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In zeolites, liquid water creates an ionic environment via the formation of hydrated hydronium ions in the negatively charged framework. Hydronium ions on tungsten oxide surfaces are constrained in a support dependent electrical double layer. Both types of ionic environment impact during acid catalyzed reactions on the chemical potential of reacting molecules leading to a remarkable difference in reaction rate. In apolar solvents, Brønsted and Lewis sites contribute to the elimination reaction., In flüssigem Wasser entsteht in Zeolithen aus Hydronium-Ionen und dem negativ geladenem Gitter eine ionische Umgebung. Über Wolframoxiden sind Hydronium-Ionen in der elektrochemischen Doppelschicht begrenzt. Beide Arten der Ionenkonzentration haben durch Beeinflussung des chemischen Potenzials des reagierenden Moleküls einen signifikanten Einfluss auf die Rate der Alkoholdehydratisierung. In apolarer Umgebung katalysieren sowohl Brønsted- als auch Lewis-Säuregruppen die Eliminierungsreaktion.

The hydrodeoxygenation mechanism of biomass-derived carboxylic acids on Pd-based catalysts has been studied. Palladium hydride (PdHx) formed by H2 pretreatment was identified as the active phase for decarboxylation, with 10-fold higher activity than metallic Pd. Weak basicity realized by 1wt. % KHCO3 increased the activity by nearly 20 times. The high concentration of H in PdHx facilitates the recombination of the intermediate with H* to desorb as the product., Der Hydrodeoxygenierung Mechanismus von Carbonsäuren an Katalysatoren auf Pd-Basis wurde untersucht. Das durch die Anwesenheit H2 gebildete PdHx wurde als aktive Phase für die Decarboxylierung identifiziert. Es zeigt einer 10-fache höheren Aktivität als Pd. Die schwache Basizität, die durch 1 gew.-% KHCO3 induziert wird erhöhte die Aktivität um fast das 20-fache. Die hohe H-Konzentration in PdHx begünstigt die Rekombination des Oberflächen-Zwischenprodukts mit H*, um als Produkt zu desorbieren.

The rate of phenanthrene hydrogenation correlates with the amount of accessible Ni-promoted sites located at the edges of Mo/WS2 slabs. For low Ni-decoration degrees the influence of less active unpromoted sites dominates the overall hydrogenation activity. At high Ni contents, large NixSy particles block active sites but contribute to the overall hydrogenation activity to small extent. However, the site-specific activity of Ni-edge sites, revealed by a new developed operando technique, is independent of surrounding Mo or W atoms, while being more active than unpromoted sites., Die Phenanthrene Hydrierrate korreliert mit den Ni promotierten aktiven Zentren, welche sich an den Kanten der Mo/WS2 Platten befinden. Bei zu niedriger Konzentration von Ni Zentren wird die Gesamthydrieraktivität durch weniger aktive unpromotierte Zentren dominiert. Bei hohem Nickelgehalt blockieren NixSy die aktiven Zentren. Dabei ist die spezifische Aktivität von Ni-Zentren, welche über eine operando Methode bestimmt wurde, unabhängig von den umgebenden Metallen, Mo oder W. Allerdings sind Ni Zentren aktiver als reine Mo oder W-Zentren.

Biomass conversion into hydrocarbon fuels was investigated, focusing on aqueous phase hydronium-ion- catalyzed dehydration of substituted cyclohexanols. Correlation between activation enthalpy and entropy predicts alcohol reactivity. Turnover frequencies show volcano-shaped dependence on ionic strength. Second focus is the catalyst optimization for microalgae conversion. Supported tungstate catalysts effectively hydrodeoxygenate stearic acid. Octadecanol dehydration also shows a volcano-shaped rate dependency on Brønsted acid site concentration., Fokus der Biomasseumwandlung in Kraftstoffe lag auf der Hydronium-Ionen katalysierten substituierten Cyclohexanol Dehydratisierung in Wasser. Enthalpie-Entropie-Korrelation sagt die Alkoholreaktivität voraus. Reaktionsraten zeigen vulkanförmige Abhängigkeit der Ionenstärke. Der zweite Schwerpunkt ist die Katalysatoroptimierung für die Mikroalgenumwandlung. Geträgerte Wolframat-Katalysatoren hydrodeoxygenieren Stearinsäure effektiv. Octadecanol Dehydratisierung zeigt ebenfalls vulkanförmige Ratenabhängigkeit der Brønsted-Säurekonzentration.

The catalytic performance of LaX zeolite in 2-butene/isobutane alkylation is drastically improved by using the beneficial effect of mass transport limitation induced by pellet size. Due to intra-pellet diffusion a butene gradient is formed over catalyst pellet, markedly reducing the local olefin concentration at active sites. Side reactions are suppressed and deactivation is slowed down. The integral alkylate yield is raised by a factor of 6 with simultaneous increase of high-octane fraction., Die katalytische Aktivität von LaX Zeolithen bei der 2-Buten/Isobutan-Alkylierung wird durch den positiven Effekt der korngrößen-induzierten Stofftransportlimitierung drastisch verbessert. Diffusionsbedingt bildet sich ein Butengradient über das Korn, der die lokale Olefinkonzentration an den aktiven Zentren deutlich reduziert. Nebenreaktionen werden unterdrückt und die Deaktivierung verlangsamt. Die Alkylatausbeute wird versechsfacht bei gleichzeitiger Steigerung der hochoktanigen Fraktion.

The electrocatalytic hydrogenation of aldehydes on transition metal catalysts in water was investigated. By combining electrochemical investigations with physicochemical characterization of catalysts, the adsorption of hydrogen on Pt is found to be affected by external electric potential and electrolyte composition. Thus, hydrogenation rates and selectivity of reactions can be tuned. Increasing the destabilization of hydrogen bound to the metal surface leads to higher reaction rates, but also a decreased current efficiency., Die elektrokatalytische Hydrierung von Aldehyden an Übergangsmetallkatalysatoren in Wasser wurde untersucht. Durch Kombination elektrochemischer Messungen mit physikochemischer Charakterisierung der Katalysatoren wurde festgestellt, dass die Adsorption von Wasserstoff auf Pt durch elektrisches Potential und die Elektrolytmischung beeinflusst wird. So können Hydrierraten und Selektivitäten von Reaktionen verändert werden. Eine zunehmende Schwächung der Pt-H Bindung führt zu höheren Raten, aber auch zu einer geringeren Stromausbeute.

In this study, ion-exchanged Co in ZSM 5 with mostly single Co2+ cations in Al pairs was found to be active at moderate temperatures for the direct methylation of benzene. Through kinetic experiments and temperature-programmed surface reactions, both a tentative reaction scheme and a mechanism for that reaction was elucidated. Combining results of infrared and UV-Vis spectroscopy, the position of the active sites in Co-ZSM-5 was investigated. This allowed to show that the Co position influences the selectivity of various products., In dieser Studie wurde festgestellt, dass ionenausgetauschtes Co in ZSM 5 mit überwiegend einzelnen Co2+-Kationen in Al-Paaren bei moderaten Temperaturen aktiv für die direkte Methylierung von Benzol ist. Durch kinetische Experimente und temperaturprogrammierte Oberflächenreaktionen konnten, sowohl ein vorläufiges Reaktionsschema, als auch der Mechanismus dieser Reaktion aufgeklärt werden. Durch die Kombination von Ergebnissen aus Infrarot- und UV-Vis-Spektroskopie, wurde die Position der aktiven Stellen in Co-ZSM-5 untersucht. Dadurch konnte gezeigt werden, dass die Co-Position die Selektivität der verschiedenen Produkte beeinflusst.

