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In this work we establish reliable correlations between density and magnetic susceptibility in three paramagnetic granites from the Pyrenees. In total, 128 sites (310 density measurements and >2600 susceptibility ones) were studied in the Mont Louis-Andorra, Maladeta and Marimanha granitic plutons covering the main range of variability of magnetic susceptibility. Regressions were calculated for every granitic body and an integrated linear function was obtained for the entire dataset: ρ (kg/m3) = 2566 (kg/m3) + 0.541κ (10−6 S.I.) (R:0.97). This relationship is only valid in the paramagnetic domain, where iron is mostly fractioned in iron-bearing phyllosilicates and the occurrence of magnetite is negligible (or at least its contribution to the bulk susceptibility). This relationship, likely different in other bodies, allows for transforming magnetic susceptibility data into density data, helping to constrain gravity modelling when density data from rock samples are scarce. Given the large amount of AMS studies worldwide, together with the quickness and cost-effectiveness of susceptibility measurements with portable devices, this methodology allows for densifying and homogenizing the petrophysical data when modelling granite rock volumes based on both magnetic and gravimetric signals., This work was financed by the projects GeoPiri3D (CGL2017-84901-C2-2-P), UKRIA4D (PID2019-104693GB-I00/CTA) and IMAGYN (PID2020-114273GB-C22) from the Spanish Ministry of Science (funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033 and “ERDF A way of making Europe”). This work is methodologically related also with the 3DGeoEU project financed by the European Commission under the ERANET Cofound action GeoERA (Grant No.: 731166). The GeoAp Research group from the Aragonian Government is also acknowledged. We are also in debt to the staff of the Petrophysical Laboratory (IGME, Tres Cantos) and to the Geophysics technicians (José Mª Llorente and Agustín González). The help of the Rock Magnetism Laboratory of the Centre Européen de Recherche et d’Enseignement de Géosciences de l’Environnement (CEREGE) in Aix en ProvenceMarseille is also acknowledged. P.C. acknowledges funding from PTA2017-14779-I and FJC2019- 041058-I (AEI-Spain) contracts. E.B. thanks the Geomodels Research Institute of the University of Barcelona and GGAC-2017SGR596 (Generalitat de Catalunya).

Graphene-derived materials attract a great deal of attention because of the peculiar properties that make them suitable for a wide range of applications. Among such materials, nano-sized systems show very interesting behaviour and high reactivity. Often such materials have unpaired electrons that make them suitable for electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. In this work we study by continuous wave and pulse EPR spectroscopy undoped and nitrogen-doped graphene quantum dots (GQD) with a size of about 2 nm. The analysis of the spectra allows identifying different types of paramagnetic centers related to electrons localized on large graphenic flakes and molecular-like radicals. By hyperfine spectroscopies on nitrogen-doped samples, we determine the hyperfine coupling constant of paramagnetic centers (limited-size π-delocalized unpaired electrons) with dopant nitrogen atoms. The comparison of the experimental data with models obtained by density functional theory (DFT) calculations supports the interpretation of doping as due to the insertion of nitrogen atoms in the graphene lattice. The dimension of the delocalized regions in the flakes observed by pulse EPR is of about 20–25 carbon atoms; the nitrogen dopant can be classified as pyridinic or graphitic.

