Search

Bu çalışmada bakır folyo üzerine KBB yöntemi ile büyütülen grafen katmanlarının eş-zamanlı Atomik Kuvvet/Taramalı Tünelleme Mikroskopisi (AKM/TTM) ile incelenmesi ve elde edilen verilerin analizine ele alınmıştır. Bu incelemeleri çok küçük salınım genlikleriyle Ultra Yüksek Vakumda çalışan AKM/TTM ile gerçekleştirdik. Çok küçük salınım genliklerinin kullanılması, gerçeğe en yakın eş-zamanlı operasyonu mümkün kılmasının yanında, doğrudan ve nicel kuvvet/kuvvet gradiyeni ölçümleri yapmak açısından da gereklidir. Birkaç Ångstrom mertebesinde olduğu bilinen, ve atomik çözünürlükte görüntülemenin kaynağı olan kısa menzilli kuvvetlerin (kovalent bağlanma gibi) doğrudan ölçülmesi için düşük salınım genliklerinin (en azından Å-altı) kullanılması kaçınılmazdır. Ångström-altı genlikler kullanıldığında ölçülen genlik değişimi sinyalinden kuvvet/kuvvet gradiyeni bilgisini doğrudan elde etmek aşağıdaki işlem kadar kolaydır:k_int=-dF/dz=k_lever (A_0/A-1)Burada kint etkileşim bükülmezliği, k0 yay sabiti, A0 ile A da sırasıyla etkileşim yokken ve varken salınım genlikleridir. Küçük genlikli eş-zamanlı AKM/TTM sistemimizde uç-yüzey mesafesi tünel akımı ile kontrol edilip TTM topografisi elde edilirken, bir Kilitlemeli Yükseltici (Lock-in Amplifier) yardımıyla istenilen frekansta (rezonanstan uzak) salınım genliği ve faz kayması ölçülerek kuvvet gradiyeni ve enerji kaybı görüntüleri de elde edilmektedir. Bunun yanında tünel akımındaki modülasyonlardan yararlanılarak tünel bariyer yüksekliğinin bir ölçüsü olan tünel akımının mesafeye göre türevi de ikinci bir Kilitlemeli Yükseltici kullanılarak kaydedilebilmektedir. Değişik bilgiler içeren birçok niceliğin eş-zamanlı olarak ölçülmesiyle de örnek yüzeyi hakkında daha fazla bilgiye ulaşmak mümkün olmaktadır.Grafen yüzeyinin eş-zamanlı AKM/TTM ile elde edilmiş yüksek çözünürlüklü görüntüleri elde edilmiştir. Bu görüntüler Si ve W uç/yay kullanılarak elde edilmiştir. Taramalarda TTM topografisi, tünel akımı modülasyon genliği, yay salınım genliği ve faz kayması görüntülenmiştir. Tüm kanallarda atomik düzeyde çözünürlük elde edilmiştir. HOPG (Highly Oriented Prolytic Graphite) ve iki veya daha fazla katmandan oluşan grafen yüzeylerinde ardışık iki katmanın birbirine göre kaymış yerleşmesinden dolayı yüzeydeki atomların yarısının tam altında başka bir karbon atomu varken (alfa atomları), diğer yarısının altında boşluk vardır (beta atomları). Dolayısıyla yüzeydeki atomik yapılar alfa ve beta atomları ile boşluklardır. TTM görüntülerinde elektronik yapının baskınlığından dolayı çoğunlukla beta atomları yüksekte görünmektedir. Ancak değişik görüntüleme koşullarında boşlukların yüksekte gözlenebileceğini göstermekteyız. Grafit ve grafen gibi çok simetrik ve kusursuz yüzeylerde bu tür kontrast farklılıklarının belirlenmesi oldukça güçtür. AKM görüntülerinde ise farklı kuvvetlerin rol alabilmesi ve kuvvetin monotonik olmayan davranışından dolayı durum biraz daha komplike olabilmektedir. Taramalardan TTM topografisi dışında, tünel akımı modülasyon genliğinden tünel bariyer yüksekliği ve yay salınım genliğinden etkileşim bükülmezliği hesaplanmıştır. Özellikle TTM topografisi ve salınım genliği görüntülerinde yer yer iğnenin atomik yapısındaki değişimler kaynaklı kontrast seviyesi değişimi ve yapı farklılıkları gözlemlenmiştir. Bu tür eş zamanlı taramalarda doğrudan kontrol elektroniğinden okunan kanallar ile kilitlemeli yükselticiden okunan kanallar arasında birkaç piksel fark vardır. Bu kiltlemeli yükselticinin seçilen ölçüm bant aralığı ve tarama hızına bağlıdır ki, bu da hesaplanabilmektedir. Taramalarda salınım genliği ve tünel akımı modülasyon genliğindeki gecikme yaklaşık 6 pikseldir. Görüntülerde atomların yataydaki konumlarının iyi belirlenebilmesi için medyan filtremele gibi yöntemlerle filtrelenmişlerdir. Salınım genliği, faz kayması ve akım modülasyon genliği görüntülerinde parlak noktalar bu değerlerin daha yüksek olduğu yerlerdir. Bu çalışmada özellikle kuvvet