The industrially applied Ni catalysts supported by amorphous aluminosilicates for the dimerization of n-alkenes suffer from low selectivity to linear dimers. Ni2+ in well-ordered microporous catalysts such as zeolites and metal-organic frameworks are promising candidates to limit the ability to form branched alkenes. The best catalysts show high Ni activity while controlling the selectivity by excluding Brønsted acid sites. The thesis reports an in-depth study of the nature of the active Ni site, the adsorption of butene, and the role of the constraints on the mechanism for the reaction rates and selectivities., Die für die Dimerisierung von n-Alkenen industriell eingesetzten Ni-Katalysatoren auf amorphen Alumosilikaten zeigen geringe Selektivitäten für lineare Dimere. Ni2+ in gut geordneten, mikroporösen Katalysatoren wie Zeolithen oder metallorganischen Gerüstverbindungen sind vielversprechende Kandidaten, um die Bildung von verzweigten Alkenen zu begrenzen. Die besten Katalysatoren weisen eine hohe Ni-Aktivität auf und kontrollieren gleichzeitig die Selektivität, indem sie Brønsted-Säuren ausschließen. In dieser Arbeit werden die Beschaffenheit der aktiven Ni-Stelle, die Adsorption von Buten und der Einfluss des Trägers auf den Mechanismus für die Reaktionsraten und Selektivitäten untersucht.

Dimeric and tetrameric MoxSy clusters have been synthesized inside NaY zeolites using chemical vapor deposition of Mo(CO)6 followed by sulfidation and reduction. In addition, also mixed metal sulfide catalysts with Ni, Co & Fe have been prepared via this approach. The materials are stable hydrogenation catalysts, but only in the absence of sulfur in the feed. Hydrogen is adsorbed in form of hydrides and is transferred to the competitively adsorbed alkene. The nature of adsorbed hydrogen is different from that on layered MoS2 on which it is stabilized in form of acidic SH groups., Zweikernige und vierkernige MoxSy-Cluster wurden in NaY-Zeolithen mithilfe von chemischer Gasphasenabscheidung von Mo(CO)6 und nachfolgender Sulfidierung und Reduktion synthetisiert. Zusätzlich wurden auch Mischmetallsulfid-Katalysatoren mit Ni, Co & Fe auf diese Weise hergestellt. Diese Materialien sind stabile Hydrierkatalysatoren, allerdings ausschließlich in der Abwesenheit von Schwefel im Reaktionsstrom. Wasserstoff wird in der Form von Hydriden adsorbiert und auf das kompetitiv adsorbierte Alken transferiert. Die Art des adsorbierten Wasserstoffs unterscheidet sich von der auf geschichteten MoS2-Katalysatoren, auf denen er in Form von sauren SH-Gruppen stabilisiert wird.

The selective oxidation of methane to methanol requires di- and trimeric Cu-oxo clusters embedded in zeolites. These clusters interact with extra-framework aluminum, and their reactivity is mediated by the local steric environment of the micropores in zeolites. Subtle pretreatment strategies, developed in this thesis, adjust the chemical and steric environment to increase the efficiency of the selective methane oxidation., Die selektive Oxidation von Methan zu Methanol erfordert in Zeolithe eingebettete di- und trimere Cu-oxo Cluster. Diese Cluster wechselwirken mit Extraframework Aluminium und ihre Reaktivität wird durch die lokale sterische Umgebung der Mikroporen in Zeolithen gesteuert. Die subtilen Vorbehandlungsstrategien, die in dieser Arbeit entwickelt wurden, stellen die chemische und sterische Umgebung ein, um die Effizenz für die selektive Oxidation von Methan zu erhöhen.

Zincosilicate BEA supported catalysts were prepared and used on propane dehydrogenation and ethanol conversion to 1,3-butadiene. Ga/BEA was highly active and selective in propane dehydrogenation. The rate determining step was found to be shifted as a function of propane pressure and a kinetic model of the catalytic cycle was established. The reaction pathway of ethanol conversion to 1,3-butadiene was demonstrated to be an aldol condensation pathway on Zn-BEA and the 1,3-butadiene productivity was significantly improved with the addition of Y on Zn-BEA., Katalysatoren mit Zinkosilikat-BEA als Träger wurden hergestellt und für die Propandehydrierung und die Umwandlung von Ethanol in 1,3-Butadien verwendet. Ga/BEA war bei der Dehydrierung von Propan hochaktiv und selektiv. Es wurde festgestellt, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in Abhängigkeit vom Propandruck verschoben ist, und es konnte ein kinetisches Modell des katalytischen Zyklus erstellt werden. Der Reaktionsweg der Ethanolumwandlung in 1,3-Butadien erwies sich als Aldolkondensationsweg auf Zn-BEA, und die Butadienproduktivität wurde durch die Zugabe von Y auf Zn-BEA erheblich verbessert.

Cu-oxo cluster stabilized in the constrained environment of zeolites are active for the selective oxidation of methane to methanol. Next to framework associated Al species in zeolites which are crucial for the efficient formation of homotopic Cu-oxo cluster, extraframework Al significantly enhances the activity towards methanol. The structure of Cu-Al-oxo nanocluster is determined by X-ray absorption spectroscopy., Cu-oxo Cluster stabilisiert in der eingeschränkten Umgebung von Zeolithen, sind aktiv für die selektive Oxidation von Methan zu Methanol. Neben den Gerüst-assoziierten Al Spezies in Zeolithen, die für die effiziente Bildung homotoper Cu-oxo Cluster entscheidend sind, erhöht außerhalb des Gitters vorhandenes Al die Aktivität zur Umsetzung von Methan. Die Struktur der Cu-Al-oxo Nanocluster wird durch Röntgenabsorptionsspektroskopie bestimmt.

Increasingly negative electric potential enhances the hydrogenation rates of aromatic carbonyl compounds on Pd. The interaction between the reactant and the metal is the main descriptor for different trends of hydrogenation and concurrent H2 evolution. Identical increases in thermo- and electro-catalytic reduction rates with decreasing pH show that neutral and charged hydrogen addition steps may occur. Proton coupled electron addition, however, dominates under applied electric potential. The increase in rates with decreasing pH is caused by a weakening of the metal-H bond., Ein zunehmend negatives elektrisches Potenzial erhöht die Hydrierungsraten von aromatischen Carbonylverbindungen an Pd. Die Wechselwirkung zwischen den Reaktanten und dem Metall ist der Hauptdeskriptor für die verschiedenen Trends der Hydrierung und der simultanen H2-Entwicklung. Identische Erhöhungen der thermo- und elektrokatalytischen Reduktionsraten mit sinkendem pH-Wert zeigen, dass neutrale und geladene Wasserstoffadditionsschritte auftreten können. Bei angelegtem elektrischem Potenzial dominiert jedoch die protonengekoppelte Addition von Elektronen. Der Anstieg der Raten mit abnehmendem pH-Wert ist auf eine Schwächung der Metall-Wasserstoff Bindung zurückzuführen.