This PhD work presents the different approaches I have explored in order to develop a method to study in solution the interaction mode between a tris-dipicolinate lanthanide complex [Ln(DPA)3]3- and proteins. The main method successfully developed is based on NMR diffusion measurements of these systems with the use of paramagnetic lanthanides. After an optimization step on a simple diamagnetic system, the influence of the paramagnetism was evaluated. It appeared that a shortened relaxation time T1 did not systematically prevent the measurement of a diffusion coefficient, and that it was thus possible to combine the advantages of paramagnetic NMR and diffusion measurements to finely characterize a supramolecular interaction involving a paramagnetic system. The diffusion measurement method seems interesting as the first step of a complete NMR and Molecular Modeling study of biological systems. This method allows to characterize a supramolecular interaction between a paramagnetic lanthanide complex and its different partners in solution (small molecule, intrinsically disordered peptide or protein). It is applicable even in the case of a weak interaction or a very dynamic system. Furthermore, the analytical potential of the paramagnetism of the complex can be exploited, and paramagnetic NMR experiments provide additional information on the details of the interaction. The [Ln(DPA)3]3- complex, which is used for crystal structure determination, thus allows comparison of the structures of a protein/complex system in the solid state (crystal) and in solution. The NMR method developed in this work was then successfully used to characterize various supramolecular systems in the laboratory. A study combining diffusion measurements, paramagnetic NMR and Molecular Modeling illustrates the interest of this method with a system involving once again a paramagnetic lanthanide complex., Ces travaux de thèse présentent les différentes approches explorées dans le but de développer une méthode d’étude du mode d’interaction en solution entre un complexe de lanthanide de type tris-dipicolinate [Ln(DPA)3]3- et des protéines. La principale méthode développée avec succès est basée sur la mesure de diffusion par RMN de ces systèmes, qui mettent en jeu des lanthanides paramagnétiques. Après une étape d’optimisation sur un système simple diamagnétique, l’influence du paramagnétisme a été évaluée. Il apparait qu’un temps de relaxation T1 raccourci n’empêche pas systématiquement la mesure d’un coefficient de diffusion, et qu’il est donc possible de combiner les atouts de la RMN paramagnétique et ceux des mesures de diffusion pour caractériser finement l’interaction supramoléculaire impliquant un système paramagnétique. La méthode de mesure de diffusion montre ainsi son intérêt comme première étape d’une étude complète par RMN et Modélisation Moléculaire de systèmes biologiques. Cette méthode permet de caractériser une interaction supramoléculaire entre un complexe de lanthanide paramagnétique et différents partenaires en solution (petite molécule, peptide intrinsèquement désordonné ou protéine). Elle est applicable même dans le cas d’une interaction faible ou d’un système très dynamique. En outre, le potentiel analytique du paramagnétisme du complexe peut être exploité, et les expériences de RMN paramagnétique apportent ainsi des informations supplémentaires sur le détail de l’interaction. Le complexe [Ln(DPA)3]3-, qui est utilisé pour la détermination de structures cristallines, permet ainsi de comparer les structures d’un système protéine/complexe à l’état solide (cristal) et en solution. La méthodologie RMN décrite dans cette thèse a été ensuite utilisée pour caractériser divers systèmes supramoléculaires au laboratoire. Une étude combinant mesure de diffusion, RMN paramagnétique et Modélisation Moléculaire illustre l’intérêt de cette méthode pour un système impliquant encore une fois un complexe de lanthanide paramagnétique.

Treballs Finals de Grau de Física, Facultat de Física, Universitat de Barcelona, Curs: 2019, Tutor: Javier Tejada Palacios, Many of the superparamagnetic classical and quantum phenomena can be observed with a Stern- Gerlach device, so the purpose of this TFG is to explore the behaviour of single domain particles in that device under certain conditions of temperature and magnetic field. A simulation is been performed in order to reproduce non analytical results. Some applications of the so mentioned experiment are also discussed

International audience; La spectroscopie RMN est une technique capable de fournir des informations structurales sur des complexes métalliques en solution. Elle peut être appliquée à l’analyse de petites molécules en chimie organique, de protéines (macros molécules) en biologie mais aussi en chimie nucléaire avec la nucléarisation des spectromètres [1]. La présence d’un Actinide (An), avec des électrons 5f non appariés, génère une modification du spectre RMN (un élargissement et/ou une variation du déplacement chimique des pics) caractéristique du paramagnétisme du cation.Dans le cas des complexes paramagnétiques de Ln$^{III}$ (éléments 4$f$), le déplacement chimique total $\Delta _{TOT}$ est modélisé par l’équation de Bleaney (équations (a) et (b)) [2]. Il dépend du déplacement chimique paramagnétique induit $\delta _{para}$ qui peut être décomposé en deux contributions : un terme de contact $\delta _{cont}$ (délocalisation de l’électron $f$ sur l’atome donneur du ligand) et un terme dipolaire $\delta _{dip}$ (interaction entre le spin électronique et nucléaire à travers l’espace). A partir de ce dernier terme, on peut déduire des informations structurales en utilisant les constantes de Bleaney.

