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As propriedades físico-químicas da calcita (CaCO3) fazem com que esse mineral seja amplamente utilizado em diversas áreas, como dispositivos ópticos, agricultura, construção civil, indústrias farmacêutica e petrolífera, entre outros. Em diversas dessas aplicações a maneira como os íons Ca+2 e CO3 -2 estão organizadas na superfície e como interagem com outras moléculas ou íons desempenham um papel fundamental. Por exemplo, reservatórios de petróleo do pré-sal contêm predominantemente minerais carbonáticos, para os quais a calcita pode ser considerada como mineral modelo. O entendimento da interação desses minerais com íons da água do mar e com moléculas orgânicas pode contribuir para o desenvolvimento de estratégias para aumento da recuperação de petróleo. A espectroscopia vibracional por geração de soma de frequências (SFG) permite uma investigação direta das moléculas em meios com quebra da simetria de inversão, que ocorre naturalmente em interfaces entre dois meios isotrópicos como gases, líquidos e muitos sólidos. Esta técnica pode trazer informações sobre a natureza química e o ordenamento médio das moléculas na camada interfacial por meio do seu espectro vibracional. Primeiramente realizamos um estudo detalhado da anisotropia e dependência com a polarização do espectro SFG da superfície de clivagem (101 4) da Calcita. Foram observadas três vibrações principais na faixa dos estiramentos dos grupos carbonato da superfície, cuja atribuição foi realizada com a ajuda de cálculos por DFT do espectro vibracional da superfície da calcita: o estiramento simétrico em 1069 cm-1, o estiramento assimétrico das ligações CO que interagem com o cristal, e o estiramento CO da ligação que aponta para fora da superfície. A modelagem dos resultados obtidos baseada na resposta não linear dos íons carbonato e na simetria da superfície permitiu confirmar a atribuição dos modos vibracionais e obter informações importantes sobre a estrutura molecular da superfície da calcita, como a orientação dos íons carbonato na superfície, que servirão de referência para o entendimento de estudos futuros de interação de calcita com água, íons e petróleo. Em seguida, como prova de conceito, foram realizados experimentos preliminares de limpeza da superfície da calcita modificadas por ácido esteárico, óleo condensado e óleo morto, com o uso de água com baixa concentração salina (LSWI do inglês low salinity water injection). Através de nossos experimentos descobrimos que nem a limpeza com água do mar diluída e nem com água pura foram capazes de remover por completo (até a última monocamada) o óleo adsorvido na calcita. Isso explica o modesto efeito da LSWI e os baixos valores de recuperação total de petróleo (~30%) para os reservatórios do pré-sal. Estas informações importantes servirão de base para estudos posteriores que investigarão como obter uma solução salina capaz de remover completamente o óleo adsorvido sobre carbonatos, e desse modo aumentar a recuperação de petróleo nesse tipo de reservatório. Calcite (CaCO3) optical and chemical properties make this mineral valuable in different areas, such as optical devices, agriculture, construction, pharmaceutical and oil industries. The arrangement of the ions Ca2+ and CO3 2- in the surface is key information to understand the interaction with other molecules and ions. One example is the Brazilian pre-salt oil reservoirs that are mainly composed of carbonatic rocks, where calcite can be used as a model rock for experiments. Understanding the interaction of these minerals and seawater ions and organic molecules may lead us to develop new strategies to enhance oil recovery. The SFG spectroscopy technique relies on broken inversion symmetry, which naturally occurs at interfaces between two isotropic media such as gases, liquids and a large number of solids. It is a nonlinear optical technique that can provide important information about the chemical nature of an interface by its vibrational spectrum, and about the average molecular orientation, with sub-monolayer sensitivity. Initially, a detailed study of the anisotropy and polarization dependence of the SFG spectrum for the cleavage calcite surface (101 4) was performed. Three main stretching vibrations were observed for the carbonate group at the surface. The peak assignment was done using DFT calculation of calcite surface vibrational spectrum, that consists of symmetric stretching at 1069 cm-1, asymmetric stretching of CO bonds that interact with the crystal, and stretching of the CO bond that points out of the surface. The results obtained were modeled based on the nonlinear response of the carbonate ion and on the expected surface symmetry. This allowed the confirmation of the vibrational peak assignment and important information about the calcite surface molecular structure was obtained, as the surface carbonate ion orientation. These results will be used as reference in future studies by SFG spectroscopy of the interaction between calcite and water, ions and oil. Finally, as a proof of concept, studies of surface cleaning (up to the last monolayer) by low salinity water rinsing of the rock surfaces modified by stearic acid, condensed oil and dead oil have been performed with low salt concentration water (LSWI - low salinity water injection). We found that neither diluted sea water nor pure water rinsing were able to completely remove the adsorbed oil from calcite, so that a water-wet surface is not likely to occur in carbonate reservoirs upon LSWI. This explains the modest effect of LSWI and low values of total oil recovery (~30%) for these pre-salt reservoirs. This information can be used to investigate different salt formulations for the injection water that may be capable of completely removing the organic contaminations from the rocks, thus enhancing oil recovery in these reservoirs.

Fotoquimioterapia (FQT) é uma modalidade não invasiva de tratamento de câncer e outras doenças que não possui efeitos colaterais negativos. O princípio da FQT é o uso de compostos fotoativos, chamados de Fotossensibilizadores (FS), excitados com luz visível. Um bom FS deve ser capaz de absorver a energia da luz incidida no local de tratamento e gerar espécies reativas que provocam a morte das células-alvos. Atualmente tem havido uma grande busca no aperfeiçoamento desta técnica e inclusive a possibilidade de uni-la à técnicas de Diagnóstico por Fluorescência (DF). Diante disto, uma das propostas é o uso dos semicondutores nanocristalinos conhecidos como Pontos Quânticos (PQs) em conjunto com os FS usuais a fim de aumentar a eficiência da técnica de tratamento e de diagnóstico. Desta forma, mostra-se importante o estudo da interação entre os Pontos Quânticos e as porfirinas, fotossensibilizadores já consagrados na clínica, na presença de diferentes estruturas que mimetizem o meio celular. Neste trabalho estudou-se a interação entre o Ponto Quântico de Telureto de Cádmio (CdTe) funcionalizado com ácido 3-Mercaptopropiônico (3-MPA) e as porfirinas meso-tetrametil piridil (TMPyP) e meso-tetrasulfatofenil (TPPS4) na presença da proteína Albumina do Soro Bovino (ASB) e os surfactantes dodecil sulfato de sódio (SDS), N-hexadecil-N,N, dimetil-3-3amônio-1-propano sulfonato (HPS), brometo de cetil trimetil amônio (CTAB) e 4-(1,1,3,3-tetrametilbutilfenil-polietileno glicol (Triton X-100). Os resultados obtidos mostram que a presença de nanoestruturas altera a forma de interação entre porfirina e PQ, indicando que essas estruturas e suas características devem ser levadas em conta na aplicação desses sistemas em biologia e medicina. Também se verificou que a carga das nanoestruturas tem grande influência na interação porfirina-PQ podendo, em alguns casos, favorecer a formação do complexo de transferência de energia, de carga ou de próton ou dificultar a sua formação ou até mesmo impedir ou destruir complexos já formados. Photochemotherapy (PCT) is a non-invasive modality of cancer and other diseases treatment that shows no side effects. The principle of PCT is the use of a photoactive compound, called Photosensitzer (PS), which is excited with visible light. A good PS must to be capable to absorb incident light at the local of treatment and produce reactive species that provoke the death of the target cells. Nowadays there is a big search for the improvement of this technique and combine it with the Diagnosis by Fluorescence (DF) technique. Thereby, one of the ideas is the use of nanocrystalline semiconductor, known as Quantum Dots (QDs), together with usual PS to improve the efficiency of the treatment and diagnosis technique. Thus, the study of interaction between QD and porphyrins, which are well-established clinical PS, in the presence of various structures that mimic the cellular interior is important. In this work, we study interaction between Cadmium Tellurete (CdTe) functionalized with 3-Mercaptopropionic Acid (MPA) and the meso-tetramethyl pyridyl (TMPyP) and meso-tetrakis sulfatofenyl (TPPS4) porphyrins in the presence of Bovine Serum Albumin (BSA) and various surfactants: Sodium Dodecyl Sulfate (SDS), N-hexadecyl-NN-dimethyl-3-ammonio-1-propane-sulfonate (HPS), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and 2-[4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenoxy]ethanol (Triton X-100). The results show that the presence of a nanostructure changes the interaction mode between porphyrin and QD. This indicates that nanostructures and their characteristics should be considered when apply those systems in biology and medicine. We have verified, as well, that the nanostructure charge has a large influence in the QD-porphyrin interaction either supporting formation of complexes based on energy, charge or proton transport, hampering and even blocking their formation, or destroying complexes already formed.

A obtenção de imagens por microscopia óptica tem grande importância e tem permitido grandes avanços em diferentes áreas como biologia, engenharia de materiais, medicina, etc. Trata-se de uma área bastante dinâmica devido aos avanços tecnológicos, busca de novos sinais de contrastes, obtenção de melhores resoluções e obtenção de imagens tridimensionais, por exemplo. No caso de obtenção de imagens tridimensionais, efeitos ópticos não lineares como a geração de segundo e terceiro harmônico, absorção de dois fótons, fluorescência induzida por absorção de dois fótons, entre outros, já são utilizados com sucesso em equipamentos comerciais. Neste trabalho aperfeiçoamos a medida de um efeito não linear refrativo de terceira ordem, a rotação não linear da polarização elíptica (RNLPE) na condição de forte focalização, na qual, é possível obter o valor local da refração não linear de um meio. Foi implementado um microscópio simples de varredura usando duas objetivas de microscópio, normais e de longa distância de trabalho, montadas na configuração confocal, e um sistema de translação xyz controlado por um computador para movimentação da amostra. Como fonte de luz, utilizamos pulsos com 150 fs de duração a 1 kHz de taxa de repetição e comprimento de onda centrado em 775 nm produzido por um laser de Ti:safira amplificado. Utilizamos três amostras interessantes que apresentassem variação da refração não linear: uma lâmina de vidro “quimicamente” temperado, o “gorilla glass” (GG), e duas janelas de semicondutores policristalinos, o seleneto de zinco (ZnSe) e o sulfeto de zinco (ZnS). O GG, desenvolvido pela Corning, é um vidro alcali-aluminosilicato muito fino, leve e, especialmente, resistente a danos e riscos. Esta resistência se deve a um tratamento químico no vidro que consiste na troca de íons de sódio por potássio na superfície do vidro. Foi possível observar que com essa troca iônica, o índice de refração não linear (n2) do vidro em função da profundidade z, mudou. Por outro lado, para o ZnSe e ZnS, dois meios homogêneos em termos da refração linear, observamos, pela primeira vez, uma distribuição inomogênea forte da refração não linear devido à natureza policristalina do meio. Neste caso, foi possível observar que cada grão dentro da matriz policristalina apresenta valor da refração não linear diferente relacionado com a orientação cristalográfica randômica. Ademais, também foi realizada uma microscopia não linear com a RNLPE em amostras biológicas (células de cebola). Dentre as vantagens dessa nova técnica experimental podemos destacar: feixe e comprimento de onda único, alta sensibilidade, baixo ruído, determinação da refração não linearidade absoluta n2 local da amostra, não adição de cromóforos fluorescente exógenos, entre outras. The obtention of optical microscopy images has great importance and has allowed great advances in different areas such as biology, materials engineering, medicine, etc. It is a very dynamic area due to technological advances, search for new signs of contrasts, obtaining better resolutions and obtaining three-dimensional images, for example. In the case of the three-dimensional images obtention, nonlinear optical effects such as the second- and third-harmonic generation, two-photon absorption, fluorescence induced by two-photon absorption, among others, are already successfully used in commercial equipment. In this work, we have improved the measurement of a third-order refractive nonlinear effect, the nonlinear ellipse rotation (NER) in tight focusing condition, in which, it is possible to obtain the local nonlinear refraction value of a medium. A simple scanning microscope was assembled using two, normal and long working distance, microscope objectives mounted in the confocal configuration, and a computer controlled xyz translations stages system for the sample movement. As a light source, we have use pulses with 150 fs at 1 kHz repetition rate and wavelength centered at 775 nm produced by a Ti:sapphire laser amplifier. We used three interesting samples that presented position dependence nonlinear refraction: a “chemically” tempered glass slab, the “gorilla glass” (GG), and two polycrystalline semiconductors windows, the zinc selenide (ZnSe) and zinc sulfide (ZnS). The GG, developed by Corning, is a thin, light and, especially, resistant to damage and scratches alkali-aluminosilicate glass. This resistance is due to a chemical treatment of the glass that consists on sodium exchange by potassium ions on the glass surface. It was possible to observe that with this ion exchange, the refractive nonlinear index (n2) of the glass as a function the depth z changed. On the other hand, for ZnSe and ZnS, two homogeneous media in term of linear refraction, we have observed, for the first time, strong inhomogeneus distribution of nonlinear refraction due to the polycrystalline nature of the medium. In this case, it was possible to observe that each grain inside the polycrystalline matrix present different nonlinear refraction value related to the random crystallographic orientation. In addition, a nonlinear microscopy with NER was also performed on a biological sample (onion cells). Among the advantages of this new experimental technique we can highlight: single wavelength and beam, high sensibility, low noise, determination of absolute sample´s local nonlinear refraction n2, no exogenous fluorescent chromophore addition, among others.