Direct crystallization of M1 phase Mo-V mixed oxide catalysts under hydrothermal conditions has been realized by enabling the formation of polyoxometalate intermediates, while avoiding precipitation of amorphous solid. Particles synthesized under such conditions exhibit crystal terminations with high density of active sites, resulting in exceptionally high ethane oxidative dehydrogenation rates. The presence of Te and Nb leads to higher concentration of M1 nanocrystals and reduces the concentration of oxygen species that cause total oxidation of ethene., Die direkte Kristallisation von M1-Phasen-Mo-V-Mischoxidkatalysatoren unter Hydrothermalbedingungen wurde durch Bildung von Polyoxometalat-Zwischenstufen und gleichzeitiger Vermeidung des Ausfallens von amorphem Feststoff ermöglicht. Partikel, die unter solchen Bedingungen synthetisiert werden, zeigen an ihrer Kristalloberfläche eine hohe Dichte aktiver Zentren. Dies hat außergewöhnlich hohe Raten der oxidativen Dehydrierung von Ethan zur Folge. Die Gegenwart von Te und Nb resultiert in einer höheren Konzentration an M1-Nanokristallen und einer niedrigeren Konzentration an Sauerstoffspezies, welche für die Totaloxidation von Ethen verantwortlich sind.

The impact of the solvent on the catalytic activity and selectivity in hydrodeoxygenation has been explored on Pd supported on activated carbon. The reaction pathways for benzaldehyde and cinnamaldehyde hydrogenation in different solvents were clarified. The reaction rate varied sympathetically with weaker adsorption of hydrogen. The activity of benzyl alcohol hydrogenolysis is highly dependent on the electric double layer formed on Pd in water influencing surface charge and ion concentration., Die Rolle des Lösungsmittels auf die katalytische Aktivität und Selektivität bei der Hydrodeoxygenierung wurde an Pd/C erforscht. Die Mechanismen für die Hydrierung von Benzaldehyd und Zimtaldehyd wurden aufgeklärt. Die Reaktionsrate variierte sympathetisch mit der schwächeren Adsorption von Wasserstoff. Die Aktivität der Benzylalkohol-Hydrogenolyse ist stark abhängig von der auf Pd gebildeten elektrischen Doppelschicht in Wasser, die die Oberflächenladung und Ionenkonzentration beeinflusst.

The heat of adsorption of H2 on Pt at the water-metal interface is smaller than that at the Pt-gas interface. With decreasing pH its enthalpy of adsorption decreases further. The further decline is caused by the higher energy required to reorganize the Helmholtz layer. Hydrogen addition to the oxygen of phenol and concerted proton coupled electron transfer have been determined to be rate determining in hydrogenation of phenol. Higher concentrations of hydronium ions favor the latter., Die Adsorptionswärme von H2 an Pt an der Wasser-Metall-Grenzfläche ist kleiner als die an der Pt-Gas-Grenzfläche. Mit sinkendem pH-Wert nimmt seine Adsorptionsenthalpie weiter ab. Der weitere Rückgang wird durch den höheren Energiebedarf zum Umbau der Helmholtz-Schicht verursacht. Es wurde festgestellt, dass die Wasserstoffaddition an den Sauerstoff von Phenol und der konzertierte protonengekoppelte Elektronentransfer bei der Hydrierung von Phenol geschwindigkeitsbestimmend sind. Höhere Konzentrationen an Hydroniumionen begünstigen letzteres.

Transport under reactive and non-reactive conditions during xylene gas phase isomerization on MFI is influenced by the coverage of the external surface. The rate determining pore entrance rate of xylenes correlates directly with the coverage of the transported molecules on the external surface. For mixtures of p- and m- or o-xylene, the transport rate is reduced by the competitive adsorption of m-xylene at the pore entrance. The higher adsorption constant of m-xylene and lower barrier to enter the pore reduces hindrance of the p-xylene adsorption rate with increasing temperatures., Der Transport unter reaktiven und nicht reaktiven Bedingungen bei der Gasphasenisomerisierung von Xylol auf MFI wird durch die Bedeckung der äußeren Oberfläche beeinflusst. Die Poreneingangsrate von Xylolen korreliert direkt mit deren Bedeckung auf der äußeren Oberfläche. Bei Mischungen von p- und m- oder o-Xylol wird die Transportrate durch die Adsorption von m-Xylol am Poreneingang reduziert. Die höhere Adsorptionskonstante von m-Xylol und die geringere Barriere zum Eintritt in die Pore reduziert die Behinderung der p-Xylol-Adsorptionsrate mit steigenden Temperaturen.

Novel zeolitic Brønsted acid sites have been synthesized via grafting of extra-framework silica in H-MFI next to conventional Brønsted acid sites. The proximity of both functional groups leads to hydrogen bonding and strengthens the interaction with pyridine and amines via van der Waals force with their alkyl chains. This new site increases the reaction rate of protolytic cracking of n-pentane via a mechanism different from extra lattice alumina by stabilizing the transition state enthalpically., Durch chemische Verankerung von Si(OH)x Gruppen an Sauerstoffe des Zeolithgerüsts wurden neue zeolithische Brønsted-saure Zentren in H-MFI-Zeolithen synthetisiert. Die Nähe der Si(OH)x Gruppen zu Brønsted sauren Zentren führt zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken. Dies resultierte starken Wechselwirkungen mit Pyridin und Aminen. Dies führte zu einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit des protolytischen Spaltens von n-Pentan. Die neuen Zentren zeigten eine deutlich niedrigere Aktivierungsenergie für die Reaktion.

The concentration of active sites on bulk Ni-Mo(W)S2 is governed by the sulfide phase composition, the synthesis procedure of the precursor, and the sulfidation protocol. In contrast, the nature of the active sites is independent of these parameters. For hydrogenation reactions, the rate determining step is shifted by the concentration of active sites. Ring opening and hydrogenation reactions are catalyzed different active sites inducing different adsorption modes of the reactant., Die Konzentration der aktiven Stellen in Ni-Mo(W)S2 wird durch die Zusammensetzung der Sulfidphasen, das Syntheseverfahren der Katalysatorvorstufen und das Sulfidierungsprotokoll bestimmt. Im Gegensatz dazu ist die Art der aktiven Zentren unabhängig von diesen Parametern. Bei der Hydrierung aromatischer Moleküle wird der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Umsetzung durch die Konzentration der aktiven Stellen verschoben. Ringöffnungs- und Hydrierreaktionen werden durch verschiedene aktive Zentren katalysiert. Dies ist durch unterschiedlichen Adsorptionsmodi des Reaktanten bedingt.

