Search

Wood characteristics of trees grown in agroforestry systems are little studied, even if growth conditions are different from conventional stands. This work aimed to determine the impact of the agroforestry system on the heartwood formation process of hybrid walnut (Juglans regia × nigra) trees, especially the resulting extractive contents. Ethanol and water extractions were successively performed on wood samples taken across the diameter of the trunk of agroforestry (AF) and forest (FC) walnut trees to get the radial distribution of the extractive contents. All the samples were analyzed by NIR-spectroscopy and NIR-hyperspectral imaging. Statistical discriminant models were developed to classify the samples from both different forestry systems, according to their chemical composition. The results indicated no significant differences between the values of extractive contents of AF and FC walnut woods, whatever the radial position. At the intra-tree scale, the quantity of extractives does not increase significantly with the radial position. However, partial least squares-discriminant analysis (PLS-DA) regression models, developed with NIRS measurements, showed that significant chemical differences exist between AF and FC trees, especially for extractives composition and lignin content. This allowed to classify wood specimens from both forestry systems. These results were confirmed by hyperspectral camera analyses.

The main objective of this work was to study the possibility of using polysaccharides and lignin as a coating material for water-soluble triple superphosphate (TSP) granular fertilizers. In this study, composites based on three polysaccharides (sodium alginate (alginic acid sodium salt): AL, kappa-carrageenan: CR and carboxymethyl cellulose sodium salt: CM) and lignin (LG) were prepared. The lignin used was extracted from olive pomace (OP) biomass using the alkali method. The morphological, mechanical, and surface properties as well as the thermal behavior of the coatings were characterized and compared. Their morphology and thickness revealed by scanning electron microscopy (SEM) showed good adhesion between the fertilizer and coating materials. The results showed that the lignin-carrageenan formulation (LGCR) exhibited the highest water absorbency and elastic modulus. Release tests showed the effect of the TSP/biopolymer mass ratio and that the slowest P release was obtained with the LGCR@TSP formulation composite within 3 day. In addition, 59.5% and 72.5% of P was released after 3 days with the TSP/biopolymer mass ratios of 5/1 and 15/1, respectively, compared to 100% P release with the uncoated TSP.

It is necessary and emergent to reduce our dependence to fossil resource and to mitigate climate change. In this context, biomass becomes a strategic renewable resource, for the production of green energy, chemicals and high value materials. Lignocellulosic biomass is the most abundant non-edible feedstock for the synthesis of carbonaceous fuels or chemicals. One important fraction of lignocellulosic biomass is lignin, which is a highly heterogeneous aromatic macromolecule that resists bio-degradation to a much greater extent than cellulosic components. The pulp and paper industry is the largest producers of extracted lignin. Lignin is primarily treated as a by-product and it is valorized for heat and power production. However, this lignin has great potential for value-added development that can capitalize on the unique aromatic features of lignin to potentially replace certain types of petroleum-derived products. In this thesis, industrially available lignins were first characterized. The research focus is to depolymerize these lignins to monomers or oligomers of potential interest for biomaterials synthesis. Both reductive (under H2) and oxidative (O2) liquefaction atmospheres are presented. Among the most significant challenges with lignin liquefaction research is the effective characterization of the resulting liquid phase products. In order to address this issue, a novel analytical technique utilizing UV-fluorescence spectroscopy is introduced for rapid screening of lignin liquefaction products. This technique is assessed in conjunction with other analytical methods, which are compared and contrasted. Different catalysts, solvents (ethanol, NaOH) and conditions have been studied. A global process analysis including some technical-economical assessment gives the main process unit to improve for a better valorisation of lignins on a real case pulp & paper mill., Il est important de réduire notre dépendance aux ressources fossiles et le réchauffement climatique. Dans ce contexte, la biomasse est une ressource renouvelable stratégique pour la production d’énergie, de composés chimiques et de matériaux. La biomasse lignocellulosique est la biomasse non alimentaire la plus abondante. La lignine représente une fraction importante de cette biomasse. C’est une macromolécule avec des motifs variés principalement constitués de noyaux aromatiques. L’industrie de production de la pâte à papier produit une importante quantité de lignine qui est principalement valorisée par combustion pour produire de la chaleur et de l’électricité. Mais des composés à plus haute valeur ajoutée pourraient être produits à partir de la lignine comme notamment des composés aromatiques (phénols, etc.). Durant cette thèse, nous avons tout d’abord caractérisé des lignines techniques disponibles au niveau industriel. Puis, l’objectif est de dépolymériser ces lignines en monomères (phénols) ou oligomères en vue de produire des polymères à haute-valeur ajoutée. Nous avons étudié une dépolymérisation en milieu liquide (« liquéfaction ») en présence d’hydrogène ou d’oxygène. La liquéfaction produit une large gamme de composés qui est difficile à analyser. Nous avons proposé la fluorescence UV comme une technique rapide et simple pour analyser les liquides. Cette méthode d’analyse a été comparée à d’autres techniques comme la GPC ou le MALDI-TOFMS. Différents catalyseurs, solvants (eau/NaOH ou éthanol), conditions (températures) ont été testés. Les rendements en monomères restent faibles pour toutes ces conditions du fait du caractère très réticulé de ces lignines industrielles. Une modélisation globale du procédé est proposée pour évaluer les procédés de liquéfaction intégrés dans une unité Kraft de production de pâte à papier industrielle.

