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Óxidos individuais de bismuto (Bi2O3), telúrio (TeO2) e térbio (Tb4O7), além de apresentarem importantes propriedades que lhes conferem funcionalidade e aplicações, podem formar óxidos binários de relevante interesse científico e potencial tecnológico. Neste trabalho serão apresentados os resultados do estudo das condições de síntese e das propriedades das fases cristalinas, formadas por estes óxidos, com composições Tb2TeO6 e Bi6Te2O13+ (= 0; 2). Serão exibidos também resultados dos ensaios experimentais de inserção de íons Tb, Ti, Si e Ce nas composições Bi6-xTbxTe2O13+, Bi6Te2-yTiyO13+, Bi6Te2-ySiyO13+ e Bi6Te2-yCeyO13+ com intuito de investigar a influência na relação das fases obtidas a temperatura ambiente. A composição Tb2TeO6 possui uma fase ortorrômbica estável à temperatura ambiente com parâmetros a=5,290Å; b=9,108Å e c=10,009Å. A análise térmica desta composição mostra sua decomposição em 1230°C e outro evento térmico entre 300°C e 1100°C, possivelmente relacionado a oxirredução de Tb+32Te+6O6 a Tb+42Te+4O6 em altas temperaturas. O Tb2TeO6 possui band gap óptico de 4,37 eV, alta reflectância, acima de 70%, na região do infravermelho próximo/visível e boa absorção no ultravioleta. É um material que apresenta uma promissora fotoluminescência na região do verde (λ=548nm) com dois tempos de vida para esta emissão, estimados em valores de 32,0±0,6 ns e 27,3±0,2 s. O rendimento quântico interno baixo, de 0,34%, pode estar associado a uma supressão luminescente causada pela presença de íons Tb4+, mantidos depois do resfriamento. Quanto à composição Bi6Te2O13+ (=0 ou 2), duas fases distintas são observadas: ortorrômbica (=2) e cúbica (=0). A fase ortorrômbica (Bi6Te2O15) de parâmetros a=22,741Å; b=10,794 Å; c= 5,306Å é a fase estável à temperatura ambiente. A fase cúbica (Bi6Te2O13) de alta temperatura, com a=5,589Å, pode ser mantida numa condição de metaestabilidade à temperatura ambiente por um longo período. A obtenção destas fases tem influência dominante dos mecanismos cinéticos. A fase Bi6Te2O15 ortorrômbica possui uma refletância muito alta, acima de 80% e band gap óptico no valor de 3,29eV. A fotoluminescência apresentada é característica dos íons Bi+3 e às transições de níveis de defeitos rasos. Sua condutividade elétrica é termicamente ativada, descrita pela relação de Arrhenius, podendo ser atribuída a movimentação de vacâncias de oxigênio no contorno de grãos. A permissividade relativa foi de (Ԑr) de 32,9. As sínteses das amostras nos sistemas Bi(6-x)TbxTe2O13+ e Bi6Te(2-y)RyO13+, com R= Ti+4, Ce+4 e Si+4 resultaram em formação de sistemas multifásicos para qualquer composição ou tratamento térmico aplicado. Bismuth oxide (Bi2O3), tellurium oxide (TeO2) and terbium oxide (Tb4O7) present important thermal, electrical and optical properties, which provide them functionality and applications, besides can generate binary oxides of relevant scientific interest and technological potential. The present work was dedicated to study of the synthesis conditions and physical and chemical properties of the crystalline phases with compositions Tb2TeO6 and Bi6Te2O13+(= 0; 2). Results for the insertion of Tb, Ti, Si and Ce ions in the Bi6-xTbxTe2O13+, Bi6Te2-yTiyO13+, Bi6Te2-ySiyO13+ e Bi6Te2-yCeyO13+ compositions will also be showed in order to investigate the influence on dynamics of obtaining phases. The Tb2TeO6 has an orthorhombic phase stable at room temperature with parameters a = 5.290Å; b = 9.108Å and c = 10.009Å. The thermal analysis of this composition presented a thermal event at 1230 °C, associated to the decomposition of the material and a more complex one between 300 °C and 1100 °C, possibly related to an oxidation reaction of Tb+32Te+6O6 to Tb+42Te+4O6 at high temperatures. The Tb2TeO6 has an optical band gap of 4.36 eV with high reflectance, above 70%, in the near infrared / visible region and good absorption in the ultraviolet. It is a material that has a promising photoluminescence in the green region (λ = 548nm) with two lifetimes for this emission, estimated at values of 32.0 ± 0.6 ns and 27.3 ± 0.2 μs. The internal quantum yield was 0.34%, a low value probably due to the presence of Tb4+ ions kept in the structure after cooling that can quench emission photoluminescence. The Bi6Te2O13+ (=0 or 2) composition has two distinct phases: orthorhombic ( = 2) and cubic ( = 0). The orthorhombic phase (Bi6Te2O15) with parameters a = 22.741Å; b = 10,794 Å; c = 5.306Å is the stable phase at room temperature. The high temperature cubic phase (Bi6Te2O13), with a = 5.589Å, can be maintained in a metastable condition at room temperature for a long period. The kinetic mechanisms have a dominant influence on obtaining of these phases. The orthorhombic Bi6Te2O15 phase has a very high reflectance, above 80% and an optical band gap of 3.28eV. The photoluminescence presented is characteristic of the Bi+3 ions and the transitions of shallow defect levels. Its electrical conductivity is a thermally activated process described by an Arrhenius relation and maybe due to motion of oxygen vacancies across the grain-boundary. Relative permittivity (Ԑr) was 32.9. The synthesis of the samples in the Bi(6-x)TbxTe2O13+ e Bi6Te(2-y)RyO13+, com R= Ti+4, Ce+4 e Si+4 resulted in the formation of multiphase systems for whatever composition or heat treatment applied. Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás

Neste trabalho, foram investigadas as propriedades estruturais, ópticas e magnéticas de nanopartículas de CoFe2-xYxO4 ) sintetizadas pelo método de reação de combustão sem tratamento térmico subsequente ou o processo de calcinação. Os tamanhos de partícula medidos a partir de padrões de difração de raios X (DRX) e imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) confirmam nanoestruturas na faixa de 16-36 nm. Os valores de bandas ópticas (Eg) aumentam com a concentração de íons Y+3 sendo 3,30 e 3,58 eV para x = 0,00 e x = 0,04, respectivamente. A dopagem com ítrio na ferrita de cobalto afeta as propriedades magnéticas. Por exemplo, a magnetização de saturação (MS) e a magnetização remanescente (Mr), diminuem de 69 emu.g-1 para 33 e 28 para 12 emu.g-1 para x = 0,00 e x = 0,04, respectivamente. Por outro lado, a coercividade (HC), aumenta de 1100 para 1900 Oe para x = 0,00 e x = 0,04 à temperatura ambiente. Também foidescoberto que MS, Mr e HC diminuem com o aumento da temperatura até 773 K. A constante de anisotropia magnetocristalina (K1), determinada usando a lei de approach para magnetizações próximas à saturação diminuem com a concentração do íon Y3 + e com a temperatura. Os valores de K1 para x = 0,00 e (x = 0,04) foram 3,3 x 106 erg.cm-3 (2,0 x 106 erg.cm-3) e 0,4 x 106 erg.cm-3 (0,3 x 106 erg.cm-3) a 300 K e 773 K, respectivamente. Os resultados foram discutidos em termos de interações entre partículas induzidas por flutuações térmicas e distribuição dos íons Co2+ nos sítios tetraédricos e octaédricos da estrutura espinélio, principalmente devido à substituição iônica pelo Y3+. Também neste trabalho preparou-se nanopartículas de óxido de zinco (ZnO) pelo método do poliol utilizando acetato de zinco e acetato de sódio em solução de propileno glicol com controle sobre o tempo de reação da hidrólise (RH) e submetendo à variação de parâmetros reacionais, como razão de hidrólise (th) e razão de contra íons acetatos (ta). Observou-se que o tempo de reação da hidrólise e a adição de íons acetato