes de um estudo de FPS in vivo, e também pela seleção de amostras comerciais. Através dos espectros obtidos e dos valores de referência do FPS foi possível construir um modelo de previsão do FPS dos produtos e com os valores de concentração de algumas substâncias ativas determinadas por HPLC-DAD Abstract: The aim of this work was to propose an alternative technique to in vivo tests to determine the Sun Protection Factor (SPF) in sunscreen lotions using NIR spectroscopy associated to chemometric methods and high performance liquid chromatography with photodiode arrady detection. For the development and validation of the chromatographic method, ten active ingredients used in the main sunscreens commercialized in Brazil were selected: benzophenone 3, octocrylene, octyldimethylpaba, octyl methoxycinnamate, avobenzone, homosalate, octyl salicylate, ethylhexyl triazone, Tinosorb M and Tinosorb S. The compounds were separated using an ACE C18 (150 mm x 4.6 mm, 3 ?m) chromatographic column operating at 30 °C; methanol:water:tetrahydrofurane under a gradient elution was used as mobile phase. The flow rate was 0.85 mL min-1 and the run time 17 minutes. Whereas avobenzone was quantified at 358 nm the other compounds were measured at 310 nm. The determination of the concentration of the active ingredients in the sun lotions was done using an external standard calibration method, except for ethylhexyl triazone that was evaluated by the standard addition method. To evaluate the use of NIR spectroscopy for the prediction of the SPF in sun lotions, two chemometric calibration models (Partial Least Squares) were constructed: a model to predict the SPF in the samples and another to predict the concentration of some of the active substances in the products. The set of samples used for the calibration was composed of samples provided by the company Allergisa, from an in vivo SPF determination test, and commercial samples. Through the NIR spectra and the reference SPF values it was possible to build a SPF prediction model and with the concentration of the active substances determined by HPLC Mestrado Química Analítica Mestra em Química

The near infrared (NIR) spectroscopy presents it self as an interesting non-destructive test tool as it enables a fast, simple and reliable way for characterizing large samplings of biological materials in a short period of time. This work aimed to establish multivariate models to estimate the crystallinity indices and tensile and burst strength of cellulosic and nanocellulosic films through NIR spectroscopy. NIR spectra were recorded from the films before tensile and bursting strength, and crystallinity tests. Spectral information were correlated with reference values obtained by laboratory procedures through partial least square regression (PLS-R). The PLS-R model for estimating the crystallinity index presented a coefficient of determination in cross-validation (R²cv) of 0,94 and the ratio of performance to deviation (RPD) was 3,77. The mechanical properties of the films presented a high correlation with the NIR spectra: R²p = 0,85 (RPD = 2,23) for tensile and R²p = 0,93 (RPD = 3,40) for burst strength. The statistics associated to the models presented have shown that the NIR spectroscopy has the potential to estimate the crystallinity index and resistance properties of cellulose and nanocellulose films on in-line monitoring systems.

Dissertação de Mestrado em Sistemas de Informação Geográfica Este trabalho assume-se como exploratório, no sentido em que se pretende explorar os recursos ainda pouco conhecidos das câmaras fotográficas digitais comerciais. Estes equipamentos têm capacidades multiespectrais, podendo registar imagens, quer na região do visível, quer na do infravermelho próximo. Nesse sentido, podem constituir uma alternativa à abordagem clássica da deteção remota, criando um novo meio de se obter dados dos objetos da superfície terrestre, bem como na tomada de vista panorâmica das imagens, traduzindo-se numa maior proximidade com esses mesmos objetos. Neste estudo, almejou-se produzir imagens panorâmicas, fruto de câmaras digitais comerciais do tipo SLR (Single Lens Reflex), que permitissem aumentar o contraste da vegetação nelas presentes por forma a, por um lado, identificar espécies e, por outro, avaliar o vigor/estado sanitário. Numa primeira abordagem, as imagens foram captadas utilizando duas câmaras, sendo uma normal (apelidada de câmara RGB) e outra modificada para registar a banda do infravermelho próximo (chamada de câmara NIR). Após alguns resultados preliminares não muito satisfatórios, tentou-se uma segunda abordagem utilizando somente imagens provenientes da câmara RGB. Para poder-se registar o infravermelho próximo, aplicou-se um filtro especial na objetiva para cortar a radiação do visível e estendeu-se o tempo de obturação. Os resultados demonstram que, apesar de algumas limitações, esta abordagem consegue descriminar vegetação, assim como consegue perspetivar o seu estado sanitário ou vigor fisiológico. This is an exploratory study on the unknown features of commercial digital photographic cameras. These devices have multispectral capabilities and are able to record images in both the visible and in the near infrared spectrum. Thus, commercial digital cameras offer an alternative approach to classical remote sensing, providing new means of obtaining data from the earth’s surface, and having greater proximity to object by using panoramic view of the photographic images. This study uses panoramic images taken using commercial digital Single Lens Reflex (SLR) cameras to generate composite colour images and vegetation indexes, by enhancing the contrast of the present vegetation, aiding to identify vegetation species and to evaluate plant health. A preliminary approach was based on images taken using two cameras, a normal camera (RGB camera) and a camera modified to record near-infrared band (NIR camera). Preliminary results were not very promising, so a second hypothesis was tested using images from the RGB camera only. In order to register the near-infrared band, a special filter was placed on top of the lens to exclude visible radiation, and the shutter time was extended. Results demonstrate that, despite some limitations, this approach can identify different types of vegetation and be used to assess plant health and vigour.

Agradecimentos: One of the authors S. Babu would like to thank University Grants Commission (UGC), New Delhi for the sanction of SRF under Research Fellowship in Sciences for Meritorious Students (RFSMS) scheme Abstract: Different fluoro-phosphate glasses doped with 0.5 mol% Er3+ doped are prepared by melt quenching method. Both structural and spectroscopic properties have been characterized in order to evaluate their potential as both laser source and amplifier materials. Optical absorption measurements are carried out and analyzed through Judd-Ofelt and Mc-Cumber theories where spectroscopic parameters such as intensity parameters Omega(i) (lambda = 2,4,6), transition probabilities, radiative lifetimes, stimulated absorption cross-sections and emission cross-sections at 1.5 mu m have been evaluated for Er3+ doped different fluorophosphate glasses. The various luminescence and gain properties are explained from photoluminescence studies. The decay curve analysis have been done for obtaining the decay time constants of Er3+ excited level I-4(13/2) in all the fluoro-phosphate glasses. The obtained results of each glass matrix are compared with the equivalent parameters for several other host glasses. These fluoro-phosphate glasses are found to be suitable candidates for laser and amplifier applications Fechado