Acidity is a major issue in the preservation of paper-based collections. A number of paper documents of mediocre quality produced in the late 19th and early 20th century are very acidic and brittle, their public access hence being drastically restricted. To find a solution for these documents, treatments based on copolymerized aminoalkylalkoxysilanes (AAAS), which allow the simultaneous deacidification and mechanical strengthening of paper, were developed. As these treatments showed their efficacy for some papers but not for others, the results had to be better understood before a possible use by the conservation professionals.This PhD dissertation advances our understanding of the interactions/reactions between AAAS and the cellulosic substrate, with a better identification of the parameters that reduce the treatment efficacy. To that purpose, AAAS treatments were applied to newsprint lignocellulosic papers of complex compositions. In conjunction, the evolution of the physicochemical properties (pH, optical and mechanical properties) of a large range of papers treated several years ago was studied. Finally, several options towards optimized formulations of the AAAS treatments were studied by using reducing and deacidifying agents as pre-treatments of paper, polymerization catalysts of polysiloxanes during the treatment, and thermal post-treatment sequencies., L’acidité du papier est un problème majeur pour la préservation des collections graphiques. Certains ouvrages et papiers fabriqués industriellement entre la fin du XIXe et le début du XXe s, de qualité médiocre, sont devenus acides et fragiles, ce qui compromet souvent leur consultation. Afin de proposer une solution pour ces documents, des traitements à base d’aminoalkylalcoxysilanes (AAAS) copolymérisés, permettant simultanément la désacidification et le renforcement mécanique du papier, ont été développés. Ces traitements ayant fait leurs preuves sur certains papiers mais pas sur d’autres, il était primordial de mieux comprendre les résultats obtenus avant d’envisager leur usage par les professionnels de la conservation et de la restauration du patrimoine sur papier.Ces travaux de thèse ont permis d’approfondir la compréhension des interactions/réactions s’établissant entre les AAAS et le papier, et de mieux identifier les raisons réduisant l’efficacité du traitement. Pour cela, les traitements AAAS ont été appliqués à des papiers lignocellulosiques de compositions complexes. Parallèlement, l’évolution des caractéristiques physico-chimiques (pH, propriétés optiques et mécaniques) d’une large gamme de papiers traités a été étudiée sur plusieurs années. Enfin, plusieurs possibilités d’optimisation des traitements AAAS ont été évaluées, à savoir l’utilisation de pré-traitements du papier avec un agent désacidifiant ou réducteur, de catalyseurs de la polymérisation des polysiloxanes lors du traitement, ainsi que de séquences thermiques post-traitement.

Phenolic foams are attractive materials due to their interesting properties such as low density, low thermal conductivity, excellent fire resistance (low flammability, low emission of toxic gases), good chemical resistance, satisfactory mechanical strength, and high chelating affinity towards many metal ions. These characteristics make them increasingly preferred in a wide range of applications, including thermal insulation of buildings and wastewater treatment. However, they are generally obtained by polymerization reactions of chemicals such as phenol and formaldehyde, two non-renewable resources because they are derived from petroleum and classified as carcinogenic to humans. Thus, it would be of great interest to substitute their main precursors with others that are more environmentally friendly, sustainable, and economically profitable.These thesis works propose formulations of biobased phenolic foams for environmental and energy applications. These foams consist of approximately 80 dry-wt.% of tannins and lignin-rich industrial alkaline liquor. The latter have been used as natural alternatives to phenol and are widely present in the by-products of the local wood and pulp industries. First, the resulting foams were used to treat water contaminated with heavy metals (Cu, Cd, Zn and Pb). The effect of experimental parameters (pH, temperature, initial metal ion concentration and contact time) on the adsorption phenomenon was studied. The adsorption capacities of these foams for Cu2+, Cd2+, Zn2+ and Pb2+ metal ions are estimated at 46.5; 41; 29.1 and 100.9 mg/g, respectively. Also, a nonlinear regression was applied to select the best adsorption isotherms and kinetic isotherms. In view of the results obtained, these biobased foams could be used as an adsorbent for the treatment of water contaminated by heavy metals. Subsequently, the work was devoted to the development and characterization of foams in order to use them as a thermal insulator of buildings. After solving the problem of cracking of previous foams by adding a plasticizer to the formulations, a parametric study was carried out to evaluate the effects of catalysts, curing temperatures, tannins-alkaline liquor ratios, and crosslinking agents on the final properties of the foams. Using different characterization techniques, it has been shown that the cellular structure, intrinsic chemical structure, thermal behavior, insulating performance and mechanical resistance of foams strongly depend on the experimental parameters cited below. The foams obtained exhibited good compressive strength (0.11-1.65 MPa) and low thermal conductivity (37-50.55 mW/m.K).One of the originalities of this work has consisted in synthesizing foams rich in widely available resources and low valued until now (foams containing up to 52 dry-wt.