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The industrial micropollutant para-toluenesulfonamide (p-TSA) has several applications. It is applied as plasticizer, as intermediate for pesticides and as fungicide in paints and coatings. p-TSA is also the primary degradation product of the common disinfectant Chloramine-T. Therefore, p-TSA has several potential sources in wastewater and can represent a serious problem in partly closed water cycles where groundwater is used for drinking water production. p-TSA was found to be ubiquitous in the Berlin wastewater, sewage water and groundwater. The highest concentrations (up to 30 g L-1) were encountered in the groundwater of the catchment area of a drinking water treatment plant (DWTP). The toxicity of p-TSA can be considered as moderate since it is toxic to algae but not to fishes and daphinids; however, dedicated tests are advised if in the future larger amounts of p-TSA are used in consumer products. Following the guidelines of the German Federal Environmental Protection Agency (UBA), the concentration limit for p-TSA in drinking water is 0.3 g L-1. Such a concentration is around 100 times lower than the maximum concentrations encountered in Berlin’s groundwater. Motivated by the occurrence of high p-TSA concentrations in the groundwater used for drinking water production, a series of intensive investigations of the distribution and behaviour of p-TSA in different aquatic compartments started a few years ago. The present study is a continuation of these investigations and aims at providing further knowledge on several aspects of the contamination by p-TSA that are still not well understood. Chapter 1 is a general introduction to the problem of groundwater contamination by sewage farms. Chapter 2 documents a numerical modelling study using the finite element method to determine p-TSA degradation rate constants during rapid sand filtration. Data used for simulations were obtained by a previous column experiment carried out in the filter hall of the DWTP of Friedrichshagen. During the experiment, aerated abstracted groundwater was infiltrated through the column applying different infiltrations rates (from 2 to 6 m h -1). Experimental breakthrough curves and depth profiles were modeled with the software Comsol Multiphysics 3.3. p-TSA degradation was simulated with first-order kinetics and Michaelis Menten kinetics. Simulation results showed that p-TSA was readily removed during drinking water treatments. Degradation rate constants were temporally variant probably due to the adaption of microbes to the changes of infiltration rates. Higher degradation rate constants were observed close to the column inlet where probably a higher microbial activity could develop. Degradation rate were generally very high probably because the filter material had been in contact with the raw groundwater for decades and an adapted microbiology had developed. Chapter 3 reports a laboratory column experiment using aquifer material and groundwater from the field site that was performed to investigate the potential removal of p-TSA by applying injection of oxygen. Initially, the column was operated under completely anoxic conditions. Successively, oxic conditions were simulated by adding compressed air to the experimental system. Results revealed that p-TSA was not removed under anoxic conditions, whereas it was fully removed under oxic conditions. The experimental results were modeled through a one dimensional reactive transport model that was set up using the Comsol Multiphysics 3.3 software. p-TSA degradation was simulated with first- order kinetics and the obtained degradation rate constants were 3 to 4 orders of magnitude lower than those obtained during rapid sand filtration. Experimental results clearly displayed that air or O2 injections in the aquifer can be a successful strategy for p-TSA remediation. Chapter 4 describes a field study investigating