“Study of actinide’s paramagnetic behavior in solution with cyclic polyaminocarboxylate ligands”The actinide cation’s (5f elements) paramagnetic behavior may be studied by liquid NMR spectroscopy. Two complementary lines of research have been pursued: molar magnetic susceptibility and chemical shift.Firstly, magnetic susceptibility is easy to determine by the Evans’ method when there is no interaction between actinide cations and ligands. This method, with samples in solution at room temperature, has been compared to SQUID measurements using solid samples at very low temperatures for the [NpO2(DPC)2Li2] complex. Both methods produce molar magnetic susceptibilities with the same order of magnitude even if this compound is not the best one to the comparison.The Evans’ method has been used to complete experimental data from literature. The molar magnetic susceptibility measurement in a non-complexing medium for the PuVO2+ (5f3) cation has been measured in the laboratory. Molar magnetic susceptibility calculations were carried out using the SO-CASPT2 method for (+IV), (+V) and (+VI) actinide cations (AnIV= UIV, NpIV, PuIV and AnV/VI: NpV/VI, PuV/VI) in a non-complexing medium, then in chloride and nitrate complexing media. They have been compared with experimental values. The molar magnetic susceptibilities of actinide cations have been shown to be sensitive to the nature and geometry of their first coordination sphere. It has been revealed that the fundamental state of NpVI (5f1) cation is affected by changing the symmetry of the complex. From calculated electronic states, first absorption spectra calculations of these complexes have been carried out. A good matching between major calculated and experimental absorbances has been obtained. A red-shift was applied to the calculated absorption spectra to fit better with the experimental ones. This shift may be related to a nephelauxetic effect.Secondly, the use of Bleaney’s Theory has allowed the study of chemical shifts. And precisely, this work has been focused on the contact contribution for C4 symmetry AnIV complexed with DOTA ligand (AnIV= ThIV, UIV, NpIV, PuIV). This contact contribution is observable via NMR of oxygen-17 (17O) because oxygen atoms are directly linked to the paramagnetic cation. Therefore, the DOTA ligand was enriched in 17O before the actinide complex synthesis in a DMSO/CHCl3 organic phase. These complexes have been characterized by UV-Visible-NIR spectrophotometry and 1H, 13C NMR spectroscopy. But, some synthesis difficulties have been encountered to the diamagnetic ThIV-D17OTA (5f0) complex. This diamagnetic component is required to extract pure paramagnetic contact contribution. In that case, other ways of synthesis have been investigated.Keywords: Actinides, NMR, Paramagnetism, Magnetic susceptibility, Chemical shift, DOTA ligand.2018 – Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives – Laboratoire d’interactions Ligand-Actinide – France, « Etude du comportement paramagnétique des actinides en solution avec des ligands polyaminocarboxylates cycliques »Le comportement paramagnétique des cations actinide (éléments 5f) peut être étudié via la spectroscopie RMN liquide en suivant deux axes de recherche complémentaires : les susceptibilités magnétiques et les déplacements chimiques.Dans un premier temps, lorsque les interactions entre le cation actinide et le ligand sont négligeables, la susceptibilité magnétique molaire est accessible par la méthode d’Evans. Cette méthode est applicable pour des échantillons en solution autour de la température ambiante. Elle a été confrontée à la mesure SQUID sur échantillon solide à très basses températures pour le complexe [NpO2(DPC)2Li2]. Les deux méthodes ont donné des susceptibilités magnétiques molaires du même ordre de grandeur même si ce composé n’est pas optimal pour la comparaison.La méthode d’Evans a été utilisée pour compléter les données expérimentales de la littérature. La mesure de la susceptibilité magnétique du cation PuVO2+ (5f3) en milieu non complexant a été mesurée au laboratoire. Les calculs de susceptibilités magnétiques molaires réalisés par la méthode SO-CASPT2 pour les cations actinide aux degrés d’oxydation (+IV), (+V) et (+VI) (AnIV = UIV, NpIV, PuIV et AnV/VI = NpV/VI, PuV/VI) en milieux non complexant puis complexants chlorure et nitrate ont été comparés avec les valeurs expérimentales. Les cations actinide ont montré une sensibilité à la nature et géométrie de leur première sphère de coordination. Il a été mis en évidence que le cation NpVI (5f1) possède un état fondamental sensiblement affecté par la modification de la symétrie du complexe. A partir des niveaux électroniques calculés, des premiers calculs de spectres d’absorption de ces mêmes complexes ont pu être réalisés. L’absorbance principale calculée est en bon accord avec les spectres d’absorption expérimentaux malgré un décalage systématique des spectres calculés vers le rouge, assimilable à un effet néphélauxétique.Dans un deuxième temps, l’utilisation de la Théorie de Bleaney a permis l’étude des déplacements chimiques et plus précisément, du terme de contact des complexes de symétrie C4 d’actinide au degré d’oxydation (+IV) avec le ligand DOTA (AnIV = ThIV, UIV, NpIV, PuIV). Cette contribution de contact a été accessible par la RMN de l’oxygène 17 (17O), atome directement lié au centre paramagnétique. Le DOTA a été enrichi en 17O avant la synthèse du complexe en phase organique DMSO/CHCl3. Ces complexes ont été caractérisés par spectrophotométrie UV-Visible-NIR et spectroscopie RMN 1H et 13C. Une difficulté de synthèse a été rencontrée pour le complexe de ThIV-D17OTA, composante diamagnétique nécessaire à l’extraction des termes de contact purement paramagnétiques. D’autres voies de synthèses ont été explorées.Mots Clés : Actinides, RMN, Paramagnétisme, Susceptibilité magnétique, Déplacement chimique, DOTA.2018 – Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives – Laboratoire d’interactions Ligand-Actinide – France

