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The aim of this project is to develop a combined method of inorganic and microalgae-based processes for the extraction of Rare Earth Elements (REE) from the residual kaolinite (RK) minerals., Das Ziel dieses Projektes ist die Entwicklung eines kombinierten Verfahrens aus anorganischen und mikroalgenbasierten Prozessen zur Gewinnung von Seltenen Erden (engl. REE) aus den Rückständen der Kaolinitmineralien.

Coinage metal chalcogenides offer promising application potential as thermoelectric materials due to their high ion mobility. Despite from these aspects, some of them show the intriguing capability of switching between p- and n-type semiconduction enabled by their highly dynamic structure chemistry. In this work, the first material with a pnp-switch directly at room temperature is assessed and utilized in a thermally controlled, one compound diode. The concept is verified using a second pnp-switching material, and a new series of coinage metal chalcogenides is developed., Münzmetallchalcogenide ermöglichen durch ihre hohe Ionenmobilität großes Potential für thermoelektrische Anwendungen. Einige dieser Verbindungen zeigen aufgrund ihrer hochdynamischen Strukturchemie die Möglichkeit, zwischen p- und n-Typ Halbleitung zu schalten. In dieser Arbeit wird das erste bei Raumtemperatur pnp-schaltende Material untersucht und in einer thermisch gesteuerten Einkomponentendiode angewendet. Dieses Konzept wird an einem zweiten pnp-schaltbaren Material bestätigt und es wird eine neue Serie an Münzmetallchalcogeniden entwickelt.

The formation mechanism of SnIP and Pblack in the gas phase is explained by DFT studies on the GGA level. Furthermore, the stabilization of single SnIP double helices in the bulk material and with different matrices is elucidated., Die Bildungsmechanismen von SnIP und Pschwarz in der Gasphase wird erläutert mit Hilfe von DFT Studien auf dem GGA-Level. Weiterhin wird die Stabilierung einzelner SnIP-Doppelhelices im Grundmaterial und in verschiedenen Matrizen beleuchtet.

This thesis focuses on the use of electrospinning for manufacturing polymeric electrolytes for secondary solid-state lithium metal full cells. The characteristics of polyethylene oxide-based electrolytes, casted and spun, are investigated within lithium metal full cells using electrochemical and physical analysis methods. Development work is carried out to achieve an optimized Polyfluoric sulfonic acid-based electrolyte in the second part of this thesis., Diese Arbeit fokussiert sich auf die Verwendung des Elektrospinnings zur Herstellung von polymerischen Feststoffelektrolyten für sekundäre Lithiummetall-Vollzellen. Die Eigenschaften Polyethyleneoxid-basierter Elektrolyte, gegossen und gesponnen, werden in Lithiummetall-Vollzellen mithilfe elektrochemischer und physikalischer Analytik untersucht. Es wird im zweiten Teil dieser Arbeit Entwicklungsarbeit geleistet, um einen optimierten Elektrolyten auf Polyfluorsulfonsäure-Basis zu entwickeln.

Die Substanzklasse der Münzmetall(poly)chalkogenidhalogenide weist mit hoher Ionenmobilität und Dynamik in der Chalkogenteilstruktur interessante Eigenschaften für thermoelektrische oder elektronische Anwendungen auf. Hier werden drei neue polymorphe Verbindungen hinzugefügt und hinsichtlich ihrer thermoelektrischen Leistungsfähigkeit untersucht. Neben der ersten Verbindung, die pnp-Schaltung bei Raumtemperatur zeigt, wird die erste schaltbare ortsunabhängige Einkomponenten-Diode beschrieben., The substance class of coinage metal (poly)chalcogenide halides shows, with high ion mobility and dynamics in the chalcogen substructure, interesting properties for thermoelectric or electronic applications. Here, three new polymorphic compounds are added and examined for their thermoelectric performance. In addition to the first compound that shows pnp-switching at room temperature, the first switchable location-independent one-component diode is described.

In dieser Arbeit wurden Polyphosphide mit kettenförmiger Teilstruktur untersucht, um neuartige eindimensionale Halbleiter zu entdecken. Diese weisen aufgrund ihrer Struktur spezielle mechanische und elektrische Eigenschaften auf. Dabei konnte die Verbindung SnBrP erstmals synthetisiert und charakterisiert werden. Untersuchungen zeigten, dass es sich dabei um eine Verbindung mit doppelhelikaler Struktur handelt und es außerdem ein Halbleiter mit einer Bandlücke von 1,93 eV ist., In this work polyphosphides with a chain-like substructure were investigated to discover new one-dimensional semiconductors. Due to their structure, these compounds possess special mechanical and electrical properties. The compound SnBrP could be synthesized and characterised for the first time. Investigations showed, that SnBrP has a double-helical structure and is a semiconductor with a bandgap of 1,93 eV.

Electrospinning, a method suitable for the fabrication of fibrous polymer membranes, is used to prepare solid polymer electrolytes. These poly(ethylene oxide)-based membranes , show an increased ionic conductivity. Beside varying the conducting salt, based on lithium or magnesium, the use of organic and inorganic additives and their influence on the ionic conductivity are tested., Elektrospinning, eine Methode zur Präparation von faserbasierten Polymermembranen, wird verwendet um Festkörperpolymerelektrolyte herzustellen. Diese, auf Polyethyleneoxid basierenden, Membranen zeigen eine erhöhte ionische Leitfähigkeit. Neben der Variation der Lithium und Magnesium enthaltenden Leitsalze werden organische und anorganische Additive und ihr Einfluss auf die Leitfähigkeit getestet.

In this thesis the versatility of polymer structures was used to design aliphatic polycarbonates of enhanced mechanical and thermal characteristics. The application of poly(dimethylsiloxane) as initiator or a dosing system for epoxides/CO2 terpolymerization resulted in advanced polymer architectures with tunable compositions and properties., In dieser Arbeit wurde die Vielseitigkeit von Polymerstrukturen genutzt, um aliphatische Polycarbonate mit verbesserten mechanischen und thermischen Eigenschaften zu entwickeln. Die Anwendung von Poly(dimethylsiloxan) als Initiator oder eines Dosiersystems für die Epoxid/CO2-Terpolymerisation führte zu fortschrittlichen Polymerarchitekturen mit steuerbaren Zusammensetzungen und Eigenschaften.

MNC are currently the best alternative set to replace critical materials in several electrochemical reactions. The topic of this thesis is the synthesis and development of MNC, with a particular focus on FeNC. Firstly, a new synthetic method is developed, yielding materials with defined morphology, exclusively containing tetrapyrrolic FeN4 sites. Secondly, their intrinsic activity is investigated. Finally, their stability is investigated as powder storage and during operation in a PEMFC., MNC-Materialien sind derzeit die beste Alternative, um kritische Rohmaterialien fuer diverse Elektrokatalysatoren zu ersetzen. Thema dieser Arbeit ist die Synthese und Entwicklung von MNC mit besonderem Fokus auf FeNC. Erstens wird eine neue Synthesemethode entwickelt, die ausschließlich tetrapyrrolische FeN4-Zentren produziert. Zweitens wird ihre intrinsische Aktivität untersucht. Schließlich wird ihre Stabilität in Pulverform und während des Betriebs in einer PEMFC untersucht.