tiveram um forte efeito na morfologia e tamanho das partículas de ZnO. Por exemplo, imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) revelaram que as amostras de ZnO sintetizadas por tempo curto de RH (10 min) e tempo de RH longo (300 min) cristalizaram em pequenos bastões e em formas de bastões alongados, respectivamente. Por outro lado, utilizando apenas reagente de acetato de zinco, as amostras de ZnO cristalizaram numa forma aproximadamente esférica. Essas diferenças podem ser atribuídas à relação da polarização do acetato e do propileno glicol, isto é, a maior quantidade de acetato presente na solução afeta o crescimento preferencial orientado dos cristais de ZnO. Além disso, o tempo de RH causou alterações no gap de banda óptica (Eg) das amostras. Por exemplo, os valores determinados pelo modelo de Kubelka-Munk diminuíram de 3,31 eV para 3,28 eV para os tempos, curto e longo de RH, respectivamente. Isto pode ser explicado em termos de defeitos estruturais e principalmente devido à diferença entre os tamanhos de partículas. Os padrões de difração de raios X (DRX) revelaram que todas as amostras cristalizaram na estrutura típica de wurtzita de ZnO. Contudo, a intensidade relativa do pico de difração (002) das amostras de ZnO sintetizadas apenas com acetato de zinco foi superior àqueles sintetizados utilizando tanto acetato de zinco como acetato de sódio. Isto indica de que o eixo c deve ser a direção de crescimento preferencial dos cristais. Portanto, a morfologia das amostras de ZnO pode ser adaptada usando o método poliol, assim as propriedades físicas que são importantes para algumas aplicações tecnológicas, poderiam ser controladas. n this study we investigated the structural, optical band-gap, and magnetic properties of CoFe2-xYxO4 ) nanoparticles (NPs) synthesized using a combustion reaction method without the need for subsequent heat treatment or the calcing process. The particle size measured from X-ray diffraction (XRD) patterns and transmission electron microscope (TEM) images confirms the nanostructural character in the range of 16–36 nm. The optical band-gap (Eg) values increase with the Y3+ ion concentration being 3.30 and 3.58 eV for x = 0,00 and x = 0,04, respectively. The presence of yttrium in the cobalt ferrite (Y-doped cobalt ferrite) structure affects the magnetic properties. For instance, the saturation magnetization, MS and remanent magnetization, Mr, decrease from 69 emu.g-1 to 33 and 28 to 12 emu.g-1 for x = 0,00 and x = 0.04, respectively. On the other hand the coercivity, Hc, increases from 1100 to 1900 Oe for x = 0,00 and x = 0,04 at room temperature. Also we found that MS, Mr, and Hc decreased with increasing temperature up to 773 K. The cubic magnetocrystalline constant, K1, determined by using the ‘‘law of approach’’ (LA) to saturation decreases with Y3+ ion concentration and temperature. K1 values for x = 0,00 (x = 0,04) were 3,3 x 106 erg.cm-3 (2,0 x 106 erg.cm-3) e 0,4 x 106 erg.cm-3 (0,3 x 106 erg.cm-3) at 300 K and 773 K, respectively. The results were discussed in terms of inter-particle interactions induced by thermal fluctuations, and Co2+ ion distribution over tetrahedral and octahedral sites of the spinel structure due to Y3+ ion substitution. Also, in the present work, zinc oxide (ZnO) nanoparticles were prepared by the polyol method which consist of zinc acetate acetate and sodium acetate in propylene glycol solution with control over the hydrolysis reaction time and subjecting to the variation of reaction parameters, as ratio of hydrolysis (th) and ratio of acetate (ta). It was observed that the reaction time of the hydrolysis and the addition of ions had a strong effect on the morphology and size of the ZnO particles. For example, transmission electron microscopy (TEM) images revealed that the ZnO samples were synthesized for short time of RH (10 min) and long time (300 min) in small rods and in elongated rod forms, respectively. On the other hand, using only zinc acetate reagent, as the ZnO samples crystallized into a coarse spherical shape. These differences can be attributed to the polarization of the acetate and the propylene glycol, i.e., the greater amount of deficits present in the preferred growth solution of the ZnO crystals. In addition, the HR time does not change changes in the optical band gap. For example, values ​​controlled by the Kubelka-Munk model decreased from 3.31 eV to 3.28 eV for the short HR time and the long HR time, respectively. This can be explained in terms of defects and is due to the change in particle sizes. X-ray diffraction patterns (XRDs) revealed that all the units crystallized the typical wurtzite structure of ZnO. However, the relative intensity of the diffraction peak (002) of the ZnO samples was synthesized with zinc acetate and was higher than the sensations from zinc acetate as sodium acetate. That is, an indication of direction should be directed toward the preferential growth of the crystals. Therefore, the morphology of the ZnO samples can be adapted using the polyol method, just as the physical properties are important for some technological applications. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Tese (Doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Nanociência e Nanobiotecnologia, 2017. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). Neste trabalho foram descritos a síntese dos carboxilatos de ródio(II): acetato, propionato, butirato e succinato de ródio(II), e de uma dispersão coloidal de nanopartículas de maguemita (ɣ-Fe2O3) a qual foi revestida com uma bicamada de ácido láurico. Amostras destas dispersões coloidais foram funcionalizadas com os carboxilatos de ródio(II). Duas dispersões coloidais de nanopartículas de maguemita recobertas com bicamada de ácido láurico foram funcionalizadas com succinato de ródio(II) e albumina de soro bovino (BSA) diferenciando-se quanto à sequência de adição do complexo de ródio(II) e da proteína. As nanopartículas foram caracterizadas por difração de raios-X (XRD) onde se verificou a predominância de ɣ-Fe2O3 como fase cristalina, e seus diâmetros médios calculados foram 10,21 e 9,50 nm para maguemita e maguemita recoberta com ácido láurico, respectivamente. As imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão (HRTEM) apresentaram nanopartículas com contornos irregulares e formatos aproximadamente esféricos e diâmetros médios calculados próximos daqueles obtidos por XRD. As curvas de magnetização obtidas por Magnetometria de Amostra Vibrante (VSM) mostraram comportamento superparamagnético para todas as amostras, mesmo após as etapas de recobrimento e funcionalização. As isotermas de adsorção mostraram fisissorção com taxas de adsorção distintas em cada sistema atribuídos ao crescente caráter hidrofóbico dos compostos. Os espectros de infravermelho (FTIR) mostraram bandas características da maguemita, ácido láurico, butirato e succinato de ródio(II) e BSA. As curvas termogravimétricas mostraram valores crescentes de perda de massa totais em função do recobrimento e dos teores adsorvidos na funcionalização. A estabilidade coloidal avaliada por meio de medidas de diâmetro hidrodinâmico e potencial zeta nos meios água, NaCl 0,45% e DMEM mostrou que as dispersões coloidais com succinato de ródio(II) e com BSA foram as mais estáveis. A cinética de liberação em DMEM apresentou liberação acima de 80% para todos os complexos de ródio(II). As atividades citotóxicas das dispersões coloidais foram