% of alkaline industrial liquor without any pretreatments). These new materials are promising for production on an industrial scale and can also be used for thermal insulation of buildings., Les mousses phénoliques sont des matériaux attrayants en raison de leurs propriétés intéressantes telles qu’une faible densité, faible conductivité thermique, excellente résistance au feu (faible inflammabilité, faible émission de gaz toxiques), bonne résistance au produits chimiques, satisfaisante résistance mécanique et haute affinité de chélation envers de nombreux ions métalliques. Ces caractéristiques les rendent de plus en plus préférées dans une large gamme d’applications, notamment l’isolation thermique des bâtiments et le traitement des eaux usées. Cependant, elles sont généralement obtenues par des réactions de polymérisation des produits chimiques de type phénol et formaldéhyde, deux ressources non-renouvelables car issues du pétrole et classés comme cancérigènes pour l’homme. Ainsi, il serait d’un grand intérêt de substituer leurs principaux précurseurs par d’autres plus respectueux de l’environnement, durable, et économiquement rentable.Ces travaux de thèse proposent des formulations de mousses phénoliques biosourcées pour des applications environnementales et énergétiques. Ces mousses sont constituées d’environ 80% en masse sèche de tanins et de liqueur alcaline industrielle riche en lignine. Ces derniers ont été utilisés comme des alternatives naturelles au phénol et sont largement présents dans les sous-produits des industries locales du bois et de pâte à papier. Tout d’abord, les mousses obtenues ont été utilisées pour traiter des eaux contaminées par des métaux lourds (Cu, Cd, Zn et Pb). L’effet des paramètres expérimentaux (pH, température, concentration initiale en ion métallique et temps de contact) sur le phénomène d’adsorption a été étudié. Les capacités d’adsorption de ces mousses vis-à-vis des ions métalliques Cu2+, Cd2+, Zn2+ et Pb2+ sont estimées de 46,5 ; 41 ; 29,1 et 100,9 mg/g, respectivement. Aussi, une régression non-linéaire a été appliquée pour sélectionner les meilleures isothermes d’adsorption et isothermes cinétiques. Au regard des résultats obtenus, ces mousses biosourcées pourraient être utilisées comme adsorbant pour le traitement des eaux contaminées par des métaux lourds. Ensuite, le travail a été consacré au développement et à la caractérisation des mousses dans le but de les utiliser comme isolant thermique des bâtiments. Après résolution du problème de fissuration des mousses antérieurs par l’ajout d’un plastifiant aux formulations, une étude paramétrique a été menée pour évaluer les effets des catalyseurs, des températures de cuisson, des ratios tanins-liqueur alcaline, des agents de réticulations sur les propriétés finales des mousses. À l’aide de différentes techniques de caractérisations, il a été montré que la structurelle cellulaires, la structurelle chimique intrinsèque, le comportement thermique, la performance isolante et la résistance mécanique des mousses dépendaient fortement des paramètres expérimentaux mentionnés ci-dessous. Les mousses obtenues présentaient une bonne résistance à la compression (0,11-1,65 MPa) et une faible conductivité thermique (37-50,55 mW/m.K).L’une des originalités de ce travail consiste à produire des mousses riches en ressource largement disponible et peu valorisés jusqu’à présent (des mousses contenant jusqu’à 52% en masse sèche de liqueur alcaline industrielle). Ces nouveaux matériaux semblent être très prometteurs pour une production à l’échelle industrielle et peuvent être employées pour des applications d’isolation thermique des bâtiments.

In France, the number of home fire hazard is unfortunately not zero. Solutions such as flame retarded materials have reduced the number of house fires and fire-related deaths. Despite their efficiency, many fire-retardants (FR) are toxic and environmentally dangerous. To avoid the use of halogenated FR, many non-halogenated fire-retardant systems are developed. At the same time, the interest in the use of biosourced and biocompostable or biodegradable polymers is increasing in order to limit the environmental impact of these materials and technology. This PhD work contributes to the understanding and the development of efficient biosourced fire retardant systems for the fire retardancy of biopolymers used in additive manufacturing such as polylactic acid (PLA). A state of the art brings information about the various technological issues related to the fire retardancy of PLA, to the use of lignin in PLA and to the manufacturing of fire-retarded biocomposites by fused filament fabrication (FFF). Lignin as a charring agent for fire retardancy is functionalized and used in the biocomposite. The effects of the functionalization on the lignin thermal stability and the surface energy are studied. The lignin/PLA interface properties are also characterized. Different fire retarded biocomposite are developed and their fire behavior is studied in order to evaluate synergistic effects between ammonium polyphosphate (APP), sepiolite and lignin. An optimal APP/Lignin ratio in PLA shows the best fire behavior with a strong synergistic effect. Some substitutions and nanoparticles are used to improve this biocomposite fire behavior. 