O objetivo deste trabalho foi avaliar o potencial de resíduos de madeira de quatro espécies amazônicas para fins energéticos, além de calibrar propriedades da madeira e do carvão vegetal utilizando a técnica NIRS. Foram utilizadas costaneiras das espécies cardeiro (Scleronema micranthum Ducke), cedrinho (Scleronema sp.), louro (Ocotea sp.) e piquiarana (Caryocar villosum Pers.), tendo sido determinadas as seguintes propriedades: densidade básica, composição química, análise química imediata e poder calorífico superior da madeira; rendimentos em carvão vegetal; análise química imediata, poder calorífico e friabilidade do carvão vegetal. Foram adquiridos espectros NIR e gerados modelos para calibração de cada propriedade energética. Os resultados indicam que todas as espécies possuem potencial como fonte bioenergética. Entretanto, as melhores espécies foram o cardeiro e o piquiarana, devido à maior densidade básica e energética, além do louro, com maior teor de lignina e carbono fixo, que apresentou, consequentemente, maior poder calorífico. A espectroscopia NIR mostrou-se como uma ferramenta possível para calibração de propriedades energéticas da biomassa. The aim of this study was to evaluate the energy-related potential of wood residues of four Amazonian species and calibrate the properties of wood and charcoal using the Near Infrared Spectrometry (NIRS) technique. Residue slabs of cardeiro (Scleronema micranthum Ducke), cedrinho (Scleronema sp.), louro (Ocotea sp.), and piquiarana (Caryocar villosum Pers.) wood were used. The following properties were determined: density, chemical composition, immediate chemical analysis, and superior calorific value of wood; and yield, immediate chemical analysis, calorific value, and friability of charcoal. NIR spectra were obtained and calibration models were generated for each energy property. The results indicate that residues of these forest species can be used as a renewable energy source. NIR spectroscopy has proved to be a possible tool for calibrating energy properties of wood.

CNPq A adição de aditivos detergentes dispersantes nas gasolinas brasileiras será obrigatória a partir de julho de 2015. É necessário, portanto, desenvolver uma metodologia que permita quantificar esses aditivos para verificar o cumprimento da lei. Neste trabalho, é proposto um método que associa a técnica do ring-oven com as imagens hiperespectrais no infravermelho próximo (NIR-HI). Como os aditivos são adicionados em baixas concentrações, a técnica do ring-oven foi empregada para concentrá-los previamente à análise por NIR-HI. Anéis foram produzidos a partir de amostras de gasolinas comum adicionadas dos aditivos (denominados G, T, W e Y) fornecidos pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) e as imagens adquiridas utilizando uma câmera hiperespectral (SisuCHEMA). Três estratégias de extração dos espectros do anel foram testadas a fim de se escolher a mais rápida e objetiva. A estratégia escolhida se baseia nos histogramas dos escores da primeira componente principal das imagens analisadas individualmente. Modelos de calibração individuais para cada aditivo foram construídos empregando a regressão por mínimos quadrados parciais (PLS), por isso, fez-se necessária uma etapa prévia de classificação. O melhor resultado para classificação foi obtido empregando a análise discriminante linear (LDA) associada ao algoritmo genético (GA) para seleção de variáveis, o qual apresentou uma taxa de classificações corretas de 92,31 %. Observou-se que a maioria dos erros de classificação envolveram amostras dos aditivos G e W. Um único modelo de regressão para esses dois aditivos foi, então, construído e seu erro foi equivalente aos dos modelos individuais. Os modelos de regressão apresentaram erros médios de predição entre 2 e 15 %. Esses resultados mostram que a metodologia proposta pode ser utilizada para determinar as concentrações dos aditivos com confiabilidade e garantir que eles estão sendo adicionados conforme a lei. The addition of detergent dispersant additives to Brazilian gasoline will be mandatory from July 2015. It is necessary, therefore, to develop a methodology that allows quantifying these additives to verify their compliance with the law. In this work, a method that associates the ring-oven technique with near infrared hyperspectral images (NIR-HI) is proposed. Because the additives are added in low concentrations, the ring-oven technique was employed to concentrate them prior to the NIR-HI analysis. Rings were produced from samples of gasolines without additives spiked with additives (called G, T, W and Y) provided by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP) and the images were acquired using a hyperspectral camera (SisuCHEMA). Three strategies for extraction of the ring spectra were tested in order to select the faster and most objective. The chosen strategy is based on the histograms of the first principal component scores of the images analyzed individually. Regression models were built for each additive using partial least squares (PLS) regression, so it was necessary to have a previous classification stage. The best classification result was obtained using the linear discriminant analysis (LDA) associated with the genetic algorithm (GA) for variable selection, which showed a correct classification rate of 92.31 %. It was observed that most of the misclassification errors involved the samples of the G and W additives. A single regression model was then built for these two additives and its error was equivalent to the errors of the individual models. The regression models showed average prediction errors between 2 and 15 %. These results show that the proposed methodology can be used to determine the additive concentrations with reliability and to ensure that they are been added according to the law.

In this work, we apply the PCA Tomography technique (Principal Component Analysis) to data cubes for the central region of the Seyfert 2 galaxy Mrk 1066. The observations were done with the NIFS (Near-infrared Integral Field Spectrograph) instrument at Gemini North Telescope in the spectral bands J and K and with spatial resolution of ∼35 pc. Mrk 1066 has been the subject of studies by our working group, with the application of traditional techniques (as fitting of the emission-line profiles and measurements of stellar kinematics). Thus the use of the PCA Tomography in this work, which is a powerful statistical tool, is aimed to confirm previous results obtained with the use of traditional techniques, and at the same time searching for details of the physics of the central region of this galaxy, not seen in traditional analysis. The PCA Tomography was applied to datacubes for J and K bands at distinct spectral and spatial regions in order to emphasize regions of interest. With the simultaneous analysis of the eigenvectors and tomograms, we highlight some results for the central region of Mrk 1066: 1) We detected a ring of molecular gas (H2) with a radius of ∼75 pc, not detected in previous works, which seems to be being fed by gas flows along the spiral arms that originate in the ring; 2) we detected dust emission in an unresolved central structure, which was interpreted as being related to the presence of the dusty torus postulated by the unified model for AGNs (Active Galactic Nuclei); 3) emission of gas in a rotating disk in the plane of the galaxy was also detected, in agreement with previous studies; 4) we found outflows of ionized gas from the nucleus of Mrk 1066 associated with the radio jet, beyond phenomena with complex kinematics, not interpreted in this work. We construted flux maps for the continuum emission and for the main emission lines present in the spectra of Mrk 1066 from reconstructed datacubes using only some eigenvectors in order to highlight physical phenomena. We observed a good correlation between the fluxes of emission li- nes of the ionized gas and radio emission in some tomograms and investigated the origin of the [Fe II] line emission using line ratios. We found the following values [Fe II]λ1,2570µm/Paβ = 0,9 and [Fe II]λ1,2570µm/[P II]λ1,1886µm = 4,2. These values indicate that there may be a contribution by shocks due to radio jet to the [Fe II] excitation. The shocks release the Fe from grains of dust enhancing the Fe abundance and thus the fluxes of the emission lines of the [Fe II] is increased. Não foi possível inserir o resumo.

