Search

Co-free Li-rich layered oxides are gaining interest as feasible positive electrode materials in lithium-ion batteries (LIBs) in terms of energy density, cost reduction, and alleviating safety concerns. Unfortunately, their commercialization is hindered by the severe structural degradation that occurs during electrochemical operation. The study at hand demonstrates advanced structural engineering of a Li-rich Co-free oxide with composition Li1.1Ni0.35Mn0.55O2 by spray-pyrolysis and subsequent calcination of an aqueous precursor, creating a segregated structure of two distinct layered phases with space groups 𝑅3̅𝑚 (rhombohedral) and 𝐶2/𝑚 (monoclinic) . This particular structure was investigated with powder neutron diffraction, high-resolution analytical transmission electron microscopy imaging, and electron energy loss spectroscopic characterization. This complex structure contributes to the high electrochemical stability and good rate capability observed for this compound (160 mAh/g at C/3 and 100 mAh/g at 1C). These results provide new insights into the feasibility of developing and commercializing of cobalt-free positive electrode materials for LIBs.

Som et resultat av den høye ioniske ledningsevnen og den gode stabiliteten mot Li metall er LALZO en lovende kandidat til bruk som faststoffelektrolytt i neste-generasjons faststoffbatteri. Materialet er imidlertid kjent for å lide av enorm kornvekst (AGG) etter sintring. MgO-tilsats ble derfor introdusert med et mål om å redusere AGG gjennom dannelse av en sekundær MgO-fase på korngrensene. I dette arbeidet har effekten av MgO-tilsats på sintringsegenskapene og Li-ioneledningsevnen til Li₆.₂₅Al₀.₂₅La₃Zr₂O₁₂ (LALZO), produsert ved spraypyrolyse av CerPoTech AS, blitt undersøkt. Tre forskjellige keramiske pulver ble produsert, med støkiometriene 0, 1 og 5 mol% MgO. Kalsinering ved 750 °C i 12 timer i MgO-digler resulterte i et enfase kubisk LALZO (c-LALZO) materiale. Etter sintring ved 1150 °C i 1 og 6 timer, ved bruk av et "bedpowder-forhold" på 2 og MgO-digler, besto pelletene hovedsakelig av c-LALZO og små mengder sekundærfaser. Videre ble ingen Mg-innholdige faser observert ved røntgendiffraksjon (XRD). Observasjonen av store korn nær overflaten av pellets sintret ved høye temperaturer (1200 °C) eller ved forlenget sintringstid (6 timer) avslørte at MgO-tilsatsen ikke hadde den forventede effekten ved å redusere AGG. Energidispersiv spektroskopianalyse og en redusert celleparameter med økende MgO-innhold avslørte at Mg ble inkorporert på enten Zr-plass eller Li-plass i LALZO-gitteret. Dette hadde negativ innvirkning på den totale ioniske ledningsevnen, og synkende ledningsevne ble observert med økende Mg-innhold. Prøvene som opplever AGG har høyere ledningsevne, som et resultat av redusert korngrensemotstand. Den høyeste ioniske ledningsevnen var 1.46 × 10⁻⁴ S/cm, oppnådd for den Mg-frie prøven sintret ved 1150 °C i 6 timer. Den laveste ioniske ledningsevnen var 0.74 × 10⁻⁴ S/cm, oppnådd for 5 mol% MgO prøven sintret ved 1150 °C i 1 time. AGG ble derimot funnet til å redusere den mekaniske styrken til materialet. Konklusjonen er at ettersom Mg substitueres på gitterposisjoner og reduserer Li-ioneledningsevnen, må andre strategier velges for å undertrykke AGG. As a result of exhibiting high ionic conductivity and good stability against Li-metal, LALZO is a promising candidate for solid-electrolyte purposes in the next generation solid-state batteries. However, the material is known to suffer from abnormal grain growth (AGG) after sintering. MgO-addition was therefore introduced with the aim of reducing AGG through formation of a secondary MgO-phase on the grain boundaries. In this work, the effect of MgO-addition on the sintering properties and the Li-ion conductivity of Li₆.₂₅Al₀.