Esta Tese aborda o estudo de transistores por efeito de campo orgânicos (OFETs do inglês, Organic Feld-Effect Transistors). Entender o comportamento da carga acumulada no canal do OFET, a qual é responsável pelo processo de condução elétrica no dispositivo, é de grande importância para ajudar a melhorar sua eficiência ou a propor um modelo teórico que descreva o comportamento do transistor em todos os seus regimes de operação. Vários trabalhos na literatura investigam o campo elétrico na camada semicondutora do transistor (ao longo do canal) gerado pela acumulação de cargas, porém nenhum investiga o campo na camada dielétrica de OFETs, que é diretamente proporcional à carga acumulada no canal. Investigou-se inicialmente o campo elétrico na camada dielétrica do dispositivo por meio da espectroscopia vibracional por Geração de Soma de Frequências (espectroscopia SFG do inglês, Sum-Frequency Generation). Espectros SFG obtidos nos dispositivos polarizados exibiram uma banda em ~1720 cm-1, devido ao grupo carbonila da camada dielétrica orgânica (PMMA – poli(metil metacrilato)), cuja a amplitude foi proporcional à voltagem de porta aplicada, indicando que esses grupos polares foram orientados sob ação do intenso campo elétrico no dispositivo. Esse sinal SFG induzido pelo campo pode ser devido a duas contribuições, um termo não linear de segunda ordem (devido à reorientação molecular) e outro de terceira ordem (interação entre os campos ópticos e o campo estático no volume do material). Observamos uma redução quase completa do sinal SFG em altas temperaturas (próximas da Tg do polímero dielétrico), indicando que o mecanismo de reorientação molecular é o responsável pelo sinal SFG gerado. Foram realizadas então medidas preliminares de microscopia SFG para mapear esse sinal SFG ao longo do canal de OFETs a base dos polímeros N2200 (semicondutor) e PMMA (dielétrico). Os resultados conseguem demonstrar a variação da densidade de carga acumulada no canal quando o dispositivo está polarizado e próximo à saturação. Usando Microscopia por Modulação de Carga (microscopia CMM do inglês, Charge Modulation Microscopy), que é outro método não invasivo para investigar a acumulação de cargas em um dispositivo operando, mapeamos a distribuição de carga no canal desses OFETs com alta resolução espacial (sub-micrométrica). Além disso, uma simulação da densidade de carga esperada e dos perfis de CMM foi realizada usando um modelo ambipolar para OFETs. Com base nessas simulações, propusemos uma modulação de onda quadrada do OFET, que permite uma comparação mais direta dos perfis de CMM com o perfil de densidade de carga ao longo do canal do transistor. Usando o esquema proposto, esses perfis foram medidos e comparados com o esperado com base no modelo ambipolar. Em geral os perfis de densidade de carga obtidos concordam bem com o modelo, usando apenas um único parâmetro global ajustável, exceto muito próximo do eletrodo de dreno e no regime de saturação profunda, quando os experimentos apresentam um artefato devido à eletro-absorção e não permitem uma comparação precisa com o modelo. Portanto, espera-se que esta Tese tenha contribuído para o avanço de técnicas de caracterização da distribuição de carga em OFETs, e assim melhorar o entendimento de seus mecanismos de funcionamento. This Thesis deals with the study of Organic Field Effect Transistors (OFETs). Understanding the behavior of the accumulated charge along the OFET channel, which is responsible for the electrical conduction process in the device, is of great importance for improving its efficiency or proposing a theoretical model that describes the behavior of the transistor in all its operating regimes. Several studies in the literature investigate the electric field in the semiconductor layer of the transistor (along the channel) generated by the charge accumulation, but none investigates the field in the OFET dielectric layer, which is directly proportional to the charge accumulated in the channel. The electric field in the dielectric layer of the device was initially investigated by Sum-Frequency Generation (SFG) vibrational spectroscopy. SFG spectra obtained in the polarized devices exhibited a band at ~ 1720 cm-1, due to the carbonyl group of the organic dielectric layer (PMMA - poly (methyl methacrylate)), whose amplitude was proportional to the applied gate voltage, indicating that these polar groups were oriented by the intense electric field in the device. This field-induced SFG signal may be due to two contributions, a second order non-linear term (due to molecular reorientation) and a third order term (interaction between the optical fields and the static field in the material volume). We observed an almost complete reduction of the SFG signal at high temperatures (close to the Tg of the dielectric polymer), indicating that the molecular reorientation mechanism is responsible for the generated SFG signal. Preliminary SFG microscopy measurements were performed to map this SFG signal along the channel of OFET fabricated with N2200 (semiconductor) and PMMA (dielectric) polymers. The results demonstrate the variation of the accumulated charge density along the channel when the device is polarized and close to saturation. Using Charge Modulation Microscopy (CMM), which is another noninvasive method to investigate the accumulation of charges in an operating device, we mapped the charge distribution in the channel of these OFETs with high spatial resolution (sub-micrometer). In addition, a simulation of the expected charge density and CMM profiles was performed using an ambipolar model for OFETs. Based on these simulations, we proposed a square-wave modulation of the OFET, which allows a more direct comparison of the CMM profiles with the charge density profile. Using the proposed scheme, these profiles along the transistor channel were measured and compared with those expected from the ambipolar model. In general, the obtained charge density profiles agree well with the model, using only a single global adjustable parameter, except very close to the drain electrode and in the deep saturation regime, when the experiments have an artifact due to the electro-absorption and do not allow a precise comparison with the model. Therefore, it is expected that this Thesis has contributed to the advancement of techniques to characterize the charge distribution in OFETs, and thus improve the understanding of its operating mechanisms. Keywords: Field-effect transistors. Organic electronics. Nonlinear optics. Sum-frequency generation. Polarization of dielectrics. Charge modulation microscopy. Metal-insulator-semiconductor capacitor.

Neste trabalho, aplicamos técnicas de óptica não-linear de segunda ordem, em particular a Espectroscopia por Geração de Soma de Freqüências (SFG) e a Geração de Segundo Harmônico (SHG), para investigar a adsorção e o ordenamento molecular de filmes automontados de polieletrólitos variando-se os parâmetros que influenciam a adsorção (pH, força iônica, densidade de carga), além de investigar a estabilidade térmica e possíveis transições de fases nesses filmes multicamadas como função do pH das soluções e o do número de camadas. A espectroscopia SFG de filmes dos polieletrólitos poly(allylamine hydrochloride) (PAH) e poly(styrene sulfonate) (PSS) permitiu acompanhar a adsorção das camadas pelo monitoramento do campo elétrico na interface (substrato+filme adsorvido)/solução. As medidas de fase do sinal SFG confirmaram a supercompensação de cargas em todos os valores de pH estudados, exceto a pH 12, onde a adsorção foi possível devido a interações eletrostáticas locais. Os filmes secos mostraram grande ordenamento e homogeneidade quando a secagem era espontânea (sem a ação de jato de N2), independentemente do pH. Nestes filmes, observou-se pela primeira vez que as camadas adsorvidas podem alterar o ordenamento e a conformação das cadeias previamente adsorvidas. A espectroscopia SFG também apontou para a redução da densidade de carga e do ordenamento molecular quando a força iônica era aumentada, devido ao efeito de blindagem eletrostática. Os filmes tornaram-se mais inomogêneos e desordenados em virtude da compensação extrínseca. O efeito da força iônica foi o de reduzir a densidade de carga e assim o ordenamento molecular, mesmo se a secagem fosse espontânea. A técnica de SHG foi aplicada a filmes automontados de PAH e PS-119 para confirmar sua estabilidade térmica em função do pH e do número de camadas, além de verificar o ordenamento molecular antes e após o tratamento térmico. Os resultados mostraram que os filmes não são termicamente estáveis: o sinal é completamente destruído à temperatura de 150oC aproximadamente, ao contrário do que relata a literatura. As medidas SHG também confirmaram a isotropia dos filmes no plano das amostras, independente do pH ou do número de camadas. Comparando-se o sinal SHG antes e depois do aquecimento, comprovou-se que após o resfriamento lento, o sinal era restituído a quase o mesmo valor que antes, mostrando que o processo de desordem térmica é reversível. Entretanto, nenhuma transição de fase foi observada, pois a redução do sinal SHG foi lenta e gradual, sem nenhuma variação brusca que caracterizasse uma transição vítrea. Enfim, nossas medidas do sinal SHG em função do número de camadas também discordaram dos resultados da literatura, pois a susceptibilidade de segunda ordem não cresceu linearmente com o número de bicamadas. Isso indica que as moléculas não adsorvem com mesmo ordenamento em cada bicamada. Desse modo, podemos concluir que as técnicas SFG e SHG fornecem informação a nível microscópico que podem levar ao aprimoramento das aplicações dos filmes automontados, e que seriam difíceis de obter com técnicas tradicionais. In this study, we have applied second-order nonlinear optical techniques, in particular Sum-Frequency Generation (SFG) and Second-Harmonic Generation (SHG), to investigate the adsorption and the molecular ordering of self-assembled polyelectrolyte films varying the parameters which are relevant to polyelectrolyte adsorption (pH, ionic strength, charge density), besides investigating the thermal stability and possible phase transistions in these multilayer films as function of pH of the solutions and of the number of layers. SFG spectroscopy of films fabricated with the polyelectrolytes PAH and PSS allowed us to monitor the adsorption of each layer by the electric field at the (substrate+adsorbed film)/solution interface. Phase-measurements of the SFG signal confirmed that charge supercompensation occurred at all pH values investigated, except at pH 12, where the adsorption was possible by local electrostatic interactions. Dry films have shown great order and homogeneity if the drying was spontaneous (without blow-drying with N2), independently of pH. In these films, it was observed for the first time that layer adsorption can modify the order and the conformation of previously adsorbed chains. SFG spectroscopy also pointed to the reduction of the charge density and of the molecular order if the ionic strength was increased, due to the electrostatic screening effect. The films were more inhomogeneous and disordered due to extrinsic charge compensation. The effect of the ionic strength was to reduce the charge density and the molecular order, even if the drying were slow (spontaneous). The SHG technique was applied to LBL films of PAH and PS-119 to confirm their thermal stability as a function of pH of the solutions and the number of layers, besides comparing the molecular order before and after the thermal treatment. The results have shown that the films are not thermally stable, with the SHG signal nearly vanished if the temperature of 150 oC is reached, in contrast of what is reported in the literature. SHG measurements have also confirmed that the films are isotropic in the plan of the samples, independent of pH or the number of layers. Comparing the SHG signal before and after heating, it was found that the SHG signal was considerably reduced at high temperatures, but after slow cooling it was recovered to almost the same value as before heating, showing that the thermal disorder is reversible. However, no phase transistion was observed, since the SHG signal reduction was slow and gradual, without any sudden change that would characterize a glass transition. At last, our SHG measurements as a function of the number of layers also disagreed with results in the literature, therefore the second order susceptibility did not grow linearly with the number of bilayers. This indicates that the molecules do not adsorb with same order in each bilayer. Therefore, we can conclude that SFG and SHG techniques provide information on the film arrangement at the microscopic level which could be difficult to get with traditional techniques and could also lead to the improvement of applications of LBL films.

A soja e os seus derivados são uma das mercadorias agrícolas mais valiosas e comercializadas no mundo. O Brasil é o segundo maior produtor mundial de soja, cujo complexo é o principal gerador de divisas cambiais para o país. Porém, um dos principais fatores que podem limitar os rendimentos da cultura e a qualidade dos produtos é a presença de doenças. Para evitar maiores prejuízos é importante identificar rapidamente qual doença acomete a planta e determinar o método mais eficaz de manejo. Atualmente, uma doença recém descoberta que causa preocupação aos produtores é a infestação pelo nematoide Aphelenchoides besseyi, causador da, popularmente conhecida, Soja louca II. Ainda não existem métodos que proporcionem um diagnóstico preciso para a doença, sendo este realizado por inspeção visual da plantação. Sabendo que plantas sadias e doentes apresentam perfis nutricionais diferentes, este trabalho vem propor o uso da técnica analítica LIBS, associada ao método livre de calibração (CF), como uma ferramenta alternativa para diagnóstico da doença. A técnica LIBS permite análises multielementares simultâneas, de maneira rápida e de baixo custo. Já o método CF tem por principal vantagem dispensar o emprego de qualquer padrão de matriz compatível, ou material de referência, para as quantificações em LIBS, fazendo-o com base nas características físicas do plasma formado. Assim, a associação de ambos se torna absolutamente adequada para determinações analíticas em amostras desconhecidas. Neste trabalho, foram conduzidos estudos de caracterização qualitativos, por meio de um sistema LIBS de baixa resolução, e avaliações semiquantitativa e quantitativa por meio de medidas LIBS em um sistema com detecção de alta resolução (DP LIBS). O primeiro estudo demonstrou que, qualitativamente, as variações nos macroelementos Ca, Mg e K presentes nas folhas de soja, permitiu alcançar, em média, 90% de acurácia na diferenciação entre amostras doentes e sadias, e inferir que a doença provoca relativa diminuição da concentração de Ca e Mg, e um pequeno aumento nos níveis de K. As quantificações obtidas pelo método CF foram consideradas satisfatórias, além de pioneiras nas análises de amostras de folhas de soja puras. A partir dos perfis nutricionais quantificados foram construídos classificadores (classificação via regressão associada à regressão por mínimos quadrados parciais), cuja acurácia alcançada foi de 94%, 92% e 90%, respectivamente para os dados de concentração obtidos pela técnica de referência, e DP LIBS+CF nas geometrias colinear e ortogonal. Na tentativa de eliminar o emprego de qualquer reagente, e ainda assim obter uma ferramenta diagnóstica precisa, foi conduzido um estudo semiquantitativo, também a partir da associação DP LIBS+CF. Baseado nas relações elementares entre os analitos que compõem a amostra, este apresentou acurácia diagnóstica superior a 90% para a geometria ortogonal. Portanto, este estudo permitiu o desenvolvimento de uma metodologia para diagnóstico que respeita 100% dos preceitos da Química Verde, e agrega muito ao sistema atual, quando o que se deseja é uma avaliação diagnóstica rápida para tomada de decisão imediata no campo. Soybeans and their by-products are one of the most valuable and traded commodities in the world. Brazil is the second largest soybean producer in the world, whose soy complex is the main generator of foreign exchange for the country. However, one of the main factors that can limit crop yields and product quality is the occurrence of disease. To avoid further damage, it is important to quickly identify which disease affects the plant and determine the most effective method of management. Currently, a disease newly discovered and of concern to producers is the infestation by the nematode Aphelenchoides besseyi, which causes the disease known as GSFR (Green Steam and Foliar Retention). There are still no methods to provide a precise diagnosis for the disease, which is, nowadays, performed by visual inspection of the plantation. Knowing that healthy and diseased plants have different nutrient profiles, this work proposes the use of the LIBS technique, associated with the calibration free method (CF), as an alternative tool for the disease detection. The LIBS technique allows simultaneous multi-element analysis, quickly and inexpensively. The CF method has the main advantage of avoiding the use of any compatible standard matrix, or reference material, for LIBS quantifications, based on the physical characteristics of the plasma formed. Thus, the association of both becomes absolutely suitable for the analytical determination of unknown samples. Qualitative characterization studies using a low-resolution LIBS system, and semiquantitative and quantitative analysis using LIBS measurements in a high-resolution detection system (DP LIBS), were performed. The first study showed that it was possible to achieve, on average, 90% accuracy in the differentiation between diseased and healthy samples, and to infer that the disease provokes relative decrease in Ca and Mg concentration, and a small increase in K levels. Quantifications achieved by the CF method were considered satisfactory since it is a pioneer study in the analysis of pure soybean leaves. Classifiers were constructed from the nutritional profiles quantified by CF, applying classification via regression associated with partial least square regression, with accuracy of 94%, 92% and 90%, respectively, for the concentration data obtained by the reference technique, and DP LIBS + CF colinear and orthogonal. In attempt to eliminate the use of any chemical reagent and still obtain an efficient diagnostic tool, a semiquantitative study was conducted, also from the DP LIBS + CF association and based on the elementary relations between the analytes that make up the sample, with accuracy diagnosis greater than 90% for DP LIBS in orthogonal geometry. Therefore, this study allowed the development of a diagnostic methodology that respects 100% of green chemistry principles, and adds a lot to the current system, if the desire is a rapid diagnostic evaluation for immediate decision making in the field.