3D printed samples of these biocomposites are also manufactured and characterized to understand the effect of the FFF on the fire retardancy of biocomposites. Finally, the most efficient fire retarded biocomposite is used in FFF to evaluate the effect of the 3D printing parameters on the surface quality of printed objects. These works show that the fire-retardant systems APP/lignin and micro-encapsulated APP/lignin are efficient in PLA. The lignin phosphorylation improves the fire retardancy of lignin/PLA biocomposite but only in a large amount. Nanoparticles contribute to the char formation and its reinforcement during the fire reaction. Finally, it is shown that fire retarded biocomposites can be processed by 3D printing, and that the fire retarded behavior of biocomposite is maintained., En France, le risque incendie n’est malheureusement pas nul. Pour cela des solutions telle que l’ignifugation des matériaux ont permis de réduire le nombre de feux d’habitations et le nombre de décès liés à ces feux. Malgré une importante efficacité, la plupart des retardateurs de flamme sont toxiques et dangereux pour l’environnement. Pour éviter de les utiliser, de nombreux retardateurs de flammes non-halogénés sont développés. En parallèle, l’usage de polymères biosourcés et biocompostables ou biodégradables élaborés via de nouveaux procédés telles que la fabrication additive devient intéressant afin de limiter l’impact environnemental de ces matériaux et technologies.Ces travaux de thèse contribuent à la compréhension et l’utilisation de systèmes retardateurs de flamme principalement biosourcés pour l’ignifugation de biopolymères utilisés en fabrication additive comme l’acide polylactique (PLA). Dans un premier temps un état de l’art permet de comprendre les différents enjeux et verrous technologiques liés à l’ignifugation du PLA, le potentiel de la lignine comme renfort ignifugeant et l’élaboration de biocomposites ignifugés par fabrication additive par dépôt de fil fondu (FFF). Dans un deuxième temps la lignine, en tant qu‘agent de charbonnement utilisé pour ignifuger le PLA, est étudiée et fonctionnalisée. Les effets des fonctionnalisations sur la stabilité thermique et l’énergie de surface de la lignine sont étudiés. Une caractérisation de l’interface lignine/PLA suite aux différentes fonctionnalisations a également été menée. Dans un troisième temps, différents biocomposites sont étudiés afin d’évaluer une possible synergie entre différents constituants tels que l’ammonium polyphosphate (APP), la sépiolite et la lignine. Un ratio optimal APP/lignine montre des résultats prometteurs pour l’ignifugation du PLA. Ce système retardateur de flammes a fait l’objet d’une étude particulière visant à améliorer son efficacité pour l’ignifugation du PLA. Différentes stratégies ont été utilisées comme la substitution de certains constituants ou l’ajout de nanoparticules. Des plaques biocomposites ont été élaborées en FFF et ont fait l’objet de tests de réaction au feu. Enfin, la formulation la plus prometteuse a été utilisée en FFF afin d’étudier l’influence des différents paramètres d’impression.Ces travaux ont permis de mettre en évidence l’efficacité combinée de l’APP et de la lignine ainsi que celle du McAPP avec la lignine pour l’ignifugation du PLA. La phosphorylation de la lignine permet d’améliorer le comportement au feu si celle-ci est incorporée en grande quantité. Les nanoparticules participent à la formation et au renforcement du char lors de la rédaction au feu en combinaison avec les constituants précédents. Enfin, il a été montré que les biocomposites ignifugés peuvent être utilisés en fabrication additive, qu’il est possible d’optimiser l’état de surface et de conserver le caractère ignifugé de ces biocomposites.

Eucalyptus is the most planted hardwood worldwide for many industrial end-uses such as pulp and paper and emerging biofuel production. The analysis of the Eucalyptus grandis genome led to many candidate genes involved in wood formation including key mediators of auxin signaling (Auxin/Indole-3-Acetic Acid (Aux/IAA) and Auxin Response Factor (ARF). The functional characterization of these candidate genes was hampered by the difficulty to general stable transgenic Eucalyptus and to knock out these genes. Taking advantage of rapid and efficient hairy root transformation mediated by A.rhizogenes, recently implemented by our team, the objectives of my work were to implement the powerful CRISPR/Cas9 gene editing tool and to use it to investigate the potential roles of three Eucalyptus auxin-dependent transcription factors (IAA9A, IAA20 and ARF5) in regulating wood formation. First, as a proof-of-concept for implementing CRISPR/Cas9, We targeted Cinnamoyl-CoA Reductase1 (CCR1), a key lignin biosynthetic gene whose down-regulation effects are well described in several plants. Almost all transgenic lines were edited but the allele-editing rates and profiles varied greatly depending on the genes targeted. Most edition events generated truncated proteins. The prevalent edition types were small deletions but large deletions were also observed. By using a combination of Fourier Transformed InfraRed (FT-IR) spectroscopy and multivariate analysis (partial least square analysis (PLS-DA), we showed that the CCR1-edited lines, which were clearly separated from the controls. The most discriminant wave-numbers were attributed to lignin. Histochemical analyses further confirmed the decreased lignification and the presence of collapsed vessels in CCR1-edited lines, which are characteristics of CCR1 deficiency. Although the efficiency of editing could be improved, the method described here is already a useful tool to functionally characterize eucalypts genes. In the second part of my work, we used this genome editing method to knock out two Aux/IAAs (IAA9A and IAA20) and one Auxin Response Factor (ARF5) in order to get more insights into the role of auxin in the regulation of wood formation in Eucalyptus. We generated transgenic Eucalyptus hairy root to overexpress and to knock out these genes. Unfortunately, all the transgenic plants overexpressing IAA9A and IAA20 (under the control of 35S promoter) died during the Covid19 lockdown period and only three IAA20-CRISPR lines survived. Therefore, we could only analyze CRISPR/Cas9 edited transgenic plants for two candidates (IAA9A and ARF5). Editing events were detected either by subcloning and/or webbased tools (DSDecode