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Die zahlreichen Forschern haben bisher die Kinetik des Sulfitkochprozesses untersucht, indem sie den Ligningehalt in Ruckstand oder den Inkrastantabnahme des Holzmehls bestimmten. Es trifft aber nicht der Sache, denn die. bisherigen Ligninbestimmungsmethode waren nicht immer einwandfrei, und bei Glasrohrkochung ist der individuelle Unterschied immer unvermeidlich.Durch Anwendung der neuen Bestimmungsmethode der Lignosulfonsaure in Sulfitablauge durch eines Polyamin (Glykolchitosan) untersuchten wir den Sulfitkochung, und feststellten, dass die Ligninentfernungsreaktion der Gleichung der monomolekularen Reaktion nicht verlauft, sondern auch die nach der monomolekularen Gleichung berechneten Geschwindigkeitkonstanten mit Ligninentfernungsgrade zu nehmen, und das die Geschwindigkeit der Kochung eine empirische Formel : K= (2.303/t (m+1)) log ((a+mx) / (a-x)) worin K die Geschwindigkeitkonstante, a die Ligninmenge in Probeholz x die herausgeloste Ligninmenge zur Zeit t, m eine Konstante ist.Die Verfasser weisen bei Besprechung dieser Resultaten darauf hin, dass hier eine Folgereaktion vorliegt, indem zuerst das Lignin mit viel schneller Geschwindigkeit bisC40 : S1 sulfoniert wird und darauf dieses mit viel geringerer Geschwindigkeit bis C20 : S1 sulfoniert und dann erst infolge der Hydrolyse mit H Ion herausgelost wird.Die Geschwindigkeit der Sulfitkochung ist demnach : K=-aK1e-K1t- (aK1K2/K1-K2) e-K2t+ (aK12/K1-K2) e-K1t/ae-K1t+ ( aK1/K1-K2) (e-K2t-e-K1t) worin K1 die Geschwindigkeit der zweiten Sulfonierung, K2 dieselbe der Hydrolyse.Die Aktivierungsenergie der normalen Sulfitkochung in Autoklaven ist 26.5 k Cal., aber dieselbe in Glasrohr ist 22 kCal., die derselben von Corey und Mass gleich und kleinere als dieselbe bei Autoklavkochung ist. Dieser Unterschied zwischen Autoklav und Glasrohrkochung ist zuruckzufuhren, dass bei Kochung in Glasrohr wegen dessen grossen Luftraums die Konzentration von SO2 in Losung bei hoherer Temperatur kleiner als dieselbe bei tiefer Temperatur.

In dem bei Gesamtcellulosebestimmung erhaltenen Waschabfall ist das Gesamtlignider Probe als Chlorlignin (genauer gesprochen Chlorligninsulfonsaure) gelost. Konnte man deshalb die Chlorligninsulfonsaure in der Losung bestimmen, so wird es gelingen, die Cellulose und das Lignin von Probe gleichzeitig zu ermitteln.Diese Ziel wurde zum erstenmal von uns erreicht.Nach Cross und Bevan lost man zuerst durch Wechselwirkung von Chlorgas und Natriumsulfit das Lignin von Probe vollstandig heraus. Dazum ist es schon genug die zweimaligen Wechselwirkung von Chlorgas und NatriumsulfitiOsung. Die so erhaltene Chlorligninsulfonsaure-Losung wurde mit Ammoniak alkalisch gebracht und darauf auf 200 ccm aufgefullt. Man gab in 10 ccm davon 15 ccm n/100-M. G. Ch.-Losung zu, und das restliche Amin wurde mit n/400-P. V. S.-K-Losung gegen Toluidinblau zurucktitriert.Annahme man, dass die 72% ige Schwefelsaure-Methode den echten Ligningehalt liefert, so erhalt man als Aquivalentgewicht von Lignin der verschiedenen Holzarten die Ziffern in Tabelle 1 Spalte 8. Da das Aquivalentgewicht von Nadelholz-, Laubholz-und Bambuslignin sind 147, 182 und 188, so kann man gleich aus Polyaminverbrauch von Probelosung den Ligningehalt von Probe rechnen.