Femtosecond laser inscribed waveguides inside the bulk of materials have shown great relevance for the development of photonic optical circuits. Due to high intensity, long interaction length and strong light confinement, nonlinear optical effects are significant to pulse propagation within the waveguide. Therefore, it is important to search for new and better platforms to host photonic devices, as well as, to analyze its linear and nonlinear optical properties. In this dissertation, we have studied the inscription of nonlinear waveguides in Gorilla Glass (strengthened alkali aluminosilicate glass) and in L-threonine organic crystals. Initially, we studied the nonlinear refractive index of Gorilla Glass, demonstrating that it presents an approximately constant value of n2 = (3.3 ± 0.6) × 10-20 m2/W over the spectral region from 490 nm up to 1.5 µm. Single-mode waveguides written in Gorilla Glass presents propagation losses on the order of (0.35 ± 0.01) dB/mm, which is comparable to other waveguides inscribed in silicate glasses. In the nonlinear regime, the guided pulse presented spectral broadening, compatible with the measured n2 value, and white-light continuum generation. The generation of new frequencies is due to self-phase modulation and stimulated Raman scattering effects, both associated with third-order nonlinearities of Gorilla Glass. In a second part, we inscribed cladding waveguides in L-threonine organic crystal, in order to explore its second-order nonlinearities. After their linear characterization, that revealed propagation losses of (0.5 ± 0.1) dB/mm, we obtained guided second harmonic generation in the ultraviolet region. The written waveguide presented a normalized power conversion efficiency of (10.3 ± 0.4) % (MW cm2)-1 and approximately four times higher normalized intensity conversion efficiency than the crystal itself. Such enhancement effect was attributed to the influence of the waveguide dispersion in the phase-matching condition necessary for second harmonic generation. In general, the results presented here expand the knowledge on femtosecond laser writing of waveguide in organic and inorganic materials, and their nonlinear properties, which are relevant for developing photonic devices. Guias de ondas fabricados com pulsos de femtossegundos no volume de materiais são de grande importância para o desenvolvimento de circuitos fotônicos. Devido as altas intensidades, longos comprimentos de interação e forte confinamento, efeitos ópticos não lineares são significativos durante a propagação de pulsos laser em guias de onda. Portanto, é importante buscar novas e melhores plataformas para construir os dispositivos fotônicos, bem como analisar suas propriedades ópticas lineares e não lineares de guiamento. Nesta tese, estudamos a fabricação de guias de onda não lineares em Gorilla Glass (vidro aluminossilicato alcalino) e no cristal orgânico de L-treonina. Inicialmente, estudamos o índice de refração não linear do Gorilla Glass, demonstrando que este apresenta um valor aproximadamente constante, n2 = (3.3 ± 0.6) × 10-20 m2/W, no intervalo espectral de 490 nm até 1,5 µm. Os guias monomodo produzidos no Gorilla Glassapresentaram perdas de transmissão da ordem de (0,35 ± 0,01) dB/mm, as quais são comparáveis às de outros guias em vidros silicatos já reportados. No regime não linear, o pulso guiado apresentou alargamento espectral compatível com o valor determinado para n2, e geração de luz branca. A geração de novas frequências observada se deve aos fenômenos de auto modulação de fase e espalhamento Raman estimulado, ambos associados à não linearidade de terceira ordem do Gorilla Glass. Numa segunda etapa, fabricamos guias de onda do tipo casca em cristais orgânicos de L-treonina, afim de explorar sua não linearidade de segunda ordem. Após sua caracterização linear, onde medimos uma perda de guiamento de (0,5 ± 0,1) dB/mm, fomos capazes de obter geração de segundo harmônico guiada, na região do ultravioleta. O guia fabricado apresentou uma eficiência normalizada de conversão de potência de (10.3 ± 0,4) % (MW cm2)-1 e eficiência normalizada de conversão de intensidade aproximadamente quatro vezes maior do que a do cristal em si. Tal aumento foi atribuído à influência da dispersão do guia no casamento de fase, necessário para geração de segundo harmônico. De maneira geral, os resultados apresentados aqui expandem o conhecimento de fabricação de guias de onda com laser de femtossegundos em materiais inorgânicos e orgânicos, bem como de suas propriedades não lineares relevantes para produção de dispositivos.

A Fotoquimioterapia (FQT) vem sendo usada no tratamento de várias doenças, inclusive câncer, com a vantagem de ser menos agressiva, possuindo efeitos colaterais negativos desprezíveis. Esta técnica envolve a combinação de uma fonte de luz visível e de um fotossensibilizador (FS), que é reativo apenas sob a irradiação com luz adequada, e que se acumula preferencialmente no tecido doente. Uma ideia para deixar essa técnica mais eficiente é potencializar esta última característica do FS com uso de um carreador que tenha afinidade com tecidos doentes. Pensamos na hipótese de usar a albumina do soro como carreador uma vez que ela é uma proteína intrínseca do organismo, tem alta afinidade com os tecidos tumorais e possui sítios para ligar vários compostos extrínsecos. Como modelo usamos a albumina de soro bovino (ASB). Como FS utilizamos acridina laranja, nitrofurantoína, corantes ciânicos com dois cromóforos e protoporfirina IX (PpIX) sintética e extraída de glândulas Harderianas de ratos da linhagem Wistar (PpIX endógena). Foram analisadas as características de ligação entre os FS e a ASB e seus efeitos nas características fotofísicas dos FS em função da sua estrutura, utilizando espectroscopias de absorção ótica, fluorescência estática e resolvida no tempo e a técnica de microscopia de imagens por tempo de vida da fluorescência (FLIM). Foi mostrado que a ligação com ASB induz ao deslocamento batocrômico dos espectros de absorção e da fluorescência, aumentando a intensidade e o tempo de vida de fluorescência dos FS. Características como carga positiva, estrutura linear e tamanho pequeno da molécula do FS favorecem sua ligação com a ASB. Uma comparação entre PpIX sintética e endógena mostrou que a formação de um complexo da PpIX com estruturas anfifílicas também aumenta a probabilidade da sua ligação com a ASB. Os resultados obtidos mostraram que a ASB se liga efetivamente aos FS de diferentes estruturas e pode ser usada como carreador dos mesmos para tecidos tumorais. Photochemotherapy (PCT) is used for the treatment of various diseases, including cancer, with the advantage of being less aggressive with reduced adverse effects. This technique includes the use of a visible light source and a photosensitizer (PS), which is reactive only under light exposure and localizes preferably in abnormal tissues. To make this technique more efficient it is necessary to increase the PS content in these tissues using a carrier which possesses affinity with these tissues and is able to bind PS. A good opportunity is to use serum albumin as a carrier since it is an intrinsic protein, has high affinity to tumor tissues and possesses sites for binding of various extrinsic compounds. In this work the bovine serum albumin (BSA) was used as a carrier model. Acridine orange, nitrofurantoin, cyanine dyes with two chromophores and protoporphyrin IX synthetic and extracted from Harderian glands of Wistar line rats (endogenous) were used as PS. The characteristics of the PS binding with BSA and the effect of this interaction on PS photophysical properties were studied using optical absorption, steady-state and time resolved fluorescence spectroscopies, and fluorescence lifetime image microscopy (FLIM). It was demonstrated that PS binding with BSA produces a bathochromic shift in the PS absorption and fluorescence spectra and increases its fluorescence intensity and lifetime. The positive charge, linear structure and small size of the PS molecule favors its binding with BSA. A comparison between synthetic and endogenous PpIX demonstrates that complexation of PpIX molecule with an amphiphilic structure increases the probability of its binding with BSA. The obtained results demonstrate that BSA binds effectively PS with different molecular structures and it is promising for their transport to tumor tissue.

Filmes de água cobrem a maior parte das superfícies em condições ambientes. O estudo dessas interfaces é crucial em biologia e em ciência dos materiais. No entanto, o completo entendimento da adsorção da água e de suas complexas redes de ligações de hidrogênio ainda não foi alcançado. Somente recentemente possuímos técnicas com a sensibilidade e seletividade para estudar estas superfícies até a última camada atômica. A espectroscopia por geração de soma de frequências (SFG) é uma técnica óptica não linear que fornece o espectro vibracional de moléculas em interfaces, sem contribuição do volume do material. A técnica SFG foi utilizada para estudar a estrutura interfacial das moléculas de água estrutural na face livre (010) do cristal natural gipsita (CaSO4 2H2O) e a adsorção de água na mesma à temperatura ambiente. Os espectros SFG na face livre (010), em atmosfera inerte, apresentaram um arranjo com anisotropia azimutal das moléculas de água estrutural com a presença de grupos OH ligados à superfície e grupos OH livre sem formar ligação de hidrogênio, apontando para fora da superfície. O arranjo anisotrópico das moléculas na face (010) é diferente daquele para as moléculas de água no volume do cristal. A adsorção de água foi estudada em equilíbrio com vapor de água em vários valores de umidade relativa. A água adsorvida na gipsita (010) também apresenta um arranjo anisotrópico, porém, diferentemente da água estrutural na superfície livre do cristal, esta apresenta um menor grau de ordenamento e suprime consideravelmente a presença de grupos OH livre. Os resultados experimentais são analisados em conjunto com simulações por dinâmica molecular ab initio realizadas por colaboradores. As simulações apresentaram boa concordância qualitativa e quantitativa com os resultados experimentais, permitindo fazer a atribuição dos espectros vibracionais experimentais, e fornecendo informações difíceis de se obter dos experimentos, como a distribuição orientacional das moléculas de água na interface e sua dinâmica de difusão espacial. Water films cover most of surfaces under ambient conditions. The study of these interfaces is crucial in biology and materials science. However, a complete understanding of water adsorption and its complex hydrogen bonding networks has not yet been achieved. Only recently we have techniques with the sensitivity and selectivity to study these surfaces to the last atomic layer. Sum-frequency generation (SFG) is a non-linear optical technique that provides the vibrational spectrum of molecules at interfaces, without contribution from the bulk. This technique was used to study the interfacial structure of neat (010) face of Gypsum (CaSO4 2H2O) single crystals and water adsorption on the (010) face at room temperature. The SFG spectra for the neat Gypsum face (010), in inert atmosphere, presented azimuthally anisotropy arrangement of the structural water molecules with the presence of OH groups bound to the surface and free OH groups pointing out of the surface. The arrangement of water molecules on the face (010) is anisotropic but different from that of the water molecules in the bulk crystal. Water adsorption was studied in equilibrium with water vapor at several values of relative humidity. The adsorbed water also exhibited an anisotropic arrangement, however, unlike the structural water, it presents a lower ordering and the free OH groups are strongly suppressed. The experimental results are analyzed together with ab initio molecular dynamics simulations performed by collaborators. The simulations presented good qualitative and quantitative agreement with the experimental results, elucidating the assignment of the experimental vibrational spectra and yielding information that would be difficult to get from the experiments, such as the orientational distribution of interfacial water molecules and their spatial diffusion dynamics.