A espectroscopia de reflectância no infravermelho próximo (NIRS) tem sido aplicada com êxito na determinação quantitativa dos principais constituintes da carne bovina, mas tem apresentado resultados inconsistentes na determinação das características relacionadas à maciez. Além disso, os diferentes aspectos relacionados ao processamento dos dados (pré-tratamentos matemáticos, faixas espectrais, apresentação das amostras, método de regressão), devem ser avaliados constantemente, já que afetam a capacidade de predição do NIRS. Assim sendo, o presente estudo foi desenvolvido para determinar quais métodos de processamento de dados espectrais possibilitam, com o método de regressão PLS, a obtenção de modelos de calibração robustos para a determinação d a composição química e das características de maciez da carne bovina, sendo a acurácia dos modelos determinada por validação externa. Para o desenvolvimento dos modelos de calibração, foram coletados três espectros de cada amostra do músculo Longissimus dorsi de 25 novilhos mestiços leiteiros castrados, divididos em cinco tratamentos, cinco repetições em cada, com base no fornecimento de dietas contendo milheto e inclusão de farelo do mesocarpo do babaçu nas proporções de 0; 12; 24; 36 e 48% na matéria seca da dieta total, totalizando 75 espectros. Para o conjunto de validação externa, foram utilizadas amostras de cinco novilhos mestiços leiteiros castrados submetidos à dieta à base de milho e soja, totalizando 15 espectros. Para a determinação da composição química (lipídios totais, proteína, resíduo mineral fixo e umidade ) e de propriedades de maciez (capacidade de retenção de água, colágeno total e solúvel, força de cisalhamento, IFM e pH), foram desenvolvidos 135 modelos de calibração com os pré-tratamentos matemáticos disponíveis no software VISION, versão 3.1, utilizando a regressão PLS, dos quais 37 (27,41% do total) apresentaram valores de coeficientes de determinação considerados como boa ou excelente capacidade preditiva. O pré-tratamento com “primeira derivada” possibilitou o desenvolvimento de modelos mais robustos para as propriedades de composição química, exceto para RMF, em que “Savitzky-Golay” e “segunda derivada” foram mais eficientes, obtendo valores de R 2 e RPD superiores aos disponíveis na literatura. Para a determinação das propriedades de maciez em carne bovina, os modelos desenvolvidos com os pré-tratamentos com “primeira e segunda derivadas”, isoladamente ou com a utilização dos métodos de suavização “Savitzky-Golay” ou “correção multiplicativa de sinal”, apresentaram os maiores valores de RPD, demonstrando ser ferramentas quimiométricas eficientes para a obtenção de modelos de calibração robustos. Foram obtidos modelos com capacidade preditiva limitada apenas para a determinação de lipídios totais e quantificação do colágeno total, provavelmente, devido à baixa variabilidade apresentada nas amostras utilizadas e à baixa sensibilidade do NIRS para o colágeno total. Conclui-se, que a espectroscopia de reflectância no infravermelho próximo pode s er utilizada em substituição aos métodos convencionais, por ser uma técnica rápida, precisa, sensível e que permite a análise simultânea das características de qualidade da carne bovina. Near infrared reflectance spectroscopy (NIRS) has been successfully applied in the quantitative determination of the main constituents of beef but it has been presenting inconsistent results in determining characteristics relating to tenderness. In addition, the various aspects related to data processing (mathematical pre-treatments, spectral bands, sample presentation, regression method), should be constantly evaluated, since they affect the prediction cap acity of NIRS. In this context, the present study was developed to determine which spectral data-processing methods make it possible, using the PLS regression method, to obtain robust calibration models that determine the chemical composition and tenderness characteristics of beef. The accuracy of the models was determined by external validation, which has been little used in previously published studies. To develop the calibration models, three spectra were collected from each sample of the Longissimus dorsi muscle of 25 mixed-breed castrated dairy calves, divided into five treatments (five repetitions in each) based on supplying diets containing millet and including babassu mesocarp bran at proportions of 0; 12; 24; 36 and 48% in the dry matter of the total diet, comprising 75 spectra. For the external validation set, samples were used from five mixedbreed castrated dairy calves fed on a diet based on maize and soybean, totalling 15 spectra. To determine the chemical composition (fat content, protein, ash content and moisture) and the tenderness properties (water holding capacity – WHC -, total and soluble collagen, shear force, FMI and pH), 135 calibration models were developed with mathematical pre-treatments available on VISION software, version 3.1, using PLS regression, from which 37 (27.41% of the total) presented coefficients of determination considered good or excellent in their predictive capacity. The pre-treatment with “first derivatives” made it possible to develop more robust models for the chemical composition properties, except for RMF, in which “Savitzky-Golay” and “second derivatives” were more efficient, obtaining R 2 and RPD values above those available in the literature. For determining the tenderness properties in beef, the models develope d with “first and second derivatives” pre-treatments, in isolation or with “Savitzky -Golay” or “multiplicative scatter correction” smoothing methods, presented the highest values of RPD, demonstrating that themselves are efficient chemometric tools for obtaining robust calibration models. Models were obtained with limited predictive capacity only in the determination of total fats and total collagen quantification. This was probably due to the low variability presented in the samples used a nd to the low sensitivity of NIRS for total collagen. It was concluded that NIRS can be used to replace conventional methods, being a fast and precise technique, as well as allowing simultaneous analysis of beef quality characteristics.