Is pitch trouble caused simply by a particular quantitative ratio between the different components of the pitch, as was dealt with in the previous report (pitch-abietic acid 60 to 70 %, unsaturated fatty acid 10 to 20% an unsaponifiable substance 10 to 20%, and saturated fatty acid 1% or less) ? If so, how is pitch trouble produced by one particular composition of the pitch? For elucidation of these problems the authers prepared a sort of artificial pitch and measured the amount of the pitch attached to the wire, a part of an apparatus devised for the purpose. The substances used each as the 100% component of the artificial pitch were pitch itself, pitchabietic acid, its like substance, oleic acid, linolic acid, linolenic acid, palmitic acid, stearic acid, an oil containing the ester of one of the preceeding substances in large quantities, a-pinen, p-cymen, turpentine oil, and a resen-type substance.1) The wire-attached proportion of pitch was 95.82%.2) Pitchabietic acid, usually considered as the first and foremost producer of pitch trouble ; a substance resembling it, as saturated fatty acid; an oil, of which the main component is the ester of saturated fatty acid, asa-pinen, p-cymen, or turpentine oil, -none of these substances caused any pitch trouble by itself.3) The wire-attached proportion was 62 % or so for unsaturated fatty acid and for an oil containing its ester, and 56.60 % for a resen-type neutral substance. These were each a probable maker of pitch trouble.4) Pitchabietic acid and rosin, and saturated fatty and oil containing its ester, each pair used together as pitch, were not likely to cause any pitch trouble, the wire-attached proportion of each pair not exceeding 10% or in many cases 1 to 4%.5) A pitch composed pitchabietic acid anda-pinen. pcymen, turpentine oil or resen was likely to cause pitch trouble, the wire-attached proportion amounting to 50% or more, and, when combined in certain quantitative ratios, to 80 % or more. As has been stated, none of these substances became wire-attached when used by itself.6) Pitchabietic acid combined with unsaturated fatty acid or with an oil containing its ester-either a substance same 62% of which was wire-attached when used by itself-became wire-attached in an increased proportion-80% or more 95% according to the ratio in which the two substances were combined-as in the case of pitch. A pitch trouble caused such a pitch must no doubt be appalling.7) The wire-attached proportion was 56.60 % for resen used by itself ;roughly half as large for resen used along with unsaturated fatty acid or with an oil containing the ester of the acid, either substance dissolving resen ; equal for resen used together with saturated fatty acid or with an oil containing its ester and for unsaturated fatty acid used alone ; and equall for resin used together with a-pinen, p-cymen or turpentine oil and for pitchabietic acid used alone.8) Saturated fatty acid and an oil containing its ester are not likely to cause much pitch trouble when used by itself, but the wire-attached proportion of either substance was so much increased as to cause a pitch trouble when used together with unsaturated fatty acid.Unsaturated fatty acid is dissolved bya-pinen, p-cymen or turpentine oil, so that the wireattached proportion of the former substance was reduced when used with the latter, as in the case of resen.9) As a general rule, the number of double bonds in the chemical structure of a substance proved to have nothing to do with the pitch trouble it might produce, though the viscosity of a dissolved substance was intimately related to the pitch trouble.

Die bisherigen Forscher haben sich vergebens anstrengt, von verschiedenen aromatischen Aminen ein gutes Fallungsmittel zu entdecken. Diese Misserfolge kommen daher, dass die bisher gepruften Amine alles ausnahmsloss niedermolekulare Verbindungen sind. Solange man daher als Fallungsmittel fur Ligninsulfonsaure das niedermolekulare Amin wie aromatisches Amin wahlt, wird es, wie man auch sich bemuht, nicht gelingen, ein geeignetes Fallungsmittel zu entdecken. Von diesem Gesichtpunkt aus wahlte ich als Fallungsmittel ein hochpolymeres Amin (Glykol-Chitosan), dessen Poiymerizationsgrad etwa 600 war, und es ist mir gelungen, die Ligninsulonsdure in Ablauge bis auf b-Ligninsulfonsaure quantitativ (Empfindlichkeit uber 4 Gamma) fallen zu lassen und sie titrimetrisch schnell und genau zu bestimmen. Das Prinzip dieser Kolloidtitration besteht darin, dass man eine bestimmte Menge der Glykol-Chitosan-losung in Ablauge hinzufugt und das unverbrauchte Glykol-Chitosan mit polyvinylalkoholschwefelsaure Kalium (P.V.S.-K) gegen Toluidinblau zuriicktitriert. Wenn man vorher das Aquivalentgewicht der Ligninsulfonsaure gegen Aminogruppe, das im allgemeinen bei ublichen Kochprozessen konstant (etwa 380) ist, weiss, so kann man gleich aus Polyaminverbrauch den Ligninsulfonsauregehalt von Probelosung rechnen.

The saw dust from heart wood of Larix Kaempferi was extracted in a continuous extraction with methanol for 7 days. Brownish red extract was evaporated, and yield a brownish red mass. It treated with hot water, then afforded a yellowish white crystal. After several times of recrystallzation from hot water with charcoal, it gave hexagonal sheet crystal at first, and then needles, mp.221-222°C under brownish decomposition from about 198°C. The yield of crystal was 0.4%, and 0.24% to the weight of original material.It is soluble in hot water, methanol, alcohol, and pyridin, insoluble in benzene, chloroform and petroleum ether, and nearly soluble in cold water.Optical activity gave as follow : needle crystal [α] 20.5D=+ 41.68°mixture of needles and hexagonal sheets [α] 21D= + 37.96°The needles were easily racemised with conc. C1H, and gave colourless hexagonal sheet crystal, mp. 228-230°C under yellowish decomposition from 199-203°C. It is identical distylin from Distylium recemosum, according to no depression on the mixed melting point examination. Its has no opitical power.A colourless fine needle was obtained, mp. 140-142°C by acetylation from needle crystal, but the same colourless fine needle was prepared, m.p. 150-152°C from racemised hexagonal sheet crystal, which is identical to acetyldistylin. From the above results, we could find large amounts of d-distylin (3, 5, 7. 3', 4'-petahydroxyflavanon) with a few dl-distylin in the heart wood Larix Kaempferi.

Als die schnelle Bestimmungsmethode der Bleichfahigkeit von Zellstoffen wir eine neue Titrationsmethode durch ein Polyamin (Glykol- (N-polymethyl) -Chitosan vor. Das Prinzip dieser neuen Methode besteht darin, dass man nach Chlorierung von Zellstoffen ihre Chlorligninsulfonsaure mit verdunnter Natronlauge oder Natriumsulfitlosung extrahiert und dann sie mit Hilfe des Polyamins titriert.Fur die praktischen Bedurfnisse der Betriebskontrolle genugt es, dass man das Ligninsulfonsaure von 0.2g trockenem Zellstoff in ccm n/400-Polyaminlosung angibt. Wir schlagten fur diese Zahl die bezeichnung “Polyaminzahl” vor. Es ist bemerkenswert, dass zwischen “Polyaminzahl”, Sieber-Zahl und Ligningehalt ein enger Zusammenhang vorhanden ist.