gradyanının ölçüsü olan salınım genliği ve TTM topografisi görüntülerine odaklandık. Uç-yüzey mesafesinin çok küçük olduğu bölgelerde, muhtemelen tünel akımı doygunluğundan dolayı TTM topografisında boşluk atomları, A veya B atomundan daha parlak noktalar olarak görüntülendiğini duşunuyoruz. TTM görüntüsünde uç-yüzey mesafesinin çok küçük olması ve olasılıkla uç yapısı kaynaklı bir distorsiyon olmakla birlikte karşılaştırma yapmaya olanak sağlanmıştır. Kuvvet-uzaklık spektroskopisi deneylerinde de görüleceği üzere oldukça yüksek itici kuvvetler bölgesinde çalışılmaktadır. Salınım genliğinin yüksek olduğu noktalar daha düşük itici kuvvete karşılık gelmektedir. Si uç/yay ile elde edilen sonuçlarda TTM görüntüsündeki parlak atomların -genel kabule göre- beta (B) atomları olduğunu kabul edersek salınım genliğindeki (etkileşim bükülmezliğinin tersi) daha parlak görünen noktalar alfa (A) atomlarıdır. Ayrıca salınım genliği görüntüsünden hesaplanan etkileşim bükülmezliği (kint) göre boşluk atomu A ve B atomlarından daha büyük değerlere sahiptir. İlk bakışta, A ve B atomları yaklaşık aynı olmak üzere, boşluklardan daha yüksek bir kint değeri vermeleri düşünülür. Çünkü bu atomlar uca daha yakındırlar. Ancak, bundan önceki teorik çalışmalarda da belirtildiği gibi, uçun yapısı ve reaktivitesi Kuvvet etkileşiminde önemlı bir role öynamaktadır. Si ve W uç/yay ile elde ettiğimiz sonuçlar tam tersidir. Sabit tünel akımı kipinde uç buna göre bir yol takip ettiğinden, bu yolun korügasyonuna bağlı olarak, belli bir noktada ölçülen etkileşim, sadece o noktadaki atomla değil, o atomun etrafındaki atomlardan da kaynaklana bileceği duşunulmuştur. Ucun bu doğrusal olmayan yolunun etkisini görmek amacıyla, özellikle kuvvet/kuvvet türevi görüntülerindeki kontrast mekanizmalarına ışık tutabileceğini düşündüğümüz sabit yükseklik kipinde görüntüleme deneyleri de yapılmıştır. Sabit yükseklikte elde edilen salınım genliği (kuvvet türevi) görüntüsündeki kontrastta sabit tünel akımında elde edilene kıyasen büyük bir fark görülmemektedir. Bu iki farklı modda elde edilen kuvvet türevi görüntülerinin birbirlerine benzer kontrast vermeleri göstermiştir ki; Ucun sabit tünel akımı kipinde takip ettiği yol kuvvet türevi görüntüsündeki kontrastta büyük etkisi yoktur. Özellikle W uç/yay ile elde edilmiş eş-zamanlı AKM/TTM taramalarda tum ayarlamalı parametrelerde etkileşim bükülmezliği görüntülerinde balpeteği yapısı görunmektedir. TTM'deki parlak noktaların, yuzeye olan mesafe göz önunde bulunarak, boşluk ve B atomları olduğu tesbit edilmiştir. Görüntülemedeki kontrast farklılıklarına ışık tutması ve atomlararası kuvvet/kuvvet türevi gibi etkileşimleri ölçmek amacıyla Kuvvet-uzaklık (F-d) spektroskopisi diye adlandırdığımız ölçümler de yapılmıştır. Örnek üzerinde belli bir noktada yüzey ile uç arasındaki mesafeyi değiştirirken kuvvet/kuvvet türevinin yanı sıra yine eş-zamanlı olarak tünel akımı, tünel bariyer yüksekliği gibi nicelikleri ölçtüğümüz bu yöntemle de bu niceliklerin mesafe ile ve birbirleriyle olan ilişkilerini belirleyebilmekteyiz. Grafen yüzeyinde Si ve W uç/yay ile bu ölçümler elde yapılmıştır. Bu eğriler kendi başlarına ele alındığında kabaca beklenen davranışları sergilemişlerdir. Tünel akımı (burada logaritmik eksenlidir) mesafeye üstel bağlı değişim göstermiş, kuvvet beklendiği gibi önce çekici bölgede artıp maksimuma ulaştıktan sonra sıfıra dönüp itici bölgede artışına devam etmiştir. Ancak tünel akımı ve kuvvet etkileşimlerinin menzillerini karşılaştırdığımızda incelediğimiz başka birçok örneğe göre farklı bir durum görmekteyiz. Daha önceki benzeri çalışmalarda incelenen Si(111), Si(100) gibi yarıiletken ve Cu(100) gibi metal yüzeylerinde akım ve kuvvet türevi etkileşimlerinin yaklaşık olarak aynı mesafelerde başladığı gözlenmiştir. Bu da TTM'de kullanılan tipik tünel akımı değerlerinde kuvvetin çekici bölgesinde çalışmayı olanaklı kılmıştır. Grafen yüzeyindeki ölçümlerimizde durum çok farklıdır. Etkileşim bükülmezliği