Concern about environmental problems triggered the search for new sources of energy and consequently caused an increase in the use of gaseous fuels such as natural gas (NG) and liquefied petroleum gas (LPG). Given this reality, there is growing demand for quality monitoring and supervision of this type of fuel. This paper proposes a flow system for the screening of samples of LPG and NG by near infrared spectrometry (NIR) analysis in order to verify the quality of these fuels in relation to its major concentration of hydrocarbons, propane and methane, respectively. For this, one spectrophotometric flow cell for gas, seven NG containers collectors and one flow system for injection and mixture of gases, as well as its automation (SAIMG) and building management software (GasMixer) were developed. The gas handling equipment and systems for flow enabled the development of SPA-LDA and SIMCA models for screening analysis of samples of LPG and NG. The classification models were constructed and tested with commercial samples that have been previously grouped and analyzed by gas chromatography. Adulterated NG mixtures with nitrogen, compressed air, ethane and lighter fluid were also created. LPG samples were grouped into two different classes depending on the concentration of propane, which have been termed "rich LPG" and "poor LPG" The NG samples were analyzed according to the specified limit for the concentration of methane, which resulted in negative cases ( NG -) and positive (NG +) when they are considered respectively higher or lower than the limits set limit. The results showed that the screening analysis was efficient and robust, reaching 100% accuracy compared samples of LPG and NG test. In addition, the automation of the flow system optimizes all stages of the analysis and enhances their use in future applications Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES A preocupação com os problemas ambientais impulsionaram a busca por novas fontes de energia e consequentemente provocaram um aumento no uso de combustíveis gasosos como o gás natural veicular (GNV) e gás liquefeito de petróleo (GLP). Diante dessa realidade, cresce também a demanda pelo monitoramento da qualidade e fiscalização desse tipo de combustível. Esse trabalho propõe um sistema em fluxo para a análise screening de amostras de GLP e GNV através da espectrometria no infravermelho próximo (NIR), a fim de verificar a qualidade desses combustíveis em relação a concentração de seus hidrocarbonetos majoritários, o propano e o metano, respectivamente. Para tanto, foram desenvolvidos uma célula espectrofotométrica de fluxo para gás, sete recipientes coletores de GNV e um sistema em fluxo para introdução e mistura de gases, bem como sua automação (SAIMG) e criação de um software de gerenciamento (GasMixer). Os equipamentos de manipulação gasosa e o sistemas em fluxo possibilitaram o desenvolvimento dos modelos SIMCA e SPA-LDA para análise screening de amostras de GLP e GNV. Os modelos de classificação foram construidos e testados com amostras comerciais que foram agrupadas e analisadas previamente por cromatografia gasosa. Também foram criadas misturas adulteradas de GNV com nitrogênio, ar comprimido, etano e fluido de isqueiro. As amostras de GLP foram agrupadas em duas classes distintas em função da concentração de propano, as quais foram denominadas GLP rico e GLP pobre . As amostras de GNV foram analisadas de acordo com o limite especificado para a concentração de metano, o que resultou em casos negativos (GNV !) e positivos (GNV +) quando são considerados respectivamente superiores ou inferiores aos limites estabelecidos. Os resultados demonstraram que a análise screening foi eficaz e robusta, alcançando 100% de acerto em relação as amostras de teste de GLP e GNV. Além disso, a automação do sistema em fluxo otimiza todas as etapas da análise e potencializa seu uso em aplicações futuras.

A técnica de espectrofotometria na região do infra-vermelho próximo (NIR) é usada nesse trabalho para avaliar e controlar de forma contínua e em linha a evolução do tamanho médio de partícula em polimerizações de estireno em suspensão. Os resultados obtidos mostram que os espectros de NIR são sensíveis a modificações das condições de operação, podendo dessa forma prover informações sobre a evolução dinâmica da distribuição de tamanhos de partícula e sobre a estabilidade da suspensão durante a polimerização. Observa-se que a manipulação das variáveis normalmente utilizadas para modificar as curvas de distribuição de tamanhos, tais como a velocidade de agitação e a concentração de agente estabilizante, não causa modificações significativas na cinética da polimerização. Finalmente, experimentos mostram que a monitoração e controle contínuo da polimerização com a técnica de NIR permite projetar e obter distribuições de tamanho com valores médios pré-especificados, o que aponta para potencial desenvovlvimento de aplicações industriais. This work presents the application of near-infrared (NIR) spectroscopy to the in-line monitoring of particle size in styrene suspension polymerizations. Results show that NIR spectra are sensitive to the different operational conditions and may provide information about particle dynamics and suspension stability. It is observed that the manipulation of important variables to the control of particle size distributions, such as stirrer speed and stabilizer concentration, does not cause any change to the polymerization kinetics. Finally, suspension polymerization experiments are carried out with in-line spectrophotometer, in order to obtain a specified average particle size, and results point out to potential industrial applications.

Tese de mestrado em Química Tecnológica, apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2014 Submitted by Cristina Manessiez (camanessiez@fc.ul.pt) on 2014-12-23T15:04:02Z No. of bitstreams: 1 ulfc111897_tm_Diogo_Magalhães.pdf: 2075288 bytes, checksum: 7fb9aeba26a7a2e58a6530dc66d48d67 (MD5) Made available in DSpace on 2014-12-23T15:04:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ulfc111897_tm_Diogo_Magalhães.pdf: 2075288 bytes, checksum: 7fb9aeba26a7a2e58a6530dc66d48d67 (MD5) Previous issue date: 2014

O uso de quimiometria em conjunto com espectroscopia de infravermelho próximo (NIR - near infrared) em análises farmacêuticas tem aumentado nos últimos anos e, aos poucos, vem ganhando acesso aos métodos oficiais das farmacopeias. Entretanto, uma modelagem quantitativa multivariada necessita de grande quantidade de amostras, em uma ampla faixa de concentração do analito (princípio ativo). Apesar do uso de calibração multivariada reduzir o custo de análise, em comparação a métodos univariados, a necessidade de produzir muitas amostras em diferentes concentrações na forma de comprimidos pode elevar esse custo. Por outro lado, a produção de amostras de misturas de pós pode ser feita em menor escala, levando a um menor custo de amostragem. Dessa forma, a transferência de calibração, que é uma ferramenta quimiométrica usada para ajustar modelos construídos a partir de amostras medidas em diferentes equipamentos, entre misturas de pós e comprimidos intactos permite a redução do custo de modelagem e a possibilidade de usar o mesmo modelo no controle de qualidade em diferentes etapas do processo de produção. Esse trabalho desenvolveu um modelo por mínimos quadrados parciais (PLS - partial least squares) para quantificar nevirapina em formulação farmacêutica e estudou a transferência de calibração de espectros de misturas de pós para comprimidos intactos usando métodos de padronização direta (PDS - piecewise direct standardization - e WPDS - double window piecewise direct standardization). A faixa de trabalho foi de 83,0 a 113,9 % do teor alvo de nevirapina. Os erros médios de previsão dos comprimidos intactos diminuíram significativamente, com o valor da raiz quadrada do erro quadrático médio de validação (RMSEP - root mean square error of prediction) sendo reduzido de 2,0 para 1,7 %. A transferência de calibração entre amostras de diferentes formas físicas é uma ideia original, que se mostrou eficiente, abrindo a oportunidade para aplicações similares em análises nas quais uma mesma amostra possa ser obtida em diferentes formas. The use of chemometrics and near-infrared (NIR) spectroscopy in pharmaceutical analysis has increased in recent years and is slowly gaining access to the rigorous pharmacopeic methods. However, quantitative multivariate modeling requires a large number of samples, with wide range of active pharmaceutical ingredient concentration. Although the use of multivariate calibration reduces the cost of analysis, comparing to univariate methods, the cost of producing different samples of tablets outer of productions specifications may be high. In the other way, samples of powder mixtures can be produced in small scale reaching a low cost of sampling. Due to this, the calibration transfer, which is a chemometric tool used to correct models constructed from samples measured in different instruments, from powder mixtures to intact tablets allows a reduced cost modeling and the possibility of using the same model in different steps of the productions quality control.This work developed a partial least squares (PLS) model to quantify nevirapine and studied the calibration transfer from powder-mixture model to intact tablet spectra using direct standardization methods (PDS piecewise direct standardization and DWPDS double window piecewise direct standardization). The working range was 83.0 to 113.9% of nevirapine target value. RMSEP (root mean square error of prediction) of tablets was reduced from 2.0 to 1.7 %. The calibration transfer between different physical forms is an original idea that was effective from powders mixtures to tablets, opening perspectives to determinations in other matrices, since the sample can be obtained in different forms.

