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The oxidation of ethene on the Pd(111) surface was studied in the temperature range of 330–923 K by in situ XPS and mass spectrometry both heating and cooling in a reaction mixture of 5 × 10−4 mbar C2H4 and 1.5 × 10−3 mbar O2. Carbon-containing surface species were found to be strongly predominant over oxygen species within the whole temperature range, despite the excess of oxygen in the gas phase. Diffusion of carbon into the palladium bulk started at 480 K, leading to the appearance of an electronically altered, dissolved carbon phase with a C1s energy of 284.45 eV at ~500 K, which extended over several layers in the near-surface region and was stable up to ~650 K. This spectroscopic trend was clearly related to a pronounced shift of catalytic selectivity toward CO. Above 660 K, the dissolved carbon species decomposed, the reaction occurred on an adsorbate-depleted Pd metal surface, with CO as the main product. During the cooling ramp, the same near-carbon modification formed at a 70-degree-lower threshold temperature, inducing pronounced hysteresis of the catalytic selectivity.

Diese Arbeit hat die Verbesserung der Hochdruck-Röntgen-Photoelektronen Spektroskopie (Hochdruck-XPS) und ihre Anwendung zur Untersuchung des industriell wichtigen Vanadium Phosphor Oxid (VPO) -Katalysators zur Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid (MA) zum Inhalt. Die Konzeption eines neues Instruments für die Hochdruck-XPS wird vorgestellt. Der Einsatz eines differentiellen Pumpsystems kombiniert mit elektrostatischen Linsen zur Fokussierung von Photoelektronen ermöglichte die Aufnahme von XP-Spektren von gasförmigen oder festen Proben in einer Gasatmosphäre mit einem Druck von bis zu 5 mbar in der Probenzelle. Die Auslegung des differentiellen Pumpsystems basierte auf Berechnungen die für moleluare und für viskose Gasströmungen durchgeführt wurden. Die elektrostatischen Linsen wurden mit Hilfe von numerischen Modellen dimensioniert. Details der Berechnungen werden vorgestellt. Hochdruck-XPS Messungen wurden an VPO-Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen, bei gleichzeitiger Messung der katalytischen Aktivität mittels Massenspektrometrie (d.h. in situ) durchgeführt. Zwei unterschiedlich hergestellte VPO-Proben wurden in einer Reaktionsgasmischung bei einem Druck von 2 mbar und verschiedenen Temperaturen untersucht. Beide Proben produzierten MA bei einer Reaktionstemperatur von 400°C und hatten während des Experimentes eine vergleichbare katalytische Aktivität normalisiert auf die Oberfläche. XP-Spektren, mit den Photonen-Energien entsprechend einer Eindringtiefe von 1.0 und 1.8 nm, wurden gemessen. Eine Probe zeigte keine Veränderungen in der Oxidationsstufe des Vanadiums als Funktion der Reaktionbedingungen und die Oxidationsstufe war homogen mit Tiefe. Die andere Probe zeigte ausgeprägte Veränderungen der Oxidationsstufe. Diese Probe war inhomogen sowohl bei niedriger Temperatur als auch bei einer Temperatur von 400°C. Die Oxidationsstufe des Vanadiums auf der Oberfläche war bei der Reaktionstemperatur von 400°C für beide Proben die gleiche (4.0 ± 0.1). Die Dicke der obersten Schicht, in welcher Veränderungen der Oxidationsstufe bei der inhomogenen Probe auftraten wurde mit (3.5 ± 2.0) nm bestimmt. Ähnliche katalytische Eigenschaften der Proben zusammen mit der gleichen Oxidationsstufe der Oberfläche führten zu der Schlussfolgerung, dass dieser Wert die obere Grenze für eine Abschätzung der Dicke der katalytisch aktiven Schicht darstellt und dass die Struktur der katalytisch aktiven Schicht nicht notwendigerweise der Struktur der Bulk entspricht. Zusätzlich wurden Experimente unter reduzierenden Bedingungen in einer n-Butan/He-Gasmischung bei einem Druck von 1.6 mbar und einer Temperatur von 400°C durchgeführt. In der Gasmischung zeigte die homogene Probe langsamere Veränderungen der Vanadiumoxidationsstufe in der Oberfläche, verglichen mit der inhomogenen Probe. Diese korreliert mit einem langsameren Verlust der Maleinsäureanhydrid-Ausbeute für die homogene Probe. Das P/V-Atomverhältnis wurde für die homogene Probe mittels Referenzverbindungen bestimmt. Das Verhältnis veränderte sich während des Experimentes nur innerhalb des experimentellen Fehlers. Die Ergebnisse zeigen, dass in situ XPS eine geeignete und nützliche Methode für die Untersuchung von realen Katalysatoren ist. This thesis is devoted to improvement of the high-pressure X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) technique and to investigation by means of this technique of the industrially important vanadium phosphorus oxide (VPO) catalyst for oxidation of n-butane to maleic anhydride (MA). The design of a new instrument for high-pressure XPS is presented. Introduction into the design of a differential pumping system, combined with electrostatic lenses for collection of photoelectrons, makes possible the recording of XPS spectra of a gas or solid sample in a gas atmosphere at a pressure in the sample cell of up to 5 mbar. Calculation of the dimensions of the differential pumping system was performed using the molecular and viscous gas flow models. The electrostatic lenses were designed by numerical modeling. Details of the calculations are reported. High-pressure XPS on VPO catalysts was performed under reaction conditions with simultaneous monitoring of the catalytic activity by mass-spectrometry (i.e. in situ). Two differently prepared VPO samples were investigated in the reaction gas mixture at a pressure of 2 mbar at various temperatures. Both samples produced MA at the reaction temperature (400°C) and had during the experiment a similar catalytic activity towards MA normalized to the surface area. XPS spectra with the photon energies corresponding to the information depths of 1.0 and 1.8 nm were recorded. One sample showed no changes in the vanadium oxidation state with conditions and had a homogeneous distribution of oxidation state with depth. Another sample showed dramatic changes in the oxidation state. This sample was inhomogeneous both at low temperature and at 400°C. The oxidation state of the surface was determined to be of the same value (4.0±0.1) for both samples at the reaction temperature (400°C). The thickness of the topmost layer, in which changes in the oxidation state for the inhomogeneous sample occurred, was determined to be (3.5 ± 2.0) nm. Similar catalytic properties of the samples together with the same oxidation state of the surface lead one to the conclusion that this value is the upper estimation of the thickness of the catalytically active layer and the structure of the catalytically active layer does not necessarily match the structure of the bulk. Additionally, experiments in n-butane/He gas mixture at the pressure of 1.6 mbar and a temperature of 400°C were performed. The homogeneous sample showed slower changes in the vanadium oxidation state of the surface during stay in the gas mixture compared with the inhomogeneous sample. This correlates with a slower drop in MA yield for the homogeneous sample. A P/V atomic ratio for the homogeneous sample was determined using some reference compounds. The ratio had not changed during the experiments greater than the experimental error. The results prove in situ XPS to be a suitable and useful technique for investigation of a real catalyst.