ve kuvvet etkileşimi tünel akımından çok daha uzak mesafelerde başlamaktadır. Eş-zamanlı AKM/TTM sistemimizde mesafe kontrolünü tünel akımı üzerinden sağladığımız için 0.1-0.2 nA gibi mütevazi akım değerlerinde bile uç itici kuvvet bölgesinde bulunmaktadır. Bu da örnek yüzey kuvvet etkileşiminin çok yüksek olması dolayısıyla görüntülemeyi zorlaştırmaktadır. Daha da önemlisi sadece TTM operasyonunda bile uç ve yüzey atomlarının ne kadar büyük kuvvetlere maruz kaldıkları ve bunların etkisiyle görüntüleme sırasında yer değiştirebileceklerini göstermektedir. TTM'nin icadınan sonraki ilk yıllardan itibaren ileri sürülen, kuvvetin rolüne dair bu tür yorumlar ve teorik hesaplamalar, grafen yüzeyindeki deneylerimizde bir kez daha desteklenmiş olmaktadır. Yukarıdaki çalışmalara ek olarak, KBB yöntemi ile bakır üzerinde büyütülmüş grafenin, PMMA yüntemi ile SiO2 levha üzerine aktarıldıktan sonra, levha yüzeyindeki grafenden bağlantı alınıp eş zamanlı AKM/TTM ile incelemeleri yapılmıştır. Bu çalışmayla, bakır alttaşının grafen yüzeyi incelemelerindeki etkisini araştırmak amaçlanmıştır. Bakır alttaşının grafen yüzeyi incelemelerinde iki temel etkisi olabileceği tartışılmaktadır. Birincisi, grafen tabakasıyla alttaki bakır kristal yapısının uyumsuz yerleşmesinden kaynaklanan Moire deseni gibi sonuçların ortaya çıkabileceğidir. İkincisi ise, bakırın yüksek elektron yoğunluğunun grafen tabakasının yerel durum yoğunluğunu (LDOS) etkilemesi ve ayrıca AKM/TTM nin tüm kanallarında gözardı edilemez bir etkileşime yol açmasıdır. SiO2 üzeri grafen yüzeyinin eşzamanlı AKM/TTM incelemelerinin sonuçlarında, TTM topografi ve tünel akımı modülasyon genliği kanallarında atomic çözünürlük elde edilirken, salınım genliği kanalında (kuvvet türevi) atomik yapılar gözlemlenememiştir. Bunun nedeni, tarama sırasında azalan sinyal gürültü oranıdır. TTM topografi ve tünel akımı modülasyon genliği (tünel bariyer yüksekliği) kanallarında, bakır üstü grafen incelemelerine benzer bir şekilde grafen tabakanın altıgen (peteğimsi) yapısındaki altı karbon atomundan üç tanesi (B atomları) diğer üçüne (A atomları) nispeten yüksek görünmektedir. Dolayısıyla, incelemelerimizde ki A ve B atomlarının farklı yükseklikte görüntülenmelerinin en muhtemel nedeni, üstüste büyütülmüş iki grafen tabakasının kaymış yerleşmesidir. Ayrıca, bir başka iki boyutlu malzeme Bi2Te3 yüzeyinde eşzamanlı TTM/AKM ile görüntüleme yapılmıştır. Bi2Te3 örneği, sentetik olarak üretilmiş Bi2Te3 peletin yüzeyinden katman ayırmak suretiyle görüntülemeye hazır hale getirilir. TTM Topografisi, Tünel akımı modülasyon genliği ve salınım genliği kanallarında atomik düzeyde çözünürlük elde edilmiştir. In this study, two-dimensional materials particularly CVD-grown graphene on copper foil, were investigated using simultaneous Atomic Force/Scanning Tunneling Microscopy (AFM/STM). This is probably the first demonstration of truly simultaneous AFM/STM imaging of graphene with emphasis to atomic scale contrast, since we use very small oscillation amplitudes in assessing force gradient interaction. The use of large amplitudes results in tip being in tunneling regime only in a small fraction of its oscillation cycle and this does not resemble true STM operation. The STM investigation of HOPG, usually revealing triangular atomic patterns, has long been part of a debate on whether one or the other type of carbon atoms (one with a carbon atom underneath and one without), or even hollow sites were imaged as bright spots. Although there is no such distinction between carbon atoms in single layer graphene, there is a substrate, which affects the local electronic structure at the atomic level. The uncertainty is removed only when the honeycomb pattern is observed. This is more likely to be obtained in Force/Force gradient images, and these parameters are more likely to reveal the topography of the surface compared to STM images. Hence, simultaneous STM/AFM operation is very useful in understanding