and ICE synthego). CRISPR/Cas9 generated IAA9A_lines had high knockout rates of 92.3% with 58.3% of biallelic mutations. In contrast, ARF5 lines had quite low editing rates (43%) showing monoallelic and chimera mutations. [...]; Les Eucalyptus sont les feuillus les plus plantés au monde pour les nombreuses utilisations industrielles de leurs bois tells que la pâte à papier et la production émergente de biocarburants. L'analyse du génome d'Eucalyptus grandis a conduit à l'identification de nombreux candidats impliqués dans la formation du bois, tells que des médiateurs clés de la signalization de l'auxine (Aux/IAA et Auxin Response Factor (ARF). La caractérisation fonctionnelle de ces gènes candidats a été retardée jusqu'à présent par la difficulté de supprimer leurs fonctions dans un système homologue. Pour pallier à cela, le premier objectif de mon travail a été de mettre au point le puissant outil d'édition de gènes "CRISPR/Cas9" en profitant de la transformation de "hairy roots" transgéniques médiée par A. rhizogenes, récemment développée dans l'équipe. Dans un deuxième temps, mon objectif était d'utiliser cette méthode d'édition de génome pour étudier les rôles potentiels de trois facteurs de transcription dépendant de l'auxine (IAA9A, IAA20 et ARF5) dans la formation du bois d'Eucalyptus. Premièrement, comme preuve de concept pour la mise en oeuvre de la technologie CRISPR/Cas9, nous avons ciblé la Cinnamoyl-CoA réductase1 (CCR1), un gène clé de la biosynthèse de la lignine dont les effets de "down-regulation" sont bien connus. Nous avons également utilisé le gène IAA9A comme cible. Presque toutes les lignées transgéniques ont été éditées, mais les taux et les profils d'édition alléliques variaient considérablement selon le gène ciblé. La plupart des événements d'édition ont généré des protéines tronquées. En utilisant une combinaison de spectroscopie à infrarouge transformée de Fourier (FT-IR) et d'analyse multivariée (PLS-DA), j'ai pu montrer que les lignées éditées pour CCR1, étaient clairement séparées des témoins. Les analyses histochimiques ont confirmé la diminution de la lignification et la présence de vaisseaux écrasés dans les lignées éditées pour CCR1, qui sont des caractéristiques de la déficience de ce gène. Bien que l'efficacité de l'édition puisse être améliorée, la méthode décrite ici est déjà un outil utile pour caractériser fonctionnellement des gènes chez l'Eucalyptus. Dans la deuxième partie de mon travail, j'ai utilisé cette méthode d'édition du génome pour muter deux Aux/IAAs (IAA9A et IAA20) ainsi que ARF5 afin de mieux appréhender le rôle de l'auxine dans la régulation de la formation du bois chez l'Eucalyptus. J'ai généré des "hairy roots" soit pour surexprimer ces gènes, soit pour les muter par CRISPR/Cas9. Malheureusement, toutes les plantes transgéniques surexprimant IAA9A et IAA20 (sous le contrôle du promoteur CaMV35S) sont mortes pendant la période de confinement liée au Covid19 et seules trois lignées CRISPR-IAA20 ont survécu. Par conséquent, je n'ai pu analyser que des plantes transgéniques éditées pour deux candidats. Les lignées IAA9A générées par CRISPR/Cas9 présentaient des taux de knock-out élevés de 92,3% avec 58,3% de mutations bialléliques. En revanche, les lignées ARF5 avaient des taux d'édition assez faibles (43%) et des mutations monoalléliques et/ou chimériques.[...]

For more than fifty years, the use of fossil raw materials has become almost essential in our daily life, both from an energy and material point of view. In recent years, new processes have been developed, making it possible to replace a part of the products from petrochemicals with bio-based products from biorefineries. However, these new industries produce, in addition to the desired compounds (bioethanol, biodiesel and others organic building blocks), by-products which induce a drop-in yield and increase the production costs. The objective of this thesis is to achieve the depolymerization of these biomass residues in order to recover them.In this work, organic-inorganic hybrid catalysts composed of Ionic Liquid-based Polyoxometalates (POM-ILs) were synthesized and fully characterized. An environmentally friendly oxidation protocol was developed and optimized on the simple molecules like alcohols and alkenes as solvent ad catalyst. Finally, the most efficient POM-IL has been used in oxidative depolymerization reactions of biomass biopolymers such as lignins and humins, in aim to producing molecules with high added value., Depuis plus de cinquante ans, l’utilisation de matières premières fossiles est devenue presque indispensable dans notre vie de tous les jours, tant d’un point de vue énergétique que matériel. Au cours de ces dernières années, de nouveaux procédés ont été développés, permettant de substituer une partie des produits issus de la pétrochimie, par des produits biosourcés issus de bioraffineries. Cependant, ces nouvelles industries produisent, en plus des composés souhaités (bioéthanol, biodiésel, etc.), des sous-produits, qui induisent une diminution du rendement et une augmentation des coûts de production. L’objectif de cette thèse est donc de réaliser la dépolymérisation de ces résidus de biomasse dans le but de les valoriser.Dans ce travail, de nouveaux catalyseurs hybrides organique-inorganiques composés de Liquide ionique à base de Polyoxométallates (POM-LIs) ont été développés et caractérisés. Un protocole d’oxydation, respectueux de l’environnement, a été élaboré puis optimisé sur des molécules simples comme des alcools et des alcènes en utilisant les POM-LIs comme solvant et catalyseur. Enfin, le POM-LI le plus efficace a été employé lors de réactions de dépolymérisation oxydantes de biopolymères provenant de la biomasse comme les lignines et les humines, dans le but de produire des molécules de haute valeur ajoutée.