the distribution and persistence of p-TSA under natural aquifer conditions. p-TSA is considered not to be geochemically retarded and under anoxic conditions it should behave conservatively. To refine the current knowledge of p-TSA transport and degradation at the field scale, measurements of p-TSA and major ions were performed from the Berlin Water Company (BWB) at nine locations between 2005 and 2010. The measurements showed that p-TSA is retarded in the same manner as chloride (Cl-) indicating hydraulic retardation due to low permeability layers where groundwater is immobile. To verify the non-reactive transport of p-TSA under field conditions, a vertical 2D transport model was set up with PMWIN 8, using the modules Modflow and MT3DMS. The immobile domains were considered applying the dual-domain mass transfer approach. The measured data for p-TSA and Cl- concentrations were successfully reproduced, supporting the hypothesis that both compounds behave conservatively but that at the field site they are hydraulically retarded. Prognostic simulations with the calibrated 2D transport model revealed that without any remediation measures the groundwater quality near the drinking well galleries will be affected by high p-TSA loads for more than a hundred years. In chapter 5, the interpretation of available data concerning the effects of air/oxygen injections on p-TSA removal at the field site is provided. Injections of air and oxygen into the aquifer were performed by the Fugro Consult GmbH on behalf of the BWB. The injections aimed to develop a migration barrier for the ammonium contamination plume to remediate groundwater before arriving at the abstraction well galleries. As demonstrated in the previous chapters, the injections could be a suitable strategy also for the removal of p-TSA. The injections were performed by six injection tubes installed in a line perpendicular to the main groundwater flow direction. To sufficiently supply the aquifer with oxygen, injections were carried out at different depths. The groundwater quality was monitored using a series of monitoring wells located between and downgradient of the injection tubes. Data obtained during three years of active application of the remediation measure were analysed by giving particular attention to the effects of the injections on p-TSA and ammonium concentrations. p-TSA and ammonium appeared to behave similarly, indicating removal only in few monitoring wells. However, both substances were not degraded at the majority of the monitoring wells even under oxic conditions. This phenomenon may be related to antiseptic conditions as a result of elevated oxygen concentrations. A list of further potential reasons for the unsuccessful application of the remediation measure was given and some improvements of the system were suggested. For the interpretation of the p-TSA and ammonium field data, a one-dimensional reactive transport model was set up using the computer code PHREEQC-2. The model considers p-TSA degradation, nitrification, denitrification, pyrite oxidation and organic matter degradation. The resulting disagreements between measured and simulated data are mainly attributed to (i) three-dimensional effects controlling the oxygen distribution, (ii) transient flow conditions and (iii) reduced microbial activity associated with high oxygen concentrations not considered in the model., Die Verbindung para-Toluensulfonsäureamid (p-TSA) ist ein in der Industrie anfallender Spurenschadstoff mit verschiedenen Einsatzgebieten. P-TSA wird als Weichmacher, als Zwischenprodukt in der Pestizidherstellung, wie auch als Fungizid in Anstrichen und Farben verwendet. P-TSA ist zudem ein Hauptabbauprodukt des Desinfektionsmittels Chloramin-T. Demzufolge gelangt p-TSA aus mehreren Quellen in das Abwasser und kann in teilweise geschlossenen Wasserkreisläufen, insbesondere dort, wo Grundwasser zur Trinkwassergewinnung verwendet wird, ein