avaliadas em células de carcinoma MCF-7 e fibroblastos, em 24 e 48 horas. A dispersão coloidal com butirato de ródio(II) apresentou a maior citotoxicidade, e as dispersões coloidais com succinato de ródio(II) e com BSA apresentaram as menores citotoxicidades. Foi observado aumento do potencial citotóxico do succinato de ródio(II) quando associado às dispersões coloidais comparado à solução do complexo de ródio(II) livre. Assim, a dispersão coloidal de nanopartículas de maguemita recoberta com bicamada de ácido láurico demonstrou excelentes características como plataforma de liberação controlada para os carboxilatos de ródio(II) representando uma alternativa promissora para minimizar as toxicidades destes compostos. In this work it was described the synthesis of rhodium(II) carboxylates: acetate, propionate, butyrate and rhodium(II) succinate and maghemite (ɣ-Fe2O3) nanoparticles colloidal dispersion which was coated with lauric acid bilayer. Samples of these colloidal dispersions were functionalized with rhodium(II) carboxylates. Two lauric acid bilayer coated-maghemite nanoparticles colloidal dispersions were functionalized with rhodium(II) succinate and bovine serum albumin (BSA) differentiating into the rhodium(II) complex and protein addition sequence. Nanoparticles were characterized by X Ray Diffraction (XRD) where the predominance of the ɣ-Fe2O3 as crystalline phase was confirmed and their average diameters calculated were 10,21 and 9,50 nm for maghemite and lauric acid coatedmaghemite, respectively. The images obtained by Transmission Electronic Microscopy (HRTEM) presented nanoparticles with irregular contours and approximately spherical shapes and the average diameters calculated were close to those obtained by XRD. The magnetization curves obtained by Vibrating Sample Magnetometer (VSM) showed superparamagnetic behavior for all samples, even after the steps of coating and functionalization. The adsorption isotherms showed physisorption with different adsorption rates in each system attributed to the increasing hydrophobic character of the compounds. The infrared spectra (FTIR) showed characteristic bands of maghemite, lauric acid, butyrate and rhodium(II) succinate and BSA. The thermogravimetric curves showed increasing values of total mass loss as a function of the coating and the contents adsorbed in the functionalization. The colloidal stability evaluated by hydrodynamic diameter and zeta potential in the water, 0.45% NaCl and DMEM media showed that the colloidal dispersions with rhodium(II) succinate and BSA were the most stable. Release kinetics in DMEM showed release above 80% for all rhodium(II) complexes. The cytotoxic activities of the colloidal dispersions were evaluated in MCF-7 and fibroblast carcinoma cells at 24 and 48 hours. The colloidal dispersion with rhodium(II) butyrate showed the highest cytotoxicity, and the colloidal dispersions with rhodium(II) succinate and BSA showed the lowest cytotoxicity. It was observed an increase in the cytotoxic potential of rhodium(II) succinate when associated with colloidal dispersions compared to the free rhodium(II) complex solution. Thus, the colloidal dispersion of lauric acid bilayer coated-maghemite nanoparticles colloidal dispersion showed excellent characteristics as controlled release platform for the rhodium(II) carboxylates representing a promising alternative to decrease the toxicities of these compounds.

Aplicações biológicas de nanopartículas inorgânicas demandam o entendimento das interações entre as nanopartículas e as proteínas. Nessa tese foram realizados estudos de interação entre a proteína BSA e nanopartículas de maghemita funcionalizadas com diferentes ligantes aniônicos (íons citrato, íons tripolifosfato e bicamada de íons laurato), por três técnicas analíticas: titulação de calorimetria isotérmica (ITC), isoterma de adsorção por medidas de diâmetro hidrodinâmico, empregando espalhamento de luz dinâmico (DLS) e espectroscopia de fluorescência. Os valores das constantes de interação (Ka) obtidos pelos estudos de adsorção da BSA sobre as nanopartículas por medidas de DLS foram semelhantes aos obtidos por ITC, para os três sistemas. Por outro lado, os estudos por ITC, não permitiram a determinação dos valores das estequiometrias de reação (Nmax). Os resultados obtidos pela técnica de fluorescência são altamente discrepantes em relação aos resultados obtidos pelas outras duas técnicas. A avaliação do papel do agente funcionalizante sobre a interação entre as nanopartículas e a BSA mostrou que há diferenças no perfil das interações nos três sistemas estudados. O valor da constante de associação para o sistema BSA-NP-Citrato foi da ordem de 106 mol.L-1, enquanto que para os demais sistemas foi de 104 mol.L-1. Os parâmetros termodinâmicos obtidos para o sistema BSA-NP-Citrato (ΔH = 5x103 cal.mol-1; ΔS+ +45 cal.mol-1; ΔG= -8410 cal.mol-1) sugerem que o processo de adsorção foi predominantemente de natureza eletrostática. Por outro lado, os parâmetros termodinâmicos obtidos para os sistemas, BSA-NP-Laurato (ΔH=-1,38x105 cal.mol-1; ΔS= -441cal.mol-1; ΔG= -6582 cal.mol-1) e BSA-NP-Tripolifosfato (ΔH = - 1,86x104 cal.mol-1; ΔS= -41 cal.mol-1; ΔG= -6352 cal.mol-1) sugerem que o processo de adsorção nesses sistemas tenha ocorrido predominantemente por pontes de hidrogênio. A atividade de esterase da albumina foi reduzida pela interação com as nanopartículas, e foi dependente da concentração das mesmas. A redução na atividade da esterase ocorreu em maior extensão para o sistema BSA-NP-Laurato. Nesse trabalho, a técnica de espalhamento de luz dinâmico (DLS) foi empregada pela primeira vez para o estudo de adsorção de BSA sobre nanopartículas de maghemita funcionalizadas, e se mostrou adequada. Além disso, nas condições experimentais utilizadas, foi a única técnica que forneceu valores da estequiometria de reação (Nmax) semelhante aos valores estimados. Biological applications of nanoparticles require understanding the interaction between proteins and nanoparticles. In this thesis were performed studies of interaction between the protein BSA and maghemite nanoparticles functionalized with different anionic ligands (citrate ions, tripolyphosphate ions and bilayer laurate ions ), by three analytical techniques: isothermal titration calorimetry (ITC), adsorption isotherm by hydrodynamic diameter measurements using dynamic light scattering (DLS) and fluorescence spectroscopy. The values of the interaction constants (Ka) of BSA association on nanoparticles surface by DLS measurements were similar to those obtained by ITC, for the three systems. On the other hand, the study by ITC did not allows determining of the stoichiometry values (Nmax) of the association processes. The results obtained by the fluorescence technique are highly discrepant of the results obtained by the other two techniques. The evaluation of the functionalizing agent effect on the interaction between magnetite nanoparticles and BSA showed that there are differences in the Ka values, and in the energetic profiles of the interactions for the three systems studied. The Ka value for the interaction between BSA and citrate functionalized nanoparticles was in the order of 106 M-1, whereas for the other systems the values of Ka were 104 M-1. The energetic profile of the interactions, was endothermic in the system BSA-NP-Citrate, and exothermic for BSA-NP-Laurato and for BSA-NP-Tripolyphosphate. From the analysis of the thermodynamic parameters, it was possible to suggest that the interaction in the BSA-NP-citrate system was predominantly electrostatic, whereas the interaction in the other systems predominantly involved hydrogen bonds. The albumin estearase activity was reduced by the interaction with the nanoparticles, and was dependent upon the nanoparticles concentration. The reduction in stearase activity was higher for the -BSA-NP-Laurate system. In this work, the dynamic light scattering technique (DLS) was used, for the first time, to study of adsorption of BSA on functionalized maghemite nanoparticles. In addition, under the experimental conditions used, DLS was the only technique that provided (Nmax) values similar to those estimated. Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG

O chumbo é um metal pesado que pode ser encontrado em efluentes de produção de baterias, indústria de pigmentos e corantes, petroquímica e indústria automobilística. Ele pode causar graves prejuízos ao meio ambiente e à saúde humana mesmo em baixas concentrações, devido a sua capacidade de bioacumulação. Muitos métodos são utilizados para remoção de metais pesados em efluentes a adsorção tem se mostrado uma técnica de alta eficiência e de baixo custo com a utilização de materiais adsorventes alternativos, como as nanopartículas. As nanopartículas de óxido de ferro possuem baixa toxicidade, são biocompatíveis e, devido ao seu tamanho reduzido, possuem imensa área superficial específica e alta reatividade. Neste trabalho, foram preparadas suspensões coloidais de nanopartículas de óxido de ferro funcionalizadas com o íon citrato utilizando um método adaptado de coprecipitação de íons Fe3+ e Fe2+ em meio básico. Com a proposta de simplificar a síntese e a utilização das nanopartículas em possíveis aplicações em larga escala, a suspensão coloidal foi obtida em uma etapa e foram dispensadas etapas subsequentes na síntese, como lavagem e secagem. Além disso, essa síntese não gera resíduos, possui baixo custo e simples aplicação. As nanopartículas foram caracterizadas por difratometria de raios-X, espectroscopia de infravermelho, microscopia eletrônica de transmissão, ponto de carga zero e razão molar [Fe3+]/[Fe2+]. As suspensões coloidais foram utilizadas para remoção de Pb2+ em soluções sintéticas. Para isto foram realizados estudos com o intuito de avaliar a influência de modificações na síntese na remoção dos íons metálicos, o efeito do pH e da concentração VI do metal, assim como os mecanismos de adsorção, cinética e os parâmetros termodinâmicos. No processo de remoção dos íons metálicos, foi observado que, além da adsorção, as nanopartículas também coagulavam e a sedimentavam em contato com a solução de íons metálicos, alcançando até 97% de remoção de Pb2+ em altas concentrações e dispensando mais uma etapa de separação, que pode ser dispendiosa no tratamento de águas residuais. Lead is a heavy metal that can be found in wastewaters of acid battery production, pigment and dye factories, petrochemical and automobile industries. It can cause serious damages to environment and human health even at trace level due to its bioaccumulation capacity. Numerous techniques are used for removal of heavy metals in wastewaters, the adsorption has been a technique of high efficiency and low cost with the use of alternative adsorbents, like nanoparticles. Iron oxide nanoparticles have low toxicity, they are biocompatible, and due to their small size, they have a huge surface area and high reactivity. In this study, colloidal suspensions of functionalized iron oxide nanoparticles with citrate were prepared using a modified coprecipitation methodology of Fe3+ and Fe2+ ions in basic medium. With the purpose of simplifying the synthesis to possible uses of nanoparticles in large scale, the colloidal suspension was obtained in one step and subsequent steps in the synthesis, such as washing and drying, were dismissed. Moreover, this synthesis does not generate waste, it has low cost, and simple application. The nanoparticles were characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, transmission electron microscopy, point of zero charge, and molar ratio [Fe3+]/[Fe2+]. Colloidal suspensions were used for removal of Pb2+ in synthetic solutions. For this, studies were conducted to evaluate the influence of synthesis modifications in removal of metal ions, the pH and metal concentration effect, as well as the mechanisms of adsorption, kinetic and thermodynamics parameters. VIII It was observed that besides the adsorption process, nanoparticles were coagulated and precipitated, up tp 97% of Pb2+ removal in was obtained in high metal concentration. Thus, due to coagulation another step of separation was not necessary, which could be costly in wastewater treatment. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Biologia, Pós-graduação em Nanociência e Nanobiotecnologia, 2016. Nos últimos anos, devido ao grande potencial terapêutico de nanopartículas magnéticas, a busca por materiais com características favoráveis a esse tipo de aplicação se intensificou. Neste contexto, nanopartículas magnéticas de óxido de ferro(α-Fe2 O3 e Fe3 O4) com morfologia de nanoanéis foram obtidas com sucesso a partir da redução de nanoanéis de hematita, previamente sintetizados pelo processo hidrotermal. As amostras obtidas foram caracterizadas por Microscopias Eletrônica de Varredura (MEV) e Transmissão (MET), Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM), Difração de raios X (DRX), Espectroscopias Raman e Mössbauer e medidas de Magnetização. As imagens de MEV, MET e HRTEM evidenciaram a presença de monocristais com morfologias de nanoanéis com espessuras, diâmetros externos e internos médios de 95, 140 e 65 nm, respectivamente. Os dados de difração de raios-X e espectroscopia Raman revelaram que as duas fases cristalográficas desejadas (α-Fe2 O3 e Fe3 O4) foram alcançadas com sucesso. Contudo, verificou-se a presença de ferro metálico (α-Fe) nas amostras de magnetita. Foi encontrado que os parâmetros hiperfinos de ambas as fases cristalográficas são consistentes com os valores obtidos para a hematita e magnetita bulk. As medidas de magnetização evidenciaram que ambas as fases cristalográficas apresentaram comportamento ferromagnético nas temperaturas de 5 e 300 K. Contudo, verificou-se que enquanto o valor de campo coercivo obtido para os nanoanéis de α-Fe2 O3 é muito menor que seu respectivo bulk, os valores de HC para os nanoanéis de Fe3 O4 é duas veze maior que a da Fe3 O4 bulk. Estas divergências foram atribuídas à anisotropia magnética dos nanoanéis obtidos. Nos últimos anos, devido ao grande potencial terapêutico de nanopartículas magnéticas, a busca por materiais com características favoráveis a esse tipo de aplicação se intensificou. Neste contexto, nanopartículas magnéticas de óxido de ferro (α-Fe2 O3 e Fe3 O4) com morfologia de nanoanéis foram obtidas com sucesso a partir da redução de nanoanéis de hematita, previamente sintetizados pelo processo hidrotermal. As amostras obtidas foram caracterizadas por Microscopias Eletrônica de Varredura (MEV) e Transmissão (MET), Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM), Difração de raios X (DRX), Espectroscopias Raman e Mössbauer e medidas de Magnetização. As imagens de MEV, MET e HRTEM evidenciaram a presença de monocristais com morfologias de nanoanéis com espessuras, diâmetros externos e internos médios de 95, 140 e 65 nm, respectivamente. Os