The objective of this work was to evaluate the use of multispectral remote sensing for site-specific nitrogen fertilizer management. Satellite imagery from the advanced spaceborne thermal emission and reflection radiometer (Aster) was acquired in a 23 ha corn-planted area in Iran. For the collection of field samples, a total of 53 pixels were selected by systematic randomized sampling. The total nitrogen content in corn leaf tissues in these pixels was evaluated. To predict corn canopy nitrogen content, different vegetation indices, such as normalized difference vegetation index (NDVI), soil-adjusted vegetation index (Savi), optimized soil-adjusted vegetation index (Osavi), modified chlorophyll absorption ratio index 2 (MCARI2), and modified triangle vegetation index 2 (MTVI2), were investigated. The supervised classification technique using the spectral angle mapper classifier (SAM) was performed to generate a nitrogen fertilization map. The MTVI2 presented the highest correlation (R²=0.87) and is a good predictor of corn canopy nitrogen content in the V13 stage, at 60 days after cultivating. Aster imagery can be used to predict nitrogen status in corn canopy. Classification results indicate three levels of required nitrogen per pixel: low (0-2.5 kg), medium (2.5-3 kg), and high (3-3.3 kg). O objetivo deste trabalho foi avaliar o uso de sensoriamento remoto multiespectral no manejo sítio-específico da adubação nitrogenada. Imagens de satélite do "advanced spaceborne thermal emission e reflection radiometer" (Aster) foram obtidas em uma área de 23 ha cultivados com milho, no Irã. Para a coleta das amostras de campo, foi feita a seleção de 53 pixels, por meio do método de amostragem aleatória sistemática. Avaliou-se o teor de nitrogênio total nos tecidos foliares do milho, nesses pixels. Para estimar o teor de nitrogênio da parte aérea do milho, foram utilizados diferentes índices de vegetação, como "normalized difference vegetation index" (NDVI), "soil-adjusted vegetation index" (Savi), "optimized soil-adjusted vegetation index" (Osavi), "modified chlorophyll absorption ratio index 2" (MCARI2) e "modified triangle vegetation index 2" (MTVI2). Utilizou-se a técnica de classificação supervisionada com classificador "spectral angle mapper" (SAM) para a geração do mapa de adubação nitrogenada. O MTVI2 apresentou maior correlação (R²=0,87) e é um bom previsor do conteúdo de nitrogênio no estágio V13, 60 dias após o cultivo. Imagens Aster podem ser utilizadas para prever o status de nitrogênio na parte aérea do milho. Os resultados de classificação indicam três níveis de nitrogênio requerido por pixel: baixo (0-2,5 kg), médio (2,5-3 kg) e alto (3-3,3 kg).

FACEPE A análise de documentos adulterados representa um problema comum nas unidades de Polícia Científica. Frequentemente, fraudes são realizadas por meio de adições de textos ou ocultação de partes dos textos originais. O desenvolvimento de métodos não destrutivos são de extrema importância para auxiliar a solução de casos litigiosos, garantindo a integridade das amostras. As imagens hiperespectrais na região do infravermelho próximo (HI-NIR) associadas a técnicas quimiométricas mantém a integridade das amostras fornecendo importantes informações não só sobre a composição química, mas também a respeito da distribuição dos componentes na amostra estudada. Neste trabalho foram propostas três diferentes abordagens para simular problemas e identificar adulterações típicas em documentos. A primeira delas, é a adulteração por adição de texto, em que diferentes canetas pretas com o mesmo diâmetro de ponta e tons de pretos semelhantes foram utilizadas para escrever um número em uma folha de cheque e uma outra caneta usada para modificar a quantidade inicial por adição de novos algarismos. A segunda abordagem consiste na adulteração por obliteração, em que 10 canetas pretas de diferentes tipos e marcas foram usadas para realizar diferentes combinações em que uma caneta foi usada para produzir um pequeno texto que foi, em seguida, oculto por uma sobrecarga de outra caneta. A terceira abordagem consiste no problema de cruzamento de traços, em que uma linha produzida por tinta de caneta foi interceptada por uma linha de toner, para identificar se a linha do toner foi adicionada após a linha da tinta ou o inverso. Foram adquiridas imagens hiperespectrais na faixa de 928-2524 nm, com resolução espectral e espacial de 6,3 nm e 10 μm, respectivamente por uma câmera de imagens hiperespectrais (SisuChema) de cada uma das amostras produzidas para as três abordagens. Após o pré-processamento dos dados, diferentes técnicas quimiométricas foram utilizadas para a avaliação de cada problema. Uma Análise de Componentes Principais (PCA) foi realizada para avaliar as duas primeiras abordagens (adulteração por adição de texto e adulteração por obliteração), enquanto a técnicas de MCR-ALS e PLS-DA, como ferramenta de seleção de variáveis, foram usadas para estudar a terceira abordagem (problema de cruzamento de traços). A adulteração da abordagem 1 foi identificada através das imagens dos escores da PCA, para todas as amostras. Para a abordagem 2, foi possível identificar o texto oculto a partir das imagens dos escores da PCA de 39 das 90 amostras produzidas (43,3% das amostras). Finalmente, para a abordagem 3, as amostras cuja linha da tinta se encontrava abaixo da linha do toner apresentaram uma descontinuidade no ponto de interseção que não pode ser visualizado nas amostras cuja linha da tinta estava por cima da linha do toner. Para este caso, apenas três dos vinte pares de amostras não apresentaram este comportamento. Os resultados das abordagens descritas mostraram o potencial da HI-NIR associada a técnicas quimiométricas para a solução de problemas de fraudes de documentos.

Tese de mestrado integrado em Engenharia Biomédica e Biofísica, apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2013 Submitted by Cristina Manessiez (camanessiez@fc.ul.pt) on 2015-02-05T16:27:36Z No. of bitstreams: 1 ulfc112560_tm_Tania_Roque.pdf: 7807674 bytes, checksum: 291d9cfc0cd2a94b2db45953b45d7ab1 (MD5) Made available in DSpace on 2015-02-05T16:27:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ulfc112560_tm_Tania_Roque.pdf: 7807674 bytes, checksum: 291d9cfc0cd2a94b2db45953b45d7ab1 (MD5) Previous issue date: 2013