International audience; La spectroscopie de résonnance magnétique nucléaire (RMN) est capable de fournir des informations structurales sur des complexes en solution. Elle s’applique en chimie organique, en biologie mais aussi en radiochimie grâce à la nucléarisation des spectromètres. La présence d’un cation paramagnétique en solution génère une modification du spectre RMN : un élargissement et/ou une variation du déplacement chimique des pics, caractéristique du paramagnétisme du cation.

ATP binding cassette (ABC) transporters can translocate a variety of molecules by coupling drug/lipid efflux with an ATP-Mg2+ fuelled engine. They are found in all forms of life and they are involved in a number of drug resistances including anti-cancer drugs and antibiotics. My studies focus on the drug exporter BmrA (130 kDa) from Bacillus subtilis as a model system and homologue of the human P-glycoprotein that is involved in multidrug resistance in cancer. We show that the reconstitution of this protein in lipids from Bacillus subtilis at a lipid-protein ratio of 0.5 m/m allows an optimal protein insertion into lipid bilayer as well as it complies with the two central NMR requirements: high signal-to-noise in the spectra and sample stability over a time period of years. The obtained spectra point to a well-folded protein and a highly homogenous preparation, as witnessed by the narrow resonance lines and the signal dispersion typical of the expected secondary structure distribution of the membrane protein. In the same time, we adapted the GRecon method used in electron microscopy studies for membrane protein reconstitution to the needs of solid-state NMR sample preparation. We followed in detail the reconstitution of the ABC transporter BmrA by dialysis as a reference, and established optimal reconstitution conditions using the combined sucrose/cyclodextrin/lipid gradient characterizing GRecon. NMR spectra recorded on a sample produced by GRecon showed a highly similar fingerprint as those recorded previously on samples reconstituted by dialysis. GRecon sample preparation presents a gain in time of nearly an order of magnitude for reconstitution. In order to study the inward-facing (IF) and the outward-facing (OF) state of the transporter, we developed a reproducible and quantitative protocol of ATP:Mg2+:VO43- addition inducing the OF state. We used selectively labelled samples obtained by the addition of natural abundance residues in the bacterial medium in order to reduce the number of signals in the spectra of this large protein. We recorded solid-state NMR two-dimensional spectra with different mixing times (20 and 200 ms) in order to follow chemical shift changes and identify residues by sequential correlations. The very noticeable apparition of new signals concomitant with the large amplitude of chemical shift perturbations (CSPs) highlight the important flexibility and conformational changes of the protein in presence of ATP:Mg2+:VO43- substrate. In order to identify the residues appearing in the spectra, we use paramagnetic replacement by Mn2+ of the Mg2+ acting as a co-factor in the active site. The paramagnetic relaxation enhancements caused the Mn2+ revealed that the amino acids appearing in the spectra are located in proximity to the ATP binding pocket. Besides, EPR measurements confirmed the closed state of the protein by identifying the corresponding 1.8 nm distances between two Mn2+. We investigate on the conformational differences identified between the IF and OF state in the ABC transporter BmrA reconstituted in its natural lipids. The observation of numerous CSPs, as well as the apparition new signals are observed for a hydrolysis-incompetent mutant on addition of ATP, indicating that hydrolysis is not required for the IF to OF transition in BmrA. We also analyze the mechanistic of the X-loop motif described to be involved in the communication between two domains of the protein. We observe for a mutant protein in which transport is abolished, but which remains ATPase active, an incomplete transition since only a subset of CSPs is observed, as well as lack of rigidification. This suggests that the change in dynamics might be central for transmitting the relevant conformational changes to the part of the protein driving transport, concomitant of an engine which is turning an input shaft, but which fails to connect in a rigid manner, trough adequate gears, with the output shaft driving the pump, Les transporteurs à ATP binding cassette (ABC) peuvent transporter une grande variété de substrats utilisant l'ATP-Mg2+ comme source d'énergie. Ces transporteurs sont présents dans toutes les formes de vie et sont impliqués dans la résistance aux médicaments, comprenant les anticancéreux et les antibiotiques. Mes travaux de thèse se concentrent sur le transporteur BmrA (130 kDa) de Bacillus subtilis utilisé en tant que système modèle et homologue de la P-glycoprotéine humaine impliquée dans la multirésistance aux anticancéreux. Dans ces travaux nous montrons que la reconstitution de cette protéine dans les lipides de Bacillus subtilis répond aux deux exigences centrales pour RMN: haut rapport signal sur bruit et la stabilité de l'échantillon sur une période de plusieurs années. Les spectres obtenus indiquent une protéine bien repliée et une préparation très homogène, comme en témoignent les lignes de résonance étroites et la dispersion du signal typique de la distribution de structure secondaire attendue de la protéine membranaire. Nous avons adapté la méthode GRecon utilisée dans les études de microscopie électronique pour la reconstitution des protéines membranaires pour la RMN à l'état solide. Nous avons suivi en détail la reconstitution du transporteur ABC BmrA par dialyse comme référence, et établi des conditions optimales de reconstitution en utilisant un gradient combiné de saccharose / cyclodextrine / lipide caractérisant GRecon. Les spectres RMN de l‘échantillon reconstitué par GRecon sont très similaire à ceux obtenus précédemment sur des échantillons reconstitués par dialyse. La préparation d'échantillons par GRecon présente un gain de temps de près d'un ordre de grandeur. Afin d'étudier les états ouvert vers l'intérieur (inward-facing IF) et ouvert vers l'extérieur (outward-facing OF) du transporteur, nous avons développé un protocole reproductible et quantitatif induisant l'état OF. Nous avons enregistré des spectres bidimensionnels RMN à l'état solide avec différents temps de mélange (20 et 200 ms) afin de suivre les changements des déplacements chimiques et d'identifier les résidus par des corrélations séquentielles. L'apparition très apparente de nouveaux signaux concomitants à la grande amplitude des perturbations de déplacement chimique (CSP) met en évidence l'importante flexibilité et les changements conformationnels de la protéine en présence d'ATP: Mg2+. Afin d'identifier les résidus apparaissant dans les spectres, nous avons utilisé le remplacement paramagnétique du co-facteur Mg2+ par du Mn2+. Cette méthode a révélé que les acides aminés apparaissant dans les spectres sont situés à proximité du site de liaison de l'ATP. En outre, les mesures EPR ont confirmé l'état fermé de la protéine en identifiant la distance correspondant à 1,8 nm entre deux atomes de Mn2+. Nous avons étudié les différences conformationnelles entre l'état IF et OF de BmrA. L'observation de nombreux CSP, ainsi que l'apparition de nouveaux signaux sont observés pour un mutant ne pouvant pas hydrolyser l'ATP, indiquant que l'hydrolyse n'est pas nécessaire pour la transition IF à OF dans BmrA. Nous avons également analysé le mécanisme lié au motif X-loop décrit comme étant impliqué dans la communication entre deux domaines de la protéine. Nous avons observé pour une protéine mutante dans laquelle le transport est aboli mais qui reste ATPase active, une transition incomplète puisque seul un sous-ensemble de CSPs est observé, ainsi qu'un manque de rigidification. Ces mesures suggèrent que la flexibilité semble être le point central dans la transmission des changements conformationnels nécessaires de la partie motrice à la partie d'exportation de molécules. Ces observations montrent que ce système serait semblable à un moteur tournant à plein régime qui ne serait pas connecté de manière rigide à un arbre de transmission le reliant au système de transport