In a context of energy transition and the fight against climate change,2nd generation bioethanol production is recognized as a promising way to reduce our dependence on fossil fuels.The objective of this study is to analyze the feasibility of 2nd generation bioethanol production from a "wood waste" type of wood substrate, consisting of sawdust obtained from a local sawmill. This sawdust is a mixture of four types of softwood species, representative of local species. Chemical analysis of this waste has shown that it contains approximately 70% (g/g) of potential sugar source in the form of cellulose and hemicelluloses exploitable for the production of 2nd generation ethanol by biochemical route, which involves three key stages: a pretreatment stage, an enzymatic or chemical hydrolysis, and finally a fermentation stage. The pretreatment step selected in this work is based on an Organosolv method. This process uses a pure or diluted organic solvent, added with a catalyst to remove lignin while promoting the recovery of cellulose and hemicelluloses and limiting the formation of inhibitors. Lignin as a coproduct of fractionation can be valued elsewhere. Parameters such as the concentration of sulfuric acid (H2SO4) as a catalyst, the ethanol/water ratio in the extraction solvent, the treatment temperature, and the applied pressure were studied to optimize the fractionation of the wood, the yield and the purity of the cellulose, the recovery of the lignin and the absence of formation of inhibitors. For the pretreatment, the optimal conditions obtained experimentally on sawdust are as follows: an ethanol/ water ratio of 60/40 with 0.25% H2SO4 for one hour extraction at 175 °C. These conditions made it possible to eliminate 50% of the lignin while preserving 82 ± 3% of the initial cellulose with a purity of 71 ± 3%. Next, the enzymatic hydrolysis of the pretreated substrate under the optimal conditions by an enzyme cocktail (CellicR© Ctec2, Novozymes, Denmark) at 50 °C with shaking (180 rpm) achieved a conversion of cellulose to glucose of 80% after 12 days. Finally, fermentation of the glucosidic hydrolyzate by a strain of Saccharomyces cerevisiae led to obtaining an alcoholic fermentation yield close to 80% of the theoretical yield, which seems consistent with the absence of inhibiting compounds observed during the fermentation step. Process simulations at the biorefinery scale showed that que 70,088 tons/year of wet biomass could be converted into 11,400 tons/year of ethanol, enhancing water and ethanol savings (4.8 L water per L ethanol, and 99% ethanol recovery, respectively), at the expense of higher energy requitements (10.9 and 8.6 kWh/L ethanol for hot and cold utilities, respectively) than in pretreatments in aqueous phase., Dans un contexte de transition énergétique et de lutte contre le dérèglement climatique, la production de bioéthanol de 2ème génération est reconnue comme une voie prometteuse pour réduire notre dépendance aux combustibles fossiles. Mon travail de thèse a porté sur l’étude de faisabilité de la production de bioéthanol de 2ème génération à partir d’un substrat végétal de type « déchet bois », constitué de sciure récupérée auprès d’une scierie locale. Cette sciure est un mélange de quatre espèces de bois de types résineux, représentatives des essences locales. L’analyse chimique de ce déchet a montré qu’il contient environ 70% (g/g) de source potentielle de sucres sous forme de cellulose et d’hémicelluloses exploitables pour la production d’éthanol de 2ème génération par voie biochimique qui fait intervenir trois étapes clés : une étape de prétraitement, une d’hydrolyse enzymatique ou chimique, enfin, une étape de fermentation.L’étape de prétraitement choisie dans ce travail repose sur une méthode Organosolv avec chauffage par micro-ondes. Ce procédé utilise un solvant organique pur ou dilué, additionné d’un catalyseur pour éliminer la lignine tout en favorisant la récupération de la cellulose et des hémicelluloses et en limitant la formation d’inhibiteurs. La lignine, coproduit du fractionnement, peut être valorisée par ailleurs. Des paramètres tels que la concentration en acide sulfurique (H2SO4) en qualité de catalyseur, le rapport éthanol/eau dans le solvant d’extraction, la température et la pression de traitement appliquées ont été étudiés pour optimiser le fractionnement du bois, le rendement et la pureté de la cellulose, la récupération de la lignine et l’absence de formation d’inhibiteurs. Pour le prétraitement, les conditions optimales qui ont été obtenues expérimentalement sur la sciure sont les suivantes : un rapport éthanol/eau de 60/40 avec 0,25% de H2SO4 pour une extraction d’une heure à 175 °C. Ces conditions ont permis d’éliminer 50% de la lignine tout en préservant 82 ± 3% de la cellulose initiale avec une pureté de 71 ± 3%. Ensuite, l’hydrolyse enzymatique du substrat prétraité a été conduite dans des conditions optimales par un cocktail d’enzymes Cellic® Ctec2, (Novozymes, Danemark) à 50 °C et sous agitation (180trs/min), ce qui a permis d’atteindre un taux de conversion de la cellulose en glucose de 80% après 12 jours. Enfin, après