Perovskite-type coordination networks represent an emerging material platform to systematically study the relationship of the structure and the property of the material. The thesis presents novel molecular perovskites and investigates their response to external stimuli like pressure and temperature. A conceptual link is established between the chemical manipulation capabilities of the structural motif and the introduction of chemical and geometric degrees of freedom., Koordinationsnetzwerke des Perowskit-Typs stellen eine aufstrebende Materialplattform dar, um die Beziehung zwischen Struktur und Eigenschaften des Materials systematisch zu untersuchen. In dieser Arbeit werden neuartige molekulare Perowskite vorgestellt und ihr Verhalten gegenüber Druck und Temperatur untersucht. Es wird eine Beziehung zwischen den chemischen Manipulationsmöglichkeiten des Strukturmotivs und den daraus resultierenden chemischen und geometrischen Freiheitsgraden hergestellt.

This work provides further insights into the metal adsorption by cyanobacterial biomass thereby offering a better understanding of underlying mechanisms. Moreover, it was demonstrated that cyanobacterial biomass has great potential for future applications in biosorption-based metal recovery from diluted aqueous solutions. Critical parameters for the uptake of Rare Earth Elements by the cyanobacterial biomass were optimized and the dominant chemical mechanisms for metal binding were characterized., Diese Arbeit gibt vertiefte Einblicke in die Metalladsorption durch Cyanobakterien-Biomasse und erweitert dadurch das Verständnis der zugrundeliegenden Mechanismen. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass Biomasse von Cyanobakterien großes Potenzial für zukünftige Anwendungen in der biosorptionsbasierten Metallrückgewinnung aus verdünnten wässrigen Lösungen aufweist. Kritische Parameter für die Aufnahme von Seltenen Erden durch die Cyanobakterien-Biomasse wurden optimiert und die dominanten chemischen Mechanismen für die Metallbindung wurden charakterisiert.

In this work, novel rhenium(I)-hybrids, rhenium(I)/ruthenium(II)-based polymers and rhenium(I)/ruthenium(II)-dendrimers were conceptualised, synthesised and investigated for their ability to reduce carbon dioxide. The designed photocatalysts reach long lifetimes and demonstrate effective conversion to the product carbon monoxide. In this context, important insights into synergetic effects between the materials and intermolecular interactions of the metal centres could be obtained., In dieser Arbeit wurden neuartige Rhenium(I)-Hybridsysteme, Rhenium(I)/Ruthenium(II)-basierte Polymere und Rhenium(I)/Ruthenium(II)-Dendrimere konzipiert, synthetisiert und auf ihre Fähigkeit zur Reduktion von Kohlenstoffdioxid untersucht. Die entwickelten Photokatalysatoren erreichen lange Lebenszeiten und zeigen effektive Umwandlung zum Produkt Kohlenstoffmonooxid. Zusätzlich konnten in diesem Rahmen wichtige Erkenntnisse zu synergetischen Effekten zwischen den Materialien und intermolekulare Wechselwirkungen der Metallzentren gewonnen werden.

Ultrahigh molecular weight (UHMW) polymers are becoming of increasingly interest, as their increased molecular weight is associated with enhanced properties, such as improved mechanical behavior of the polymer. Unlike polyethylene (PE), UHMW polypropylene (PP) is not yet established as a high-performance polymer. In this thesis, the synthesis of designable isotactic and syndiotactic UHMW-PP and subsequent processing were achieved, demonstrating the potential of UHMW-PP as a potential high-performance polymer., Polymere mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMW) gewinnen zunehmend an Interesse, da ihr höheres Molekulargewicht mit verbesserten Eigenschaften, z.B. mit einem verbesserten mechanischen Verhalten des Polymers, verbunden ist. Im Gegensatz zu Polyethylen (PE) ist UHMW-Polypropylen (PP) noch nicht als Hochleistungspolymer etabliert. In dieser Arbeit wurde die Synthese von designfähigem isotaktischem und syndiotaktischem UHMW-PP und die anschließende Verarbeitung erzielt und das Potenzial von UHMW-PP als potentielles Hochleistungspolymer nachgewiesen.

Metal-organic frameworks can incorporate small functional molecules into their porous structures. This yields host-guest complexes with new material properties that deviate from their parent compounds. The presented work deals with the investigation of these interactions using redox-active metal-organic frameworks that form charge-transfer host-guest complexes with electron-accepting polynitriles. Their influence on electrical conductivity and thermal expansion properties is discussed., Metallorganische Gerüstverbindungen können kleine funktionelle Moleküle in ihre porösen Strukturen aufnehmen. Dadurch entstehen Wirt-Gast-Komplexe mit neuen Eigenschaften, die von ihren Ausgangsverbindungen abweichen. In dieser Arbeit werden die Wechselwirkungen anhand von redoxaktiven metallorganischen Gerüstverbindungen untersucht, die Charge-Transfer-Komplexe mit elektronenakzeptierenden Polynitrilen bilden. Deren Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit und die thermischen Ausdehnungseigenschaften wird diskutiert.

In this work a systematic approach to the exchange of counter ions of Zintl phases is examined. An exchange system is setup and applied to bare and substituted Zintl clusters. New structures and nanoparticles are characterized using XRD, Raman and TEM methods. In addition to the ion exchange, ternary, solid state phases are examined. Raman analysis, aided by DFT calculations, is used to analyze, reported as well as new ternary, solid state phases for the presence of endohedral clusters. Crystallization yields compounds which contain unprecedented clusters like [Co@Ge9]5–, [Ru@Sn9]6– and [Co2@Ge17]6–., In dieser Arbeit wurde der systematische Austausch von Gegenionen von Zintl Phasen untersucht. Es wurde ein System etabliert und auf un-/subsituierte Zintl Cluster angewandt. Neue Strukturen und Nanopartikel werden mittels XRD, Raman und TEM-Methoden charakterisiert. Zusätzlich zu den Austauschexperimenten wurden ternäre Festkörperphasen untersucht. Raman Analyse, gestützt durch DFT Rechnungen, wird genutzt um, literaturbekannte und neue, ternäre Phasen auf die Gegenwart von endohedralen Clustern zu untersuchen. Kristallisation ergab neue Verbindungen mit bisher unbekannten Clustern wie [Co@Ge9]5–, [Ru@Sn9]6– and [Co2@Ge17]6–.

In many cases, the diagnostics of (electro)chemical processes in rechargeable batteries is only possible in the environment of an assembled or even cycling cell, i.e., in situ or operando, to assure that the system under investigation is representative for an operating battery and is not changing over time or by external influences. In the context of this thesis, two novel analytical methods are presented: a micro-reference electrode for in situ electrochemical impedance measurements (EIS) in sodium ion batteries (SIBs) and an operando Neutron Depth Profiling (NDP) cell to record the time- and spatially resolved lithium concentration across lithium-ion battery (LIB) electrodes., Die Untersuchung von (elektro)chemischen Prozessen in Batterien ist in vielen Fällen nur in der Umgebung einer assemblierten oder gar in Betrieb befindlichen Zelle möglich, d.h. in situ oder operando, um sicherzustellen, dass das zu untersuchende System repräsentativ für eine operierende Zelle ist und sich nicht zeitlich bzw. durch äußere Einflüsse verändert. Hier werden zwei neuartige Analysemethoden vorgestellt: eine Mikroreferenzelektrode zur in situ elektrochemischen Impedanzmessung (EIS) in Natriumionenbatterien (SIB) und eine operando Zelle zur Neutronentiefenprofilierung (NDP), mit der die Lithiumkonzentration entlang der Tiefe einer Lithiumionenbatterie (LIB) Elektrode zeit- und ortsaufgelöst gemessen werden kann.

The first part of the presented thesis deals with the enhancement effects of carbazole derived push/pull chromophores through the incorporation into different coordination polymers (CPs). Additionally, the obtained multiphoton cross sections were discussed in relation to their crystal structure in order to get a better structural-photophysical-property-relationship. The second part of this thesis illuminates the photocatalytic singlet-oxygen generation properties of a perylene-based CP., Der erste Teil der vorliegenden Arbeit befasst sich mit den Verstärkungseffekten von Carbazol basierten Push/Pull-Chromophoren durch den Einbau in verschiedene Koordinationspolymere (CPs). Um eine bessere photophysikalische Struktur-Eigenschaftsbeziehung herzustellen, wurden zusätzlich die erhaltenen Multiphotonen-Querschnitte in Bezug auf ihre Kristallstruktur diskutiert. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit den photokatalytischen Eigenschaften eines Perylen basierenden CPs zur Erzeugung von Singulett-Sauerstoff.

This thesis aims to understand electrolyte stability as well as surface reactivity of cathode active materials for Li-ion batteries. For this purpose, Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy is applied for operando and in situ studies. In addition, the surface reactivity and the electrochemical performance of Ni-rich nickel cobalt manganese oxide (NCM) and lithium- and manganese-rich NCM is investigated by combining various analytical techniques., Ziel der Arbeit ist, Elektrolytstabilität sowie Oberflächenreaktivität von Kathodenaktivmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien zu verstehen. Dafür wird diffusive Reflexions-Fouriertransformations-Infrarotspektroskopie für operando und in situ Studien verwendet. Zusätzlich werden Oberflächenreaktivität und elektrochemische Leistungsfähigkeit von Ni-reichem Lithium-Nickelkobaltmanganoxid (NCM) und Lithium- und Manganreichem NCM durch Kombinieren verschiedenster analytischer Techniken untersucht.

Polar intermetallic compounds are a special class in solid state chemistry. Due to the variety of crystal structures, they can have interesting physical properties and some of them are even superconducting. In this work, Fe/Co/Ni-rich silicides and germanides were investigated. Products obtained from the elements by high-temperature synthesis were characterized, crystal structures solved, and electronic properties calculated at the theoretical level., Polare intermetallische Verbindungen sind eine spezielle Klasse in der Festkörperchemie. Aufgrund ihrer vielfältigen Kristallstrukturen können sie interessante physikalische Eigenschaften besitzen und einige von ihnen sind sogar supraleitend. In dieser Arbeit wurden Fe/Co/Ni-reiche Silizide und Germanide untersucht. Mittels Hochtemperatursynthese aus den Elementen erhaltene Produkte wurden charakterisiert, Kristallstrukturen aufgeklärt und elektronische Eigenschaften auf theoretischem Level berechnet.

TEMPO radical functionalized polyvinylphosphonates are synthesized via rare-earth metal-mediated group transfer polymerization (REM-GTP) of alkoxyamine protected vinylphosphonates and post-polymerization deprotection. Reactive polymer end groups are introduced by variation of the REM-GTP initiator and enable immobilization of the polymers on carbon and gold surfaces. Afterwards, the generated radical polyvinylphosphonates are investigated in their performance as redox active cathode material in different battery setups., TEMPO-Radikal funktionalisierte Polyvinylphosphonate werden mittels Seltenerdmetall mediierter Gruppentransferpolymerisation (REM-GTP) von Alkoxyamin geschützten Vinylphosphonaten und Post-Polymerisation Schutzgruppenentfernung synthetisiert. Reaktive Polymer Endgruppen werden durch Variation des REM-GTP Initiators erhalten und ermöglichen die Immobilisation der Polymere auf Kohlenstoff- und Gold-Oberflächen. Anschließend werden die erzeugten radikalischen Polyvinylphosphonate bezüglich ihrer Leistungsfähigkeit als redox-aktives Kathodenmaterial in verschiedenen Batteriedesign untersucht.

In many cases, the diagnostics of (electro)chemical processes in rechargeable batteries is only possible in the environment of an assembled or even cycling cell, i.e., in situ or operando, to assure that the system under investigation is representative for an operating battery and is not changing over time or by external influences. In the context of this thesis, two novel analytical methods are presented: a micro-reference electrode for in situ electrochemical impedance measurements (EIS) in sodium ion batteries (SIBs) and an operando Neutron Depth Profiling (NDP) cell to record the time- and spatially resolved lithium concentration across lithium-ion battery (LIB) electrodes., Die Untersuchung von (elektro)chemischen Prozessen in Batterien ist in vielen Fällen nur in der Umgebung einer assemblierten oder gar in Betrieb befindlichen Zelle möglich, d.h. in situ oder operando, um sicherzustellen, dass das zu untersuchende System repräsentativ für eine operierende Zelle ist und sich nicht zeitlich bzw. durch äußere Einflüsse verändert. Hier werden zwei neuartige Analysemethoden vorgestellt: eine Mikroreferenzelektrode zur in situ elektrochemischen Impedanzmessung (EIS) in Natriumionenbatterien (SIB) und eine operando Zelle zur Neutronentiefenprofilierung (NDP), mit der die Lithiumkonzentration entlang der Tiefe einer Lithiumionenbatterie (LIB) Elektrode zeit- und ortsaufgelöst gemessen werden kann.

In this work a systematic approach to the exchange of counter ions of Zintl phases is examined. An exchange system is setup and applied to bare and substituted Zintl clusters. New structures and nanoparticles are characterized using XRD, Raman and TEM methods. In addition to the ion exchange, ternary, solid state phases are examined. Raman analysis, aided by DFT calculations, is used to analyze, reported as well as new ternary, solid state phases for the presence of endohedral clusters. Crystallization yields compounds which contain unprecedented clusters like [Co@Ge9]5–, [Ru@Sn9]6– and [Co2@Ge17]6–., In dieser Arbeit wurde der systematische Austausch von Gegenionen von Zintl Phasen untersucht. Es wurde ein System etabliert und auf un-/subsituierte Zintl Cluster angewandt. Neue Strukturen und Nanopartikel werden mittels XRD, Raman und TEM-Methoden charakterisiert. Zusätzlich zu den Austauschexperimenten wurden ternäre Festkörperphasen untersucht. Raman Analyse, gestützt durch DFT Rechnungen, wird genutzt um, literaturbekannte und neue, ternäre Phasen auf die Gegenwart von endohedralen Clustern zu untersuchen. Kristallisation ergab neue Verbindungen mit bisher unbekannten Clustern wie [Co@Ge9]5–, [Ru@Sn9]6– and [Co2@Ge17]6–.

In this work intermetallic compounds were investigated by computational and experimental methods. In particular, phases of the Li-Ni-Ge and Li-Ag-Ge/Si have been studied intensively due to their possible application in lithium-ion batteries. Structure-property relationships are a great tool to predict properties suitable for specific applications. Additionally, further Zintl-phases and Zintl-ions were investigated only by computational methods., In dieser Arbeit wurden intermetallische Verbindungen experimentell und theoretisch untersuch. Insbesondere Phasen aus dem Li-Ni-Ge und Li-Ag-Ge/Si wurden aufgrund ihrer möglichen Anwendung in Lithium-Ionen-Batterien untersucht. Struktur-Eigenschafts-Beziehungen sind hiere ein großartiges Werkzeug, um Eigenschaften vorherzusagen, die für bestimmte Anwendungen geeignet sind. Darüber hinaus wurden weitere Zintl-Phasen und Zintl-Ionen nur mit rechnerischen Methoden untersucht.

Advanced Functional Materials for optoelectronic applications; with focus on hybrid materials of Nano-semiconductors and TiO2 nanotubes containing heterojunctions and experiments on photoelectrochemical water-splitting., Advanced Functional Materials für optoelektronische Anwendungen; mit dem Schwerpunkt auf Hybridmaterialien aus Nano-Halbleitern und TiO2 Nanoröhren mit Heteroübergängen; mit Experimenten zur photoelektrochemischen Wasserspaltung.

The new compounds La2NiBi und SnIP were found. SnIP was investigated in photoelectrochemical water splitting. The known structures black phosphorous (b-P) and black arsenic-phosphorous (b-AsP) were evaluated in battery performance and photodetection., Es wurden die neuen Verbindungen La2NiBi und SnIP gefunden. SnIP wurde für photoelektrochemische Wasserspaltung untersucht. Die bekannten Stoffe schwarzer Phosphor (b-P) und schwarzes Arsen-Phosphor (b-AsP) wurden im Bezug auf Batterien und Photodetektoren untersucht.

Ziel dieser Arbeit war es, PEO-basierte Festkörperelektrolyte für den Einsatz in Lithium- beziehungsweise Natrium-Festkörper-Akkumulatoren darzustellen. Die PEO-basierten Elektrolyte setzen sich aus unterschiedlichen molaren Anteilen an Leitsalz (LiBF4, LiTFSI, LiBOB oder NaBF4) und dem festen Weichmacher Succinonitril zusammen. Diese Arbeit legt deutlich den großen Vorteil von Elektrospinning als Synthesemethode für die Darstellung von neuen Festkörperelektrolyten mit verbesserten Leitfähigkeiten und Zyklenstabilitäten dar., The aim of this work was the synthesis of PEO based solid state electrolytes which can be applied in lithium or sodium ion batteries. These PEO based electrolytes consist of different molar amounts of conductive salts (LiBF4, LiTFSI, LiBOB or NaBF4) and the solid lubricant succinonitrile. This work points out the advantage of electrospinning as synthesis method for the fabrication of new solid state electrolytes with higher conductivities and better cycling stabilities.

The surface modification of silicon nanocrystals and silicon nanosheets with various functionalization substrates such as silanes, siliranes and dichalcogenides is explored. In a newly developed reaction network, two-sided “Janus” silicon nanocrystals were synthesized for the first time, greatly extending the scope of possible functional silicon nanocrystals, enabling the development of hitherto unknown applications., In dieser Arbeit wird die Oberflächenmodifikation von Silicium Nanokristallen und Silicium Nanosheets mit verschiedenen Substraten wie Silanen, Siliranen und Dichalcogeniden untersucht. Zudem werden zum ersten Mal oberflächenanisotrope „Janus“ Silicium Nanokristalle hergestellt, die den Umfang von funktionellen Silicium Nanomaterialen deutlich erweitert und die Entwicklung von bisher unbekannten Anwendungen ermöglicht.

The heat of adsorption of H2 on Pt at the water-metal interface is smaller than that at the Pt-gas interface. With decreasing pH its enthalpy of adsorption decreases further. The further decline is caused by the higher energy required to reorganize the Helmholtz layer. Hydrogen addition to the oxygen of phenol and concerted proton coupled electron transfer have been determined to be rate determining in hydrogenation of phenol. Higher concentrations of hydronium ions favor the latter., Die Adsorptionswärme von H2 an Pt an der Wasser-Metall-Grenzfläche ist kleiner als die an der Pt-Gas-Grenzfläche. Mit sinkendem pH-Wert nimmt seine Adsorptionsenthalpie weiter ab. Der weitere Rückgang wird durch den höheren Energiebedarf zum Umbau der Helmholtz-Schicht verursacht. Es wurde festgestellt, dass die Wasserstoffaddition an den Sauerstoff von Phenol und der konzertierte protonengekoppelte Elektronentransfer bei der Hydrierung von Phenol geschwindigkeitsbestimmend sind. Höhere Konzentrationen an Hydroniumionen begünstigen letzteres.

Various solid state synthesis routes and characterization by PXRD, SCXRD, EDX, Raman spectroscopy, DSC and magnetometry of the polar intermetallic compounds were described. Na-Ag-Sn, Na-Sn-Bi, K-T-Sn (T=late transition metal), K-Ga-Bi and K-In-As ternary systems were explored. Icosahedral phases, quasi crystal approximants, open framework structures, compounds with isolated {T@Sn9} clusters were obtained. Substitution effects were systematically investigated to obtain better understanding of the bonding principles behind the formation of the polar intermetallics at the Zintl border., Die verschiedenen Festkörper-Syntheserouten zu neuen polaren intermetallischen Verbindungen und deren Charakterisierung mittels Pulver- und Einkristallröntgendiffraktometrie, EDS, Raman-Spektroskopie, DDK, und Magnetometrie wurden beschrieben. Die Systeme Na-Ag-Sn, Na-Sn-Bi, K-T-Sn (T= späte Übergangsmetalle), K-Ga-Bi and K-In-As wurden untersucht. Ikosaedrische Phasen, quasikristalline Approximanten, Netzwerkverbindungen, Verbindungen mit endohedralen {T@Sn9} Clustern wurden synthetisiert. Substitutionseffekte in binären Alkalimetall-Zinn-Verbindungen wurden systematisch erforscht, um die Bindungsprinzipien in polaren intermetallischen Phasen an der Zintl-Grenze zu verstehen.

Macrocyclic tetra-dentate NHC ligands offer high electron-donation and high stability for metal centers and are therefore interesting for various fields of chemistry. Several novel ligand systems were synthesized and used for the complexation of various late transition metals. Iron complexes were evaluated for their catalytic activity in the epoxidation of olefins. The promising results reveal a pathway for further optimization of activity, stability and ability to convert more intricate substrates. Complexes harboring group 10 and 11 elements were applied in initial biological studies for their anti-proliferative properties against cancer cells., Makrozyklische vier-zähnige NHC Liganden bieten für Metallzentren hohe Elektronen-Donierung gepaart mit hoher Stabilität und sind daher für verschiedene Bereiche der Chemie von Interesse. Mehrere neue Liganden-Systeme wurden hergestellt und zur Synthese von verschiedenen späten Übergangsmetall-Komplexen verwendet. Eisenkomplexe wurden auf ihre Aktivität bei der katalytischen Epoxidierung von Olefinen untersucht. Die vielversprechenden Ergebnisse ebnen den Weg für weitere Optimierungen in Aktivität, Stabilität und Fähigkeit kompliziertere Substrate umzusetzen. Komplexe mit Elementen der Gruppen 10 und 11 wurden in ersten biologischen Studien auf ihre antiproliferativen Eigenschaften gegen Krebszellen getestet.

This work pertains to the upstream development of microbial lipids. The fermentative potential of C. oleaginosus, was evaluated over a wide range of nutrients. Optimization of cultivation condition was guided by a multi-factorial design. Strain development was carried out via random mutagenesis. This is the first report on fast neutron irradiation of an oleaginous yeast. To isolate enhanced mutants, a rapid method for the absolute quantitation of intracellular lipids was also developed., In dieser Arbeit wurden mikrobiellen Lipide upstream produziert. Das fermentative Potential von C. oleaginosus wurde mit breitem Nährstoffspektrum evaluiert. Die Kultivierungsoptimierung wurde durch ein Mehrstufenkonzept umgesetzt. Die Stammentwicklung erfolgte über zufällige Mutagenese. Dies ist der erste Bericht schneller Neutronenbestrahlung oleogener Hefen. Um verbesserte Mutanten zu isolieren, wurde eine schnelle Methode zur absoluten Quantifizierung intrazellulärer Lipide entwickelt.

The heat of adsorption of H2 on Pt at the water-metal interface is smaller than that at the Pt-gas interface. With decreasing pH its enthalpy of adsorption decreases further. The further decline is caused by the higher energy required to reorganize the Helmholtz layer. Hydrogen addition to the oxygen of phenol and concerted proton coupled electron transfer have been determined to be rate determining in hydrogenation of phenol. Higher concentrations of hydronium ions favor the latter., Die Adsorptionswärme von H2 an Pt an der Wasser-Metall-Grenzfläche ist kleiner als die an der Pt-Gas-Grenzfläche. Mit sinkendem pH-Wert nimmt seine Adsorptionsenthalpie weiter ab. Der weitere Rückgang wird durch den höheren Energiebedarf zum Umbau der Helmholtz-Schicht verursacht. Es wurde festgestellt, dass die Wasserstoffaddition an den Sauerstoff von Phenol und der konzertierte protonengekoppelte Elektronentransfer bei der Hydrierung von Phenol geschwindigkeitsbestimmend sind. Höhere Konzentrationen an Hydroniumionen begünstigen letzteres.

Macrocyclic tetra-dentate NHC ligands offer high electron-donation and high stability for metal centers and are therefore interesting for various fields of chemistry. Several novel ligand systems were synthesized and used for the complexation of various late transition metals. Iron complexes were evaluated for their catalytic activity in the epoxidation of olefins. The promising results reveal a pathway for further optimization of activity, stability and ability to convert more intricate substrates. Complexes harboring group 10 and 11 elements were applied in initial biological studies for their anti-proliferative properties against cancer cells., Makrozyklische vier-zähnige NHC Liganden bieten für Metallzentren hohe Elektronen-Donierung gepaart mit hoher Stabilität und sind daher für verschiedene Bereiche der Chemie von Interesse. Mehrere neue Liganden-Systeme wurden hergestellt und zur Synthese von verschiedenen späten Übergangsmetall-Komplexen verwendet. Eisenkomplexe wurden auf ihre Aktivität bei der katalytischen Epoxidierung von Olefinen untersucht. Die vielversprechenden Ergebnisse ebnen den Weg für weitere Optimierungen in Aktivität, Stabilität und Fähigkeit kompliziertere Substrate umzusetzen. Komplexe mit Elementen der Gruppen 10 und 11 wurden in ersten biologischen Studien auf ihre antiproliferativen Eigenschaften gegen Krebszellen getestet.

The surface modification of silicon nanocrystals and silicon nanosheets with various functionalization substrates such as silanes, siliranes and dichalcogenides is explored. In a newly developed reaction network, two-sided “Janus” silicon nanocrystals were synthesized for the first time, greatly extending the scope of possible functional silicon nanocrystals, enabling the development of hitherto unknown applications., In dieser Arbeit wird die Oberflächenmodifikation von Silicium Nanokristallen und Silicium Nanosheets mit verschiedenen Substraten wie Silanen, Siliranen und Dichalcogeniden untersucht. Zudem werden zum ersten Mal oberflächenanisotrope „Janus“ Silicium Nanokristalle hergestellt, die den Umfang von funktionellen Silicium Nanomaterialen deutlich erweitert und die Entwicklung von bisher unbekannten Anwendungen ermöglicht.

This work pertains to the upstream development of microbial lipids. The fermentative potential of C. oleaginosus, was evaluated over a wide range of nutrients. Optimization of cultivation condition was guided by a multi-factorial design. Strain development was carried out via random mutagenesis. This is the first report on fast neutron irradiation of an oleaginous yeast. To isolate enhanced mutants, a rapid method for the absolute quantitation of intracellular lipids was also developed., In dieser Arbeit wurden mikrobiellen Lipide upstream produziert. Das fermentative Potential von C. oleaginosus wurde mit breitem Nährstoffspektrum evaluiert. Die Kultivierungsoptimierung wurde durch ein Mehrstufenkonzept umgesetzt. Die Stammentwicklung erfolgte über zufällige Mutagenese. Dies ist der erste Bericht schneller Neutronenbestrahlung oleogener Hefen. Um verbesserte Mutanten zu isolieren, wurde eine schnelle Methode zur absoluten Quantifizierung intrazellulärer Lipide entwickelt.

Various solid state synthesis routes and characterization by PXRD, SCXRD, EDX, Raman spectroscopy, DSC and magnetometry of the polar intermetallic compounds were described. Na-Ag-Sn, Na-Sn-Bi, K-T-Sn (T=late transition metal), K-Ga-Bi and K-In-As ternary systems were explored. Icosahedral phases, quasi crystal approximants, open framework structures, compounds with isolated {T@Sn9} clusters were obtained. Substitution effects were systematically investigated to obtain better understanding of the bonding principles behind the formation of the polar intermetallics at the Zintl border., Die verschiedenen Festkörper-Syntheserouten zu neuen polaren intermetallischen Verbindungen und deren Charakterisierung mittels Pulver- und Einkristallröntgendiffraktometrie, EDS, Raman-Spektroskopie, DDK, und Magnetometrie wurden beschrieben. Die Systeme Na-Ag-Sn, Na-Sn-Bi, K-T-Sn (T= späte Übergangsmetalle), K-Ga-Bi and K-In-As wurden untersucht. Ikosaedrische Phasen, quasikristalline Approximanten, Netzwerkverbindungen, Verbindungen mit endohedralen {T@Sn9} Clustern wurden synthetisiert. Substitutionseffekte in binären Alkalimetall-Zinn-Verbindungen wurden systematisch erforscht, um die Bindungsprinzipien in polaren intermetallischen Phasen an der Zintl-Grenze zu verstehen.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der thermoelektrischen Charakterisierung sowohl neu synthetisierter als auch in der Literatur bekannter Verbindungen. Durch geeignete Strategien gelang es ihre thermoelektrischen Eigenschaften zu verbessern. Die Untersuchungen beinhalten Pniktide sowie Chalkogenide. Darüber hinaus wurde mit neuen anorganischen Clathratverbindungen diese Klasse der Thermoelektrika erweitert. Mit P20,56Sb0,44 gelang es ein neues halbleitendes 2D Material zu synthetisieren, dessen physikalische Eigenschaften Anwendungen in der Optoelektronik ermöglichen., The present thesis deals with the thermoelectric characterization of known and newly synthesized compounds. Methods for the optimization of their thermoelectric properties are discussed. The investigations include pnictides as well as chalcogenides. Furthermore, the thermoelectric class of inorganic clathrates was extended with new compounds. The new semiconducting 2D material P20,56Sb0,44 reveals physical properties for applications in optoelectronics.

In dieser Arbeit wurden strukturchemische Untersuchungen an Verbindungen mit Tetrelen, Elementen der Gruppe 14, aus den Gebieten der Silicate, Silicide und Stannide durchgeführt. Der Schwerpunkt der Synthesemethoden lag dabei auf anorganischen Festkörpersynthesen. Zur Analyse der Strukturen wurde Röntgendiffraktometrie eingetzt. Behandelt wurde die Kristallstruktur von Alit, die Anwendbarkeit von Serpentinit-Mineralien, Strukturuntersuchungen an intermetallischen Phasen und die Optimierung der Synthese von SnIP., The focus of this work was the study of the chemical structure and the optimization of tetrel-compounds, compounds containing group 14 elements. Inorganic solid-state methods were used to synthesize the examined compounds and X-ray-diffraction was used to analyze the crystallographic properties. The crystal structure of Alite was investigated, the industrial applications of several serpentine minerals were evaluated, structure investigations of inte-metallic phases were conducted and the synthesis of SnIP was optimized.

The olivine-type high-voltage cathode material LiCoPO4 is a promising candidate for next-generation lithium-ion batteries, but generally exhibits low capacities and poor cycle life. This thesis presents simple and fast microwave-assisted solvothermal synthesis pathways towards particle size- and morphology-tuned LiCoPO4 materials with cutting-edge electrochemical performances. In addition, the structure–property relationships of metastable, non-olivine LiCoPO4 polymorphs and two novel mixed-valent Co(II,III) phases are investigated., Das Phosphoolivin LiCoPO4 gilt als vielversprechendes Hochvolt-Kathodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien der nächsten Generation, zeigt jedoch im Allgemeinen geringe Kapazitäten und Zyklenstabilitäten. Im Rahmen dieser Arbeit werden einfache und schnelle Mikrowellen-assistierte Solvothermalsyntheserouten zu Partikelgrößen- und Morphologie-optimierten LiCoPO4-Materialien mit hervorragenden elektrochemischen Eigenschaften vorgestellt. Ferner werden die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen metastabiler LiCoPO4-Polymorphe sowie zweier neuer, gemischtvalenter Co(II,III)-Phasen untersucht.

In dieser Arbeit wurden Untersuchungen zur Phasenbildung und der Eigenschaften von Pniktiden und Silber(poly)chalkogenidhalogeniden durchgeführt. Dabei konnte die Existenz von reinem orthorhombischen As widerlegt werden. Neben der Synthese des ersten ternären Münzmetall-Polyarsenids Cu4Cd2As16 konnte in der größten Gruppe der intermetallischen Verbindungen, den Laves Phasen, eine neue Strukturvariante isoliert werden. Die thermoelektrischen Eigenschaften von Ag5Te2Cl bestätigen den Einfluss von niederdimensionalen Wechselwirkungen auf die elektronische Struktur. Neben diesen synthetisch-analytischen Bereich wurden außerdem ein Impedanzmessstand und ein Seebeck-Messstand geplant, gebaut und in Betrieb genommen.‏, In this work, investigations on the phase formation and properties of pnictides and silver(poly)chalcogenidehalides were performed. The existence of orthorhombic, black arsenic was disproved. Besides the synthesis of the first coinage metal-polyarsenide Cu4Cd2As16, a new structure type of Laves phases was prepared. The thermoelectric properties of Ag5Te2Cl confirm the influence of low-dimensional interactions on the electronic structure. Furthermore, a measuring system for impedance and Seebeck-coefficients was planned, constructed and set into operation.

Lanthanide doped and hydride containing compounds have only recently been considered as phosphor materials. Profound knowledge on the luminescence properties of such materials is obtained herein. Besides known fluoride hydrides that can be synthesized via reactions under H2 pressure, interesting material classes, e.g. the borate hydride, were discovered and were characterized by neutron diffraction, solid-state NMR, vibrational spectroscopy and quantum chemical calculations. Also, complex borohydrides seem to be very promising for luminescence thermometry., Lanthanoid dotierte und hydridhaltige Verbindungen wurden erst seit kurzem als Materialien für Leuchtstoffe in Betracht gezogen. Grundlegendes Wissen über die Lumineszenz von solchen Materialien wird in dieser Arbeit erhalten. Neben bereits bekannten Fluorid-Hydriden, welche über Reaktionen unter Wasserstoffdruck dargestellt werden, wurden interessante Materialklassen, wie das Borathydrid, entdeckt und mittels Neutronenbeugung, Festkörper NMR, Schwingungsspektroskopie und quantenchemischer Rechnungen charakterisiert. Des weiteren sind komplexe Borhydride vielversprechend für den Einsatz als optische Thermosensoren.

Die Reaktionen homoatomare [E9]x--Zintl-Cluster (E = Ge, Sn; x = 2, 3, 4) sowie homoatomare Cluster mit funktionellen Gruppen wurden mit niedervalenten Organylen der Gruppe 13 und 14 mit dem Ziel umgesetzt, Clustererweiterung vorzunehmen. Die Reaktion von K4Ge9 mit GaCp* lieferte das Anion [Ge9Ga-GaGe9]4-, in welchem die Ge9-Cluster mit einem Galliumatomtom erweitert sind. Zudem sind zwei Cluster über eine [Ga-Ga]-Bindung verknüpft. Reaktionen mit niedervalenten Siliciumverbindungen führten dagegen Abspaltung des organischen Restes am Silicium, wie die Bildung der Verbindungen [K(dipp)2][Ge9(Si(SiMe3)3)3]·tol und [dipp-H][Ge9(Si(SiMe3)3)3]·2acn zeigt. Die Verbindungen wurden mittels Röntgenbeugung an Einkristallen und NMR-Spektroskopie charakterisiert. Der Einsatz eines im Verlauf der Disseration aufgebauten ESI-MS erlaubte es, die Spezies in Lösung durch ihre charakteristische Isotopenverteilung massenspektrometrisch zu charakterisieren., The reactions of homoatomic [E9]x- Zintl clusters (E = Ge, Sn; x = 2, 3, 4) as well as homoatomic clusters with functional groups were implemented with low valent organyls of group 13 and 14 with the aim of expanding the cluster. The reaction of K4Ge9 with GaCp * yielded the anion [Ge9Ga-GaGe9]4-, in which the Ge9 clusters are expanded with a gallium atom. In addition, two clusters are linked by a [Ga-Ga] bond. Reactions with low-valent silicon compounds, on the other hand, lead to the splitting off of the organic residue on silicon, such as the formation of the compounds [K(dipp)2][Ge9(Si(SiMe3)3)3]·tol and [dipp-H][Ge9(Si(SiMe3)3)3]·2acn shows. The compounds were characterized by X-ray diffraction on single crystals and NMR spectroscopy. The use of an ESI-MS set up in the course of the dissertation made it possible to characterize the species in solution by means of their characteristic isotope distribution by mass spectrometry.

In der vorliegenden Arbeit wurden die Gas- und Methanerträge der Mikroalgen Chlorella vulgaris und Scenedesmus obliquus im Rahmen von vergleichenden Satzversuchen und kontinuierlichen Versuchen experimentell untersucht. Dabei zeigte sich bei der Süßwasseralge Chlorella vulgaris erstaunlich hohe Gaserträge bei beiden Versuchen, obwohl die Raumbelastung stetig gesteigert wurde. Die lipidextrahierte Biomasse der Brackwasseralge Scenedesmus obliquus zeigte bei der Vergärung trotz Erhöhung der Salzkonzentration gute Gasausbeuten., In the present study, the gas and methane yields of the microalgae Chlorella vulgaris and Scenedesmus obliquus were experimentally investigated in comparison in batch experiments and continuous experiments. The freshwater algae Chlorella vulgaris showed astonishingly high gas yields in both experiments, although the room load was constantly increased. The salt alga Scenedesmus obliquus was previously oil-extracted. Nevertheless, the residual algae mass during fermentation showed good gas yields despite an increase in salt concentration.

This thesis comprises the successful isolation of a series of novel low-coordinate organosilicon compounds, including unique bis(silyl)silylenes, the first stable silicon carbonyl complexes and an acyclic silanone (heavier carbonyl compound). Detailed experimental and theoretical investigations revealed not only similarities to the chemistry of silicon's lighter congener carbon, but also a remarkable reactivity reminiscent of transition metal complexes, such as the activation of small molecules., Diese Arbeit umfasst die erfolgreiche Isolierung einiger neuer niedrigkoordinierter Organosiliciumverbindungen, darunter einzigartige Bis(silyl)silylene, die ersten stabilen Siliciumcarbonylkomplexe und ein acyclisches Silanon (schwerere Carbonylverbindung). Detaillierte experimentelle und theoretische Studien ergaben nicht nur Parallelen zur Chemie des leichteren Silicium Kongeneren Kohlenstoff, sondern auch eine beachtliche Reaktivität, die an Übergangsmetallkomplexe erinnert, wie z.B. die Aktivierung kleiner Moleküle.

The synthesis of aliphatic polycarbonates derived from epoxides and carbon dioxide offers a promising alternative to fossil fuel-based bisphenol-A polycarbonates. The ring-opening copolymerization (ROCOP) of cyclohexene oxide and CO2 yields the rather brittle poly(cyclohexene carbonate) (PCHC). Within this work, the mechanism of the ROCOP was successfully coupled with other distinct polymerization mechanisms, e.g. the ring-opening polymerization of ß-butyrolactone. A chemoselective CO2-switch allowed the tailoring of the polymer’s architecture and a reduced brittleness of PCHC., Die Synthese aliphatischer Polycarbonate aus Epoxiden und Kohlenstoffdioxid stellt eine vielversprechende Alternative zu erdölbasierten Bisphenol-A Polycarbonaten dar. Die Copolymerisation von Cyclohexenoxid und CO2 ergibt das eher spröde Poly(cyclohexencarbonat) (PCHC). In dieser Arbeit wird der Mechanismus der Copolymerisation erfolgreich mit anderen Polymerisationsmechanismen gekoppelt, z.b. der Ringöffnungspolymerisation von ß-Butyrolacton. Ein chemoselektiver CO2-Wechsel erlaubt ein Einstellen der Polymerarchitektur und eine reduzierte Sprödigkeit von PCHC.

Lithium- and manganese-rich layered oxides are considered as promising future cathode materials, having high capacity and low transition metal cost at the same time. However, their practical application still suffers from serious drawbacks that needs to be overcome prior to commercialization. In this thesis we gain a detailed understanding of these mechanisms. Furthermore, we suggest a strategy of how this class of materials can be improved., Lithium- und Mangan-reiche Schichtoxide gelten als vielversprechende zukünftige Kathodenmaterialien, bei gleichzeitig hoher Kapazität und niedrigen Kosten für Übergangsmetalle. In der praktischen Anwendung gibt es jedoch immer noch Probleme, welche vor der Kommerzialisierung überwunden werden müssen. In dieser Arbeit erarbeiten wir ein detailliertes Verständnis dieser Alterungsmechanismen. Darüber hinaus schlagen wir eine Strategie vor, wie diese Materialklasse verbessert werden kann.

Die Polyanionen [E4]4− und [E9]4− der Tetrele E = Si und Ge wurden sowohl in den Festkörperphasen A12E17 ausführlich betrachtet, als auch für weitere Untersuchungen aus diesen vorwiegend in verflüssigtem NH3 extrahiert. Durch Reaktionen mit ZnCp*2 und ZnPh2 konnten Verbindungen mit [(Si4)Zn(Si4)]6− sowie dem ersten protonierten E4-Cluster [(HGe4)ZnPh2]3− kristallisiert werden. Weiterhin wurden Kristalle einiger neuer Solvatstrukturen mit isolierten E5- und E9-Polyanionen charakterisiert. Darunter befinden sich die protonierten E9-Cluster [HSi9]3− und [H2Si4.9Ge4.1]2−, welche mit die ersten Vertreter einer derartigen Spezies darstellen., Polyanions [E4]4− and [E9]4− of the elements E = Si and Ge were studied in detail in the solid state compounds A12E17 and subsequently extracted from these phases mainly by using liquid ammonia. Reactions with ZnCp*2 and ZnPh2 yielded crystals of compounds including [(Si4)Zn(Si4)]6− as well as the first protonated E4 cluster [(HGe4)ZnPh2]3−. Additionally several crystals of unknown solvate structures containing E5 an E9 polyanions were characterized. This includes the protonated E9 clusters [HSi9]3− and [H2Si4.9Ge4.1]2−, which represent two of the first examples of such species.

Die Reaktionen homoatomare [E9]x--Zintl-Cluster (E = Ge, Sn; x = 2, 3, 4) sowie homoatomare Cluster mit funktionellen Gruppen wurden mit niedervalenten Organylen der Gruppe 13 und 14 mit dem Ziel umgesetzt, Clustererweiterung vorzunehmen. Die Reaktion von K4Ge9 mit GaCp* lieferte das Anion [Ge9Ga-GaGe9]4-, in welchem die Ge9-Cluster mit einem Galliumatomtom erweitert sind. Zudem sind zwei Cluster über eine [Ga-Ga]-Bindung verknüpft. Reaktionen mit niedervalenten Siliciumverbindungen führten dagegen Abspaltung des organischen Restes am Silicium, wie die Bildung der Verbindungen [K(dipp)2][Ge9(Si(SiMe3)3)3]·tol und [dipp-H][Ge9(Si(SiMe3)3)3]·2acn zeigt. Die Verbindungen wurden mittels Röntgenbeugung an Einkristallen und NMR-Spektroskopie charakterisiert. Der Einsatz eines im Verlauf der Disseration aufgebauten ESI-MS erlaubte es, die Spezies in Lösung durch ihre charakteristische Isotopenverteilung massenspektrometrisch zu charakterisieren., The reactions of homoatomic [E9]x- Zintl clusters (E = Ge, Sn; x = 2, 3, 4) as well as homoatomic clusters with functional groups were implemented with low valent organyls of group 13 and 14 with the aim of expanding the cluster. The reaction of K4Ge9 with GaCp * yielded the anion [Ge9Ga-GaGe9]4-, in which the Ge9 clusters are expanded with a gallium atom. In addition, two clusters are linked by a [Ga-Ga] bond. Reactions with low-valent silicon compounds, on the other hand, lead to the splitting off of the organic residue on silicon, such as the formation of the compounds [K(dipp)2][Ge9(Si(SiMe3)3)3]·tol and [dipp-H][Ge9(Si(SiMe3)3)3]·2acn shows. The compounds were characterized by X-ray diffraction on single crystals and NMR spectroscopy. The use of an ESI-MS set up in the course of the dissertation made it possible to characterize the species in solution by means of their characteristic isotope distribution by mass spectrometry.

Lanthanide doped and hydride containing compounds have only recently been considered as phosphor materials. Profound knowledge on the luminescence properties of such materials is obtained herein. Besides known fluoride hydrides that can be synthesized via reactions under H2 pressure, interesting material classes, e.g. the borate hydride, were discovered and were characterized by neutron diffraction, solid-state NMR, vibrational spectroscopy and quantum chemical calculations. Also, complex borohydrides seem to be very promising for luminescence thermometry., Lanthanoid dotierte und hydridhaltige Verbindungen wurden erst seit kurzem als Materialien für Leuchtstoffe in Betracht gezogen. Grundlegendes Wissen über die Lumineszenz von solchen Materialien wird in dieser Arbeit erhalten. Neben bereits bekannten Fluorid-Hydriden, welche über Reaktionen unter Wasserstoffdruck dargestellt werden, wurden interessante Materialklassen, wie das Borathydrid, entdeckt und mittels Neutronenbeugung, Festkörper NMR, Schwingungsspektroskopie und quantenchemischer Rechnungen charakterisiert. Des weiteren sind komplexe Borhydride vielversprechend für den Einsatz als optische Thermosensoren.

The synthesis of aliphatic polycarbonates derived from epoxides and carbon dioxide offers a promising alternative to fossil fuel-based bisphenol-A polycarbonates. The ring-opening copolymerization (ROCOP) of cyclohexene oxide and CO2 yields the rather brittle poly(cyclohexene carbonate) (PCHC). Within this work, the mechanism of the ROCOP was successfully coupled with other distinct polymerization mechanisms, e.g. the ring-opening polymerization of ß-butyrolactone. A chemoselective CO2-switch allowed the tailoring of the polymer’s architecture and a reduced brittleness of PCHC., Die Synthese aliphatischer Polycarbonate aus Epoxiden und Kohlenstoffdioxid stellt eine vielversprechende Alternative zu erdölbasierten Bisphenol-A Polycarbonaten dar. Die Copolymerisation von Cyclohexenoxid und CO2 ergibt das eher spröde Poly(cyclohexencarbonat) (PCHC). In dieser Arbeit wird der Mechanismus der Copolymerisation erfolgreich mit anderen Polymerisationsmechanismen gekoppelt, z.b. der Ringöffnungspolymerisation von ß-Butyrolacton. Ein chemoselektiver CO2-Wechsel erlaubt ein Einstellen der Polymerarchitektur und eine reduzierte Sprödigkeit von PCHC.