dados de difração de raios-X e espectroscopia Raman revelaram que as duas fases cristalográficas desejadas (α-Fe2 O3 e Fe3 O4) foram alcançadas com sucesso. Contudo, verificou-se a presença de ferro metálico (α-Fe) nas amostras de magnetita. Foi encontrado que os parâmetros hiperfinos de ambas as fases cristalográficas são consistentes com os valores obtidos para a hematita e magnetita bulk. As medidas de magnetização evidenciaram que ambas as fases cristalográficas apresentaram comportamento ferromagnético nas temperaturas de 5 e 300 K. Contudo, verificou-se que enquanto o valor de campo coercivo obtido para os nanoanéis de α-Fe2 O3 é muito menor que seu respectivo bulk, os valores de HC para os nanoanéis de Fe3 O4 é duas veze maior que a da Fe3 O4 bulk. Estas divergências foram atribuídas à anisotropia magnética dos nanoanéis obtidos. In recent years, due the high therapeutic potential of magnetic nanoparticles, the search for materials with excellent features to this application has been intensified. In this context, magnetic nanoparticles of iron oxide (α-Fe2O3 e Fe3O4)with nanorings morphology were successfully obtained from the reduction of hematite nanorings, these previously synthesized by hydrothermal process.The samples obtained were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM) and Transmission (TEM), High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM), X ray diffraction (XRD), Raman and Mössbauer Spectroscopy and Measures of Magnetization. The images obtained by SEM, TEM and HRTEM show the presence of single crystals with nanorings morphologies with thicknesses, external and internal diameters average of 95, 140 and 65 nm, respectively. The diffraction of X-ray data and Raman spectroscopy showed that the two desired crystallographic phases (α-Fe2O3 e Fe3O4) were successfully obtained.However, it was verified the presence of metallic iron (α-Fe) in magnetite samples. It was noticed that the parameters of both crystallographic phases are consistent with values obtained for the hematite and magnetitebulk. The magnetization measurements provide evidence that both crystallographic faces exhibited ferromagnetic behavior in the two temperatures, 5K and 300 K. However, it is noted that while the coercive field values for the nanoringsα-Fe2O3 is much smaller than the respective bulk, the HC values for the Fe3O4 rings is twice that of the Fe3O4 bulk. These differences were attributed to the magnetic anisotropy of nanoring obtained.

Este trabalho tem por objetivo sintetizar e caracterizar heteroestruturas compostas por nanopartículas de ferrita de manganês (NPs de MnFe2O4) e nanopartículas de ouro (NPs de Au), capazes de: 1) responder à aplicação de um campo magnético alternado, podendo ser utilizadas no diagnóstico de cânceres enquanto agentes de contraste no imagiamento por ressonância magnética, bem como em seu tratamento via hipertermia magnética; 2) responder à aplicação de radiação eletromagnética, podendo ser utilizadas no diagnóstico de cânceres como agentes de contraste no imagiamento por tomografia computadorizada de raios-X (CT), bem como em seu tratamento via hipertermia fototérmica. Nesse sentido, avaliamos quatro protocolos de síntese de heteroestruturas MnFe2O4-Au. No Protocolo 1, utilizamos parte da energia de um feixe de luz laser (808 nm, 800 mW) para promover a nucleação de NPs de Au à superfície de NPs de MnFe2O4 previamente sintetizadas, recobertas por DMSA (ácido dimercaptosuccínico). No Protocolo 2, utilizamos parte da energia de um campo magnético alternado (333,8 kHz, 17 mT) para promover essa nucleação. Fazemos também uma análise da influência da camada de cobertura das NPs de MnFe2O4, comparando os surfactantes iônicos DMSA e citrato de sódio.Nos Protocolos 3 e 4, tanto os núcleos magnéticos (NPs de MnFe2O4) quanto os núcleos metálicos (NPs de Au) são previamente sintetizados. Para tanto, três métodos de síntese de NPs de Au são avaliados. No Protocolo 3, promovemos o acoplamento de NPs de Au a NPs de MnFe2O4-DMSA utilizando parte da energia proveniente do mesmo feixe de luz laser utilizado no Protocolo 1. No Protocolo 4, promovemos o acoplamento de NPs de Au recobertas por moléculas cisteína a NPs de MnFe2O4 recobertas por moléculas de lisina via reações peptídicas entre esses dois aminoácidos. Finalmente, fazemos um estudo comparativo entre hipertermia magnética e hipertermia fototérmica, sugerindo um método para determinação do SLP (Specific Loss Power) óptico. Além disso, submetemos algumas de nossas amostras ao imagiamento por CT. O Protocolo 1 é o melhor do ponto de vista do recobrimento do núcleo magnético por NPs de Au. O Protocolo 2 permite a nucleação de NPs de Au com diâmetros superiores àqueles obtidos via Protocolo 1. Os Protocolos 3 e 4 oferecem nanoestruturas com melhor potencial quanto à sua utilização como agentes de contraste em CT. Entretanto, o rendimento de todos os protocolos avaliados é muito baixo. Na comparação entre hipertermia magnética e fototérmica, verificamos que o SLP óptico é de duas a três ordens de grandeza superior ao SLP magnético nas condições avaliadas, o que indica que protocolos que fazem uso de luz laser dispõem de mais energia para a nucleação/acoplamento de NPs de Au à superfície de NPs de MnFe2O4 do que aqueles que fazem uso de campos magnéticos alternados ou simples aquecimento em chapa térmica. The purpose of this project is to synthesize and characterize heterostructures composed by manganese ferrite nanoparticles (MnFe2O4 NPs) and gold nanoparticles (Au NPs) able to: 1) respond to external alternating magnetic fields, what would enable their use in cancer diagnostic as contrast agentes for magnetic resonance imaging, as well as in cancer treatment via magnetic hyperthermia; 2) respond to eletromagnetic radiation, what would enable their use in cancer diagnostic as contrast agents for X-ray computed tomography (CT), as well as in cancer treatment via photothermal hyperthermia. We evaluate four MnFe2O4-Au heterostructures synthesis protocols. On Protocol 1, we use part of the energy of a laser beam (808 nm, 800 mW) to promote the nucleation of Au NPs at the surface of previously synthesized MnFe2O4 NPs covered by DMSA (dimercaptosuccinic acid). On Protocol 2, we use part of the energy of an alternating magnetic field (333,8 kHz, 17 mT) to promote this nucleation. We also perform an analysis of the influence of MnFe2O4 NPs covering layer, by comparing the ionic surfactants DMSA and sodium citrate. On Protocols 3 and 4, both the magnetic cores (MnFe2O4 NPs) and the metalic cores (Au NPs) are previously synthesized. Therefore, three Au NPs synthesis methods are evaluated. On Protocol 3, we promote the coupling between Au NPs and MnFe2O4-DMSA NPs using part of the energy from the same laser beam used on Protocol 1. On Protocol 4, we promote the coupling between cysteine-covered Au NPs and lysine-covered MnFe2O4 NPs via peptidic reaction between these two aminoacids. Finally, we conduct a comparative analysis between magnetic and photothermal hyperthermia, proposing a method for the determination of the optical SLP (Specific Loss Power). Moreover, we submit some of our samples to CT imaging. Protocol 1 is the best one in terms of covering the magnetic core by Au NPs. Protocol 2 allows the nucleation of Au NPs with diameters greater than the ones obtained via Protocol 1. Protocols 3 and 4 offer nanostructures with better potential with respect to their use as contrast agents in CT. However, the final yield of all four protocols is very low. Comparing magnetic and photothermal hyperthermia, we verify that the optical SLP is two to three orders of magnitude greater than the magnetic SLP under the assessed conditions, what suggests that protocols using laser beams have more energy available for the nucleation/coupling of Au NPs at the surface of MnFe2O4 NPs than those using alternating magnetic fields or simple heating on hot plate. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG

As nanopartículas de sulfeto de zinco dopadas com manganês (ZnS:Mn) apresentam-se como pontos quânticos (quantum dots, QDs) bastante atraentes para aplicações em diversas áreas da ciência e tecnologia por apresentarem alta luminescência e baixa toxicidade. Nesse trabalho foi investigado o efeito dos sais precursores dos íons zinco e manganês, acetato e cloreto, na composição, nas propriedades estruturais e nas propriedades ópticas de nanopartículas de ZnS:Mn sintetizadas pelo método de coprecipitação em meio aquoso, utilizando o sulfeto de zinco como fonte de enxofre. A caracterização composicional das nanopartículas realizada por espectroscopia de dispersão de raios X (EDS) mostrou que a relação Zn:S obtida nos nanocristais foi em média 1:08 e a análise por espectroscopia da absorção atômica mostrou que a dopagem obtida (relação molar Mn/Zn 0,3 - 1,2%) é inferior à empregada na síntese (relação molar Mn/Zn 2,4 - 4,8%). Foi estabelecida uma metodologia de síntese a partir do sal de cloreto que permitiu a obtenção de nanopartículas livres de íons cloreto. As análises por difratometria de raios X mostraram a presença de uma única fase cristalina (blenda de zinco) em todas as nanopartículas. Não houve diferença significativa entre os tamanhos médios (estimados pela equação de Debye-Scherrer) das nanopartículas obtidas com os dois sais precursores, tendo sido obtidas nanopartículas com tamanhos médios de 3 a 5 nm. As análises por UV-Vis mostraram um deslocamento da banda de absorção para comprimentos menores do que o ZnS (bulk) indicando o efeito de confinamento quântico nas nanopartículas obtidas, devido a dopagem com manganês e do tamanho das nanopartículas. O espectro de emissão de todas as nanopartículas mostraram apenas um pico com o máximo de emissão em 590nm, o que confirma a dopagem do ZnS apenas com os íons Mn2+. Os valores de rendimento quânticos determinados ficaram na faixa de 1,5% – 3%, que são condizentes com os apresentados na literatura para nanopartículas de ZnS:Mn sintetizadas em meio aquoso, sem posterior funcionalização. Os resultados obtidos estimulam a realização de novas sínteses a partir dos precursores cloretos visando a obtenção de nanopartículas com maior rendimento quântico e, passíveis de serem funcionalizadas com diferentes ligantes. Manganese-doped ZnS nanoparticles (ZnS:Mn) are attractive quantum dots (QDs) for applications in several areas of science and technology due to its high luminescence and low toxicity. In this work we describe the synthesis of ZnS:Mn nanoparticles by co-precipitation synthesis method in aqueous medium, using acetate and chloride salts as precursors of Zn and Mn ions and sodium sulfide as sulfur precursor. An investigation of the effect of the ions precursor salts was carried auto on the nanoparticles composition, crystal structure and optical properties. Atomic absorption spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, UV-visible spectroscopy and spectrofluorometry have been used to characterize the doping status, the crystal structure, and the optical properties of the obtained ZnS:Mn nanoparticles. Using 2.4 – 4.8% Mn to Zn molar ratio in the synthesis were obtained nanoparticles presenting a doped range of 0.3 – 1.2%, for both precursor investigated. It was found a synthesis strategy based on chloride salts, which allowed the preparation of nanoparticles free of chloride ions. The x ray diffraction analysis showed that the zinc blend structure is the only crystalline phase present in the nanoparticles, and the mean size estimated by Debye-Scherrer was in the range of 3 - 5 nm. The photoluminescence spectra (PL) in the range of 350 - 700 nm of the nanoparticles prepared from both precursor salts present only a intense emission at 590 nm (excitation at 335 nm) assigned to the 4T1–6A1 transition within the 3d shell of Mn2+, which indicates that the ZnS nanocrystals were successfully doped. The photoluminescence quantum yields (PL QYs) measured for the nanoparticles were in the range of 1.5 - 3%, which are in the range of that presented in the literature for ZnS:Mn QDs prepared by aqueous synthesis without further surface treatment. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Neste trabalho, foram sintetizados compósitos magnéticos do tipo caroço/casca, constituídos por nanopartículas de maghemita recobertas com uma cobertura de sílica aminofuncionalizada. O procedimento experimental baseou-se em quatro etapas: i) síntese de nanopartículas de magnetita e, posterior oxidação para maghemita, ii) preparação de dispersões coloidais aquosas (ferrofluidos), a partir de nanopartículas de maghemita com diâmetro modal de 8,4 nm ou 7,2 nm e funcionalizadas com íons citrato, iii) preparação de nanoesferas magnéticas de sílica (NMS) pelo método de Stöber modificado, utilizando diferentes volumes dos ferrofluidos e tetraetoxissilano (TEOS), e iv) funcionalização das nanoesferas de sílica com grupos amino empregando-se aminopropiltrimetoxissilano (APTS). As características das amostras de NMS foram determinadas a partir de medidas do teor de ferro, microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) e magnetometria de amostra vibrante (VSM), e foram avaliadas em função dos parâmetros variados nas sínteses, sendo esses o teor de material magnético (nFe/nTEOS = 0,05, nFe/nTEOS = 0,01 e nFe/nTEOS = 0,002) e o tipo de ferrofluido empregado; um ferrofluido recém-preparado ou um ferrofluido envelhecido. O estudo dos ferrofluidos por birrefringência magnética estática (SMB) mostrou que ambos apresentavam agregados de nanopartículas magnéticas, embora maiores para o ferrofluido envelhecido. As amostras de NMS foram heterogêneas, apresentando frações com quantidades distintas de material magnético incorporado. Nas amostras obtidas a partir do ferrofluido envelhecido, principalmente naquelas preparadas a partir de volumes menores de ferrofluido (nFe/nTEOS = 0,01 e nFe/nTEOS = 0,002), foram observadas tanto a presença de partículas de sílica xxv magnética, quanto partículas de sílica “vazias”, ou seja, isentas de nanopartículas magnéticas. Esse fato foi atribuído ao maior grau de agregação das nanopartículas de maghemita no ferrofluido envelhecido e, portanto, ao menor número de núcleos magnéticos disponíveis no meio reacional para a deposição de sílica pelo mecanismo de nucleação heterogênea. O tamanho das partículas de sílica magnética variou entre 140 e 700 nm, sendo a maioria das partículas maiores do que o tamanho médio previsto (150 nm), conforme a proporção molar de reagentes utilizada nas sínteses de Stöber. Também foi observada a presença de partículas de sílica com morfologia esférica, bem como de partículas de sílica coalescidas. Essas características morfológicas foram atribuídas ao tamanho e ao modo de organização das nanopartículas magnéticas nos núcleos (arranjo compacto ou disperso), os quais estavam presentes nas misturas reacionais. Após o recobrimento com sílica, as