Orientador: Ronei Jesus Poppi Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: A indústria farmacêutica está em constante busca por novas tecnologias analíticas capazes de fornecer informações relevantes sobre produtos e processos industriais. Esta tese sugere novas possibilidades no estudo de medicamentos através de imagens químicas obtidas por microespectroscopia na região do infravermelho próximo e as seguintes ferramentas quimiométricas: MLR, CLS, MCR e PLS. Os trabalhos estão divididos em quatro tópicos e contribuem para o avanço analítico neste campo de conhecimento. Na primeira aplicação, foi realizado um estudo da similaridade entre imagens obtidas por técnicas quimiométricas distintas. O trabalho mostra como estimar limites de confiabilidade para a concentração por pixel de imagem. Assim, foi possível diminuir o tempo de aquisição de imagens mantendo a confiabilidade analítica no estudo de comprimidos de carbamazepina. O segundo estudo mostra uma aplicação onde a vantagem de segunda ordem foi requerida. Este estudo traz uma abordagem nova sobre o reconhecimento de padrões de imagem na caracterização de produtos farmacêuticos. Na terceira aplicação, o objetivo foi acompanhar o desenvolvimento industrial de um produto farmacêutico com baixo teor de ativo, auxiliando no processo de decisão em termos de micro-homogeneidade da formulação. O estudo mostrou que a concentração local pode ser explorada como vantagem analítica. Na quarta aplicação, foi abordado pela primeira vez na literatura, o estudo da estrutura de pellets farmacêuticos através de informações químicas obtidas por espectroscopia de imagem química na região do infravermelho próximo. Este trabalho abre alternativas para o estudo de medicamentos de entrega controlada. Abstract: The pharmaceutical industry is constantly searching for new analytical technologies capable of providing relevant information about products and industrial processes. This thesis suggests new possibilities in the study of drugs by using chemical images obtained by microspectroscopy in the near infrared region and the following chemometric tools: MLR, CLS, MCR e PLS. The work is divided into four topics and it contributes to the advancement in the field of analytical knowledge. In the first application, a study was performed about the similarity between images obtained by different chemometric techniques. The work demonstrates how to estimate concentration reliability limits per image pixel. Thus, it was possible to shorten the time of image acquisition while maintaining analytical reliability in the study of carbamazepine tablets. The second study presents an application where the advantage of the second order was required. This study presents a new approach to the recognition of image patterns in the characterization of pharmaceuticals. In the third application, the aim was to follow the industrial development of a pharmaceutical product with a low active content, assisting in the decision about the process in terms of micro-homogeneity of the formulation. The study showed that the local concentration can be exploited for analytical advantage. In the fourth application, addressed in a publication for the first time, is the study of the structure of pharmaceutical pellets through chemical information obtained by near infrared chemical imaging. This work opens up alternatives for the study of controlled delivery drugs. Doutorado Química Analítica Doutor em Ciências

RESUMO O conhecimento das propriedades da madeira é de fundamental importância para indicação dos potenciais de utilização final deste material. Na busca por novas alternativas para caracterização rápida, simples e confiável, destacam-se as avaliações não destrutivas da madeira. A espectroscopia no infravermelho próximo (NIRS) vem sendo utilizada como método não destrutivo que permite obter informações qualitativas e quantitativas dos constituintes da biomassa através da interação das ondas eletromagnéticas do infravermelho próximo com a amostra. Este trabalho tem como objetivo fornecer uma revisão sobre a técnica da espectroscopia no infravermelho próximo e sua aplicação no setor florestal. A técnica está presente em praticamente todas as áreas, devido ao nível de desenvolvimento que esta tecnologia atingiu nos últimos anos. A espectroscopia NIR tem se mostrado uma ferramenta rápida e eficiente para substituição dos diversos ensaios que determinam a qualidade da madeira. ABSTRACT The knowledge of wood properties is the fundamental importance for the indication of the potential and use of this material. In the search for new alternatives for a fast, simple and reliable characterization, there are the non-destructive evaluations of wood. The near infrared spectroscopy (NIRS) has been used as a non-destructive method that allows qualitative and quantitative information of the constituents of biomass through the interaction of electromagnetic waves with near-infrared next to the sample. This work aims to provide a review of the technique of near infrared spectroscopy and its application in forestry. The technique is used in virtually all areas due to the level of development that this technology has reached in recent years. NIR spectroscopy has proved a quick and efficient replacement of several tests that determine the quality of the wood. This is a literature review and state of the art on the theme.

O conhecimento das propriedades da madeira é de fundamental importância para indicação dos potenciais de utilização final deste material. Na busca por novas alternativas para caracterização rápida, simples e confiável, destacam-se as avaliações não destrutivas da madeira. A espectroscopia no infravermelho próximo (NIRS) vem sendo utilizada como método não destrutivo que permite obter informações qualitativas e quantitativas dos constituintes da biomassa através da interação das ondas eletromagnéticas do infravermelho próximo com a amostra. Este trabalho tem como objetivo fornecer uma revisão sobre a técnica da espectroscopia no infravermelho próximo e sua aplicação no setor florestal. A técnica está presente em praticamente todas as áreas, devido ao nível de desenvolvimento que esta tecnologia atingiu nos últimos anos. A espectroscopia NIR tem se mostrado uma ferramenta rápida e eficiente para substituição dos diversos ensaios que determinam a qualidade da madeira.

Orientador: Flávio Caldas da Cruz Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin Resumo: Esta tese reporta o projeto e a construção de um oscilador paramétrico óptico continuo de frequência unica e sintonizável em torno de 846 nm. 0 cristal responsável pela conversão de frequências e o MgO:PPSLT (Tantalato de Lftio periodicamente polado e dopado com 1% de Oxido de Magnésia), e este e bombeado por ate 6 W de um laser continuo emitindo em 532 nm. Um dos objetivos do experimento e a geração de segundo harmônica, a partir de luz infravermelha, resultando em radiação na região espectral do azul, mais ,precisamente em 423 nm, necessária para experimentos de aprisionamento e resfriamento de átomos neutros de Cálcio. Para isso foi montada uma cavidade em anel unicamente ressonante para o feixe sinal e foi observada oscilação do dispositivo em uma potencia limiar próxima de 5 W, mais alta do que o calculada previamente. Foi possível observar a emissão de 30 m W de radiação do feixe sinal o que representa uma potencia de 30 W dentro da cavidade, ja que o espelho de saída era 99,9% refletor. Também foi possível observar luz azul devido a geração de segundo harmônica (sem Casamento de fase) dentro do cristal PPSLT. Ao longo deste trabalho são apresentados cálculos detalhados da cavidade óptica, das curvas de sintonia do cristal por temperatura e periodicidade da grade e do ganho paramétrico óptico. Acreditamos que o alto limiar de oscilação do dispositivo esteja relacionado a perdas devidas ao efeito fotorrefrativo no cristal, produzido pelo laser de bombeio, já que as perdas da cavidade devido aos espelhos e ao cristal eram baixas. Esta hipótese deve ser melhor investigada em futuras implementação de OPOs bombeados por altas potencias na região espectral do visível Abstract: This thesis reports the design and construction of an continuously tunable and single frequency optical parametric oscillator around 846 nm. The crystal responsible for the frequency conversion is MgO: PPSLT (periodically poled lithium tantalate doped 1% of magnesium oxide), pumped with up to 6 W by a continuous-wave laser emitting at 532 nm. One goal of the experiment is the second harmonic generation from infrared light, resulting in radiation in the blue spectral region, more precisely 423 nm, necessary for experiments of cooling and trapping of neutral calcium atoms. A ring cavity resonant only for the signal beam was mounted and oscillation has been observed with a threshold of 5 W, higher than previously calculated. It was observed 30 mW ofradiation from the signal representing an intracavity power of 30 W, given the output coupler reflectivity of 99.9% reflector. We also observed blue light due to second harmonic generation (without phase matching) within the crystal PPSLT. Throughout this work we present detailed calculations of the optical cavity, temperature tuning curves for the crystal period of the poling grate and the optical parametric gain. We believe that the observed high threshold is related to losses due to the photorefractive effect in the crystal produced by the pump laser, since other losses due to the cavity mirrors and the crystal were very low. This hypothesis should be further investigated in future implementations of OPOs pumped by high powers in the visible spectral region Mestrado Física Mestra em Física