ernsthaftes Problem darstellen. Es konnte festgestellt werden, dass p-TSA im Berliner Abwasser, Oberflächenwasser und Grundwasser ubiquitär auftritt. Die höchsten Konzentrationen (bis 30 µg L-1) wurden im Grundwasser des Einzugsgebietes eines Wasserwerkes nachgewiesen. Bezüglich der Toxizität wird p-TSA als moderat eingestuft, da es auf Algen eine toxische Wirkung hat, jedoch nicht auf Fische und Daphnien; es sollten jedoch weitere geeignete Tests durchgeführt werden, falls in Zukunft größere Menge von p-TSA in Verbrauchsgütern verwendet werden. Nach den Leitlinien des deutschen Umweltbundesamtes (UBA) beträgt der Grenzwert für p-TSA im Trinkwasser 0,3 µg L-1, und ist somit 100-mal niedriger als die maximale, im Berliner Grundwasser nachgewiesene Konzentration. Aufgrund des Auftretens hoher p-TSA- Konzentrationen im Grundwasser, das auch zur Trinkwassergewinnung genutzt wird, begannen vor einigen Jahren eine Reihe intensiver Untersuchungen über die Verteilung und das Verhalten von p-TSA in verschiedenen aquatischen Kompartimenten. Die vorliegende Studie ist eine Fortsetzung dieser Untersuchungen mit dem Ziel weitere Kenntnisse über die verschiedenen Aspekte der Kontamination von p-TSA zu liefern, die bisher kaum verstanden werden. Kapitel 1 ist eine allgemeine Einführung in das Problem der Kontamination des Grundwassers durch die Rieselfeldbewirtschaftung. Kapitel 2 dokumentiert eine numerische Modellierungsstudie unter Anwendung der Finite-Elemente-Methode, um p-TSA Abbauraten bei der Schnellsandfiltration zu bestimmen. Die für die Simulationen verwendeten Daten stammen aus einem vorangegangenen Säulenexperiment, das in der Filterhalle des Wasserwerks Friedrichshagen durchgeführt wurde. Der Versuchsfilter wurde mit belüftetem Rohwasser unter Einsatz verschiedener Filtrationsgeschwindigkeiten (von 2 bis 6 m h-1) betrieben. Experimentelle Durchbruchskurven und Tiefenprofile wurden mit der Software COMSOL Multiphysics 3.3 modelliert. Der p-TSA Abbau wurde mit einer Kinetik 1. Ordnung und der Michaelis Menten Kinetik simuliert. Die Ergebnisse der Simulation zeigen, dass p-TSA während der Trinkwasseraufbereitung abgebaut wird. Die Abbaukonstanten variieren zeitlich, was wahrscheinlich auf die Anpassung der Mikroorganismen an die Veränderung der Filtrationsgeschwindigkeit zurückzuführen ist. Höhere Abbaukonstanten wurden im Bereich des Säulenzulaufes beobachtet, wo sich vermutlich eine höhere mikrobielle Aktivität entwickeln konnte. Die Abbauraten waren im Allgemeinen sehr hoch. Dies lässt sich möglicherweise dadurch begründen, dass das verwendete Filtermaterial seit Jahrzehnten in Kontakt mit dem Rohwasser steht und sich dementsprechend eine angepasste Mikrobiologie entwickeln konnte. Kapitel 3 beschreibt ein Säulenexperiment im Labormaßstab, bei dem mit Aquifermaterial und Grundwasser aus dem Untersuchungsgebiet gearbeitet wurde. Das Ziel der Untersuchung war die Ermittlung eines möglichen Abbaus von p-TSA durch die Injektion von Sauerstoff. Zu Beginn wurde die Säule unter vollständig anoxischen Bedingungen betrieben. Sukzessiv wurden oxische Bedingungen simuliert, indem dem System Druckluft zugeführt wurde. Die Ergebnisse zeigen, dass p-TSA nicht unter anoxischen Bedingungen entfernt wird, wohingegen es unter oxischen Bedingungen vollständig abgebaut wird. Die experimentell ermittelten Ergebnisse wurden mit einem eindimensionalen, reaktiven Transportmodell modelliert, welches mithilfe der COMSOL Multiphysics 3.3 Software aufgebaut wurde. Der Abbau von p-TSA wurde mit einer Kinetik 1. Ordnung simuliert. Die daraus ermittelten Abbauratenkonstanten lagen drei bis vier Größenordnungen unter den Werten, die für die Schnellsandfiltration bestimmt wurden. Die Ergebnisse des Experiments zeigen eindeutig, dass die Injektion von Luft oder Sauerstoff in den Grundwasserleiter eine erfolgreiche Strategie zur p-TSA Sanierung darstellen kann. Kapitel 4 beschreibt eine Feldstudie zur Ausbreitung und Persistenz von p-TSA unter natürlichen Bedingungen im Grundwasserleiter. Es ist anzunehmen, dass p-TSA geochemisch nicht retardiert wird und sich unter anoxischen Bedingungen konservativ verhält. Um den jetzigen Kenntnisstand zum Transport und Abbau von p-TSA auf Feldskala zu erweitern, wurden von der Berliner Wasserbetriebe (BWB) zwischen 2005 und 2010 an neun Standorten durchgeführte Messungen von p-TSA und den wichtigsten Ionen im Rahmen dieser Arbeit ausgewertet. Die Messergebnisse zeigen, dass p-TSA in der gleichen Weise wie Chlorid (Cl-) retardiert wird. Dies deutet auf eine hydraulische Verzögerung hin, die durch schlecht durchlässige Schichten verursacht wird, in denen das Grundwasser immobil ist. Zur Verifizierung des nicht-reaktiven Transportes von p-TSA unter Feldbedingungen wurde mit PMWIN 8 anhand der Module MODFLOW und MT3DMS, ein vertikales 2D-Modell aufgebaut. Die immobilen Bereiche wurden mithilfe des Dual-Domain-Ansatzes berücksichtigt. Die gemessenen Werte der p-TSA und Cl-¬-Konzentrationen konnten erfolgreich reproduziert werden und unterstützen somit die Hypothese, dass sich beide Substanzen konservativ verhalten, im Untersuchungsgebiet jedoch hydraulisch retardiert werden. Prognostische Simulationen mit dem kalibrierten 2D-Modell zeigen, dass ohne Sanierungsmaßnahmen die Grundwasserqualität in der Nähe der Trinkwasserbrunnengalerien durch hohe p-TSA Frachten für über hundert Jahren beeinträchtigt wird. Kapitel 5 interpretiert die bereits vorliegenden Daten zu Auswirkungen der Luft/Sauerstoff-Injektionen auf den p-TSA Abbau im Untersuchungsgebiet. Die Injektionen von Luft und Sauerstoff in den Grundwasserleiter wurden von der Fugro Consult GmbH im Auftrag der BWB durchgeführt, mit dem Ziel, eine Migrationsbarriere für die Schadstofffahnen des Ammonium zu entwickeln, um das Grundwasser vor dem Erreichen der Fördergalerien zu sanieren.. Wie in den vorangegangenen Kapiteln gezeigt wurde, könnten die Injektionen auch eine geeignete Strategie für die Entfernung von p-TSA darstellen. Die Injektionen wurden über sechs Injektionslanzen durchgeführt, die in einer Linie senkrecht zur Hauptfließrichtung des Grundwassers installiert wurden. Um eine ausreichende Versorgung des Grundwasserleiters mit Sauerstoff sicherzustellen, wurden die Injektionen in unterschiedlichen Tiefen durchgeführt. Die Qualität des Grundwassers wird mithilfe mehrerer Messstellen kontrolliert, die sowohl zwischen den Injektionslanzen als auch in deren Abstrom installiert wurden. Die Daten, die in den drei Jahren der aktiven Anwendung der Sanierungsmaßnahme erhoben wurden, wurden mit besonderem Augenmerk auf die Auswirkungen der Injektionen auf die p-TSA- und Ammonium-Konzentrationen analysiert. p-TSA und Ammonium verhalten sich ähnlich und deuten auf einen Abbau in nur wenigen Messstellen hin. Allerdings wurden beide Substanzen bei der Mehrzahl der Messstellen auch unter oxischen Bedingungen nicht abgebaut. Dieses Phänomen könnte eventuell auf das Vorliegen antiseptischer Bedingungen in Folge erhöhter Sauerstoff-Konzentrationen zurückzuführen sein. Eine Reihe weiterer potentieller Gründe für die erfolglose Anwendung der Sanierungsmaßnahme wird gegeben und einige Verbesserungen des Systems werden vorgeschlagen. Zur Interpretation der Messergebnisse des p-TSA-und Ammonium-Abbaus wurde ein eindimensionales reaktives Transportmodell mithilfe des Computer-Codes PHREEQC-2 erstellt. Das Modell berücksichtigt sowohl den p-TSA Abbau, als auch Nitrifikation, Denitrifikation, Pyritoxidation und den Abbau organischer Substanz. Resultierende Unstimmigkeiten zwischen den gemessenen und den simulierten Daten sind hauptsächlich zurückzuführen auf (i) dreidimensionale Effekte, die die Sauerstoff-Verteilung bestimmen, (ii) instationäre Strömungsverhältnisse und (iii) eine reduzierte mikrobielle Aktivität, die im Zusammenhang mit hohen Sauerstoffkonzentrationen steht, welche keine Berücksichtigung im Modell findet.

Los suelos agrícolas están especialmente expuestos a los posibles efectos negativos de los contaminantes de preocupación emergente presentes en las aguas superficiales, debido principalmente a la reutilización no planificada de agua. Entre ellos destacan los compuestos farmacológicos debido al aumento de su uso a nivel mundial. El objetivo de este estudio es conocer mejor los procesos que pueden intervenir durante el movimiento de 6 fármacos (4-Acetamidoantipirina, gemfibrocilo, diclofenaco, cafeína, venlafaxina y metronidazol) a través de un suelo agrícola, para lo cual se realizó una modelización de los datos obtenidos previamente en un ensayo en columna en condiciones saturadas. Solo el 4-acetamidoantipirina, el gemfibrocilo y el diclofenaco pudieron ser modelados, pues las concentraciones de cafeína, venlafaxina y metronidazol fueron inferiores al límite de medida en la salida de la columna, lo cual indica que son afectados por fuertes procesos de sorción y/o degradación. Para la simulación de los datos se utilizó el software Hydrus-1D y se recurrió a un transporte en equilibrio para modelizar el diclofenaco, mientras que para el 4-acetamidoantipirina y el gemfibrocilo se utilizó un modelo de no equilibrio físico y químico. Los resultados mostraron que el 4-acetamidoantipirina es el fármaco que menos retraso sufre y, por tanto, el más móvil, seguido del gemfibrocilo y del diclofenaco. Este orden se invierte al hablar de persistencia, pues es el diclofenaco el que mayor presenta, siendo el compuesto simulado que más degradación sufre, mientras que el 4-acetamidoantipirina se mantuvo como el compuesto con menor degradación del estudio., Máster Universitario en Hidrología y Gestión de Recursos Hídricos (M173)

La reutilización indirecta de agua superficial fuertemente impactada por efluentes de depuradora para el riego de cultivos supone un riesgo para la propagación de contaminantes, tales como fármacos y sus productos de transformación (PTs), a otros compartimientos ambientales como las aguas subterráneas o el suelo. Este estudio, por tanto, pretende investigar los procesos de atenuación natural involucrados en la infiltración de este tipo de compuestos a través de un suelo agrícola. Para ello, se han analizados los datos experimentales procedentes de un ensayo en columna para seis compuestos. Para aquellos compuestos detectados en el efluente de la columna (sulfametoxazol, valsartán, ácido atenoloico y la 4-formilaminoantipirina) se han desarrollado diferentes modelos de flujo y transporte mediante el programa HYDRUS-1D. Se encontró que la atenuación natural de los compuestos alcanza niveles moderados-altos; siendo especialmente eficaz para la metformina y flecainida. Asimismo. se registran niveles de degradación medios en la mayoría de los compuestos modelizados (10-1 día-1), con excepción del valsartán (10-2 día-1) que es el fármaco más persistente. Por otro lado, se determinó que el proceso de atenuación más eficaz en este suelo, es la sorción en la fase sólida, específicamente por las interacciones de los compuestos con las fases minerales presentes en el suelo, lo que favorece la atenuación de los compuestos de carácter catiónico. Sin embargo, estos al ser retenidos y no degradados totalmente, permanecen en la fase sólida por lo cual se recomienda estudiar los efectos de la presencia de estos contaminantes en la salud del suelo., Máster Universitario en Hidrología y Gestión de Recursos Hídricos (M173)

El comportamiento del antiinflamatorio ketoprofeno ha sido descrito durante su infiltración a través del suelo de un filtro verde (FV) sin enmendar y enmendado con una capa de 10 cm de astillas de madera. Para ello, se han desarrollado dos modelos numéricos de transporte reactivo, los cuales simulan los resultados obtenidos experimentalmente en dos ensayos de infiltración publicados en Meffe et al. (2016, 2017). La modelización de los datos observados se ha llevado a cabo mediante el software Hydrus1D, que simula la dinámica unidimensional del flujo de agua y del transporte de solutos. Primeramente, se ha realizado las modelizaciones de flujo. A partir del modelo de transporte conservativo, se han calibrado los parámetros hidráulicos (conductividad hidráulica, Ks y dispersividad longitudinal, αL). El modelo de transporte reactivo del ketoprofeno ha permitido la cuantificación de los procesos reactivos a los que el contaminante está sometido durante su infiltración en el FV, a través de la calibración de los parámetros relativos a los fenómenos de sorción (coeficiente de distribución - Kd) y degradación (constante cinética de primer orden de degradación - μw). Los parámetros del transporte reactivo obtenidos en ambas columnas han confirmado lo descrito en la literatura. La presencia de astillas de madera incrementa los procesos de sorción y biodegradación en un FV, obteniéndose una Kd y µw para la capa de virutas de cerca de 2 órdenes de magnitud mayor que los mismos parámetros para la capa de suelo. En cuanto a la utilización de virutas de madera para el tratamiento del ketoprofeno en el suelo, las curvas de llegada de este contaminante modelizadas con Hydrus-1D han demostrado que la presencia de las astillas aumenta el porcentaje de eliminación del fármaco de un 33% a un 95% con respecto a un suelo sin enmienda., Máster Universitario en Hidrología y Gestión de Recursos Hídricos (M174)

El Berrueco está considerado uno de los pueblos con mayor patrimonio natural y artístico del norte de la sierra de Madrid. Este lugar refleja la importancia de las infraestructuras hidráulicas existentes en la zona como recurso económico y natural. En el presente estudio se diseña un sistema de filtros verdes dentro de la Estación Depuradora de Aguas Residuales (EDAR) ubicada en El berrueco, incentivando la aplicación de tratamiento de aguas residuales no convencionales combinándolo con infraestructuras construidas (gris) generando soluciones más eficientes así como aumentando la resistencia frente al cambio climático y proveer beneficios ambientales, sociales y económicos a largo plazo. Los resultados obtenidos del sistema determinan las cargas hidráulicas, cuales son las características litológicas e hidrológicas a tener en cuenta según la zona así como la vegetación ideal. En este caso se utilizara la vegetación más eficaz para depurar las aguas de forma natural con Populus x Euroamericano también llamado chopo del Canadá para así alcanzar los objetivos principales del proyecto minimizando los impactos negativos., Máster Universitario en Hidrología y Gestión de Recursos Hídricos

El agua residual, que contiene nutrientes, puede ser aprovechada por las plantas para su crecimiento. Sin embargo, esta carga de nutrientes podría infiltrarse y contaminar los flujos de aguas subterránea. En el presente trabajo se estudia la eficacia de las enmiendas de bajo coste, como una alternativa para mejorar el tratamiento de agua residual y evitar la lixiviación de estos nutrientes al agua subterránea. Para ello, a escala de laboratorio se regaron 500 ml de agua residual con nutrientes en dos columnas, una rellena de suelo y otra de suelo enmendado con astillas de madera. Este riego se realizó en dos tandas, una vez por semana durante 3 meses. Los datos obtenidos en laboratorio se cuantificaron a través de una modelización numérica con el programa Hydrus 1D. Este software permitió simular el comportamiento del flujo de agua y el transporte de un trazador de (Cl-). El registro continuo del contenido de agua en el tiempo se realizó, en términos de presión, mediante un tensiómetro ubicado en las columnas de 15,20 cm y 17,80 cm de altura de suelo y suelo enmendado respectivamente. El trabajo se inició con la determinación de los parámetros hidráulicos para cada columna en la simulación de un modelo de flujo. Los resultados de presión de este modelo de flujo son las condiciones de entrada para el transporte del trazador. En la simulación de transporte de trazador se calibró la dispersividad longitudinal y la conductividad hidráulica. Con estos resultados fue posible determinar los tiempos de retención y el comportamiento del agua en el suelo de las dos columnas. Finalmente, se realizaron 12 muestreos de los efluentes de cada columna para analizar el porcentaje de eliminación de compuestos de nitrógeno y fósforo. Los resultados de concentración de nitrógeno total en el efluente de la columna de suelo, muestran que incremento en 2,25%, mientras que en la columna enmendada redujo en 83,54%. Lo que indica la eficiencia de eliminación de nitrógeno con la presencia de astillas de madera. En cuanto al porcentaje de eliminación de fósforo total, se obtuvo para la columna de suelo una reducción de 96,75% y para el suelo enmendado fue de 96,93%. Estos resultados muestran el descenso de concentración independientemente de la presencia de astillas de madera., Máster Universitario en Hidrología y Gestión de Recursos Hídricos

En el presente documento se describe el transporte del anti-inflamatorio ketoprofeno a través de la Zona No Saturada (ZNS), mediante la implementación de un modelo numérico unidimensional de simulación llamado “Hydrus-1D”; todo ello en función a estudios previos realizados por Meffe et al. (2017) y Martínez-Hernández et al. (2017). Para describir el transporte del ketoprofeno se tuvo que realizar el modelo de flujo, el modelo de transporte conservativo y el modelo de transporte reactivo propio del soluto a describir. En la modelación realizada se estima para los 115 días simulados, una atenuación por biodegradación y sorción del 29% (1,14E-06 mmol/ml) del ketoprofeno en el sustrato y condiciones implementadas, con un tiempo medio de llegada de 60 días, el cual corresponde al 50% de la concentración máxima. De igual manera se observa que el ketoprofeno es un fármaco muy persistente en relación a otros fármacos evaluados en previos estudios, donde su transporte en el medio perdura mayormente en el tiempo., Máster Universitario en Hidrología y Gestión de Recursos Hídricos

1 v. (pag. var.), Máster Universitario en Hidrología y Gestión de Recursos Hídricos