Lewis-Säure-Base-Paare sind die aktiven Zentren bei der Thiolierung von Methanol. Sie bilden Oberflächen-Alkoholate und katalysieren die Substitution des Sauerstoffs mit Thiolgruppen in einem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus. Starke Lewis-Säure-Zentren katalysieren die Kondensation von Methanol zu Dimethylether durch die Bildung von Methoxygruppen, die mit Methanol aus der Gasphase reagieren. Geeignete Katalysatoren weisen schwach saure Lewis-saure Zentren und stärker basische Zentren auf. Beispiel dafür sind mit Cäsium Kationen modifizierte Metalloxide oder Al2O3-MgO-Mischoxide., Lewis acid-base pairs are the active sites in the thiolation of methanol, forming surface alcoholates and catalyze the corresponding substitution of the oxygen for the thiol groups in a Langmuir-Hinshelwood mechanism. Strong Lewis acid sites catalyze the condensation of methanol to form dimethyl ether, via the formation of methoxy groups that react with gas phase methanol. Suitable catalysts have weakly acidic Lewis acid sites and stronger base sites, such as cesium cation loaded metal oxides or Al2O3-MgO mixed oxides.

Extra framework aluminum in proximity to Brønsted acid sites of H-MFI zeolite was created by controlled steaming. Such site pairs have a higher activity for protolytic cracking and dehydrogenation of pentane than single Brønsted acid sites via entropically stabilizing carbocationic transition states. The rate of ethene dimerization on such site pairs is also enhanced by promoting the rate of ethoxide formation., Extra-Gitter Aluminium in der Nähe der Brønsted-sauren Zentren von Zeolith H-MFI wurde durch kontrollierte Dampfbehandlung hergestellt. So hergestellte Paare von Zentren haben eine höhere Aktivität für das protolytische Cracken und die Dehydrierung von Pentan als einzelne Brønsted-saure-Zentren. Die höheren Raten werden durch die entropische Stabilisierung carbokationischer Übergangszustände erreicht. Auch die Rate der Dimerisierung von Ethen an solchen Zentren-Paaren wird durch eine erleichterte Ethoxidbildung erhöht.

Mixed sulfides based on Mo and Ni consist typically of MoS2, NiMoS, and NiSx phases. The latter are detrimental to catalytic activity because of intrinsically low activity of NiSx, leading to quasi-inert catalyst mass, blocking active sites. For reductive desulfurization, the post-synthetic removal of NiSx enhances hydrogenation rates of the mixed sulfide phase and highlights correlations between active site concentration and activity. For fatty acid deoxygenation, all phases show comparable intrinsic rates, but vastly different selectivity. Here, Ni opens an additional pathway involving the breaking of C-C bonds., Mischsulfide auf Basis von Mo und Ni bestehen typischerweise aus MoS2-, NiMoS- und NiSx-Phasen. Letztere sind aufgrund der an sich geringen Aktivität von NiSx für die katalytische Aktivität schädlich, da sie ein quasi-inerter Festkörper sind, der aktive Zentren blockiert. Für die reduktive Entschwefelung erhöht die post-synthetische Entfernung von NiSx die Hydrierraten an NiMoS und zeigt Zusammenhänge zwischen Struktur und Aktivität auf. Die Deoxygenierung von Fettsäuren verläuft an allen Katalysatoren mit ähnlichen intrinsischen Raten, aber sehr unterschiedlicher Selektivität. Hier eröffnet Ni einen zusätzlichen Weg, der das Spalten von C-C-Bindungen beinhaltet.

Cu-oxo cluster stabilized in the constrained environment of zeolites are active for the selective oxidation of methane to methanol. Next to framework associated Al species in zeolites which are crucial for the efficient formation of homotopic Cu-oxo cluster, extraframework Al significantly enhances the activity towards methanol. The structure of Cu-Al-oxo nanocluster is determined by X-ray absorption spectroscopy., Cu-oxo Cluster stabilisiert in der eingeschränkten Umgebung von Zeolithen, sind aktiv für die selektive Oxidation von Methan zu Methanol. Neben den Gerüst-assoziierten Al Spezies in Zeolithen, die für die effiziente Bildung homotoper Cu-oxo Cluster entscheidend sind, erhöht außerhalb des Gitters vorhandenes Al die Aktivität zur Umsetzung von Methan. Die Struktur der Cu-Al-oxo Nanocluster wird durch Röntgenabsorptionsspektroskopie bestimmt.

Direct crystallization of M1 phase Mo-V mixed oxide catalysts under hydrothermal conditions has been realized by enabling the formation of polyoxometalate intermediates, while avoiding precipitation of amorphous solid. Particles synthesized under such conditions exhibit crystal terminations with high density of active sites, resulting in exceptionally high ethane oxidative dehydrogenation rates. The presence of Te and Nb leads to higher concentration of M1 nanocrystals and reduces the concentration of oxygen species that cause total oxidation of ethene., Die direkte Kristallisation von M1-Phasen-Mo-V-Mischoxidkatalysatoren unter Hydrothermalbedingungen wurde durch Bildung von Polyoxometalat-Zwischenstufen und gleichzeitiger Vermeidung des Ausfallens von amorphem Feststoff ermöglicht. Partikel, die unter solchen Bedingungen synthetisiert werden, zeigen an ihrer Kristalloberfläche eine hohe Dichte aktiver Zentren. Dies hat außergewöhnlich hohe Raten der oxidativen Dehydrierung von Ethan zur Folge. Die Gegenwart von Te und Nb resultiert in einer höheren Konzentration an M1-Nanokristallen und einer niedrigeren Konzentration an Sauerstoffspezies, welche für die Totaloxidation von Ethen verantwortlich sind.

Atomistic simulations uncover the fundamental structure of the active phase of the air electrode in high temperature solid oxide cells and its underlying complexion. Additionally, a newly developed, robust workflow for electron microscope image post-processing, allows the detection of nano-scale nucleation seeds. In combination, this suggests a new cell deactivation mechanism, which opens a new design space to elongate cell lifetime., Atomistische Simulationen geben Aufschluss über die Struktur der aktiven Phase der Luftelektrode von Hochtemperatur Festoxidzellen und der unterliegenden Komplexion. Zusätzlich ermöglicht eine neu entwickelte, robuste Auswerteroutine für Elektronenmikroskopiebilder den Nachweis kleinster Nukleationskeime. In Kombination ergibt sich dadurch ein neuer Deaktivierungsmechanismus, welcher neue Möglichkeiten zeigt die Lebenszeit der Zellen zu verlängern.

In this work, we selected two typical Cu-paddlewheel-based MOFs (HKUST-1 and NOTT-100) as model materials and manipulated their properties through framework-doping with truncated (functional) linkers, employing the mixed-linker approach. The resulting MOFs show enhanced catalytic activity for specific classes of reactions (e.g., click reaction of azide-alkyne cycloaddition, cyclopropanation of styrene, etc.)., In dieser Arbeit wurden zwei typische Cu-Schaufelrad-basierte MOFs (HKUST-1 und NOTT-100) als Modellmaterialien ausgewählt und deren Eigenschaften durch Dotieren des Gerüsts mit verkürzten (funktionellen) Linkern unter Verwendung des Ansatzes der gemischten Linker verändert. Die resultierenden MOFs zeigen eine verbesserte katalytische Aktivität für bestimmte Reaktionsklassen (z.B. die Klickreaktion der Azid-Alkin-Cycloaddition, Cyclopropanierung von Styrol usw.).