Esse trabalho apresenta resultados de modificações estruturais, caracterizações e aplicações de derivados de quitosana como carreadores de fármacos. Derivados anfifílicos de quitosana, contendo grupos hidrofílicos e grupos hidrofóbicos, foram caracterizados por técnicas de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN1H), espectroscopia na região do infravermelho (IV), espectroscopia na região do UV-Vis, técnicas termoanalíticas (termogravimetria (TGA), termogravimetria derivada (DTG), análise térmica diferencial (DTA) e calorimetria exploratória diferencial (DSC)), fluorescência no estado estacionário, espalhamento dinâmico de luz (DLS) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Os resultados de caracterização mostraram que as sínteses propostas foram realizadas com sucesso. A determinação da concentração de agregação crítica (CAC) e os estudos de DLS e MET confirmam que os derivados se auto-organizam em solução aquosa formando agregados com diâmetros variando entre 230 a 500 nm. Esses valores, associados aos potenciais zeta obtidos (+14,1 mV a +44,8 mV), demonstram que os agregados são estáveis em solução, característica fundamental para aplicação no transporte de fármacos. A capacidade de encapsulamento do fármaco quercetina por esses derivados foi avaliada por estudos de incorporação utilizando a espectroscopia UV-Vis. Os resultados obtidos demonstraram que o comportamento dos derivados depende de parâmetros como o grau de hidrofilicidade e grupo hidrofílico, grau de hidrofobicidade e pH do meio de encapsulamento, possibilitando controlar a quantidade de fármaco contida nos carreadores. A atividade biológica dos agregados formados pelos derivados de quitosana foi testada em células de adenocarcinoma de mama (MCF-7) e os resultados indicaram baixa toxicidade dos carreadores, além de potencialização do efeito terapêutico do fármaco. Estudos de microscopia confocal de varredura a laser evidenciaram que agregados marcados com proteína verde fluorescente com afinidade por quitosana (CAP-sfGFP) foram internalizados pelas células MCF-7. Resultados de hemocompatibilidade indicaram que os polímeros apresentam baixa destruição de glóbulos vermelhos do sangue e liberação de hemoglobina. Portanto, esses derivados possuem características adequadas para aplicação no transporte e liberação controlada de fármacos. This thesis presents results of structural modifications, characterizations and applications of chitosan derivatives as drug carriers. Amphiphilic derivatives of chitosan containing hydrophilic and hydrophobic groups were characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy (RMN1H), infrared spectroscopy (IV), uv-vis spectroscopy, thermoanalytical techniques (thermogravimetry (TGA), derivative thermogravimetry (DTG), differential thermal analysis (DTA) and differential exploratory calorimetry (DSC)), fluorescence, dynamic light scattering (DLS) and transmission electron microscopy (MET). The characterization results showed that the proposed syntheses were successfully performed. The critical aggregation concentration (CAC), DLS and MET studies confirmed that the derivatives self-assembled in aqueous solution forming aggregates with diameters ranging from 230 to 500 nm. These values, associated with zeta potentials (+14.1 mV to +44.8 mV), demonstrate that the aggregates were stable in solution. The ability to encapsulate quercetin by these derivatives was assessed by incorporation studies using UV-Vis spectroscopy. The results showed that the behavior of the derivatives depends on parameters such as the degree of hydrophilicity and hydrophilic groups, degree of hydrophobicity and pH of the encapsulation medium. The biological activity of the aggregates formed by the chitosan derivatives was tested in breast cancer cells (MCF-7) and the results indicated low toxicity of the carriers, in addition to improving the therapeutic effect of the drug. Confocal laser scanning microscopy studies showed that aggregates stained with chitosan-affinity protein (CAP-sfGFP) were internalized by MCF-7 cells. Hemolysis assays showed good hemocompatibility of chitosan derivatives. Therefore, the derivatives have suitable characteristics for application as drug delivery systems.

Pesquisa em novas moléculas e estratégias antimicrobianas é crucial devido ao aumento de resistência a antibióticos pelos microrganismos. Polímeros antimicrobianos tem várias vantagens quando comparados a outros biocidas pequenos: maiores tempo de vida, potência, especificidade e baixa toxicidade residual. Logo, outras aplicações tecnológicas como recobrimentos, embalagens ou produtos têxteis antimicrobianos poderem ser exploradas. Em particular, derivados hidrossolúveis de quitosana, como os oligômeros de quitosana (OQ), são biopolímeros catiônicos extraídos de fontes renováveis que são candidatos promissores a serem agentes antimicrobianos de amplo espectro (fungos, bactérias gram-positivas e bactérias gram-negativas). Diferentemente da quitosana, que é sobretudo bioativa em pHs ácidos, OQ permanece catiônico – e portanto ativo – em pH fisiológico. Não obstante, o mecanismo exato pelo qual o polímero age nas membranas celulares permanece desconhecido em nível molecular. Este trabalho visa investigar o mecanismo de interação entre os OQ e modelos de membrana biomiméticos (Filmes de Langmuir). Para comparação, outro polieletrólito catiônico sintético com propriedades antibacterianas, o PAH – poli(hidrocloreto de alilamina) – foi investigado. Nós realizamos a Espectroscopia por Geração de Soma de Frequência (SFG) em Filmes de Langmuir de fosfolipídeos em água pura e em subfases contendo antimicrobianos. A Espectroscopia SFG nos permite obter o espectro vibracional de moléculas interfaciais (filme lipídico e moléculas que estão interagindo com ele: água e antimicrobianos) sem nenhuma contribuição de moléculas do interior do volume e é muito sensível às conformações lipídicas da membrana. Um fosfolipídeo zwitteriônico (DPPC) foi usado para modelar membranas tipo-humana, enquanto outro carregado negativamente (DPPG) modelava a tipo-bacteriana. Isotermas em subfases contendo antimicrobianos mostraram que ambos PAH e OQ causam uma pequena expansão das monocamadas de DPPC. Entretanto, para as monocamadas de DPPG ambos os polieletrólitos geraram uma expansão significativa. Entre eles, os OQ causaram um efeito mais drástico. Espectros SFG dos estiramentos CH mostraram que a conformação lipídica permaneceu bem empacotada em todos os casos (ligeiramente menos ordenada com PAH) apesar das expansões da membrana. Isto indica que os OQ foram inseridos formaram ilhas de OQ dentro do filme lipídico. Mudanças na forma de linha dos estiramentos da água interfacial indicaram que a adsorção de PAH em ambos os filmes foram capazes de compensar as cargas negativas, gerando uma inversão de cargas na superfície. Os espectros SFG dos grupos fosfato também indicaram que, em água pura, as cabeças polares de DPPC estão com uma orientação mais ordenada do que no caso do DPPG. Contudo, quando interagindo com os polieletrólitos catiônicos, as cabeças dos DPPGs se ordenam, ficando preferencialmente perpendicular à interface. Experimentos com antimicrobianos injetados na subfase enquanto os filmes de Langmuir já estavam condensados indicaram que os OQ foram capazes de penetrar na monocamada, embora causando uma expansão no filme menor. Esta comparação evidencia que a escolha da metodologia experimental afeta o resultado, mas ambas podem ser complementares, visto que podem representar diferentes fases do ciclo celular das biomembranas. A visão detalhada provida aqui para as interações moleculares desses polieletrólitos com filmes lipídicos podem os elucidar mecanismos de atividade biocida deles e auxiliar no planejamento racional de novos polímeros antimicrobianos. Research on new antimicrobial molecules and strategies is crucial due to the increasing microorganism resistance to antibiotics. Antimicrobial Polymers have many advantages when compared to other small biocides: increased lifetimes, potency, specificity and lower residual toxicity. Therefore, they have great potential for technological applications, such as antimicrobial coatings, packages, or textile products. In particular, water-soluble derivatives of chitosan, such as chitosan oligomers (CO), are cationic biopolymers obtained from renewable sources that are promising candidates to a wide-spectrum antimicrobial agent (fungi, gram positive and gram negative bacteria). Unlike chitosan, which is mainly bioactive at acidic pH, CO remain cationic - and therefore active - at physiological pH. Nevertheless, the exact mechanism by which this polymer acts on the cell membranes remains unknown at the molecular level. This work aims at investigating the molecular interaction between CO and a biomimetic cell membrane model (Langmuir Film). For comparison, another synthetic cationic polylelectrolyte with antibacterial properties, PAH – poly(alylamine hydrochloride), has been investigated. We have carried out Sum-Frequency Generation (SFG) Spectroscopy on Langmuir Films of phospholipids on pure water and on antimicrobial containing subphases. SFG Spectroscopy allows obtaining the vibrational spectrum of interfacial molecules (lipid Langmuir Film and molecules interacting with it – water and antimicrobials), without any contribution from the bulk molecules, and is quite sensitive to the conformation of membrane lipids. A zwitterionic phospholipid (DPPC) was used to model human-like membranes, while a negatively charged phospholipid (DPPG) modeled bacterial-like membranes. Surface pressure-area isotherms on antimicrobial-containing subphases showed that both PAH and CO led to a small expansion of DPPC monolayers. However, for DPPG monolayers both polyelectrolytes led to significant expansion, with CO causing a more dramatic effect. SFG spectra in the CH stretch range showed that the lipid chain conformation remained always well ordered in all cases (slightly less ordered upon interacting with PAH), despite membrane expansion. This indicates that CO were inserted in the monolayer, forming islands of CO within the lipid film. Changes in the SFG spectral lineshape of OH stretches for the interfacial water molecules indicated that PAH adsorption on both DPPC and DPPG films was able to overcompensate the lipid negative charge and led to an overall surface charge reversal. The SFG spectra of the phosphate groups also indicated that in pure water the DPPC headgroups had a more ordered orientation than in the case of DPPG. Nevertheless, upon interaction with the cationic polyelectrolytes, the DPPG headgroups also become ordered, with a preferential orientation towards the subphase. Experiments with the antimicrobials injected in the subphase under a condensed Langmuir film indicated that CO were also capable of monolayer penetration, albeit causing a reduced film expansion. This comparison indicates that the choice of experimental methodology affects the outcome, but both may be complementary, as they may represent different phases of a biomembrane lifecycle. The detailed view provided here for the molecular interaction of these polyelectrolytes with lipid films may shed light on the mechanism of their biocidal activity and aid on a rational design of new antimicrobial polymers.

Dióxido de estanho (SnO2) é um óxido com características semicondutoras, cujo comportamento de transporte elétrico tem interesse crescente de aplicação tecnológica, principalmente na utilização como filmes condutores transparentes. Neste trabalho, são produzidos xerogéis (pós) e filmes finos de SnO2 dopados com antimônio (Sb) pelo processo sol-gel, usando a técnica de molhamento (\"dip-coating\") na deposição dos filmes, com o intuito de se investigar os fenômenos envolvidos na condutividade elétrica do material. Os filmes finos são compostos por uma grande quantidade de pequenos grãos (3-6nm), tornando o espalhamento eletrônico na região do contorno de grão um fator determinante para a condução. Experimentos de fotocondutividade são feitos com luz monocromáticas advinda de uma fonte de deutério acoplada a um monocromador apropriado à baixas temperaturas, em filmes finos de Sn02, e mostram um aumento na fotocorrente que se inicia na transição de banda (\"bandgap\" ≅ 3,6eV) e continua aumentando mesmo para energias superiores ao bandgap. Este resultado está relacionado com a recombinação de pares elétron-buraco fotogerados com espécies de oxigênio adsorvidas no contorno de grão. Esta relação de recombinação também é observada em medidas de decaimento da condutividade fotoexcitada com o quarto harmônico de um laser de Nd:YAG (266nm), pelas quais se verifica o fenômeno de fotocondutividade persistente nos filmes. Resultados de resistência elétrica em função da temperatura (25-300K) indicam o caráter doador do dopante. Análises por Espectroscopia de Absorção de Raios X (XAS), feitas com radiação sincrotron, mostram que o antimônio em seu estado de oxidação Sb+5, entra na rede de SnO2 em sítios na superfície do cristalito, em substituição à átomos de estanho (Sn+4), levando a um aumento na concentração de elétrons livres. Medidas de Espectroscopia de Fotoemissão de Raios X (XPS) confirmam este comportamento substitucional de Sb e sugerem sua localização na superfície dos grãos. Em adição a isso, análises de Difração de Raios X (XRD) mostram as dimensões manométricas dos grãos e indicam que o dopante inibe o crescimento desses grãos. Caracterizações óticas mostram uma diminuição da transmitância dos filmes na região do infravermelho próximo (0,8-4,5&#181m), proporcionalmente à adição de Sb. Este fato pode ser explicado pela teoria de Drude e tem relação com a alta concentração de portadores (cerca de 1020cm-3) e alta reflexão ótica nesta região, promovida pela dopagem. As várias caracterizações feitas, indicam que filmes finos de SnO2:Sb depositados por este processo, apresentam baixa mobilidade eletrônica influenciando a condutividade elétrica do material Tin dioxide (SnO2) is an oxide with semiconducting characteristics and electrical transport behavior of growing interest for technological applications, mainly as transparent conducting films. In this work, thin films and xerogels (powder) of Sb-doped SnO2 have been produced by the sol-gel process. Films are deposited by dip-coating technique. These samples aim at the investigation of electrical conductivity phenomena of this material. Thin films grown by this technique are composed of a huge amount of tiny grains (3-6nm), leading to high electron scattering at grain boundary region, which becomes the most relevant factor to the conduction. Photoconductivity experiments on SnO2 thin films are carried out with monochromatic light from a deuterium source coupled to an appropriate monochromator, at low temperature, and shows increase in the photocurrent, beginning about bandgap transition ≈ 3.6eV) and keep increasing even for higher energy than the bandgap. This result is related to electron and hole recombination with oxygen species adsorbed at grain boundary. This recombination is also observed in measurements of decay of photo-excited conductivity, where the sample is excited with the fourth harmonic of a ND:YAG laser (266nm). These results allow the verification of persistent photoconductivity phenomena in SnO2 thin films. Electrical resistance as function of temperature (25-300K) indicates the donor nature of antimony. X-ray absorption spectroscopy (XAS), done with sincrotron radiation, shows that antimony enters into the Iattice at surface crystallite sites, substitutional to tin atoms (Sn 4+) in the Sb5+ oxidation state, leading to an increase of the free electron concentration. X-ray photoemission spectroscopy (XPS) data confirm this behavior and suggest the Sb location at grain boundary surface. In addition, X-ray diffraction analysis (XRD) shows the nanoscopic dimensions of grains and indicates that doping inhibits grain growth. Optical characterization shows transmittance decrease in the near infrared (0.8-4.5µm), proportional to Sb concentration. It can be explained by Drude\'s theory and is related with a high electron concentration (about 1020 cm-3), which originates optical reflection, promoted by doping. AII the characterization done in this work, indicates that SnO2:Sb thin films, deposited by this process, present low electronic mobility, influencing the electrical conductivity of this material

Existem algumas técnicas destinadas ao estudo das características fotofísicas de materiais orgânicos ou dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos a base de semicondutores orgânicos. A exemplo disso, a técnica de espectroscopia de absorção fotoinduzida de onda contínua (Continuous Wave Photoinduced Absorption/cw-PIA) apresenta grande sensibilidade como método destinado ao estudo dos processos eletrônicos envolvendo espécies excitadas de vida longa. Esta técnica emprega dois feixes ópticos distintos, um para excitação da amostra e outro (feixe de prova) para investigar os estados excitados remanescentes em amostra após bombeio óptico. O presente trabalho tem como objetivo a construção, desenvolvimento e caracterização de um aparato experimental para espectroscopia cw-PIA. A montagem bem sucedida da técnica foi testada em filme do polímero semicondutor P3HT, em filme de blenda (1:1) de P3HT/PCBM (comumente utilizada como camada ativa em células solares orgânicas) e em filmes automontados camada-a-camada (LbL) do tipo doador-aceitador de carga (P3KHT/P6N), sendo que a molécula P6N foi sintetizada pelo Grupo de Polímeros Bernhard Gross do IFSC-USP. Os filmes LbL de P3KHT/P6N, em comparação aos filmes blenda de P3HT/PCBM, demonstraram uma eficiência maior quanto a geração de portadores de carga com tempo de vida longo. There are some techniques for the study of photophysical characteristics of organic materials or electronic and optoelectronic devices based on organic semiconductors. For example, the technique of continuous wave photoinduced absorption spectroscopy (cw-PIA) is a highly sensitive method for the study of the electronic processes involving long-lived excited species. This technique uses two distinct optical beams, one for sample excitation and another for probing the excited states remaining in the sample after optical pumping. The present work aims at the construction, development and characterization of an experimental apparatus for cw-PIA spectroscopy. The successful implementation of the technique was tested in a film of the semiconducting polymer P3HT and of the blend (1:1) P3HT/ PCBM (usually employed as active layer in organic solar cells), and also in a Layer-by-Layer (LbL) film of donor-acceptor molecules P3KHT/P6N, where the P6N molecule has been synthesized by Polymer Group Bernhard Gross at IFSC- USP. The comparison between P3KHT / P6N LbL film and the blend P3HT/PCBM has demonstrated higher charge carrier generation efficiency (with long lifetime) for the LbL film.

Neste trabalho, o método de Monte Carlo e a resolução da Equação Mestra foram utilizados para simular o processo de difusão espectral da excitação em um sistema polimérico emissor de luz. A metodologia utilizada incorpora a relaxação energética intramolecular, a migração de energia incoerente entre segmentos conjugados e o processo final radiativo (luminescência). O principal objetivo é comparar os resultados da simulação e de experimentos envolvendo medidas de absorção, de excitação óptica e de luminescência realizadas no IFSC ao longo dos últimos anos ou provenientes da literatura especializada. Além disso, a simulação pretende elucidar a natureza dos processos fotofísicos em semicondutores orgânicos e testar a validade de teorias analíticas existentes, o que é essencial para a aplicação dessa classe de materiais como dispositivos no futuro. Especial atenção é dada na análise do comportamento temporal da difusão espectral em sistemas homogêneos em que o acoplamento dipolar na transferência de energia é realizado entre uma matriz de segmentos conjugados distribuídas aleatoriamente. A temperatura foi incorporada ao modelo. A comparação dos resultados da simulação com os resultados experimentais permitiu comprovar a validade do modelo proposto, do programa utilizado e entender melhor características de parâmetros não conhecidos em polímeros conjugados, como a influência da forma da distribuição energética dos estados eletrônicos e a distribuição e da temperatura no processo de migração do éxciton. Foi possível reproduzir com sucesso os espectros de luminescência e de absorção em polímeros conjugados descritos na literatura. Além disso, a simulação permitiu explicar resultados relacionados a sistemas poliméricos homogêneos anisotrópicos como polímeros estirados por uma tensão mecânica e materiais não homogêneos híbridos contendo polímero conjugado emissor de luz e nanopartículas. A maior contribuição foi o entendimento do efeito da temperatura nas propriedades de emissão como deslocamento espectral e alargamento homogêneo. Efeitos anômalos, como o deslocamento da emissão com a temperatura e o alcance da difusão com o tempo, foram explicados em termos da termalização do estado excitado e frustração da migração. Por fim, foi possível estudar os processos fotofísicos envolvidos em heteroestruturas orgânicas contendo gradiente energético que permitem o controle da migração direcional do éxciton e suas propriedades de emissão a partir dos processos de transferência de energia tipo Förster (dipolo-dipolo). O controle sobre os processos fotofísicos do polímero luminescente foi realizado através da alteração tanto da orientação como do tamanho de conjugação do material de polimérico. In the present work, the Monte Carlo method and the direct numerical integration of the Master Equation were employed to simulate the excitation spectral diffusion process in light emitting polymeric systems. The methodology employed a competition among the internal intra-molecular relaxation, the inter-molecular incoherent energy transfer via Förster mechanism and the final process that may be a radiative emission or a non radiative relaxation through a suppression center. This works main objective is to compare the simulation results with the experiments of absorption, optical excitation and luminescence carried out in our group, throughout the last years or from the specialized literature. Moreover, the simulation intends to elucidate the nature of the photophysical processes in organic semiconductors and to test the validity of existing theories, what is essential for the application of this class of materials to devices in the future. Special attention is given to the analysis of the time dependence and the effect of temperature in homogenous systems, where the energy transfer and spectral diffusion were carried out through a matrix of randomly distributed conjugated segments coupled by dipole interaction. The comparison of the simulation results with the experimental ones allowed to prove the validity of the model, the computational program and to better understand characteristic of parameters for conjugated polymers which are still studied. Different energy distributions of electronic states, molecular position and orientation are used in order to simulate molecular configurations obtained by various sample preparation methodologies. With the simulation, it was possible to reproduce with success the experimental luminescence and absorption spectra in polymers conjugated described in literature. Besides, the simulation allowed to explain the exciton migration and properties related to temperature, such as the red shift and broadening of the spectral lines of conjugated polymer emission. The non exponential characteristics of the emissions time resolved intensity curves have been reproduced. The simulation was used to understand effects of temperature on the spectral diffusion as well. Anomalies related to spectral shift emission spectra with temperature and the mean diffusion length with time were explained with the thermalization and frustration of the migration at sufficiently low temperatures and at long relaxation times. Finally, it was possible to study the photophysical processes present in organic heterostructures having energy gradient, as well as the control of the properties of emission via changing the Förster type energy transfer processes between emitting polymers. The control over the photophysical process of the luminescent polymer was accomplished by changing both orientation and mean conjugation length of the polymer material.

O uso de materiais orgânicos em dispositivos eletrônicos, além de menor custo e facilidade de processamento, permite obter flexibilidade e transparência. Entretanto, para que a aplicação comercial desses materiais seja viável, os processos que ocorrem nos dispositivos ainda precisam ser mais bem compreendidos, visando maior eficiência e tempo de vida. É de grande importância o estudo das interfaces entre o semicondutor orgânico e os contatos metálicos, onde ocorre transferência de portadores de carga, e a interface com o dielétrico em transistores orgânicos (OFETs), onde se forma o canal de condução. As interfaces de dispositivos eletrônicos poliméricos foram estudadas, utilizando-se Espectroscopia SFG (do inglês Sum Frequency Generation). Esta técnica obtém um sinal com a soma das frequências de dois feixes incidentes sobrepostos, em um processo seletivo a meios onde não há simetria de inversão, como no caso de interfaces. Com aplicação de um feixe de excitação na região visível e outro sintonizável no infravermelho médio, a espectroscopia SFG fornece um espectro vibracional da interface e permite o estudo do ordenamento e da orientação dos grupos moleculares. Foram construídos e analisados OFETs de poli-3-hexiltiofeno (P3HT) preparados sobre substrato de vidro ou silício, utilizando como isolante óxido de silício e/ou poli-metil-metacrilato (PMMA). Foram obtidos espectros in situ do canal de OFETs em operação, observando pequenas alterações na forma de linha, porém a baixa relação sinal/ruído não permitiu obter conclusões detalhadas. Foi constatada a manifestação de bandas da camada isolante de PMMA como consequência da aplicação de campo elétrico. Este fenômeno foi considerado como uma nova ferramenta para estudar a distribuição de cargas e campo elétrico no canal de transistores. Não foram detectados sinais de degradação irreversível no polímero semicondutor a curto prazo, e a mudança de comportamento elétrico foi atribuída majoritariamente a dopagem por oxigênio absorvido no material. The usage of organic materials in electronic devices allows not only low cost and ease of processing but also flexibility and transparency. However, to achieve viable commercial application, the processes involved on the devices operation must still be better comprehended, aiming for improved efficiency and life time. There is great importance in the study of the interfaces between organic semiconductors and metallic contacts, where charge transfer takes place, and between the dielectric and semiconductor layers of organic transistors (OFETs), where the conducting channel is formed. The interfaces in polymeric electronic devices were studied by SFG spectroscopy (Sum Frequency Generation). In this technique, a signal with frequency that equals the sum of those of two incident beams is generated in a process only allowed in media without inversion symmetry, such as interfaces. Using a visible excitation beam and a tunable infrared one, SFG spectroscopy yields a vibrational spectrum of the interface and provides information about the conformation and orientation of molecular groups. Poly-3-hexylthiophene (P3HT) OFETs were fabricated using glass or silicon substrates and silicon oxide and/or poly-methyl-methacrylate (PMMA) for the dielectric layer. SFG spectra were acquired in situ from the channel region of operating OFETs, observing small changes in lineshape, but low signal-to-noise ration did not allow a detailed interpretation. It was found that PMMA vibrational bands appeared when polarizing the device. This phenomenon was considered a new tool for studying the electric field and charge distribution along transistor channels. It was not noted any sign of short term irreversible degradation of the semiconducting polymer, and the change in the electrical behavior was attributed mainly to doping of the polymer by oxygen absorbed in the material.

Polímeros conjugados semicondutores tem atraído grande interesse nas últimas décadas devido às possíveis aplicações como componentes ativos em aplicações optoeletrônicas. A adequação destes semicondutores orgânicos para a fabricação de dispositivos depende do entendimento e controle de propriedades eletrônicas básicas: gap fundamental (Eg) e potencial de ionização (IP). Nesse contexto, estudos teóricos baseados em cálculos de primeiros princípios tem se mostrado muito úteis, uma vez que possibilitam a simulação de processos físicos em condições ideais, onde se pode analisar as propriedades eletrônicas de polímeros desconsiderando efeitos do ambiente ou desordem estrutural. A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) tem se tornado o método mais comum para o cálculo da estrutura eletrônica do estado fundamental de uma ampla variedade de materiais orgânicos complexos. Embora cálculos DFT baseados na diferença de energias totais tem sido aplicados com sucesso para estimar IPs de moléculas pequenas, este método falha nas propriedades de sistemas conjugados longos. Realmente, a capacidade preditiva da DFT padrão com respeito as propriedades espectroscópicas é frequentemente limitada, entretanto o tratamento adequado das excitações eletrônicas através de abordagens de muitos corpos é ainda muito difícil para materiais orgânicos complexos. Funcionais híbridos que misturam uma fração () de troca exata (EX) não-local ao correspondente semi-local representam uma boa alternativa, embora a quantidade ideal de EX seja, em geral, dependente do sistema. Neste trabalho, adotamos um esquema não-empírico baseado na aproximação G0W0 para identificar o valor ótimo de para o funcional híbrido PBE no qual a correção de autoenergia para o orbital mais alto ocupado (HOMO) de Kohn-Sham generalisado é minimizado. Estudamos, com base nessa estratégia, a dependência com o comprimento das propriedades eletrônicas básicas em uma família de oligômeros conjugados 1D de trans-poliacetileno (TPA). Nossos cálculos mostram que a fração EX ótima (dependente do tamanho) incorporada ao PBEh reproduz com precisão os IPs experimentais determinados em fase gasosa, Semiconducting conjugated polymers have attracted considerable interest over the past decades due to the promising applications as active components for optoelectronic applications. The suitability of such organic semiconductors for device fabrication relies on quantitative understanding and control of basic electronic properties: fundamental gap (Eg) and ionization potential (IP). In this context, theoretical studies based on first principles approaches have proven useful, through simulating physical processes in ideal conditions, in which one might analyse the electronic properties of polymers apart from the effects of the surrounding environment or structural disorder. Density Functional Theory (DFT) has become an usual choice for calculating the ground state electronic structure of a wide variety of complex organic materials. Although DFT calculations based on total energy differences have been successfully applied to estimate IPs of small molecules, they fail for properties of long conjugated systems. Indeed, the predictive ability of standard DFT with respect to spectroscopic properties is often limited, however a proper treatment of the electronic excitations through many-body approaches is still very difficult for complex organic materials. Hybrid functionals that mix a fraction (_) of nonlocal exact exchange (EX) with the semilocal counterpart represent a good alternative, although the ideal amount of EX is usually system dependent. In this work, we adopt a non-empirical scheme based on the G0W0 approximation to identify the optimum _ value for the PBE hybrid functional for which the self-energy correction to the generalized Kohn-Sham highest occupied molecular orbital (HOMO) is minimized. Based on this strategy we study the size dependence of the basic electronic properties in a family of 1D _-conjugated oligomers of trans-polyacetylene (TPA). Our calculations demonstrate that the size dependent optimal EX fraction incorporated in PBEh accurately reproduces IPs from experimental gas phase data, although no particular constraint has been imposed a priori. Furthermore, we note that the optimum _-value decreases exponen tially with chain length going from _ w0.85 for the smaller oligomer (ethylene, n=1) up to _ w0.75 extrapolated for an isolated TPA chain. The accuracy of our optimized PBEh in predicting IPs and Eg is superior to other conventional mean field approaches, as demonstrated for a selected set of conjugated molecules such as acenes and phenylenes. As a result, we can obtain good estimations for the energy barriers of electron transfer in organic/organic interfaces. On the other extreme, we analyse the influence of exact exchange on the electronic structure of the prototypical metal system gold (Au), commonly used as electrode in organic devices. In this case, we confirm the expected result that the insertion of even a small fraction of EX into PBE functional distorts the Au band structure, worsening the description of electronic properties compared to regular PBE. We then proceed to analyse the factibility of studying polymer/metal interface systems using pure DFT. Our calculations reveal that the result is too system-dependent: for the TPA/Au(111) interface, an artificial charge transfer takes place at interface due to an underestimation of the IPs of the conjugated system inherent to the underlying DFT approximation. Finally, our study emphasizes the importance of a physically motivated choice of EX fraction in hybrid functionals for accurately predicting both ionization potentials and fundamental gaps of organic semiconductors relevant for nanoelectronics.