nanopartículas de maghemita permaneceram superparamagnéticas na temperatura ambiente, embora tenha ocorrido redução no valor da magnetização de saturação. O valor da magnetização de saturação estimado para a maghemita nos ferrofluidos foi de 62,1 ou 68,7 emug-1, de acordo com o diâmetro modal, enquanto que para as amostras de NMS, os valores variaram entre 9,5 e 37 emug-1. Os materiais magnéticos nanoestruturados obtidos nesse trabalho, principalmente as NMS preparadas a partir da maior razão Fe/TEOS, apresentam potencialidades de uso como grãos magnéticos, devido aos maiores valores de magnetização de saturação e à possibilidade de serem atraídas rapidamente pelo campo magnético de um imã permanente. In this work, we synthesized core/shell magnetic composite type consisting of maghemite nanoparticles covered with a coating layer of amino-functionalized silica. The experimental procedure was based on four steps: i) synthesis of magnetite nanoparticles and subsequent oxidation to maghemite, ii) preparation of aqueous colloidal dispersions (ferrofluids), from maghemite nanoparticles with modal diameter of 8.4 nm or 7.2 nm functionalized with citrate ion, iii) preparation of silica magnetic nanospheres (NMS) by the modified Stöber method using different amounts of ferrofluids and tetraethoxysilane (TEOS), and iv) functionalization of silica nanospheres with amino groups using aminopropyltrimethoxysilane (APTS). Sample characteristics of NMS were determined from the iron content measurements, from high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and from vibrating sample magnetometry (VSM) and they were evaluated on the basis of the synthetic parameters employed, these being the content of magnetic material (nFe/nTEOS = 0.05, nFe/nTEOS = 0.01 e nFe/nTEOS = 0.002) and the type of used ferrofluid; a freshly prepared ferrofluid or an aged ferrofluid. The study of ferrofluids by static magnetic birefringence (SMB) showed that both had aggregates of magnetic nanoparticles, although higher for the aged ferrofluid. Samples of NMS were heterogeneous, showing fractions with different amounts of magnetic material embedded. Samples obtained from the aged ferrofluid, especially those prepared from smaller ferrofluid volumes (nFe/nTEOS = 0.01 e nFe/nTEOS = 0.002), showed the presence of magnetic silica particles and "empty" silica particles, that is, free from magnetic nanoparticles. This fact was attributed to xxvii the greater degree of maghemite nanoparticles aggregation in aged ferrofluid and therefore to fewer available magnetic cores in the reaction environment for the deposition of silica by heterogeneous nucleation mechanism. The NMS particles sizes ranged from 140 to 700 nm, and most particles were larger than the expected average size (150 nm), according to the molar ratio of reagents used in the Stöber synthesis. The presence of silica particles with spherical morphology was also observed, as well as coalesced silica particles. These morphological characteristics were attributed to the size and to the arrangement of magnetic nanoparticles in the cores (compact or dispersed), which were present in the reaction mixtures. After coating with silica, nanoparticles of maghemite remained superparamagnetic at room temperature, although there was a reduction in the value of saturation magnetization. The saturation magnetization value of maghemite within the ferrofluids was 62.1 or 68.7 emug-1, whereas saturation magnetization values of maghemite within the NMS ranged between 9.5 and 37 emug-1. Nanostructured magnetic materials obtained in this work, especially the NMS prepared from the higher ratio Fe/TEOS, have greater potential of use as magnetic beads due to higher values of saturation magnetization and the possibility of being quickly attracted by the magnetic field of a permanent magnet. Financiadora de Estudos e Projetos- Finep

Nanopartículas de óxido de zinco dopado com cério (Zn1 -xCexO), com 0,0 ≤ x ≤ 0,48% foram sintetizadas por reação de Hidrólise Forçada. A análise estrutural das amostras foi realizada por Difração de Raios X (XRD) método do pó. A análise química foi realizada por Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-x (EDS), Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS) e Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). A análise térmica foi obtida pela análise Termogravimétrica (TG) e a análise magnética foi realizada por Magnetometria de Amostra Vibrante (VSM). A análise química por EDS revelou que as amostras apresentaram porcentagens de Ce que variaram entre 0 e 0,48%. Os difratogramas das amostras apresentaram fases correspondentes à wurtzita no sistema hexagonal compacto e ausência de fases secundárias. O diâmetro médio das partículas foi de 29 nm, calculado pela equação de Scherrer. A análise por XPS apresentou picos de maior intensidade associados aos elementos Zn, O e Ce sendo confirmado o estado de oxidação tetravalente para o dopante (Ce4+). As análises de FTIR revelaram a presença de ligações do tipo Zn-O, presença de resíduos orgânicos e deslocamento nas bandas possivelmente relacionado à presença do dopante nas amostras. A análise termogravimétrica (TG) revelou a presença de resíduos orgânicos presentes nas amostras bem como um ganho de massa de ~0,2% provavelmente associado à formação da fase secundária de CeO2. As análises magnéticas revelaram que as amostras apresentam ferromagnetismo à temperatura ambiente com campo coercivo (Hc) entre 60 e 90 Oe e magnetização remanescente (Mr) na ordem de 10-4emu/g. A avaliação magnética da amostra a 0.22% (Zn0,9978Ce0,0022O), tratada termicamente, revelou uma redução no comportamento magnético com o aumento da temperatura do tratamento térmico. Nanoparticles of zinc oxide doped cerium (Zn1 -xCexO) with 0.0 ≤ x ≤ 0,48% were synthesized by forced hydrolysis reaction. Structural analysis of samples was performed by X-Ray Diffraction (XRD) powder method. The chemical analysis was performed by EDS, Photo Electron Spectroscopy Excited X-ray (XPS) and Spectroscopy Infrared Fourier Transform (FTIR). Thermal analysis was obtained by Thermogravimetry (TG) analysis and magnetic analysis was performed by Magnetometry Vibrating Sample (VSM). The chemistry analysis by EDS show the samples presented amounts of the Ce with 0,0 ≤ x ≤ 0,48% . The samples presented phases corresponding the hexagonal wurtzite system compact and absence of secondary phases in the sample without heat treatment and with low amounts of dopant (2.5%). The average particle diameter was 29 nm calculated by the Scherrer equation. Chemical analysis by XPS showed peaks of greater intensity associated with the elements Zn, O and Ce being confirmed tetravalent oxidation state to the dopant (Ce4+). FTIR analysis revealed the presence of connections Zn-O type, presence of organic residues and displacement bands possibly related to the presence of dopant. Thermogravimetric analysis revealed the presence of organic residues present in the samples and a mass gain of ~ 0.2% probably associated with the formation of secondary phase of CeO2. The magnetic analyzes revealed that the samples show ferromagnetism at room temperature with coercive field (Hc) of between 60 and 90 Oe and remnant magnetization (Mr) on the order of 10-4 emu/g. The evaluation of the magnetic sample to 0,22% (Zn0,9978Ce0,0022O), heat treated, showed a reduction in the magnetic behavior of this sample with increasing heat treatment temperature.