Formation of Cu trimers hosted in mordenite, which oxidize methane selectively into methanol, occurs via thermally driven mobilization of Cu+ species, followed by their facile oxidation. Reactivity of Cu-oxo clusters is affected by their location in the zeolite micropore structure and by interaction with adjacent extra-framework Al species. Therefore, control of both extra-framework Al formation and Cu speciation is critical for synthesizing active Cu-zeolites. Supports suitable to host active Cu-oxo clusters provide structural confines, well-defined pore structure and anchoring sites as well as thermal stability and oxidation resistance., Die Bildung von Cu-oxo-Trimeren in Mordenit, die Methan selektiv zu Methanol oxidieren, erfolgt durch thermisch induzierte Mobilisierung von Cu+ Kationen, gefolgt von Oxidation zu mindestens Cu2+. Die Reaktivität der Cu-oxo-Trimere wird durch ihre Position im Zeolithen und durch die Wechselwirkung mit Aluminiumoxid Clustern in den Poren beeinflusst. Für Synthesewege zu definierten Katalysatoren sind daher sowohl die Anwesenheit der Aluminiumoxid Cluster als auch der Form und Nuklearität der Cu-Oxo-Cluster entscheidend. Trägermaterialien, die geeignet sind, aktive Cu-Oxo-Cluster zu stabilisieren, müssen wohldefinierte Nanoporen besitzen, sowie Bindungszentren, die thermisch stabil und gegen Oxidation geschützt sind.

The formation of formaldehyde and CO from methanol is a key intermediate step for the generation of first C-C bond containing species in the zeolite catalyzed conversion of methanol. The intrinsic formation rate of HCHO from dimethyl ether is one order of magnitude higher than that from methanol. In subsequent reaction steps, formaldehyde enhances formation of aromatics via Prins type reactions. Introduction of dehydrogenation functionality in ZSM-5 by Ga ions selectively increases formation of aromatics without generation of undesired light alkanes., Bei der sauer katalysierten Umsetzung von Methanol zu Kohlenwasserstoffen ist die Bildung von Formaldehyd und CO ein entscheidender Zwischenschritt für die Entstehung der ersten Moleküle mit C-C Bindung. Die intrinsische Rate der Formaldehydbildung aus Dimethylether ist um eine Größenordnung höher als die aus Methanol. In späteren Reaktionsschritten begünstigt Formaldehyd, über Prins Reaktionen, die Bildung von Aromaten. Werden Ga Kationen in ZSM-5 eingebracht, erhöht dies selektiv die Bildungsrate von Aromaten ohne kurzkettige Alkane zu bilden.

Selective dimerization of 1-butene on Ni exchanged zeolite LTA to n-octene and methyl heptene occurs via Cossee-Arlman mechanism. With increasing conversion, isomerization to 2-butene led also to dimethylhexene and catalyst deactivation. Dimerization of 1-butene was an order of magnitude faster than dimerization of 2-butene. The presence of alkali and alkali earth cations increased the isomerization rates, but did not affect the dimerization activity of Ni sites, allowing to reach higher selectivities to n-octene and methylheptenes., Die selektive Dimerisierung von 1-Buten an Ni-ausgetauschtem Zeolith LTA zu n-Octen und Methylhepten erfolgt über den Cossee-Arlman-Mechanismus. Mit zunehmendem Umsatz führte die Isomerisierung zu 2-Buten auch zu Bildung von Dimethylhexen und zur Deaktivierung der Katalysatoren. Die Dimerisierung von 1-Buten war um eine Größenordnung schneller als die Dimerisierung von 2-Buten. Das Vorhandensein von Alkali- und Erdalkalikationen erhöhte die Isomerisierungsraten, beeinflusste aber nicht die Dimerisierungsaktivität von Ni-Zentren, wodurch höhere Selektivitäten an n-Octen und Methylheptenen erreicht werden konnten.

The rate of phenanthrene hydrogenation on Ni-Mo(W)S2/Al2O3 is linearly correlated to the concentration of sulfhydryl (SH) groups vicinal to edge-decorated Ni. Sulfhydryl groups close to Mo and W show a much lower activity. The higher activity of Ni-WS2 arises from a higher tendency of accessible Ni to stabilize more SH groups in its vicinity, compared to Ni-MoS2. Removal of NiSx clusters blocking parts of the edges increases the activity of Ni-WS2 by up to 5 times. This is attributed to a higher concentration of accessible Ni and a higher concentration of SH groups., Die Rate der Phenanthrenhydrierung auf Ni-Mo(W)S2/Al2O3 ist linear korreliert mit der Konzentration der Sulfhydryl(SH)-Gruppen, die vizinal zu kantendekorierendem Ni liegen. Sulfhydryl-Gruppen in der Nähe von Mo und W zeigen eine viel geringere Aktivität. Die höhere Aktivität von Ni-WS2 ergibt sich aus einer höheren Tendenz zu zugänglichem Ni, das selbst auch mehr SH-Gruppen in seiner Umgebung stabilisiert, als Ni-MoS2. Das Entfernen von NiSx-Clustern, die Teile der Kanten blockieren, erhöht die Aktivität von Ni-WS2 um das bis zu 5-fache. Dies ist auf eine höhere Konzentration an zugänglichem Ni und eine höhere Konzentration an SH-Gruppen zurückzuführen.

The heat of adsorption of H2 on Pt at the water-metal interface is smaller than that at the Pt-gas interface. With decreasing pH its enthalpy of adsorption decreases further. The further decline is caused by the higher energy required to reorganize the Helmholtz layer. Hydrogen addition to the oxygen of phenol and concerted proton coupled electron transfer have been determined to be rate determining in hydrogenation of phenol. Higher concentrations of hydronium ions favor the latter., Die Adsorptionswärme von H2 an Pt an der Wasser-Metall-Grenzfläche ist kleiner als die an der Pt-Gas-Grenzfläche. Mit sinkendem pH-Wert nimmt seine Adsorptionsenthalpie weiter ab. Der weitere Rückgang wird durch den höheren Energiebedarf zum Umbau der Helmholtz-Schicht verursacht. Es wurde festgestellt, dass die Wasserstoffaddition an den Sauerstoff von Phenol und der konzertierte protonengekoppelte Elektronentransfer bei der Hydrierung von Phenol geschwindigkeitsbestimmend sind. Höhere Konzentrationen an Hydroniumionen begünstigen letzteres.

Novel zeolitic Brønsted acid sites have been synthesized via grafting of extra-framework silica in H-MFI next to conventional Brønsted acid sites. The proximity of both functional groups leads to hydrogen bonding and strengthens the interaction with pyridine and amines via van der Waals force with their alkyl chains. This new site increases the reaction rate of protolytic cracking of n-pentane via a mechanism different from extra lattice alumina by stabilizing the transition state enthalpically., Durch chemische Verankerung von Si(OH)x Gruppen an Sauerstoffe des Zeolithgerüsts wurden neue zeolithische Brønsted-saure Zentren in H-MFI-Zeolithen synthetisiert. Die Nähe der Si(OH)x Gruppen zu Brønsted sauren Zentren führt zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken. Dies resultierte starken Wechselwirkungen mit Pyridin und Aminen. Dies führte zu einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit des protolytischen Spaltens von n-Pentan. Die neuen Zentren zeigten eine deutlich niedrigere Aktivierungsenergie für die Reaktion.