Es proposen algunes experiències amb materials senzills per exemplificar la diferència entre paramagnetisme, diamagnetisme i ferromagnetisme. També una altra per mostrar l’existència del punt de Curie en materials ferromagnètics, amb una experiència amb llimadures per modelitzar el que succeeix en aquell punt. Finalment se’n proposa una altra per evidenciar el comportament paramagnètic de l’oxigen.

National audience; Parmi les différentes techniques capables d’apporter des informations structurales, la spectroscopie RMN est probablement la plus répandue. Elle concerne des échantillons solides ou liquides et peut être appliquée à de nombreux domaines. Les applications biologiques sont certainement les plus connues (étude des protéines) mais d’importantes informations peuvent être obtenues en chimie nucléaire

We study the 2D crystalline phases of paramagnetic colloidal particles with dipolar interactions and constrained on a periodic substrate. Combining theory, simulation, and experiments we demonstrate a new scenario of first-order phase transitions that occurs via a complete inversion of the energy landscape, featuring non-conventional properties that allow for: (i) tuning of crystal symmetry; (ii) control of dynamical properties of different crystalline orders via tuning of their relative stability with an external magnetic field; (iii) an equivalent but independent control of the same dynamic properties via temporal modulations of that field; and (iv) non-standard phase-ordering kinetics involving spontaneous formation of transient metastable domains.

We reveal the subdiffusive dynamics of paramagnetic colloids subjected to a two state flashing potential generated by periodic modulation of a magnetic bubble lattice. The particles perform a random walklike motion with antipersistent nature, showing for certain field parameters a crossover from subdiffusive to an enhanced diffusive behavior. We elucidate the stationary nature (no aging) of the subdiffusive process and stress its similarity with the random walk on a random walk model.

We study the transversal motion of paramagnetic particles on a uniaxial garnet film, exhibiting a longitudinal ratchet effect in the presence of an oscillating magnetic field. Without the field, the thermal diffusion coefficient obtained by video microscopy is $D_{0}\approx 3\times 10^{-4}$ $\mu m^2/s$. With the field, the transversal diffusion exhibits a giant enhancement by almost four decades and a pronounced maximum as a function of the driving frequency. We explain the experimental findings with a theoretical interpretation in terms of random disorder effects within the magnetic film., Comment: 4 pages, 4 figures

This manuscript is a summary of my activities from my PhD, until the fist years of my research in the French technological research institute, namely the CEA.Particularly, the following items are mentioned: the NMR characterization of biomolecules such as sugars, proteins, either dia or paramagnetic, water-protein interactions, cellular metabolism, and electron transfer rates in proteins belonging several redox centers.Then, I mention my recent work in a lab specialized in the hyperpolarized xenon applied to liquid phase, particularly the characterization of hydrophobic cavities of proteins and the high complexation of xenon into a family of cage-molecules named cryptophanes.; Ce manuscrit résume mes activités de recherche en thèse, dans mes différents séjours post-doctoraux et mes premières années de recherche au Commissariat à l'Energie Atomique. Elles concernent la caractérisation de biomolécules par RMN, comme des sucres, des protéines, dia ou paramagnétiques. Le manuscrit aborde aussi la caractérisation des interactions protéines-eau, du métabolisme cellulaire, et la mesure de vitesses électroniques impliquant des protéines à plusieurs centres d'oxydoréduction. J'aborde ensuite mon travail récent au sein d'une équipe spécialisée dans le xénon hyperpolarisé appliqué à la phase liquide, en particulier la caractérisation de cavités hydrophobes de protéines et la forte complexation du xénon par une famille de molécules-cage nommée cryptophanes.

Iron(II) 2,6-diiminopyridine (PDI) complexes, in conjunction with methyl alumoxane (MAO) cocatalyst, have emerged as highly active catalysts for the polymerisation and oligomerisation of ethene. Thus far, this combination constitutes the only iron-based system that shows high activities. Although the exact nature of the propagating species is still under discussion, a cationic, electron-deficient iron alkyl complex has been proposed as the most likely candidate. Literature reports on electron-deficient iron alkyls are relatively scarce compared to the well-established chemistry of their electronically saturated, 18-valence electron counterparts. Consequently, preparation of well-defined electron-deficient iron (alkyl) cations by alkyl abstraction is even less documented. This thesis describes the synthesis and characterisation of electrondeficient (= 14 valence electrons) iron monoalkyls supported by anionic nitrogen donor ligands as well as the reactivity of these alkyl complexes towards (perfluorophenyl)borane or -borate type activators. Zie: Summary

Iron(II) 2,6-diiminopyridine (PDI) complexes, in conjunction with methyl alumoxane (MAO) cocatalyst, have emerged as highly active catalysts for the polymerisation and oligomerisation of ethene. Thus far, this combination constitutes the only iron-based system that shows high activities. Although the exact nature of the propagating species is still under discussion, a cationic, electron-deficient iron alkyl complex has been proposed as the most likely candidate. Literature reports on electron-deficient iron alkyls are relatively scarce compared to the well-established chemistry of their electronically saturated, 18-valence electron counterparts. Consequently, preparation of well-defined electron-deficient iron (alkyl) cations by alkyl abstraction is even less documented. This thesis describes the synthesis and characterisation of electrondeficient (= 14 valence electrons) iron monoalkyls supported by anionic nitrogen donor ligands as well as the reactivity of these alkyl complexes towards (perfluorophenyl)borane or -borate type activators. Zie: Summary

Iron(II) 2,6-diiminopyridine (PDI) complexes, in conjunction with methyl alumoxane (MAO) cocatalyst, have emerged as highly active catalysts for the polymerisation and oligomerisation of ethene. Thus far, this combination constitutes the only iron-based system that shows high activities. Although the exact nature of the propagating species is still under discussion, a cationic, electron-deficient iron alkyl complex has been proposed as the most likely candidate. Literature reports on electron-deficient iron alkyls are relatively scarce compared to the well-established chemistry of their electronically saturated, 18-valence electron counterparts. Consequently, preparation of well-defined electron-deficient iron (alkyl) cations by alkyl abstraction is even less documented. This thesis describes the synthesis and characterisation of electrondeficient (= 14 valence electrons) iron monoalkyls supported by anionic nitrogen donor ligands as well as the reactivity of these alkyl complexes towards (perfluorophenyl)borane or -borate type activators. Zie: Summary

This thesis presents the physical and thermoelectric properties of new skutterudite compounds, with general formula Ry-pR'pFe4-x(Co/Ni)xSb12 (R et R' = Ce, Yb, Ba, La). It shows that Yb valence state decreases when Yb fraction increases. However, it does not depend on the temperature, whiwh evidences a mixed valence state (two different valence states for two distinct cristallographic sites at a local point of view). Ce is always trivalent in these compounds. The character of the dominant interactions changes from antiferromagnetic to ferromagnetic when one goes from trivalent cerium or lanthanum to nearly divalent ytterbium or divalent baryum. The effective paramagnetic moment has been separated into three contributions originating from Ce, Yb and [Fe4Sb12]. The last one does not depend on the nature or on the valence state or R and R' atoms, but it decreases when Ni substitues Fe. A magnetic transition occurs at 6.5 K for R = Yb and Ba, possibly to a spin glass state.Electrical and thermal transport properties have been determined from 5K to 800K, and the materials properties of the materials have been discussed concerning thermoelectric power generation. The power factor, and the thermoelectric figure of merit ZT are increased in Cey/2Yby/2Fe4-x(Co/Ni)xSb12 type skutterudites as compared to RyFe4-x(Co/Ni)xSb12 type skutterudites., Cette étude présente les propriétés de nouveaux composés de la famille des skutterudites, de formule générale Ry-pR'pFe4-x(Co/Ni)xSb12 (R et R' = Ce, Yb, Ba, La), d'une part du point de vue des propriétés physiques, et d'autre part du point de vue de leurs potentialités pour la conversion de chaleur en électricité par effet thermoélectrique. La valence de Yb est non entière et elle décroît lorsque la fraction de Yb augmente. En revanche, elle ne dépend pas de la température ce qui met en évidence un état de valence mixte (deux sites pour deux états de valence). Le cérium est quant à lui toujours trivalent dans ces composés. Le système passe d'un régime d'interactions dominantes ferromagnétiques pour Yb0,9Fe4Sb12 avec Yb presque divalent à un régime d'interactions antiferromagnétiques pour Ce0,9Fe4Sb12 avec Ce trivalent. Le moment paramagnétique a été décomposé suivant les sous-systèmes R, R' et Fe4Sb12. La contribution de ce dernier ne dépend pas la nature et de la valence de R et R', mais elle décroît si Fe est substitué par Ni. Une transition magnétique est présente pour R = Yb et Ba à 6,5 K sans doute vers un état verre de spin. Les propriétés de transport électrique et thermique ont été mesurées de 5K à 800K ce qui a permis de discuter des potentialités de ces matériaux pour la génération d'électricité par effet thermoélectrique. Le facteur de puissance et le facteur de mérite ZT sont plus élevés dans les composés de type Cey/2Yby/2Fe4-x(Co/Ni)xSb12 que dans ceux de type RyFe4-x(Co/Ni)xSb12 présentés dans la littérature.

Non disponible / Not available, Le travail présenté dans ce mémoire concerne l'étude par relaxation RMN de molécules contenant un ou plusieurs groupes Co, complexes ou non (acetylacetone, acetylacetonate, acides amines, amides, acides carboxyliques, edta...), et de complexes métalliques. Par des mesures de temps de relaxation longitudinale à fréquence variable et de facteurs overhauser nucléaires, il est possible de déterminer en solution le terme d'anisotropie du tenseur d'écran des noyaux de carbone-13 des groupes Co, la contribution à la relaxation totale due à cette anisotropie étant généralement significative. Nous avons pu également déterminer la constante de couplage quadripolaire de l'oxygène-17. Notre étude a pour but, entre autres, de voir comment ces paramètres sont influencés quand les conditions de ph (acides carboxyliques et amines) et de solvant (acide benzoïque) varient. Pour certains ligands (acetylacetone, edta), nous avons comparé les résultats obtenus pour les molécules libres ou complexées à des cations, afin de comprendre comment les variations de et peuvent rendre compte de la perturbation électronique que des interactions spécifiques engendrent sur le groupe Co. Les termes d'anisotropie et constante de couplage quadripolaire obtenus en solution ont pu être comparés à ceux issus d'études à l'état solide. Des calculs théoriques du terme d'anisotropie du tenseur d'écran et de la constante de couplage quadripolaire ont été réalisés sur certains de nos systèmes, en vue d'une meilleure analyse de nos résultats expérimentaux. L'étude des complexes paramagnétiques du cuivre (II) avec l'histamine, la glycylhistamine et l'histidine a conduit, par des mesures des temps de relaxation et de déplacements chimiques, à proposer des structures pour les espèces en solution, et à évaluer les paramètres dynamiques et cinétiques se rapportant à ces espèces.

This thesis deals with the theoretical study of optical lattices, using numerical models in one, two or three dimensions. We first present a systematic method of elaboration and classification of multi-dimensional optical lattices, using crystallographic arguments. A semi-classical approach, based on Monte Carlo simulations is introduced in the case of one-dimensional optical lattices, for different atomic transitions. This model, as well as the quantum band model, are used to study the temperature and the magnetism of bright and grey optical lattices. The general magnetic behavior that is found, is in good agreement with recent experiments. We finaly study a new type of grey two-dimensional optical lattice, which consists in a periodic array of antidots. The atomic dynamics in this lattice, is analyzed by pump-probe spectroscopy, leading to evidence of an original dynamic behavior., Cette thèse s'inscrit dans le cadre de l'étude théorique des réseaux optiques brillants et gris, par des modèles uni- ou multidimensionnels. Nous présentons d'abord une méthode d'élaboration et de classification systématique des réseaux optiques multidimensionnels en utilisant des arguments de cristallographie. Une approche semi-classique basée sur des simulations de Monte-Carlo est ensuite mise au point dans le cadre des réseaux optiques unidimensionnels pour diverses transitions atomiques. Ce modèle, ainsi que le modèle quantique des bandes, sont utilisés pour l'étude de la température et du magnétisme des réseaux optiques brillants et gris. Le comportement magnétique général trouvé est en bon accord avec des expériences récentes. Nous étudions enfin un nouveau type de réseau gris bidimensionnel, comportant une structure périodique d'antiplots. La dynamique atomique au sein de ce réseau est analysée au moyen de spectroscopie pompe-sonde, permettant de mettre en évidence un comportement dynamique très original.

We have measured, between 4.2 and 300 K, the magnetic susceptibility of natural garnets derived from almandine Fe²⁺₃Al₂(SiO₄)₃ with, mostly, substitutions of Fe²⁺₃ by Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺ and of Al³⁺ by Cr³⁺. These compounds follow Curie-Weiss laws with Curie constants which show only partial quenching of the orbital momentum of the Fe²⁺ ion. We have also studied, between 4.2 and 300 K, the magnetic susceptibility and magnetization of natural ilmenites which mainly belong to the ternary system FeTiO₃-MgTiO₃-Fe₂O₃. These compounds exhibit superparamagnetism which had already been observed in synthetized samples (1-x)FeTiO₃-xFe₂O₃ for x ≃ 0.12., Nous avons étudié, entre 4,2 et 300 K, la susceptibilité magnétique de grenats naturels dérivés de l'almandin Fe²⁺₃Al₂(SiO₄)₃ avec, principalement, des substitutions du Fe²⁺ par du Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺ et de l'aluminium par du Cr³⁺. Ces composés suivent des lois de Curie-Weiss avec des constantes de Curie qui montrent que le moment orbital du Fe²⁺ n'est que partiellement bloqué. Nous avons également étudié, entre 4,2 et 300 K, la susceptibilité et l'aimantation d'ilménites naturelles appartenant essentiellement au système ternaire FeTiO₃-MgTiO₃-Fe₂O₃. Ces composés présentent un phénomène de superparamagnétisme qui avait été observé dans des composés synthétisés du système binaire (1-x)FeTiO₃-xFe₂O₃ pour x ≃ 0,12., Lethuillier Philippe, Massal Philippe. Propriétés magnétiques de grenats et d'ilménites naturels prélevés dans des gisements variés. Magnetic properties of natural garnets and ilmenites taken from various layers. In: Bulletin de Minéralogie, volume 103, 1, 1980. pp. 33-39.