enrichissement de l’hydrolysat obtenu, la fermentation de celui-ci par une souche de Saccharomyces cerevisiae a conduit à l’obtention d’un rendement de fermentation alcoolique proche de 80% du rendement théorique, ce qui semble cohérent avec l’absence d’inhibiteurs observée durant les différentes étapes.Les simulations de procédé à l’échelle de la bioraffinerie ont montré que 70 088 tonnes/an de biomasse humide pouvaient être converties en 11 400 tonnes/an d’éthanol en minimisant les besoins en eau et en éthanol (respectivement 4,8 litres d’eau par litre d’éthanol et 99% de taux de récupération de l’éthanol), au prix de besoins plus élevés en énergie (respectivement 10,9 and 8,6 kWh/L d’éthanol pour les utilités chaudes et froides) que pour les prétraitements en phase aqueuse.

Lignin is a polymeric constituent of vascular plants’ pectocellulosic walls. It is a by-product, poorly upgraded from pulp and paper, and biorefinery industries. To evaluate their potential in agrocomposites field, commercial lignins (sodium lignosulfonates and Kraft lignin) were processed along with corn cob, an agro-industrial residue used hereby as a natural fibre. Firstly, a compression-moulding process allowed the combination of hydrated sodium lignosulfonates and corn cob particles. The impact of three factors (particle size, fibre content, and compacting pressure) on compressive mechanical properties was measured. Although sodium lignosulfonates cross-linking by commercial laccases was highlighted in solution, addition of such enzymes to agrocomposites formulations did not improve their flexural strength (maximum value of 5.3 MPa). The acoustic insulation properties of agrocomposites (sound transmission loss of 60 dB) and their thermal conductivity of 0.143 W.m - 1.K -1 may suggest applications in the building sector. Secondly, nine formulations of bio-based materials were developed by twin-screw extrusion, and then injection moulding, combining a bio-based thermoplastic polymer matrix (polylactic acid and/or poly(butylene succinate)) with technical lignins (2.5 to 20% (m/m) Kraft lignin or sodium lignosulfonates), and corn cob particles (5 to 19% (m/m)). The addition of Kraft lignin led to increased hardness of the materials up to 50%, and more hydrophobicity compared to polylactic acid. Nevertheless, their mechanical strengths decreased (by a maximum of 40%), and materials exhibited a more brittle fracture profile. In the presence of corn cob, transfer of forces from matrix to fibres was not ideal since de-bonding was detected at the interfaces under irreversible flexural stress. However, these bio-based materials exhibited mechanical, and thermal properties that made them suitable for synthetic plastics substitution while adding value to by-products of agricultural, and forest industries.; La lignine est un polymère constitutif des parois pectocellulosiques des plantes vascularisées. Elle est un sous-produit, peu valorisé, de l’industrie papetière et du bioraffinage. En vue d’évaluer leur potentiel dans la filière des agrocomposites, des lignines commerciales (lignosulfonates de sodium et lignine Kraft) ont été mises en oeuvre en présence de rafle de maïs, une agro-ressource utilisée ici comme renfort fibreux naturel. Dans un premier temps, un procédé de compression-moulage a permis d’associer des lignosulfonates de sodium hydratés à des particules de rafles de maïs. L’impact de trois facteurs (granulométrie, taux de fibres et pression de compactage) sur les propriétés mécaniques en compression des agrocomposites a été mesuré. Bien que la réticulation des lignosulfonates de sodium par des laccases commerciales ait été mise en évidence en solution, l’ajout de ces enzymes aux formulations d’agrocomposites n’a pas amélioré leurs résistances mécaniques en flexion (valeur maximale de 5,3 MPa). Leurs propriétés d’isolation acoustique (indice d’affaiblissement acoustique de 60 dB) et leur conductivité thermique de 0,143 W.m - 1.K -1 permettent d’envisager des applications pour le secteur du bâtiment. Dans un second temps, neuf formulations de matériaux bio-sourcés ont été développées en associant par extrusion bi-vis puis injection plastique, une matrice polymère thermoplastique (acide polylactique et/ou poly(butylène succinate)), des lignines techniques (2,5 à 20 % (m/m) de lignine Kraft ou lignosulfonates de sodium) et/ou des particules de rafles de maïs (5 à 19 % (m/m)). L’ajout de lignine Kraft a permis d’augmenter la dureté des matériaux jusqu’à 50 % et de les rendre plus hydrophobes que l’acide polylactique. Néanmoins, les résistances mécaniques ont été diminuées (maximum 40 %) et les matériaux ont présenté des profils de rupture plus fragiles. En présence de rafles de maïs, le transfert des efforts de la matrice vers les fibres n’était pas optimal car des décohésions ont été détectées aux interfaces à la suite de sollicitations irréversibles en flexion. Ces matériaux bio-sourcés ont toutefois présenté des propriétés mécaniques et thermiques les rendant aptes à se substituer à des plastiques synthétiques tout en conférant une valeur ajoutée à des sous-produits d’industries agricole et forestière.