The catalytic hydrolysis and hydrogenolysis of aromatic ethers have been explored on supported metal catalysts. Palladium is highly selective for reductive hydrolysis and transetherification in water and alcohols, respectively. Partial hydrogenation of one aromatic ring prior to the insertion of H2O or alcohol has been identified. Kinetic analysis suggests that hydrogenolysis is catalyzed via a (concerted) addition of hydrogen, cleavage of the C-O bond and formation of a phenoxy group, the critical step being aided by a strong interaction of the ether oxygen with the metal., Die katalytische Hydrolyse und Hydrogenolyse von aromatischen Ethern wurden an geträgerten Metallkatalysatoren untersucht. Palladium ist hochselektiv für die reduktive Hydrolyse bzw. Umätherung in Wasser und Alkoholen. Die partielle Hydrierung eines aromatischen Rings vor dem Einbringen von H2O oder Alkohol wurde identifiziert. Die kinetische Analyse deutet, dass die Hydrogenolyse durch (konzertierte) Zugabe von Wasserstoff, Spaltung der C-O-Bindung und Bildung einer Phenoxygruppe katalysiert wird. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt wird durch eine starke Wechselwirkung des Äthersauerstoffs mit dem Metall unterstützt.

Cooperation of metals and Brønsted acid sites for hydrodeoxygenation of triglycerides and dehydrogenation of light alkanes was studied. In C-O hydrogenolysis on Ni/H-ZSM-5, Brønsted acid sites are interacting with the carbonyl groups of the substrate, weakening the bond to cleave, thus, enhancing turnover frequencies over Ni. In light alkane dehydrogenation on Ga/H-ZSM-5, Ga+ and Brønsted acid sites act as highly active Lewis-Brønsted acid pairs, on which the C-H bond is heterolytically activated in a bifunctional mechanism. The synergy enhances the rate 300-fold., Die Kooperation von Metall- und Brønsted-Säurezentren für die Hydrodeoxygenierung von Triglyceriden und die Dehydrierung von leichten Alkanen wurde untersucht. Die Spaltung der CO-Bindungen der funktionalisierten Moleküle an der Metalloberfläche wird durch gleichzeitige Wechselwirkung mit Brønsted-sauren OH Gruppen erleichtert, was zu höheren Reaktionsraten führt. Bei der Dehydrierung der leichten Alkane auf Ga/H-ZSM-5 agieren Ga+ und Brønsted-Säurezentren als hoch aktive Lewis-Brønsted-Säurepaare, die die C-H Bindung heterolytisch über einen bifunktionellen Mechanismus aktivieren und die Reaktionsraten gegenüber Katalyse durch ein Zentrum auf das dreihundertfache erhöhen.

The role of the metal support interface for dry reforming of methane has been studied over supported Ni catalysts. The unique properties of zirconia lead to an efficient stabilization of small nanoparticles with enhanced metal support interface during catalysis and regeneration. Detailed examination of regeneration protocols with different gasifying agents revealed a kinetically controlled mechanism of coke removal and oxidation of the active metal and finally ensured stable operation of Ni based catalysts for methane dry reforming., In dieser Arbeit wurde der Einfluss der Wechselwirkungen zwischen Metall und Träger an geträgerten Ni Katalysatoren untersucht. Dabei ermöglichten die besonderen Eigenschaften von ZrO2 eine effiziente Stabilisierung kleiner Nanopartikel mit erhöhter Grenzfläche zwischen Ni und ZrO2. Die Untersuchung unterschiedlicher Oxidationsmedien führte zur Entwicklung einer kinetisch kontrollierten Regenerierung von deaktivierten Katalysatoren und ermöglicht somit das Aufrechterhalten einer stabilen Aktivität von Ni/ZrO2 für das trockene Reformieren von Methan.

The alkyl and the hydroxyl substitution decisively impacts the elimination mechanism of secondary cyclic alcohols. Increasing concentrations of hydrated hydronium ions decrease the concentration of alcohols in the zeolite pores leading to a maximum in catalytic activity. The turnover frequencies of water elimination increase with decreasing pore size. The constraints induced by aluminum oxide clusters in the pores are positive for the concerted elimination pathway, while being negative for the ionic., Die Substitution von Alkyl- und Hydroxylgruppe beeinflusst den Eliminierungsmechanismus sekundärer zyklischer Alkohole entscheidend. Zunehmende Konzentrationen an hydratisierten Hydroniumionen verringern die Konzentration des Alkohols in den Zeolithporen und führen so zu einem Maximum an katalytischer Aktivität. Die Wechselzahlen der Eliminierung von Wasser erhöhen sich mit abnehmender Porengröße. Die von Aluminiumoxid-Clustern in den Poren bedingte Einschränkung wirkt sich einerseits positiv auf den konzertierten, andererseits negativ auf den ionischen Eliminierungsmechanismus aus.

Reactions in condensed matter in nanoporous confines such as in zeolites are controlled by the nature of the active species and the organization of molecules in it. In aqueous phase, hydronium ions catalyze the alkylation of arenes with ethanol. The concentration of hydronium ions is determined by the concentration of aluminum in the zeolite lattice. The rate normalized to hydronium ions is constant for a particular pore size, while also limits the degree of hydration of the hydronium ion. The alkylation rate in aprotic solvents is higher than in aqueous phase because of lower energies of activation on zeolite Brønsted acid sites., Reaktionen in kondensierter Phase in Nanoporen von Zeolithen werden von der Art der aktiven Spezies und der Sie umgebenden Moleküle kontrolliert. In wässriger Phase katalysieren Oxoniumionen die Alkylierung von Aromaten mit Ethanol. Die Konzentration der Oxoniumionen wird von der Menge an Aluminium im Zeolithgitter bestimmt. Die Oxoniumionen normalisierte Rate ist konstant für eine bestimmte Porengröße, welche auch den Grad der Solvatisierung der Oxoniumionen bestimmt. Die Alkylierungsrate in aprotischen Lösungsmitteln ist höher als in wässriger Phase aufgrund einer niedrigeren Aktivierungsbarriere über Brønstedsäurezentren.