Nanopartículas magnéticas com duas diferentes composições químicas, magnetita e ferrita de manganês dopada com zinco, foram sintetizadas, funcionalizadas com bicamadas de ácido láurico e dispersas em meio aquoso produzindo suspensões coloidais estáveis em pH fisiológico. Posteriormente, foram associadas moléculas bioativas de tamanhos diferentes, Anfotericina B e curcumina, nas bicamadas de ácido láurico funcionalizadas nos dois tipos de nanopartículas em suspensão. A caracterização estrutural e composicional das nanopartículas foi realizada por difração de raios X e análise química dos teores de íons metálicos. Os difratogramas mostraram um padrão de difração referente à formação de material constituído por uma única fase cristalina cúbica do tipo espinélio. Os tamanhos médios estimados pela fórmula de Debye-Scherrer foram 9 e 8 nm para as nanopartículas de ferrita de manganês dopadas com zinco e de magnetita, respectivamente. Os teores dos íons metálicos indicaram um pequeno desvio na estequiometria final dos sólidos em relação à estequiometria inicial. As técnicas utilizadas para caracterizar as nanopartículas funcionalizadas antes e após a associação da Anfotericina B e da curcumina foram IV, UV-VIS, TG, VSM e ainda foram realizadas medidas de potencial zeta e de diâmetro hidrodinâmico. As curvas de histerese indicaram a formação de nanopartículas superparamagnéticas à temperatura ambiente com magnetização de saturação de 44,2 emug-1 para a ferrita de manganês dopada com zinco e 51,6 emug-1 para a magnetita. As análises de IV mostraram que as nanopartículas foram funcionalizadas com ácido láurico e as curvas de TG indicaram que as nanopartículas de ferrita de manganês dopadas com zinco contêm maior quantidade de ácido láurico do que as nanopartículas de magnetita. Os valores de diâmetros hidrodinâmicos das nanopartículas indicaram que as mesmas estão dispersas na suspensão na forma de agregados e que a associação das moléculas bioativas não influenciou nos tamanhos hidrodinâmicos dos agregados. Os espectros de IV comprovaram a presença das moléculas bioativas nas formulações e a análise dos espectros de UV-VIS mostrou que as moléculas bioativas estão solubilizadas nas bicamadas de ácido láurico em suas formas monoméricas. As nanopartículas funcionalizadas associadas às moléculas bioativas apresentaram potencial zeta menos negativo que as nanopartículas funcionalizadas, indicando que as moléculas bioativas interagem com o meio das suspensões. O estudo de agregação de nanopartículas em meio de cultura celular mostrou que a adição de proteínas contribui significativamente para a diminuição da agregação das nanopartículas neste meio. O estudo de interação entre a albumina de soro bovino (BSA) e as nanopartículas funcionalizadas antes e após a associação das moléculas bioativas mostrou que os sistemas têm grande afinidade com a BSA, com constantes de ligação (Kb) da ordem de 105–106 M-1. Esses resultados sugerem que as nanopartículas funcionalizadas com bicamadas de ácido láurico, puras ou associadas à Anfotericina B e à curcumina podem ser bioconjugadas a essa proteína produzindo formulações com maior estabilidade coloidal em meios biológicos. Magnetic nanoparticles with two different chemical compositions, magnetite and zinc doped manganese ferrite were synthesized, functionalized with lauric acid bilayers and dispersed into water yielding stable aqueous colloidal suspensions at physiological pH. Bioactive molecules of different sizes, Amphotericin B and curcumin, were associated to the lauric acid bilayers of the suspended nanoparticles. X-ray diffraction analyses reveled a diffraction pattern characteristic of the cubic spinel crystalline phase for both samples. The nanoparticles average size estimated by Debye-Scherrer’s formula was 9 nm for zinc doped manganese ferrite and 8 nm for magnetite. The hysteresis curves showed that the nanoparticles are super paramagnetic at room temperature with saturation magnetization of 44.2 emug-1 for zinc doped manganese ferrite and 51.5 emug-1 for magnetite. The IR analysis showed the presence of lauric acid associated to the nanoparticles, and the TG curves showed a higher amount of lauric acid bonded to zinc doped manganese ferrite. The hydrodynamic diameters of the nanoparticles indicate that they are dispersed into the suspension as aggregates, and that the association of bioactive molecules did not affect the hydrodynamic sizes of the aggregates. The IR spectra confirmed the presence of bioactive molecules in the formulations and the UV-VIS spectra showed that these molecules are solubilized into the lauric acid bilayers in their monomeric forms. The functionalized nanoparticles containing the bioactive molecules present less negative zeta potential than the lauric acid functionalized nanoparticles, indicating that the bioactive molecules interact with the medium of the suspensions. The evaluation of aggregation of the nanoparticles in cell culture medium showed that the nanoparticles aggregation is significantly reduced by the addition of proteins (FBS and BSA) in cell culture medium. The study of interaction of the nanoparticles with bovine serum albumin before and after the association with the bioactive molecules showed that these systems present great affinity for BSA, with binding constants (Kb) in the range of 105 -106M-1. These results suggest that the nanoparticles functionalized with lauric acid bilayers, pure or associated to amphotericin B and curcumin, can be bioconjugated to proteins producing formulations with higher colloidal stability in biological media. Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq