Search

Väitekirja elektrooniline versioon ei sisalda publikatsioone, Kõrge nitraadi (NO3) sisaldus pinna- ja põhjavees on suuresti seotud intensiivse põllumajandusega. Kõrge NO3 sisaldus joogivees võib olla inimestele ohtlik, põhjustades näiteks methemoglobineemiat või seedetrakti vähki. Seetõttu on oluline leida erinevaid lahendusi, et NO3 seotud reostust vähendada. Üks protsess, mille käigus NO3 on võimalik eemaldada on denitrifikatsioon. Selle protsessi käigus kasutavad mikroorganismid NO3 elektronakseptorina, just nagu inimesed kasutavad hingamiseks hapniku. Põhja- või pinnavees on denitrifikatsioon aga takistatud, kuna elektrondoonorite, näiteks orgaaniliste süsinikühendite, kontsentratsioon on väike. Väitekirja põhieesmärk oli hinnata, kas mikrobioloogilist elektrosünteesi reaktorit (MESR) on võimalik kasutada NO3 redutseerimise tõhustamiseks, madala elektrondoonorite kontsentratsiooni korral. MESR-i elektroodidele rakendatakse elektrivoolu, et muuta elektronid mikroorganismidele kättesaadavaks ja seeläbi toetada denitrifikatsiooni. Katsete läbiviimiseks valmistati kahe-kambriline MESR ja jälgiti selles toimuvaid protsesse 38 päeva jooksul. Tulemustest selgus, et MESR-i kasutamisel suurenes NO3 redutseerimiskiirus kaks korda, saavutades ärastuskiiruse 1,4 mgN-NO3/(L×päevas) ning samal ajal vähenes ka kasvuhoonegaaside emissioon. Kuna kahe-kambrilise MESR-i kasutamine põhjustas kõrvalekallet neutraalsest pH-st, siis otsustati teostada teine katsete seeria ühekambrilise MESR-ga. Teine katse kestis kokku 612 päeva ja selle käigus prooviti läbi erinevaid tööelektroodi potentsiaale ning optimaalse potentsiaali juures saavutati NO3 redutseerimiskiirus 3,8±1,2 mgN-NO3/(L×päevas). Seejuures jäi ka lahuse pH neutraalseks. Erinevate tööelektroodi potentsiaalide proovimisel leiti, et MESR-i võib kasutada ka teiste lämmastikuringega seotud protsesside, näiteks dissimilatoorse nitraadi redutseerimine ammooniumiks või nitrifikatsiooni, läbiviimiseks. Tulemuste põhjal võib väita, et MESR on paljutõotav tehnoloogia erinevate mikroobsete protsesside toetamiseks ning seetõttu on MESR-i võimalik kasutada väga erinevatel viisidel., High nitrate (NO3) concentration in surface water and groundwater is related mainly to intensive agricultural practices. A high level of NO3 in drinking water can be harmful to humans, causing methemoglobinemia or digestive tract cancer. Therefore, it is necessary to find solutions to reduce NO3 pollution. One process by which NO3 can be removed is denitrification. In this process, microorganisms use NO3 as an electron acceptor, just as humans use oxygen for breathing. However, denitrification is hindered in the ground- or surface water as the concentration of electron donors, i.e., organic compounds, is low. The main goal of the dissertation was to evaluate if the microbial electrosynthesis reactor (MESR) can be used to enhance NO3 removal at low electron donor concentrations. An electric current is applied to the MESR electrodes to make the electrons available to the microorganisms and thereby support denitrification. For experiments, a two-chamber MESR was constructed and operated for 38 days. During the investigation, the MESR was able to increase the NO3 removal rate twice to 1.4 mgN-NO3/(L×day) while lowering the greenhouse gas emissions. However, the two-chamber MESR caused pH to shift, so an experiment with single chamber MESR was conducted. Different working electrode potentials were tested during the second experiment, which lasted for 612 days. The MESR was able to reduce 3.8±1.2 mgN-NO3/(L×day), and the pH of the solution also remained neutral on the optimal potential. While trying different working electrode potentials, it was found that the MESR can also be used to enforce other nitrogen-cycle-related processes, i.e., dissimilatory nitrate reduction to ammonium or nitrification. The results show that the MESR is a promising technology to support different microbial processes and the field of application of MESR is diverse., https://www.ester.ee/record=b5507451

Väitekirja elektrooniline versioon ei sisalda publikatsioone, Happelisus on keskkonna, toodete ja toidu puhul tähtis näitaja. Kõik teavad, et sidrun on hapum kui maasikas, kuid kõiki asju ei saa maitsta. Kuidas sellisel juhul happelisust hinnata? Happelisuse hindamiseks on kasutusel pH ning mida väiksem on mingi olluse pH näit, seda happelisem see on. Vees on pH skaala ulatus 0 kuni 14 ning skaala keskel, pH 7 juures on vesi neutraalne. Vees on pH mõõtmine lihtne, olles üks levinumaid mõõtmisi keemia laborites. Hoopis keerulisem on asi mittevesikeskkondades – bensiinis, taimeõlis, lihas jne. Sisuliselt võib öelda, et igal keskkonnal on oma pH skaala, kuid need ei ole omavahel võrreldavad. Temperatuuri mõõtmiseks kasutatakse näiteks Celsiuse ja Kelvini skaalat, kuid temperatuuri osatakse ühest skaalast teise teisendada. Sama ei saa öelda pH puhul, kuna skaalade nullpunktid eri keskkondades on teadmata. Seega kehtis kuni viimase ajani kahetsusväärne olukord, kus mõiste pH tähendab igas keskkonnas ise asja ja need pH väärtused ei ole omavahel võrreldavad. 2010. aastal töötati välja üldistatud happelisuse (pHabs) skaala kontseptsioon – üks skaala kõigi keskkondade jaoks. Selles skaalas esitatuna on võimalik kõikide keskkondade happelisusi omavahel võrrelda. Teoorias asendas üks skaala kõiki neid sadu ja tuhendeid pH skaalasid, kuid see kontseptsioon oli algselt olemas vaid teooria tasemel – mõõta pHabs väärtusi veel ei osatud. Doktoritöö eesmärk oli viia see teooria ellu ehk arendada välja meetod pHabs mõõtmiseks ning esimest korda ajaloos mõõta üldistatud happelisusi. Töö eesmärk täideti edukalt ning nüüd on olemas võimalus mõõta üldistatud happelisusi. Loodud meetodi esmaseks rakenduseks oli vesi-metanooli ja vesi-atsetonitriili segude üldistatud happelisuste mõõtmine. Neid segusid kasutatakse mobiilfaasidena vedelikkromatograafia-massispektromeetria meetodis, mis on praegusel ajal üks levinumaid ja võimekamaid analüüsimeetodeid. Valdavalt käib mobiilfaasi pH valimine katse-eksitusmeetodil. Tegeliku happelisuse teadmine võimaldab valida sobivaima mobiilfaasi, säästes keskkonda, aega ja raha. Selle töö suurim saavutus on mõõtevõimekuse tekitamine. Nüüdsest saab mõõta järgmiste huvipakkuvate objektide üldistatud happelisusi ning järjest avardada inimkonna arusaama happelisusest väljaspool teada-tuntud vesikeskkonda., Acidity is an important property of environment, products and food. Everybody knows that a lemon is more sour than a strawberry, but one cannot taste everything. In such a case, how can you evaluate the acidity? The typical measure of acidity is pH. The lower the pH value of a substance, the more acidic it is. The acidity scale in water ranges from 0 to 14 and in the middle, near pH 7, the water is neutral. It is easy to measure pH in water, being one of the most common measurements in chemical laboratories. It is a different story in nonaqueous medium – in gasoline, vegetable oil, meat etc. Basically one can say that every medium has its own pH scale but these scales are unfortunately incomparable. Temperature also has several scales, for example Celsius and Kelvin scale, but one can convert temperature value from one scale to another. The same is not true for pH, where the shifts of the zero points are unknown. So until now there was an unfortunate situation, where the term pH value had a different meaning in every medium and it was not possible to compare these values to each other. In 2010 the concept of unified acidity (pHabs) was put forward – one pH scale for all media! In this scale one can compare the acidities of every medium to one another. In theory this one scale substitutes all of those hundreds and thousands of pH scales, but only in theory – no one knew how to measure it. The aim of my work was to put the theory into practice, in other words develop a method to measure pHabs and for the first time in history measure unified acidities. This aim has been reached and now there is a possibility to measure unified acidities. The first experiments with the developed method were unified acidity measurements of water-methanol and water-acetonitrile mixtures. These mixtures are used as mobile phases in liquid chromatography mass spectrometry, currently one of the most used and capable method of analysis. Usually, choosing the pH of a mobile phase is done by trial and error. Knowing the pHabs helps to choose the most appropriate mobile phase, thus saving environment, time and money. The biggest achievement in this work is the measurement capability. From now on one can measure unified acidities of substances of interest and broaden the mankind’s knowledge about acidities beyond the well-known water.

Väitekirja elektrooniline versioon ei sisalda publikatsioone., Polümeerelektrolüütmembraan (PEM) kütuseelement on seade, mis toodab elektrit kütuse ja oksüdeerija vahelise elektrokeemilise reaktsiooni käigus vabaneva energia arvelt. Kuna PEM kütuseelemendid töötavad võrdlemisi madalal temperatuuril (ca 80 °C), siis on seda võimalik kiiresti käivitada ning kasutada lisaks statsionaarsetele lahendustele ka portatiivsetes rakendustes nagu näiteks elektriauto. PEM kütuseelemendi efektiivsust piirab hapniku elektroredutseerumise reaktsiooni suur ülepinge katoodil, seega töötatakse tänapäeval välja palju uudseid katalüsaatorimaterjale, mis seda reaktsiooni kiirendavad. Enimkasutatud PEM kütuseelemendi elektroodimaterjal on plaatina nanoosakestega aktiveeritud suure eripinnaga süsinik. Antud töös uuriti erinevatest karbiididest sünteesitud süsinikmaterjalide sobivust PEM kütuseelemendi rakenduses ning võrreldi tulemusi kommertsiaalse süsinikmaterjaliga. Erinevate omadustega süsinikmaterjale sünteesiti karbiidide WC ja Mo2C kõrgtemperatuurse kloreerimise käigus kindlatel temperatuuridel vahemikus 600 kuni 1100 °C. Antud süsinikmaterjalid on kõik suure eripinnaga, kuid erinevad üksteisest kristallilisuse ning pooride suuruse jaotuse poolest. Süsinikmaterjalidele sadestati plaatina nanoosakesed naatrium-boorhüdriidiga redutseerimise meetodil. Erinevate füüsikaliste karakteriseerimise meetoditega määrati plaatinaosakeste suurus ning osakaal, materjali kristallilisus ning eripind ja pooride suuruse jaotus. Hapniku elektroredutseerumise kineetikat uuriti kolmeelektroodses süsteemis väävelhappe vesilahuses, kus klaassüsinikust elektroodile oli kantud kas süsinikust katalüsaatorikandja või plaatinaga aktiveeritud katalüsaatormaterjal. Leiti, et grafitiseerituse astmel (defektide hulgal) ning mikro- ja mesopooride ruumalade suhtel (st. pooride suurusjaotusel) on suur mõju hapniku elektroredutseerumise ülepingele. Kütuseelemendi membraanelektroodide süsteemi (membrane electrode assembly, lühend MEA) valmistamiseks kasutati Mo2C-st temperatuurivahemikus 600 kuni 1000 °C sünteesitud süsinikmaterjale ning kommertsiaalset süsinikku Vulcan XC72. Leiti, et Mo2C-st sünteesitud süsinikmaterjalid on sobivad katalüsaatori kandjad nii anoodi kui ka katoodi jaoks (sünteesitud vahemikus 600 kuni 850 °C), kuna just nendel materjalidel on lisaks kõrgele eripinnale ka sobilik poorijaotus ning grafitiseerituse aste. Võrreldes laialdaselt kasutatud kommertsiaalse süsinikmaterjaliga on karbiidsete süsinike baasil võimalik valmistada suurema efektiivsusega ning ajalise stabiilsusega PEM kütuseelemente, kuna nende materjalide füüsikalised ning elektrokeemilised omadused on antud rakenduses sobilikumad., Polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) are regarded as a promising alternative energy conversion devices for both mobile and stationary applications. These environmentally clean cells generate water, heat, and electricity via an electrochemical reaction with hydrogen as a fuel and oxygen in the air as an oxidant. Due to relatively high efficiency, low operating temperature and quick start-up time, PEMFCs are mostly used in automotive applications and in residential co-generation systems. Main problem hindering the wide-scale commercialization of PEMFCs is high overpotential for oxygen electroreduction reaction (ORR) at the porous cathode decreasing the efficiency of the fuel cell. Therefore, novel materials are being sought for PEMFC applications. Carbide-derived carbons (CDCs) have been synthesized from Mo2C and WC powders by high-temperature chlorination from 600 °C to 1100 °C to test suitability of catalyst supports in polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) application. Carbon supports and Pt-activated catalyst materials were tested in the H2SO4 aqueous solution in the three-electrode configuration and thereafter catalyst materials were used in the single cell measurements. Experiments in the three-electrode cell indicate that graphitization level and pore size distribution have great impact on oxygen electroreduction reaction (ORR). The synthesized CDCs are more active for the ORR and demonstrate higher kinetic current density values than commercial carbon Vulcan XC72 due to the more optimal structure of the carbon supports. Fuel cell membrane electrode assemblies were prepared and tested in polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) single cells using catalyst supports prepared from Mo2C derived carbons and commercial Vulcan XC72. Physical properties of the carbon supports like crystal structure, specific surface area and pore size distribution have great influence on the PEMFC parameters, especially on the maximum power density value. It was shown, that the mesopore volume of the cathode support material is a very important parameter due to the limitations of mass transport of O2 in the fuel cell working conditions. The results established for the Pt C(Mo2C) based electrodes were compared with those for commercial Vulcan XC72 based MEAs and more than 10% increase in power density was achieved due to the higher specific surface area and more suitable pore size distribution. Time stability test showed lower degradation for Pt-C(Mo2C)750 °C than Pt-C(Vulcan) based PEM single cell. Based on the information collected, it can be concluded that CDCs are promising catalysts support materials and Pt-nanoclusters activated CDCs can be used as the catalysts for PEMFC demonstrating suitable physical properties and therefore high efficiency and good durability.

http://www.ester.ee/record=b4620779*est