105 f. Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-10-03T13:45:39Z No. of bitstreams: 1 Apresentação_Denise_VersãoFinal.pdf: 4275455 bytes, checksum: 65d7b6e55b90b2695016ec5154b6bbc4 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-10-03T13:48:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Apresentação_Denise_VersãoFinal.pdf: 4275455 bytes, checksum: 65d7b6e55b90b2695016ec5154b6bbc4 (MD5) Made available in DSpace on 2013-10-03T13:48:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Apresentação_Denise_VersãoFinal.pdf: 4275455 bytes, checksum: 65d7b6e55b90b2695016ec5154b6bbc4 (MD5) Previous issue date: 2012 A espectroscopia na região do infravermelho próximo (NIRS), associada a técnicas quimiométricas, foi utilizada no desenvolvimento de modelos de calibração multivariada para a predição da composição química de um solvente orgânico- aquoso utilizado na produção de isopreno. Os modelos foram construídos para a predição da concentração dos componentes presentes no solvente: acetona, acetonitrila, água, n-propanol, i-propanol, álcool alílico, t-butanol e DCPD (diciclopentadieno-1,3). Uma análise exploratória dos dados foi realizada para detecção de amostras anômalas, através da análise de componentes principais (PCA). Para seleção dos conjuntos de calibração e validação, o algoritmo SPXY (Sample set Partitioning based on joint x-y distances) foi utilizado. As condições experimentais para a construção dos modelos foram escolhidas através da realização de um planejamento experimental para três variáveis baseado na matriz Doehlert, em que foram estudadas 1) técnica de pré-processamento, 2) faixa de comprimento de onda, obtidas através do algoritmo de seleção de variáveis por regressão dos mínimos quadrados parciais por intervalo (iPLS), e 3) seleção de variáveis espectrais, com a utilização do algoritmo Jack Knife. A técnica de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) foi utilizada para a calibração multivariada. As variáveis de resposta, PC, RMSECV, r2regr, RMSEP, r2valid, Slope Valid e pvalue, obtidas a partir dos modelos definidos no planejamento experimental, foram otimizadas simultaneamente, através da função de desejabilidade. Novos modelos de calibração foram construídos a partir dos valores ótimos encontrados para cada variável de entrada. Pelo menos 85 amostras de calibração foram usadas em cada modelo, sendo necessários entre 1 e 10 fatores para assegurar o melhor desempenho de cada modelo. Os coeficientes de determinação de validação cruzada (r2regr) foram maiores que 0,92 para todas as propriedades. Os valores para os RMSEPs variaram de 0,39 a 1,66 (% m/m). Portanto, o método desenvolvido mostrou-se viável para determinação da composição química do solvente e auxiliar no controle do processo da unidade de produção de isopreno. Salvador