Mixed sulfides based on Mo and Ni consist typically of MoS2, NiMoS, and NiSx phases. The latter are detrimental to catalytic activity because of intrinsically low activity of NiSx, leading to quasi-inert catalyst mass, blocking active sites. For reductive desulfurization, the post-synthetic removal of NiSx enhances hydrogenation rates of the mixed sulfide phase and highlights correlations between active site concentration and activity. For fatty acid deoxygenation, all phases show comparable intrinsic rates, but vastly different selectivity. Here, Ni opens an additional pathway involving the breaking of C-C bonds., Mischsulfide auf Basis von Mo und Ni bestehen typischerweise aus MoS2-, NiMoS- und NiSx-Phasen. Letztere sind aufgrund der an sich geringen Aktivität von NiSx für die katalytische Aktivität schädlich, da sie ein quasi-inerter Festkörper sind, der aktive Zentren blockiert. Für die reduktive Entschwefelung erhöht die post-synthetische Entfernung von NiSx die Hydrierraten an NiMoS und zeigt Zusammenhänge zwischen Struktur und Aktivität auf. Die Deoxygenierung von Fettsäuren verläuft an allen Katalysatoren mit ähnlichen intrinsischen Raten, aber sehr unterschiedlicher Selektivität. Hier eröffnet Ni einen zusätzlichen Weg, der das Spalten von C-C-Bindungen beinhaltet.

The activity of Ni/ZrO2 catalysts for dry reforming and its thermal stability are significantly enhanced by activation and regeneration in presence of CO2. The exposure to CO2 mitigates the decoration of ZrO2 on nickel surface and creates a large ZrO2-Ni interface. Small and well-defined Ni particles supported on SiO2 and ZrO2 were prepared by a novel approach via self-assembed nanocapsules. Ni/ZrO2 with small metal nanoparticles contains a high fraction of perimeter Ni, which is better accessible to surface O species facilitating carbon removal and which leads to enhanced DRM stability., Die Aktivität von Ni/ZrO2 für das Trockenreformieren und seine thermische Stabilität wird durch Aktivierung und Regenerierung in Gegenwart von CO2 deutlich erhöht. Die CO2 Behandlung vergrößert die Grenzfläche zwischen Ni und ZrO2. Kleine, einheitliche Ni-Partikel wurden durch einen neuen Ansatz der selbstorganisierenden Nanokapseln geträgert. Dieser Katalysator besitzt kleine, stabile Ni-Partikel geträgert auf ZrO2. Dies erleichtert die Entfernung des Kohlenstoffs von der Ni-Oberfläche und führt so zu einer stablien katalytischen Aktivität für das Reformieren von Methan mit CO2.

Hydronium ions in aqueous phase catalyze the dehydration of cyclohexanol via monomolecular precursors. In confines such as zeolite pores they are more active than in water, which is caused by an enhanced association between the hydronium ion and alcohol, as well as a greater activation entropy. Alcohol dimers, forming in apolar solvents, reduce the rate of reaction by stabilizing the ground state. Alkylation of arene rings with cyclohexanol requires the formation of a cyclohexyl carbenium ion, which is more difficult to generate in water than in apolar organic solvents., Oxoniumionen in wässriger Phase katalysieren die monomolekulare Dehydratisierung von Cyclohexanol. Räumlich beschränkte Oxoniumionen in Zeolithporen zeigen eine erhöhte Aktivität aufgrund einer stärkeren Assoziation mit dem Alkohol sowie einer höheren Aktivierungsentropie. In aprotischen Lösungsmitteln bilden sich Dimere, die die Raten durch Stabilisierung des Grundzustands verringern. Die Alkylierung an aromatischen Ringen durch Cyclohexanol erfolgt über die Bildung von Cyclohexylkationen, die in aprotischen Lösungen leichter zu bilden sind als in Wasser.

The hydrothermal formation and decomposition of zeolite frameworks have been explored, using advanced physicochemical methods to characterize elementary steps. For synthesis, the Na+ induced speciation of silica entities was shown to critically determine crystal structure and morphology by directing Si-O-Si bond formation. The reverse reaction in aqueous phase starts by breaking Si-O-Si bonds with the help of water associated with hydronium ions. Broken Si-O bonds are the sites at which the dissolution of the framework begins. Reducing the concentration of defects and hydronium ions stabilizes zeolite lattices., Die elementaren Schritte der hydrothermalen Bildung und Zerstörung von Zeolithgittern wurden mittels moderner physikalisch-chemischer Methoden beschrieben. Es konnte gezeigt werden, dass die Orientierung der Kieselsäure Einheiten induziert durch Na+, während der Synthese entscheidenden Einfluss auf die Ausbildung der Kristallstruktur und Morphologie nimmt. Die Umkehrreaktion in der wässrigen Phase beginnt mit der Spaltung der Si-O-Si Bindungen bedingt durch die Gegenwart von Wasser, das mit Hydronium Ionen assoziiert ist. Die Auflösung des Gerüstgitters beginnt an defekten Si-O Bindungen. Das Zeolithgitter kann durch die Reduzierung der Defekte und Hydronium Ionen Konzentration stabilisiert werden.

Pt clusters encapsulated in MFI with varying Brønsted acid site concentrations were prepared and tested in phenol hydrogenation in water. Catalysts with higher hydronium ion concentration in MFI micropores showed weaker adsorption of H2 and phenol, but higher hydrogenation activity. In presence of hydronium ion, protonation of the aromatic ring coupled with electron transfer led to higher rates than the conventional addition of hydrogen atoms., Pt Cluster geträgert in Zeolithen mit MFI Struktur und steigender Konzentration Brønsted saurer Zentren wurden in Hinblick auf die Hydrierung von Phenol in wässrigen Systemen untersucht. Katalysatoren mit einer höheren Konzentration von Hydronium Ionen zeigten sowohl eine schwächere Adsorption von H2 als auch von Phenol. In Gegenwart von Hydronium Ionen führte die mit Elektronentransfer gekoppelte Protonierung des aromatischen Rings zu höheren Hydrierungsraten als die konventionelle Addition von H-Atomen.

Transition metal phosphides have been studied for hydrodeoxygenation of oxygenated hydrocarbons and for hydrocracking of alkanes. The activities correlate with the concentration of exposed metal sites, whereas the available pathways towards O-free products depend on the nature of the transition metal. For alkane hydrocracking, the phosphide catalyzes (de)hydrogenation, whereas the zeolite enables acid-catalyzed steps. The product distribution is determined by the atomic ratio of metal/acid sites., Übergangsmetallphosphide wurden für die Hydrodeoxygenierung von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen und für das Hydrocracken von Alkanen untersucht. Die Aktivitäten korrelieren mit der Konzentration der zugänglichen Metallzentren, während die möglichen Reaktionspfade zu O-freien Produkten von der Art des Übergangsmetalls abhängen. Beim Hydrocracken von Alkanen katalysiert das Phosphid die (De)hydrierung, während der Zeolith die säurekatalysierten Schritte ermöglicht. Die Produktverteilung wird durch das atomare Verhältnis von Metall-/Säure-Zentren bestimmt.