O estudo da interação de moléculas orgânicas com a água é de grande importância para diversas áreas das ciências, como por exemplo, na compreensão de sistemas biológicos. Uma elevada diversidade de estudos nesta área já foram realizados, no entanto, alguns aspectos do estudo de filmes finos de aminas anfifílicas não foram satisfatoriamente esclarecidos. Este trabalho aborda filmes de Langmuir de octadecilamina em função do pH e da força iônica de subfases aquosas, investigando a estrutura da monocamada orgânica e sua interação com a água, em diversos graus de ionização. Foi utilizada a Espectroscopia Vibracional por Geração de Soma de Frequências (Sum Frequency Generation - SFG), uma técnica que utiliza o princípio da óptica não-linear para estudar superfícies e interfaces, com o objetivo de investigar a conformação molecular dos filmes de Langmuir de aminas anfifílicas de cadeias longas, seu grau de ionização e a estrutura da água interagindo com a monocamada orgânica. Pôde-se acompanhar a ionização da monocamada em função do pH da subfase pela intensidade do modo de estiramento do grupo NH3+, e verificou-se que ela depende do pH local da interface, que por sua vez é alterado pela ionização da monocamada e é sensível à força iônica da subfase. A água interage com a monocamada via ligações de H com os grupos NH2/NH3+ e forma uma camada com alto grau de orientação perpendicular à superfície, mas relativamente desordenada do ponto de vista da rede de ligações de H (como na água líquida). A conformação das cadeias alquila depende da ionização do filme de Langmuir, sendo bastante compacta e ordenada a altos pHs (filme neutro) e mais expandida e desordenada a baixos pHs. Além disso, foram fabricados filmes de Langmuir-Blodgett (LB) de octadecilamina para comparar a estrutura dos filmes na superfície da água e em substratos sólidos. The study of the interaction of organic molecules with water is of great importance for many areas of science, such as the understanding of biological systems. A large diversity of studies in this area have been performed, however some aspects of the study of thin films of amphiphilic amines have not been satisfactorily clarified. This dissertation focuses on Langmuir films of Octadecylamine as a function of pH and ionic strength of the aqueous subphase, investigating the structure of the organic monolayer and its interaction with water at various degrees of ionization. Sum-Frequency Vibrational Spectroscopy (SFG spectroscopy), a non-linear optical technique to study surfaces and interfaces, was used in order to investigate the molecular conformation of the Langmuir films, its degree of ionization and the structure of water interacting with the organic monolayer. The monolayer ionization could be monitored by the intensity of the NH3+ group stretch mode, and it was found that it depends on the local pH at the interface, which in turn is changed by the monolayer ionization and is sensitive to the subphase ionic strength. Water interacts with the monolayer by H bonds with NH2/NH3+ groups, forming a layer with a high degree of orientational order along the surface normal, but relatively disordered regarding the H-bonding network (like in the bulk liquid). The conformation of the alkyl chains depends on the monolayer ionization, being compact and all-trans at high pHs, but more expanded and disordered at low pHs. In addition, Langmuir-Blodgett (LB) films of Octadecylamine were fabricated to compare their structure on the solid substrate to those on the water surface

A interface formada por materiais biológicos e materiais sintéticos tem grande importância em aplicações biomédicas, tais como o desenvolvimento de biomateriais para implantes médicos, que tem como processo essencial a deposição de proteínas na superfície dos biomateriais, e ainda não é bem compreendido no nível molecular. Algumas proteínas sofrem mudanças conformacionais após a adsorção na interface sólido-líquido, afetando suas funções ou propriedades, e algumas técnicas podem medir mudanças conformacionais em interfaces sólido. É possível estudar a fluorescência intrínseca de proteínas: a posição do máximo na faixa espectral da fluorescência, a eficiência quântica e o tempo de vida de fluorescência são indicadores de mudanças no ambiente local de grupos de moléculas de proteína fluorescente. Por outro lado, Nanopartículas de ouro têm atraído muita atenção pela sua afinidade com materiais biológicos e suas propriedades ópticas. Nesta tese, estudamos a viabilidade de substratos de vidro, quartzo, mica e ITO (óxido de índio e estanho) modificado com quitosana, phtalocyanines (Ni, Fe e Ni) e poli(alilanina hidroclorada) (PAH) na adsorção de BSA em forma dos filmes produzidos pela técnica camada por camada. O sistema foi estudado por UV-Vis e espectroscopia de fluorescência estática e resolvida no tempo. A caracterização morfológica dos filmes foi realizada por microscopia de força atômica e microscopia óptica. Os resultados mostram que os filmes de BSA / HAP cresceram com eficiência quatro vezes maior do que os filmes feitos de quitosana, que o quartzo tem a melhor janela de trabalho de UV-vis e há uma relação entre o pH da BSA e o tempo vida de fluorescência do filme resultante. As nanopartículas de ouro foram produzidas pela redução química e estabilizada por quatro diferentes métodos. O crescimento das nanopartículas foi monitorado por UV-vis spectroscopy. A carga de superfície das nanopartículas e da BSA foi estimado em vários valores de pH por medidas de potencial zeta. Os resultados indicaram que as nanopartículas têm cargas negativas na faixa de pH estudada. Soluções de BSA foram preparadas em diferentes valores de pH, e levadas para interagir com as nanopartículas de ouro. Os dados de supressão de fluorescência da BSA mostraram uma maior afinidade da BSA com nanopartículas estabilizadas com sacarose, com pH próximo do ponto isoelétrico (IP) estimado para BSA. The interface formed by biological materials and synthetic materials has great importance in biomedical applications such as the development of biomaterials for medical implants, which has as an essential process of protein adsorption on the surface of biomaterials, and is not yet well understood in the molecular level. Some proteins undergo conformational changes after adsorption at solid-liquid interfaces, affecting their functions or properties, and few techniques can measure conformational changes in solid interfaces. It is possible to study the intrinsic fluorescence of proteins: the position of the maximum in the spectral range of fluorescence, the quantum efficiency and lifetime of fluorescence are indicators of change in the local environment of fluorescent groups of protein molecules. On the other hand, gold nanopartículas have attracted much attention for its affinity with biological materials and their optical properties. In this thesis we study the feasibility of glass substrates, quartz, mica and ITO (Indium tin oxide) modified with chitosan, phtalocyanines (Ni, Fe and Ni) and poly (allylamine hydrochloride) (PAH) on the adsorption of BSA in the form of films produced by the layer by layer technique. The system was studied by UV-Vis and static and time-resolved fluorescence spectroscopy. Morphological characterization of the films was performed by atomic force microscopy and optical microscopy. The results indicate that the films of BSA/PAH grew with efficiency four times greater than the films made of chitosan, that the quartz has the best working window for UV-vis and there is a relationship between the pH of the BSA and lifetime of fluorescence of the resulting film. Gold nanoparticles were produced by chemical reduction and stabilized by four different methods. The growth of nanoparticles was monitored by UV-vis spectroscopy. The surface charge of nanoparticles and the BSA was estimated at various pH values by zeta potential measurements. The results indicated that the nanoparticles have negative charges in the pH range studied. BSA solutions were prepared at various pH values, were taken to interact with gold nanoparticles. Fluorescence quenching data of BSA showed a greater affinity of the BSA with nanoparticles stabilized with sucrose, at pH near the isoelectric point (IEP) estimated for BSA.

Nesse trabalho, propomos uma modificação da técnica de caracterização de filmes conhecida por m-line para o desenvolvimento de um refratômetro para gases e líquidos. O principio dessa técnica consiste no acoplamento de ondas evanescentes em guias de ondas planares obtidos via o fenômeno da reflexão total interna frustrada através de dispositivos acopladores. Observa-se experimentalmente, após incidir um feixe de laser contínuo na base do acoplador óptico, uma grande atenuação da radiação refletida para determinados ângulos de incidência, que é justamente a radiação acoplada nos modos permitidos pelo guia de onda. Medindo-se os valores desses ângulos e usando a teoria de acoplamento, é possível determinar as características desconhecidas do sistema. Esse sistema consiste de um acoplador óptico semicircular de alto índice de refração em cuja base foram depositados, via evaporação, um filme de dióxido de silício (SiO2) e outro de dióxido de zircônio (ZrO2). Ou seja, o sistema resume-se a dois meios finitos (filmes) prensados entre dois meios semi-infinitos (prisma e amostra). Como a espessura dos filmes e os índices de refração complexos dos filmes e do prisma são conhecidos, a única variável é o índice de refração do quarto meio, que é a amostra da qual se deseja medir o índice de refração. Estudamos a influência que cada um dos parâmetros externos exerce sobre o perfil refletido, tais como comprimento de onda e polarização da radiação incidente, espessuras e índices de refração dos filmes e o formato dos dispositivos acopladores. Descrevemos o comportamento do sistema quando o feixe incidente possui perfil gaussiano, que é perfil dos lasers usualmente usados em pesquisa. As espessuras das camadas de SiO2 e de ZrO2 foram otimizadas tendo em vista a faixa dos valores do índice de refração das amostras que se deseja medir. A otimização do sistema é obtida via teoria de guiamento de radiação em guias de ondas planares para o caso de quatro meios. Para a aquisição e tratamento dos dados desenvolvemos um programa na plataforma LabVIEW® que processa a imagem detectada por uma câmera CCD no visível, possibilitando o acompanhamento da variação do feixe refletido em função da variação do índice de refração da amostra. Assim, além de determinar ponto a ponto a variação do perfil refletido, é possível determinar a dinâmica em que esse efeito se realiza, gerando possibilidades de aplicação da técnica em áreas relacionadas à dinâmica química e bioquímica. Para confirmação da efetividade da técnica, realizamos medidas da variação do índice de refração do ar em função da umidade relativa, temperatura, pressão e para soluções de glicose. O sistema demonstrou sensitividade suficiente para acompanhar mudanças do índice de refração do ar da ordem de 10-6. In this work, we propose a modification of the technique for characterization of films known as the m-line for the development of a refractometer for liquids and gases. The principle of this technique is coupling evanescent waves in planar waveguides obtained by the phenomenon of frustrated total internal reflection devices through devices couplers. It is experimentally observed, after focusing a continuous laser beam at the base of the coupler, a large attenuation of the reflected radiation for certain angles of incidence, which is precisely the radiation coupled in the modes allowed by the waveguide. Measuring the values of these angles and using the coupling theory, it is possible to determine the unknown characteristics of the system. This system consists of a semicircular optocoupler high refractive index which in the base was deposited, via evaporation, a film of silicon dioxide (SiO2) and a zirconium dioxide (ZrO2). In other words, the system is similar to a two finite media (films) pressed between two semi-infinite media (prism and sample). As the film thickness and complex refractive indices of the film and the prism are known, the only variable is the index of refraction of the fourth medium that is the sample from which it is aimed to measure the refractive index. We studied the influence that each of the external parameters has on the reflected profile, such as wavelength and polarization of the incident radiation, thicknesses and refractive indices of the films and the format of the devices couplers. We describe the system behavior when the incident beam has a Gaussian profile, which is usually the profile of the lasers usually used in researches. The thicknesses of the layers of SiO2 and ZrO2 were optimized in function of the range of the refractive index values of the samples to be measured. System optimization is obtained via the guiding theory of radiation in planar waveguides for the case of four mediums. For acquisition and data processing, a program were developed in LabVIEW® platform that processes the image detected by a CCD camera in visible light, allowing us to relate the variation of the reflected beam to the value of the refractive index of the sample. Thus, besides determining the variation of the profile reflected, it is possible to determine the dynamic in which this effect takes place, generating opportunities for application of the technique in areas related to the dynamic chemistry and biochemistry. To confirm the effectiveness of the technique, we performed measurements of the variation of the refractive index of air as a function of relative humidity, temperature, pressure and glucose solutions. The system shows sufficient sensitivity to follow changes in the refractive index of air in the order of 10-6.