₂₅La₃Zr₂O₁₂ (LALZO), produced by spray pyrolysis at CerPoTech AS, have been investigated. Three different ceramic powders were produced, with stoichiometries 0, 1 and 5 mol% MgO. Calcination at 750 °C for 12 h in MgO-crucibles resulted in a single-phase cubic LALZO (c-LALZO) material. After sintering at 1150 °C for 1 and 6 hours, using a bedpowder ratio of 2 and MgO crucibles, the pellets consisted of primarily c-LALZO and small amounts of secondary phases. Moreover, no Mg-containing compounds were observed by X-ray diffraction (XRD). The observation of large grains near the surface of pellets sintered at elevated temperatures (1200 °C) or by extended sintering time (6 h), revealed that the MgO-addition did not have the intended effect of reducing AGG. Energy-dispersive spectroscopy (EDS) analysis and a reduced cell parameter with increasing MgO-content showed that Mg was incorporated at either Zr-sites or Li-sites in the LALZO lattice. This had a negative impact on the total Li-ion conductivity, and decreasing conductivities were observed with increasing Mg-content. Furthermore, the samples experiencing AGG exhibited higher conductivities as a result of the reduced grain boundary resistance. The highest ionic conductivity was 1.46 × 10⁻⁴ S/cm, achieved for the Mg-free sample sintered at 1150 °C for 6 h. The lowest ionic conductivity was 0.74×10⁻⁴ S/cm, achieved for the 5 mol% MgO sample sintered at 1150 °C for 1 h. AGG was, however, found to reduce the mechanical strength of the material. It is concluded that since Mg substitutes lattice sites and reduce the Li-ion conductivity, other strategies must be chosen to suppress AGG.

Den siste tiden har det vært en økende interesse for faststoffelektrolytter som potensielle erstatninger for de flytende organiske elektrolyttene som brukes i nåværende Li-ion-batterier. Bruk av faststoffelektrolytter vil forbedre batterisikkerheten, samt tillate bruk av Li-metallanoder med høy kapasitet. Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) er et lovende faststoffmateriale på grunn av dets høye Li-ion-ledningsevne og kjemiske stabilitet. Dette arbeidet undersøkte Ta-dopet LLZO produsert ved spraypyrolyse. To ulike sammensetninger ble studert, nemlig Li₆.₇₅La₃Zr₁.₇₅Ta₀.₂₅O₁₂ og Li₆.₄La₃Zr₁.₄Ta₀.₆O₁₂. Pulverne inneholdt et Li-overskudd på 24,2 mol% for å kompensere for tap av Li. Sintringseksperimenter ble utført i åpen ovn ved 1150 °C, og fasesammensetning, mikrostruktur, tetthet og ionisk ledningsevne av de sintrede prøvene ble evaluert. Et høyt Li-tap resulterte i dannelse av en La₂Zr₂O₇-sekundærfase som reduserte den ioniske ledningsevnen. Sintring av Li₆.₄La₃Zr₁.₄Ta₀.₆O₁₂ prøver i 6 timer i MgO-digler resulterte i ren kubisk Ta-dopet LLZO uten sekundære faser. Prøvene var dekket med et beskyttende pulver («bed powder») for å forhindre uønskede reaksjoner og tilføre ekstra Li som kompensasjon for Li-tap. Dette sintringsprogrammet gav den høyeste totale ioniske ledningsevnen på 1,66 · 10⁻⁴ S cm⁻¹, og en relativ tetthet på 92 %. Recently, there has been a growing interest in solid-state electrolytes as potential substitutes for the liquid organic electrolytes employed in current Li-ion batteries. Application of solid-state electrolytes will improve battery safety, as well as allow for the use of high-capacity Li metal anodes. Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) is a promising solid-state material due to its high Li-ion conductivity and chemical stability. This work investigated Ta-doped LLZO produced by spray pyrolysis. Two different compositions were studied, namely Li₆.₇₅La₃Zr₁.₇₅Ta₀.₂₅O₁₂ and Li₆.₄La₃Zr₁.₄Ta₀.₆O₁₂. The powders contained a Li excess of 24.2 mol% to compensate for Li loss. Sintering experiments were carried out in ambient air at 1150 °C, and the phase composition, microstructure, density, and ionic conductivity of the sintered samples were assessed. A high Li loss resulted in the formation of a La₂Zr₂O₇ secondary phase, which was found to reduce the ionic conductivity. Sintering of Li₆.₄La₃Zr₁.₄Ta₀.₆O₁₂ samples for 6 h in MgO crucibles resulted in pure cubic Ta-doped LLZO without secondary phases. The samples were covered in a bed powder to prevent undesired reactions and provide extra Li as compensation for Li loss. This sintering program achieved the highest total ionic conductivity of 1.66 · 10⁻⁴ S cm⁻¹ and a relative density of 92 %.