The activity of Ni/ZrO2 catalysts for dry reforming and its thermal stability are significantly enhanced by activation and regeneration in presence of CO2. The exposure to CO2 mitigates the decoration of ZrO2 on nickel surface and creates a large ZrO2-Ni interface. Small and well-defined Ni particles supported on SiO2 and ZrO2 were prepared by a novel approach via self-assembed nanocapsules. Ni/ZrO2 with small metal nanoparticles contains a high fraction of perimeter Ni, which is better accessible to surface O species facilitating carbon removal and which leads to enhanced DRM stability., Die Aktivität von Ni/ZrO2 für das Trockenreformieren und seine thermische Stabilität wird durch Aktivierung und Regenerierung in Gegenwart von CO2 deutlich erhöht. Die CO2 Behandlung vergrößert die Grenzfläche zwischen Ni und ZrO2. Kleine, einheitliche Ni-Partikel wurden durch einen neuen Ansatz der selbstorganisierenden Nanokapseln geträgert. Dieser Katalysator besitzt kleine, stabile Ni-Partikel geträgert auf ZrO2. Dies erleichtert die Entfernung des Kohlenstoffs von der Ni-Oberfläche und führt so zu einer stablien katalytischen Aktivität für das Reformieren von Methan mit CO2.

Oxygenated hydrocarbons were reduced in aqueous media at mild conditions on carbon supported noble metals. The reactions proceed either by H2 provided or by hydrogen generated from H+ at the cathode. The cleavage of ether bonds and hydrogenation of carbonyl groups and phenyl groups occurs without C-C cleavage. The H2 chemical potential is controlled by the electrical potential. The rates are additionally influenced by the nature of the metal and solvent., Sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe wurden in wässriger Phase unter milden Bedingungen auf Kohlenstoff-geträgerten Edelmetallen reduziert. Die Reaktionen vollziehen sich entweder durch bereitgestelltes H2 oder durch Wasserstoff, der aus H+ an der Kathode generiert wird. Die Spaltung von Etherbindungen und die Hydrierung von Carbonyl- und Phenylgruppen laufen ohne C-C Spaltung ab. Das chemische Potential von H2 wird durch das elektrische Potential kontrolliert. Die Reaktionsraten sind zusätzlich durch die Art des Metalls und des Lösungsmittels beeinflusst.

Photoreforming allows for coupled H2-generation and purification of wastewater by oxidation of polyalcohols to CO2. Selectivities between C-C cleavage and oxidation to carbonyl groups in polyols and sugar aldoses depend on molecular structure. Controlling pH for OH--induced hydrolysis or adjusting the contribution of overall water splitting to the generation of oxidation equivalents are effective strategies to overcome kinetic constraints and tune selectivities towards efficient mineralization., Photoreformierung von Polyalkoholen ermöglicht eine gekoppelte H2-Erzeugung und Abwasserreinigung durch Oxidation zu CO2. Die Selektivitäten zwischen C-C Spaltung und Oxidation zu Carbonylgruppen für Polyole und Aldosen sind abhängig von der Molekularstruktur. pH-Steuerung von OH--Hydrolyse oder die Anpassung des Beitrags der Wasserspaltung zur Erzeugung von Oxidationsäquivalenten sind effektive Strategien, um kinetische Hemmnisse der Mineralisierung zu überwinden.

H2 was produced via photocatalysis in aqueous phase using two approaches: Photoreforming and overall water splitting on semiconductors decorated with Rh. Oxidation of ethylene glycol in photoreforming via direct or indirect hole transfer depends on the surface properties and band gap of the semiconductors. In overall water splitting, the performance of the photocatalyst is greatly enhanced by blocking the sites catalyzing the reverse reaction with a controlled CO-coverage on the Rh co-catalyst., H2 wurde photokatalytisch in wässriger Phase in zwei Verfahren dargestellt: Photoreformierung und Wasserspaltung über Rh dekorierten Halbleitern. In der Photoreformierung ist die Oxidation von Ethylenglykol über direkten oder indirekten Lochtransfer von Oberflächeneigenschaften und Bandlücke der Halbleiter abhängig. In der Wasserspaltung wird die Aktivität des Photokatalysators bedeutend erhöht, indem die katalytischen Zentren der Rückreaktion mittels kontrollierter CO-Bedeckung des Rh Co-Katalysators blockiert werden.

The catalytic properties of metallic Ni supported on monoclinic and tetragonal ZrO2 for hydrodeoxygenation of stearic acid was investigated. Due to a higher concentration of oxygen defect sites, monoclinic ZrO2 supported catalysts were three times more active, because the adsorption of carboxylic acid was enhanced. An even higher activity was achieved by incorporation of SiO2 into the ZrO2 lattice. Those materials form novel nano-layers possessing Brønsted acid sites and high specific surface area., Die katalytischen Eigenschaften von metallischem Ni geträgert auf monoklinem und tetragonalen ZrO2 wurden für die Hydrodeoxygenierung von Stearinsäure untersucht. Durch die höhere Konzentration von Sauerstoffdefektenstellen waren die auf monoklinem ZrO2 geträgerten Katalysatoren dreimal aktiver, da die Adsorption der Carboxysäure erhöht wurde. Eine noch höhere Aktivität konnte durch den Einbau von SiO2 in das ZrO2 Gitter erreicht werden. Diese Materialien bilden neuartige Nanoschichten aus, die Brønsted-Säure-Zentren und eine hohe spezifische Oberfläche besitzen.

The formation of formaldehyde and CO from methanol is a key intermediate step for the generation of first C-C bond containing species in the zeolite catalyzed conversion of methanol. The intrinsic formation rate of HCHO from dimethyl ether is one order of magnitude higher than that from methanol. In subsequent reaction steps, formaldehyde enhances formation of aromatics via Prins type reactions. Introduction of dehydrogenation functionality in ZSM-5 by Ga ions selectively increases formation of aromatics without generation of undesired light alkanes., Bei der sauer katalysierten Umsetzung von Methanol zu Kohlenwasserstoffen ist die Bildung von Formaldehyd und CO ein entscheidender Zwischenschritt für die Entstehung der ersten Moleküle mit C-C Bindung. Die intrinsische Rate der Formaldehydbildung aus Dimethylether ist um eine Größenordnung höher als die aus Methanol. In späteren Reaktionsschritten begünstigt Formaldehyd, über Prins Reaktionen, die Bildung von Aromaten. Werden Ga Kationen in ZSM-5 eingebracht, erhöht dies selektiv die Bildungsrate von Aromaten ohne kurzkettige Alkane zu bilden.

The dehydration of cyclohexanol on zeolite Beta in water was studied combining kinetic measurements with in situ NMR spectroscopy to qualitatively and quantitatively describe the reaction. Concluded to be of E1 type, it was 100 times faster in the zeolite than catalyzed by aqueous H3PO4. The acid site distribution in the zeolite was determined by combining EXAFS and 27Al MAS NMR spectroscopy. The presence of hot water did not change the active site geometry initially, but led finally to complete framework degradation via selective hydrolysis of links between zeolite tetrahedra., Die Zeolith Beta katalysierte Dehydratisierung von Cyclohexanol in Wasser wurde kinetisch und NMR–spektroskopisch qualitativ und quantitativ untersucht. Die nach E1 Mechanismus verlaufende Reaktion wurde durch die saure Zentren um den Faktor 100 im Vergleich zu H3PO4 beschleunigt. Die mit diesen Zentren verbundenen Al–O Tetraeder wurden durch EXAFS und 27Al MAS NMR Spektroskopie charakterisiert und quantifiziert. Das als Lösungsmittel verwendete heiße Wasser führte zu selektiver Hydrolyse der Bindungen zwischen Tetraedern und zum vollständigen Abbau des Gitters