Made available in DSpace on 2014-08-20T14:22:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese_Debora_Leitzke_Betemps.pdf: 4121028 bytes, checksum: ee28f25c1660db7ee2ce97d47b512205 (MD5) Previous issue date: 2011-11-28 Currently consumers are not focused only on the external characteristics of the fruits, as color and size, the internal characteristics such as sugar content and the presence of antioxidant compounds acquires a greater importance in purchasing decisions. The measurement of these parameters is usually done by traditional analysis that presented as main characteristic the sample destruction, beyond being held in a limited number of fruits, normally not representative of the lot or orchard. The optical methods based in visible spectroscopy techniques (Vis) and near-infrared (NIR), as the chlorophyll fluorescence are pointed as a solution of the classic evaluation methods, allowing to assess several components at the same time, without the sample destruction. This study aimed to use the spectroscopy Vis/NIR and the chlorophyll fluorescence as non destructive methods to evaluate quality parameters in peaches, mangos and apples. In peaches it was used the NIR-Case equipment to establish models of calibration for estimating parameters of soluble solids (SS) and flesh firmness for the cultivars Chimarrita, Maciel, Eldorado and Jubileu for two years in a row, being in the second year, it was also evaluated the effect of harvesting time on the calibration models. From the obtained results it can be infer that the attribute soluble solids the calibrations models presented coefficient of determination values acceptable and appropriate to predict the future behavior of the samples in two consecutive years. For flesh firmness only the models developed for the cultivars Jubileu and Eldorado were considered satisfactory, requiring for the others cultivars, new setting for future harvests. The calibration models presented different results over the harvest dates, being the best fits occur in the end of the harvest, fact observed in all peaches cultivars. In mangoes of the cultivar Tommy Atkins and in peaches of the cultivars Eldorado and Jubileu the use of this technique for the separation of fruits in categories according to their maturation stage and monitoring directly from the field using a portable spectrophotometer (DA-meter®) that emits two 9 light signals of wavelength 570 and 720 nm and provides an indes (DA), which correlates with the content of chlorophyll in the peel of the fruit. Through these studies it was conclude that, with the index DA it is possible to separate the mangoes fruits in categories according the maturation degree as well monitor the maturation of the peaches directly from the field, and the relations between these index and quality parameters determinate through the coefficients of determination (R2) were satisfactory. In apples of the cultivars Fuji, Granny Smith and Golden Delicious it was used a sensor based on the technique of chlorophyll fluorescence for the estimation of chlorophyll, anthocyanins and flavonoids present in the skin of the fruit. In general, sides with greater sunlight exposure have higher rates of anthocyanins and flavonois and lower chlorophyll. The correlations between the non-destructive index and the real content of these pigments in the apple skin show the existence of significant correlations the two methods proposed. A negative correlation was found between soluble solids in apples and the chlorophyll fluorescence (CHL) in the far red spectrum. The results also indicate that a single multiparameter sensor of a fluorescence base can provide quality and maturity indices of apples in a nondestructively way. Thus, after the execution of the study, it can be conclude that different methods and technologies have potential for non-destructive evaluation of fruit quality parameters. Atualmente os consumidores não estão focados apenas nas caracterísiticas externas das frutas, como cor e tamanho, as características internas como teores de açúcares e a presença de compostos antioxidantes passam a ter uma maior importância na decisão de compra. A mensuração destes parâmetros, normalmente é feita através de análises tradicionais que apresentam como característica principal a destrutição da amostra, além de ser realizada em um número restrito de frutas, normalmente não representativo do lote ou do pomar. Os métodos ópticos baseados nas técnicas da espectroscopia do visível (Vis) e do infravermelho próximo (NIR), assim como a fluorescência da clorofila são apontadas como uma evolução dos métodos clássicos de avaliação, permitindo avaliar vários componentes ao mesmo tempo, sem a destruição das amostras. O objetivo da realização deste trabalho foi utilizar a espectroscopia do Vis/NIR e da fluorescência da clorofila como métodos não destrutivos para avaliar parâmetros de qualidade de pêssegos, mangas e maçãs. Em pêssegos utilizou-se o equipamento NIR-Case para o estabelecimento de modelos de calibração para a estimação dos parâmetros sólidos solúveis (SS) e firmeza de polpa para as cultivares Chimarrita, Maciel, Eldorado e Jubileu por dois anos consecutivos, sendo que no segundo ano avaliou-se também o efeito de época de colheita sobre os modelos de calibração. Pelos resultados obtidos podemos inferir que para o atributo SS, os modelos de calibração apresentaram valores de coeficiente de determinação aceitáveis e adequados para prever o comportamento de amostras futuras, nos dois anos consecutivos. Para a firmeza de polpa apenas os modelos desenvolvidos para as cultivares Jubileu e Eldorado foram considerados satisfatórios, necessitando para as demais cultivares, novos ajustes para safras futuras. Os modelos de calibração apresentam resultados diferentes ao longo das datas de colheita, sendo que os melhores ajustes ocorrem no final da safra, fato 7 observado em todas as cultivares de pêssegos. Em mangas da cultivar Tommy Atkins e em pêssegos das cultivares Eldorado e Jubileu, foi testada o uso desta técnica para a separação das frutas em categorias de acordo com o estádio de maturação e acompanhamento desta diretamente no campo, com o uso do espectrofotômetro portátil (DA-meter®) que emite dois sinais luminosos nos comprimentos de onda 670 e 720nm e fornece um índice (DA), que se correlaciona com o conteúdo de clorofila presente na epiderme das frutas. Através destes trabalhos foi possível concluir que, com o índice DA é possível separar as frutas de manga em categorias de acordo com o grau de maturação bem como acompanhar a maturação de pêssegos diretamente no campo, e as relações entre os valores destes índices e os parâmetros de qualidade, determinadas através dos coeficientes de determinação (R2) foram satisfatórios. Em maçãs das cultivares Fuji, Granny Smith e Golden Delicious utilizou-se um sensor com base na técnica da fluorescência da clorofila para a estimação de clorofilas, antocianinas e flavonóides presentes na epiderme das frutas. De uma maneira geral os lados com maior exposição a luz solar apresentaram os maiores índices para os antocianinas e flavonóides e menores para clorofila. As correlações entre os índices não destrutivos e o conteúdo real destes pigmentos nas epidermes das maçãs demonstraram a existência de correlações signifcativas entre os dois métodos propostos. Uma correlação negativa foi encontrada entre o teor de sólidos solúveis em maçãs e a fluorescência da clorofila (CHL) no espectro do vermelho distante. Os resultados também indicam que um sensor multiparamético de base fluorescente pode fornecer índices de maturação e qualidade de maçãs de forma não destrutiva. Sendo assim, após a execução dos trabalhos pode-se concluir que os diferentes métodos e tecnologias não destrutivas apresentam potencial para avaliação dos parâmetros de qualidade em frutas.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Vision, the human being s favorite sense, and its great capacity to obtain, to process and to interpret great amount of visual nature data has been throughout the years a great inspiration for development of techniques and technological devices that reproduce it into a computational system. In welding processes, vision can supply information in inspection and welded joint s quality, in the parameters monitoring, in trajectory correction and even, finally, in the study of the phenomena involved in the process. However, the luminosity/radiation emitted from the weld arc represents a barrier for these studies based in the process visualization. One of the forms currently used to visualize the process, without the interference of the arc s light, consists of illuminating the process with the near infrared light and, using band pass (interference) filters, around this exactly wave length, during the acquisition of the images. A solution for the near infrared illumination, of increasing application, involves the use of laser diodes of high power, with low cost and less complex installation than conventional lasers. Therefore, the proposal of this work is the project, construction and assessment of a vision system for welding processes with low cost and high flexibility. It is based on characterization of the spectrum of the weld arc, definition of a drive topology for the laser diode within its limitations of use and maximizing the emitted luminous power, built of control circuits, selection of optics equipment and components and, finally, project and application of a prototype for visualization of different arc-welding processes. The electrical system was validated by computational simulations and experimental burnout and stress tests. The final assessment of the whole vision system was carried out during TIG and MIG/MAG welding. Although, during the welding, the system was not capable of overcome the arc radiation, it provides a homogenous illumination in synchronism with the camera, which represents the main limitation due to its large shutter. Eventually, it s suggested to employ the developed vision system for helping joint tracking. A visão, o sentido predileto do ser humano, e sua grande capacidade de captar, processar e interpretar grandes quantidades de dados de natureza visual tem sido, ao longo dos anos, um grande estímulo para o desenvolvimento de técnicas e de dispositivos tecnológicos que a reproduzam um sistema computacional. Nos processos de soldagem, a visão pode fornecer dados desde na inspeção e qualidade da junta soldada, no monitoramento de parâmetros, na correção de trajetórias até, por fim, no estudo dos fenômenos envolvidos no processo. Porém, a radiação luminosa emitida pelo arco representa uma barreira para tais estudos baseados na visualização do processo. Uma das formas utilizadas atualmente para se obter a visualização do processo, sem a interferência do arco, consiste em iluminar o processo com o infravermelho próximo e utilizar filtros de interferência (passa-faixa), em torno deste mesmo comprimento de onda, durante a aquisição das imagens. Uma solução para a iluminação infravermelha, de aplicação crescente, envolve o uso de diodos laser de alta potência, com baixo custo e menor complexidade de instalação do que os lasers convencionais. Desta forma, a proposta deste trabalho foi a criação de um sistema de visão dos processos de soldagem a arco, de baixo custo e alta flexibilidade, indo desde a caracterização dos espectros de emissão luminosa do arco, passando pela criação de uma topologia de acionamento para o diodo de alta potência no infravermelho próximo, respeitando suas limitações de uso e maximizando a potência luminosa emitida, criação dos circuitos de controle, escolha dos equipamentos e componentes ópticos e, por fim, projeto e aplicação de um protótipo em processos de soldagens. O sistema elétrico foi validado por simulações computacionais e testes experimentais de burnout e de stress, e as limitações do sistema de visão, como um todo, foram encontradas através e sua aplicação com soldagens TIG e MIG/MAG. Nestes ensaios, embora não tenha sido capaz de sobrepor a luz do arco, o sistema desenvolvido proporcionou uma iluminação homogênea e em sincronia com a câmera, onde a principal limitação foi o grande tempo de exposição da câmera disponível. Sugere-se, ao final, utilizar o sistema na forma de um seguidor de juntas. Mestre em Engenharia Mecânica