O objetivo deste trabalho é estudar o nível de organização dos cristalitos de surfactantes aniônico, catiônico e zwiteriônico com o aumento na densidade destas moléculas sobre um cristal de germânio. As análises foram realizadas por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier acoplada à técnica de reflexão total atenuada (FTIR-ATR). Este estudo apresenta importantes aspectos na organização do dodecilsulfato de sódio (SDS), do N-hexadecil-N,N-dimetil-3-amônio-1-propanosulfato (HPS), do brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) e do brometo de dodeciltrimetilamônio (DTAB). No SDS é observado um deslocamento de 1.7 cm-1 para valores de maior frequência na banda de estiramento assimétrico do CH2, vass (CH2), enquanto que é observado um deslocamento de 0.9 cm-1 na banda de estiramento simétrico, vsim (CH2). Este deslocamento para valores de maior frequência nas bandas de estiramento está associado com um aumento na desorganização da cadeia alifática com o aumento na densidade de moléculas sobre o elemento de ATR. A banda de deformação angular do CH2, δ(CH2), apresenta um valor em 1468 cm-1 que é também um indicativo de desorganização. No CTAB não é observado variações acentuadas nos valores das frequências vibracionais. Na banda vass (CH2) do DTAB é observado um deslocamento de 4.5 cm-1 para valores de menor frequência. Embora seja observado valores próximos de 2920 cm-1 para a banda vass (CH2), que é um indicativo do estado líquido de surfactantes, o que é observado nesse estudo são cristalitos de DTAB. O deslocamento da banda vsim (CH2) do DTAB é da ordem de 2 cm-1. Estas mudanças nas bandas vass (CH2) e vsim (CH2) são um indicativo da diminuição nas conformações gauche e um aumento nas conformações trans ao longo da cadeia alifática. O valor da freqüência em torno de 1472 cm-1 para a banda δ(CH2) é também um indicativo de uma maior organização na cadeia de CH2 do DTAB. Para o HPS é observado um deslocamento de 2.6 e 2.7 cm-1 para valores de maior frequência nas bandas vass (CH2) e vsim (CH2), respectivamente. A banda δ(CH2) do HPS apresenta um deslocamento de 4 cm-1 para valores de maior frequência. A variação nas bandas vass (CH2), vsim (CH2), e δ(CH2) ressalta o aumento na desorganização da cadeia alifática com o aumento na densidade de moléculas de HPS sobre o germânio. The objective of this work is study the order level of anionic, cationic and zwitterionic surfactants with the increase of their density packing on the surface of a germanium element. The analyses were performed by a Fourier transform infrared-attenuated total reflection spectroscopy. This study shows important insights on the conformational order of sodium dodecyl sulfate (SDS), N-hexadecyl-N-N -dimethyl-3-ammonio-1-propane-sulfonate (HPS), hexadecyl-trimethylammonium bromide (CTAB) and dodecyl trimethylammonium bromide (DTAB). It is observed a shift of 1.7 and 0.9 cm-1 to higher frequency values of the CH2 asymmetric (vass (CH2)) and symmetric (vsim(CH2)) stretching bands for the SDS molecules, respectively. The latter shift to higher frequency values is associated with the disorder of the aliphatic chain due to the increase of density packing of SDS molecules on the germanium element. The CH2 scissoring band [δ (CH2)] shows a value in 1468 cm-1, which is also an indicative of conformational disorder. It is not observed any accentuated change on the vibrational frequency values of the CTAB molecules. The vass (CH2) band of the DTAB molecules is shifted 4.5 cm-1 to lower frequency values. Although it is observed values near 2920 cm-1 for the vass(CH2) band, indicating a surfactant liquid phase, it is shown in this study that there are indeed DTAB crystallites. The shift of DTAB vsim(CH2) band is around 2 cm-1. These changes in vass(CH2) and vsim(CH2) band are an indicative of a decrease in gauche conformations and an increase in all-trans conformations over the aliphatic chain. The frequency value around 1472 cm-1 for the δ(CH2) band is also an indicative of the order in CH2 chain of DTAB. It is observed a shift of 2.6 and 2.7 cm-1 to higher frequency values of vass (CH2) and vsim(CH2) bands of the HPS molecule, respectively. The δ(CH2) band of the HPS molecule presents a shift of 4 cm-1 to higher frequency values. These variations in vass (CH2), vsim(CH2), and δ(CH2) bands stand out the disorder of the aliphatic chain due to the increase of the density packing for the HPS molecules on the germanium surface.

Processos de nanofabricação baseado na auto-montagem de estruturas de copolímeros em bloco tem se tornado importantes ferramentas na nanotecnologia devido a formação de estruturas altamente regulares e ordenadas. Nesse trabalho, apresentaremos resultados experimentais de estruturas sub-micrométricas do copolímero tribloco poliestireno-b-poli(etileno-co-butileno)-b-poliestireno (SEBS), com 15:70:15 de taxa de peso com Mw = 112.000 gmol-1e Mw/Mn = 1,15, que são formadas durante processos de evaporação de sua solução seguidas de dewetting. Foi observado nanoestruturas ordenadas na forma de tiras e pontos, fortemente dependentes da concentração polimérica da solução. Todo o processo engloba uma seqüência de eventos, envolvendo ondulações devido a fluxos termocapilares, dewetting e instabilidade de Rayleigh, assim como a contribuição da segregação de fase entre os componentes do copolímero. Imagens de AFM claramente mostram que a instabilidades das nanoestruturas formadas por tiras decaem em pontos. Também, o fenômeno da separação de microfase do copolímero em bloco desempenha um processo importante, estabelecendo a espessura da estrutura final. Modelos sub-micrométricos obtidos em silicone a partir das estruturas de SEBS mostram que esta é uma técnica promissora de litografia para a nanoeletrônica. Nanofabrication processes based on self-assembling block copolymers are coming important tools in nanotechnology owing to its properties that provide high regular and ordered patterns. Here, we report experimental results, and a theoretical discussion, of self-organized submicrometric structures of a poly(styrene)-b-poly(ethene-co-butene-1)-b-poly(styrene) triblock copolymer (SEBS) - 15:70:15 weight ratio with Mw= 112,000 gmol-1 and Mw/Mn = 1.15 - which are formed during evaporation of its solution followed by dewetting process. We observed regular nanostructures with long-range order in the form of periodic ribbons and dots, which strongly depend on the critical polymer concentrations. The whole process comprised a sequence of events, involving undulations due to thermocapillary flow, dewetting and Rayleigh instability, as well as the contribution of phase segregation among the components of the copolymer. After the complete drying, two different patterns were observed: the parallel oriented ribbons and a hexagonal array of dots. AFM pictures clearly show that the instability of the ribbons decays into dots. Also, the microphase separation phenomenon of the block copolymer played an important role in this process, establishing the thickness of the final nanostructures. Submicrometric templates in silicone obtained from such structures shows that this is promising lithographic technique for nanoelectronics.

Nesta tese apresentamos uma extensão da técnica de espalhamento hiper-Rayleigh (HRS) e sua aplicação para o estudo dos mecanismos que interferem na primeira hiperpolarizabilidade molecular (). Utilizamos um laser Nd:YAG, Q-switched e mode-locked como bombeio para excitar as amostras. Este laser emite pulsos de 100 ps modulados por uma envoltória de Q-switch. A saída é uma seqüência de pulsos com intensidades que acompanham a forma da envoltória. Usamos este trem de pulsos para excitar as amostras na medida de espalhamento hiper-Rayleigh, e um sistema de detecção com resolução temporal suficiente para resolver cada pulso independentemente. Esta modalidade de bombeio permitiu eliminar o controle mecânico da intensidade, o que reduziu o tempo necessário para a medida e melhorou a estabilidade nas condições experimentais. O método com trem de pulsos proporciona meios de identificar contribuições luminescentes e evitar valores superestimados para a primeira hiperpolarizabilidade. Realizamos testes medindo a molécula de paranitroanilina em vários solventes e verificamos muito boa reprodutibilidade dos valores da literatura. Comparamos os resultados medidos com valores calculados a partir do método de Hartree-Fock e corrigimos o engrandecimento por ressonância utilizando um modelo de dois níveis. A comparação entre valores teóricos e experimentais teve uma diferença média de 15%. Um estudo análogo para a molécula de dianilina não reproduziu os valores experimentais e atribuímos a falha à inaplicabilidade do modelo de dois níveis para medidas no regime ressonante. Também estudamos a primeira hiperpolarizabilidade nas porfirinas TDMImP e TPPS4, sob a forma base livre e formando complexos com Zn2+, Fe3+ e Mn3+. Para a TPPS4 estendemos o estudo para observar os efeitos da protonação na base livre e da formação de oxo dímeros na FeTPPS4 e as alterações causadas pela presença de micelas de CTAB. A comparação direta entre os resultados é dificultada em muitos casos pela diferença no engrandecimento por ressonância. Foi possível verificar que a presença de micelas tem o efeito de diminuir o valor de na H2TPPS4 pH 7. As medidas de HRS em ambiente ácido (pH 4) corroboram com a literatura, indicando que a ocorre desprotonação na presença de micelas. Um estudo teórico e experimental dos três isômeros do aminofenol permitiu analisar os efeitos da posição relativa dos grupos radicais e do comprimento da conjugação sobre a primeira hiperpolarizabilidade. Verificamos que a alteração no caráter doador/aceitador para diferentes posições dos grupos radicais tem influência maior no valor de do que o comprimento da conjugação. Utilizamos compostos com o ligante salen, com grupos laterais etano e DR1 e com ligantes H2, Cu2+, Ni2+ e VO2+, para estudar como os diferentes grupos e complexos refletem diferenças no valor de . Foi possível verificar que diferentemente da absorção linear e da seção de choque para dois fótons, o ligante com grupos radicais DR1 causam um aumento na primeira hiperpolarizabilidade que é muito maior do que a soma das contribuições individuais. Os complexos têm primeiras hiperpolarizabilidades maiores do que o ligante com H2 e a comparação entre os dois grupos com diferentes radicais mostra que existe uma correlação entre os aumentos causados por diferentes complexos. This thesis reports an extension of the Hyper-Rayleigh scattering technique (HRS) and its application to study the mechanisms that contribute to the molecular first hyperpolarizabilities (). We use a Nd:YAG laser, Q-switched and mode-locked, as pumping beam to excite the samples. The laser delivers 100 ps pulses modulated by a Q-switch envelope, and the output is a pulse sequence which intensities follow the shape of the envelope. This pulse train is used to excite the samples in a Hyper-Rayleigh scattering experiment and the signal for each mode-lock pulse is detected independently. This modality of pumping allows the removal of the mechanical intensity control, therefore reducing measurement time and improved experimental stability. The method with pulse train also provides means to identify luminescent contributions and avoid overestimated values for the first hyperpolarizability. We performed test measurements with para-nitroaniline in several solvents and verified very good reproducibility of literature values. We also compared the measured and calculated values, obtained with the Hartree-Fock method and corrected for resonance enhancement with a two level model. The comparison between theoretical and experimental values results in an average difference of 15%. Similar studies for the dianiline molecule failed to reproduce experimental values and we attributed the failure to the inadequacy of the of the two-level model to correct resonance enhancement. We also studied the first hyperpolarizability of the TDMImP and TPPS4 porphyrins, in the free-base form and in complex with Zn2+, Fe3+ and Mn3+. For TPPS4 we extended the study to observe the protonação effects in the free-base and the formation of oxo dimmers in FeTPPS4 complexes. The comparison between results from different compounds is hindered in most cases by different contributions from resonance enhancement. However, it was possible to verify that the presence of micelles has the effect of reducing the value of on H2TPPS4 pH 7. The HRS measurements in acid environment (pH 4) corroborates with the literature, indicating that desprotonation occurs in the presence of CTAB micelles. A theoretical and experimental study of three aminofenol isomers allowed to verify the effects of the relative positions of radical groups and the conjugation length on the first hyperpolarizability. The results show that in this case the change in the donor/acceptor character for different positions of the radical groups is more important than the increase in one unit in the conjugation length. We also studied compounds with the salen ligant, observing the effects of different lateral groups (ethane and DR1) and different complexes (H2, Cu2+, Ni2+ and VO2+) on the value of . It was possible to verify that, differently than the linear absorption the two-photon cross section, the compounds with DR1 shows an increase in the first hyperpolarizability that is much larger than the sum of the individual contributions of DR1 groups. The metal complexes have larger first hyperpolarizabilities than the ligant and the enhancement produced by different complexes follows the same pattern for both radical groups. Even after the strong increase in produced by the DR1 group, the much weaker effect of the complexes is preserved and measurable.

Neste trabalho foi utilizada Espectroscopia Vibracional por Geração de Soma de Freqüências, uma técnica óptica não-linear que é sensível à conformação molecular em interfaces e superfícies, para caracterizar o ordenamento molecular de filmes poliméricos automontados de polieletrólitos durante todos os passos do processo de fabricação, tendo como modelo o par de polieletrólitos PAH (poli(cloreto de alilamina)) / PSS (poli(estireno sulfonato de sódio)). Os espectros SFG permitiram verificar que durante o mergulho (in situ) do substrato na solução de polieletrólitos, estes adsorvem, mas se encontram numa configuração desordenada. Observou-se também que a secagem dos filmes pela ação de jato de nitrogênio produz filmes menos homogêneos do que por secagem espontânea, e às vezes até destruindo completamente o ordenamento molecular. Além disso, verificou-se também que camadas de polieletrólitos adsorvidas influenciam o ordenamento das camadas previamente adsorvidas. Com base nos resultados, modelos para a representação das estruturas desses filmes de polieletrólitos in situ e ex situ foram propostos. In this work, Sum-Frequency Vibrational Spectroscopy, a nonlinear optical technique that is sensitive to molecular conformation at interfaces and surfaces, was used to characterize the molecular ordering of self-assembled films during all steps of self-assembly, having as model poly(allylamine hydrochloride) (PAH) / poly(styrene sulfonate) (PSS) polyelectrolyte assemble. SFG spectra showed that during immersion (in situ) of substrate in polyelectrolytes solutions, adsorption occurs but the molecules are in a disordered configuration. It was observed that the films drying by nitrogen flow are more inhomogeneous than those dried by spontaneous water evaporation. In some cases, dried films by nitrogen flow are quite disordered. Furthermore, it was observed that polyelectrolytes layers affect the ordering of the previously adsorbed layers. Based on our results, models were proposed to represent the structure of polyelectrolytes films in both: in situ and ex situ.