the structure at the atomic scale. In our small amplitude simultaneous AFM/STM system, tip-surface distance was determined by tunnel current and STM topography was obtained. With the use of Lock-in Amplifier, the oscillation amplitude and phase shift in the desired frequency (far from resonance) were measured. In addition, by using the modulation in the tunnel current, the distance-derivative of the tunnel current, which is a measure of the tunnel barrier height, was also recorded using a second Lock-in Amplifier. High-resolution images of the graphene surface were obtained. These images were obtained using Si and W cantilevers. Atomic level resolution was obtained in all channels. In HOPG (Highly Oriented Prolytic Graphite) and two (or more) layers of graphene, there are three types of carbon atoms (A, B and hollow) due to the shifted settlements of layers with each other. Due to the dominance of electronic structure in STM images, mostly beta (B) atoms appear high. However, we show that the hollow sites can be observed in different imaging conditions. It is very difficult to determine such contrast differences on highly symmetrical and perfect surfaces such as graphite and graphene. Especially in STM topography and oscillation amplitude images, changes in the level of contrast caused by the changes in atomic structure of the tip were observed. In such simultaneous scans, there are a few pixels difference between the channels recorded directly from the control units and the channels from the lock-in amplifier. This depends on the selected measurement bandwidth of amplifier and scanning speed, which can also be calculated. In this study, we focused on the STM topography and the oscillation amplitude images, which is a measure of the force gradient. In the regions where the tip-surface distance is very small, we assume that because of the tunnel current saturation, the hollow sites in STM topography are displayed as brighter points than A or B atoms. Based on the force-distance spectroscopy experiments, the scanning is performed in high repulsive force regime. In the results obtained with the Si cantilever, the brightest atoms in the STM images are supposed to be the beta (B) atoms. However, in some cases, the hollow sites or A and hollow sites were imaged as maxima points. Theoretical studies predicted this phenomenon when the tip-surface distance is very small. Furthermore, according to the interaction stiffness (kint) calculated from the oscillation amplitude images, the hollow sites have values greater than the A and B atoms. The results obtained with Si and W cantilevers are opposite where the carbon atoms reveal as maxima points in force gradient images rather than hollow sites. According to the previous theoretical calculations, most of these contrast types are explicable depending on imaging regime and tip type. The force and tunnel current spectroscopy curves show perfect agreement with the theoretical calculations reported by Ondráček et al. In order to see the effect of tip trajectory in constant current scan on the contrast mechanisms of the force / force gradient images, experiments were carried out in constant height mode as well. The contrast in the oscillation amplitude (force gradient) images obtained at constant height mode does not show a big difference compared to that obtained in the constant current mode. The force gradient images obtained in these two different modes show similar contrasts. Furthermore, we obtained different relative force gradient contrast between carbon atoms in an area as small as 18 x 18 Å2. The results suggest a change in force contrast due to change in the interaction of the graphene layer with the underlying substrate. If the variation of graphene-substrate interaction is changing the electronic properties of graphene hugely, then uniform production of graphene in large scales becomes extremely important in order to obtain a uniform electronic structure. 85