The lignin dissolved in the process water of thermomechanical pulping companies (LTM) is currently understudied and not considered as a technical sourcing. The main objective of this thesis is to develop the knowledge and processes required for its industrial valorisation. More precisely, this work reports the production of a referent batch of LTM by membrane filtration, followed by its analytical characterization and downstream processing. It also describes the development of an enzymatic depolymerisation process of LTM in a membrane bioreactor. The results demonstrate the feasibility of producing a stable, easy to store and handle form of LTM for its commercialisation. They also underline the structural uniqueness of this technical lignin and the strategic interest of its valorisation. Finally, they bring the first proof-of-concept demonstrating the interest of membrane filtration in the field of enzymatic depolymerisation of technical lignins., La lignine thermomécanique (LTM) est une lignine technique très peu caractérisée et inexploitée, dissoute dans les eaux de procédé de papèteries thermomécaniques. L’objectif général de cette thèse est de développer des connaissances et des procédés menant à sa valorisation industrielle. Les travaux rapportés concernent plus précisément la production d’un lot référent de LTM par filtration membranaire, puis sa caractérisation analytique et son conditionnement post-production. Ils incluent également le développement d’un procédé de dépolymérisation enzymatique de la LTM en bioréacteur membranaire. Les résultats générés démontrent qu’il est possible de produire une forme stable, facilement stockable et transportable de LTM en vue de sa commercialisation. Ils soulignent aussi la singularité structurale de cette lignine technique et mettent en avant l’intérêt stratégique de sa valorisation. Enfin, ils démontrent pour la première fois l’intérêt de la filtration membranaire dans le domaine de la dépolymérisation enzymatique de lignines techniques.

Background Lignocellulosic biomass is a complex network of polymers making the cell walls of plants. It represents a feedstock of sustainable resources to be converted into fuels, chemicals and materials. Because of its complex architecture, lignocellulose is a recalcitrant material that necessitates some pretreatments and several types of catalysts to be transformed efficiently. In particular, enzymes degrading lignocellulose can become inactivated due to their binding to lignin through non-specific interactions, leading to a loss in catalytic efficiency of industrial processes. Gaining more knowledge in the strength of interactions would allow optimizing enzymes and selecting appropriate pretreatments. Results Measuring interactions directly in plant cell wall can theoretically be performed using confocal fluorescence techniques by evaluating fluorescence resonance energy transfer (FRET) between compatible fluorophores. In this study, autofluorescence of plant cell wall, mainly originating from lignin, was considered as a donor fluorophore while the acceptor was a common rhodamine-based fluorescent probe. To overcome complex plant cell wall fluorescence, which limits FRET analysis by standard techniques, we have developed an original approach, combining spectral and lifetime measurements. It consists in (1) dissecting autofluorescence signal in each spectral channel, (2) optimizing spectral channel choice for lifetime measurements and (3) achieving an unambiguous FRET signature with an autofluorescent donor fluorophore. Interactions between rhodamine-based probes of various sizes and untreated or pretreated wheat sample were evaluated, showing it was possible to discriminate interactions at the nano-scale, revealing some accessibility differences and the effect of pretreatment. Conclusions SLiM measurement allows precise estimation of the optimal spectral range for FRET measurement. SLiM response allows for the first time doubtless FRET measurements between lignin as a donor, and an acceptor fluorophore with high accuracy and sensitivity related to lifetime decrease studies. As demonstrated, it thus becomes possible to measure interactions of fluorescent probes directly inside plant cell wall samples. This approach can thus be applied to various fields such as lignocellulose deconstruction to optimize the action of enzymes or plant cell wall development to assay in situ the biosynthesis of lignin. Electronic supplementary material The online version of this article (10.1186/s13007-018-0342-3) contains supplementary material, which is available to authorized users.

Natural materials are a focus for development of low carbon products for a variety of applications. To utilise these materials, processing is required to meet acceptable industry standards. Laminated bamboo is a commercial product that is currently being explored for structural applications, however there is a gap in knowledge about the effects of commercial processing on the chemical composition. The present study utilised interdisciplinary methods of analysis to investigate the effects of processing on the composition of bamboo. Two common commercial processing methods were investigated: bleaching (chemical treatment) and caramelisation (hygrothermal treatment). The study indicated that the bleaching process results in a more pronounced degradation of the lignin in comparison to the caramelised bamboo. This augments previous research, which has shown that the processing method (strip size) and treatment may affect the mechanical properties of the material in the form of overall strength, failure modes and crack propagation. The study provides additional understanding of the effects of processing on the properties of bamboo.