Faststoffelektrolytter blir forsket på som en mulig substitutt til de flytende organiske elektrolyttene som brukes i dagens Li-ion batterier. Bruk av faststoffelektrolytter vil øke batterisikkerheten, og muliggjøre bruk av Li-metall anoder med høy kapasitet. Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) er et lovende materiale, som kan dopes for å oppnå høy ionisk ledningsevne, og som ikke reagerer med Li-metall. Dette arbeidet fokuserte på LLZO dopet med aluminium, Li₆.₂₅Al₀.₂₅La₃Zr₂O₁₂ (Al-LLZO), produsert med spraypyrolyse på Cerpotech. Tre pulver med forskjellig støkiometri ble sprayet, der enten 8, 24 eller 30 mol% Li-overskudd ble benyttet for å gjøre opp for tap av Li i løpet av syntesen. Sintring ble gjennomført i åpen ovn på 1000 °C og 1150 °C. Etter sintring ble prøvene karakterisert og evaluert basert på fasesammensetning, tetthet, mikrostruktur og ionisk ledningsevne. Det sintringsprogrammet som gav best resultater holdt prøvene på sintringstemperatur 1150 °C i 2 timer, og resultatet var en ren kubisk LLZO fase med relativ tetthet over 90%. Sintring på 1150 °C medførte også en enorm kornvekst, som går ut over de mekaniske egenskapene. Den ioniske ledningsevnen til Al-LLZO tilsatt 24 mol% Li-overskudd var generelt overlegen, og ved bruk av det best tilpassede sintringsprogrammet ble ionisk ledningsevne på 3.0∙10⁻⁴ Scm⁻¹ oppnådd. Solid-state electrolytes are investigated as a potential substitute to the common liquid organic electrolytes employed in current Li-ion battery technology. The implementation of solid-state electrolytes will improve battery safety and enable the use of high capacity Li metal anodes. Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) is a promising material which exhibits high ionic conductivity upon doping and is stable in contact with Li metal. This work focused on LLZO doped with aluminium Li₆.₂₅Al₀.₂₅La₃Zr₂O₁₂ (Al-LLZO), produced by spray pyrolysis at Cerpotech. Three different stoichiometry powders were sprayed, with 8, 24, and 30 mol% Li excess added to make up for Li-loss during synthesis. Sintering experiments were conducted in ambient air at 1000 °C and 1150 °C, and sintered samples were evaluated based on their phase composition, density, microstructure, and ionic conductivity. The most successful sintering program heated the pellets to 1150 °C for 2h and resulted in pure cubic LLZO phase and above 90% relative density. However, sintering at 1150 °C also caused abnormal grain growth, which reduces the mechanical strength of the solid electrolyte. The ionic conductivity of Al-LLZO with 24 mol% Li excess was generally superior, and with the optimal sintering program a high ionic conductivity of 3.0∙10⁻⁴ Scm⁻¹ was achieved.