Neste trabalho, o método de Monte Carlo é utilizado para simular o processo de difusão espectral da excitação em um sistema polimérico emissor de luz. A metodologia utilizada incorpora a relaxação energética intramolecular, a migração de energia incoerente entre segmentos conjugados e o processo final que pode ser radiativo (luminescência) ou não-radiativo através de centros supressores da excitação (armadilhas ou defeitos). O principal objetivo é comparar os resultados da simulação e de experimentos envolvendo medidas de absorção, de excitação óptica e de luminescência realizadas no IFSC ao longo dos últimos anos ou provenientes da literatura especializada. Além disso, a simulação pretende elucidar a natureza dos processos fotofísicos em semicondutores orgânicos e testar a validade de teorias analíticas existentes, o que é essencial para a aplicação dessa classe de materiais como dispositivos no futuro. Especial atenção é dada na análise do comportamento temporal da luminescência em sistemas em que o acoplamento dipolar na transferência de energia é realizado entre uma matriz de segmentos conjugados e moléculas aceitadoras (impurezas ou defeitos) distribuídas aleatoriamente. A comparação dos resultados da simulação com os resultados experimentais permitiu comprovar a validade do modelo, do programa utilizado e entender melhor características de parâmetros não conhecidos em polímeros conjugados, como a distribuição energética dos estados eletrônicos e a distribuição de centros supressores de luminescência. Foi possível reproduzir com sucesso os espectros de luminescência, de absorção e de excitação seletiva observados experimentalmente em polímeros conjugados descritos na literatura. Além disso, a simulação permitiu explicar resultados relacionados à diminuição da eficiência da luminescência, ao alargamento e ao deslocamento para o azul das linhas espectrais de emissão de polímero conjugado com o aumento da densidade. Foram obtidas as curvas características de eficiência quântica com a variação da energia de excitação e as características não exponenciais das curvas de intensidade de emissão no tempo. Por fim, foi possível estudar os processos fotofísicos envolvidos em heteroestruturas orgânicas com controle a nível molecular das propriedades de emissão a partir dos processos de transferência de energia tipo Förster (dipolo-dipolo) entre polímeros emissores e azocromóforos. As mudanças dos processos fotofísicos do polímero luminescente se fazem pelo controle posicional/orientacional entre camadas doadoras compostas por moléculas do polímero emissor e camadas receptoras à base de azocorante (receptor). In the present work, the Monte Carlo method is employed to simulate the excitation spectral diffusion process in light emitting polymeric systems. The methodology employed a competition among the internal intra-molecular vibrational relaxation, the inter-molecular incoherent energy transference via Förster mechanism and the final process that may be a radiative emission or a non radiative relaxation through a suppression center. This work main objective is to compare the simulation results with the experiments of absorption, optic excitement and luminescence carried on the IFSC throughout the last years or proceeding from specialized literature. Moreover, the simulation intends to elucidate the nature of the photophysical processes in organic semiconductors and to test the validity of existing theories, what it is essential for the application of this branch of materials as devices in the future. Special attention is given in the analysis of the behavior of the time-resolved luminescence in systems where the energy transfer is carried through a matrix of conjugated segments distributed randomly and acceptor molecules (impurities or defects) coupled by dipole interaction. The comparison of the simulation results with the experimental ones allowed to prove the validity of the model, the used program and to better understand characteristic of parameters for conjugated polymers which are still studied. Different the energy distributions of electronic states, molecular position and orientation are used in order to simulate molecular configurations obtained by different sample preparation methodologies and luminescence suppressor centers. With the simulation, it was possible to reproduce with success the experimental spectra of luminescence, absorption and selective excitation measurements in polymers conjugated described in literature. Besides, the simulation allowed to explain resulted related to the decrease of luminescence efficiency with the increase of the energy of the excitation light, as well as the blue shift and broadening of the spectral lines of conjugated polymer emission with the increase of the density. The characteristic curves of quantum efficiency with the variation of the excitation energy and the not exponential characteristics of the time solved emission intensity curves have been reproduced. Finally, it was possible to study the photophysical processes present in organic heterostructures having molecular level control of the properties of emission via changing the Förster type energy transfer processes between emitting polymers and an azodye. The control photophysical process of the luminescent polymer was accomplished by changing both the orientation and position of the azomolecule in an acceptor layer relative the emitting polymer.

Estudos de interface têm presenciado um recente crescimento devido as novas propriedades físico-químicas, que puderam ser explorados com o advento de técnicas com resolução ao nível molecular/atômico. Dessas técnicas, dois ramos que merecem destaque são as Microscopias de Varredura por Ponta de Prova e Espectroscopias Óticas. Neste trabalho fazemos uso de algumas destas técnicas (o Microscópio de Tunelamento de Elétrons e Espectroscopia Vibracional por Geração de Soma de Freqüências) para estudar a adsorção de moléculas alifáticas e aromáticas em Au. Dois casos são abordados: como a rugosidade do substrato influencia no mecanismo de automontagem de monocamadas de alcanotióis e a automontagem de derivados de uracil em interfaces eletroquímicas. No primeiro caso, mostra-se que a quantidade de defeitos moleculares na monocamada adsorvida e extremamente sensível a rugosidade do substrato utilizado. Unem-se os resultados das técnicas acima aos resultados de sondas eletroquímica para se chegar a um modelo. Também e estudado a dependência das etapas de fisisorção e quimisorção em função da concentração da solução de alcanotiól. Para o segundo caso, um derivado halogenado do uracil (5-fluorouracil), mostra-se como a substituição química na base nitrogenada leva a diferentes mecanismos de formação de monocamadas na interface eletroquímica. Imagens de Microscopia de Tunelamento de Elétrons com resolução atômica e molecular mostram que em densidade de cargas negativas as moléculas estão fisisorvidas, porém não formam estruturas periódicas em contraste com uracil e timina, entretanto em densidades de cargas positivas formam estruturas periódicas quimisorvidas, assim como uracil e timina. E discutido como são diferentes os mecanismos de interação intermolecular: no caso dos alcanotiois preponderando às interações de van der Waals e no caso dos derivados de uracil pelas ligações via pontes de hidrogênio são dominantes. Interface science has experienced a new rebirth since the development of new probes with atomic/molecular resolution, giving new insights about the physical-chemical properties, which differ substantially from the bulk. Among these techniques, two branches deserve special attention: the Scanning Probe Microscopies and Optical Spectroscopy. In this work, two derivatives of theses techniques (the Scanning Tunnelling Microscopy and Vibrational Spectroscopy by Sum-Frequency Generation) are combined giving new insights about the molecular adsorption onto Au. Two examples are focused: how roughness plays a key role in the structure of self-assembled alkanethiol monolayer and the uracil derivatives self-assembling at electrochemical interfaces. For the former, it has been shown that the amount of defects on the adsorbed monolayer is highly sensitive to substrate roughness. Combining the results of each technique with a well-known electrochemical probe, a physical model is proposed. The physisorbed and chemisorbed states are studied as a function of alkanethiol solution concentration as well. For the later case, the chemical substitution of uracil leads to drastically different results for the physisorbed phase (negative charge densities), compared to uracil and thymine. In the chemisorbed phase (positive charge densities) imaging with molecular resolution is achieved showing a quasi-hexagonal structure, similar to the structure of thymine and uracil. It is discussed what are the main driving forces for the self-assembling mechanism: van der Waal interactions for the alkanethiols and hydrogen bonding for uracil derivatives.

Neste trabalho, estudamos as características fotofísicas da porfirina mesotetrasulfonatofenil (TPPS4) em sua forma protonada e não protonada. Foi obtido o conjunto completo dos parâmetros fotofísicos de estados excitados da TPPS4 em solução aquosa e na presença de micelas do surfactante catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Os parâmetros obtidos foram: seções de choque do estado fundamental e dos excitados singleto e tripleto, tempos de vida dos estados excitados singleto e tripleto, taxas de decaimento radiativo, da conversão interna e do cruzamento intersistemas e rendimentos quânticos da fluorescência e do estado tripleto. Foram empregadas as técnicas ópticas lineares espectroscópicas de absorção UV/Vis, de fluorescência estática e resolvida no tempo, flash-fotólise e uma técnica óptica não linear Varredura-Z. Comparando os dados obtidos com os da literatura confirmamos que a técnica Varredura-Z em todos os regimes utilizados é confiável e útil para estudo das características dos estados excitados. Foi observado que a protonação afeta todos os parâmetros obtidos: aumenta todas as taxas da decaimento da energia de excitação, diminuindo assim os tempos de vida dos estados excitados, aumenta o rendimento quântico da fluorescência e diminui o do estado tripleto. Através de dois regimes da Varredura-Z: amplificação paramétrica (OPA) e de pulsos ultracurtos de luz branca (LB), foi obtido o espectro de absorção do estado singleto excitado na região de 460 a 800 nm. Foi observado que a forma da TPPS4 protonada possui uma alta absorção do estado singleto excitado na região de 460 a 620 nm. Analisando os resultados obtidos podemos concluir que a TPPS4 é um composto promissor para aplicação como limitador óptico na região espectral visível e como uma chave óptica, sendo que na forma não protonada ela será eficiente na escala de femto- a picossegundos, enquanto que na forma protonada na escala de femto- a nanossegundos. Na presença de micelas de CTAB os parâmetros obtidos estão próximos dos valores encontrados para porfirina não protonada e completamente diferente daqueles da forma protonada. Além disso, na aplicação da Varredura-Z em regime LB foi observado um efeito acumulativo, devido à dispersão temporal da luz branca (chirp). Este efeito é mais pronunciado para forma protonada, devido sua banda Q de absorção coincidir com a região de maior potência da luz branca. In this work, we study photophysical characteristics of meso-tetrakis sulphonatophenyl porphyrin (TPPS4) in protonated and nonprotonated states. We obtained the whole set of photophysical parameters of TPPS4 excited states in homogeneous aqueous solution and in the presence of micelles from cationic detergent cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). The parameters obtained were: ground and excited singlet and triplet states cross sections; intersystemcrossing, internal conversion and radiative rate constants; singlet and triplet states life times and fluorescence and triplet state quantum yields. The techniques employed were linear optical ones: UV/Vis absorption and fluorescence spectroscopies, time-resolved fluorescence, flash-photolysis, and nonlinear Z-scan. We have confirmed, comparing obtained date with those from literature, that Z-scan in all its applied regimes is reliable and useful to study the excited state characteristics. It was observed that protonation affects all TPPS4 photophysical parameters: increases all rate constants of the excited energy dissipation thus reducing the excited state lifetimes, increases the fluorescence quantum yield and reduces the triplet state quantum yield. The singlet excited state absorption spectrum was obtained in the 460-800 nm region, with two Z-scan regimes: optical parametric amplification - OPA with 120-140 fs pulses and white light ultrashort pulses. It was observed that the protonated TPPS4 form possesses intense absorption of its singlet excited state in the 460-620 nm region. Basing on the obtained date analysis we can conclude that TPPS4 is promising for application as optical limiters in the visible spectral range and optical switching: in its nonprotonated form it can be effective in the range from femto- up to picoseconds while in its protonated form in the range from femto- up to nanoseconds. In the presence of CTAB micelles the TPPS4 parameters were close to those found for its nonprotonated state and completely different from the values for the protonated one. Besides, we observed an accumulative effect due to white light time dispersion (chirp), which was more pronounced for the protonated state, since its Q absorption band coincided with white light high potency region.

Neste trabalho apresentamos resultados de birrefringência opticamente induzida via absorção de um e dois fótons em filmes casting de poli (metil metacrilato) (PMMA), contendo uma nova série de compostos azoaromáticos chamados de corantes Salen, os quais podem ser usados em aplicações de memória óptica. Para a birrefringência opticamente induzida por um fóton, foi necessário um tempo de escrita maior para os compostos com metal na estrutura em comparação com o composto Salen que não contém metal, provavelmente devido a agregações do grupo azoaromático na estrutura do polímero diminuindo a mobilidade molecular. Além disso, como uma novidade em memórias ópticas deste tipo, birrefringência opticamente induzida por dois fótons pôde ser realizada nos filmes de Salen, o que pode permitir sua aplicação em memória óptica tridimensional. In this work we present the one- and two-photon optically induced birefringence in cast films of amorphous poly(methyl methacrylate) (PMMA), containing a new series of organometallic azoaromatic compounds, referred to as Salen dyes, which may be used in optical storage applications. For the one-photon optically induced birefringence, longer writing times were required for the organometallic compounds in comparison with the nonmetal one, probably due to the higher degree of aggregation in the azoaromatic moieties that precludes molecular orientation. Furthermore, as a novelty concerning optical storage, two-photon optically induced birefringence could be achieved in the Salen dyes guest-host films, which allows their application in three-dimensional optical memories.

Neste trabalho, nós estudamos as propriedades ópticas de absorção e emissão de polímeros conjugados luminescentes baseados no poli(p-fenileno de vinilideno) (PPV). Este material foi processado na forma de filme pelas técnicas casting, spin-coating, self-assembled (SA) e Langmuir-Blodgett (LB), disponíveis no Grupo de Polímeros Bernhard Gross, e caracterizado opticamente e quimicamente As propriedades ópticas do PPV foram investigadas através das seguintes técnicas: fotoluminescência (PL), fotoluminescência por excitação seletiva e absorção óptica. As medidas foram realizadas em função da temperatura da amostra e polarização luz de excitação e emissão. A caracterização química e estrutural do material estudado foi feita através de espectroscopia de infravermelho e analise de elementos. A anisotropia molecular no plano de filmes LB-PPV foi estudada por dicroísmo circular e medidas de birrefringência. Uma nova metodologia do material usado e de preparação de filmes de PPV também foi desenvolvida neste trabalho. Nós adotamos uma rota alternativa que consiste na substituição do contra-íon do precursor, poli(cloreto de tetrahidrotiofeno de xililideno) (PTHT), em solução aquosa por um íon de cadeia longa, o sal de sódio do ácido dodecilbenzenosulfonico (DBS). A vantagem da utilização deste polímero precursor está na possibilidade de converter filmes de PPV com alto grau de conjugação a 115 °C em apenas 3 minutos. Usando o DBS, os filmes de PPV podem ser convertidos sobre atmosfera ambiente e temperaturas de 80 °C, com propriedades ópticas melhores que as obtidas pelos métodos convencionais de conversão de filmes a temperaturas acima de 200 °C sobre vácuo. Filmes estáveis de Langmuir de PTHT-DBS foram transferidas sobre substratos de quartzo. Os filmes LB-PPV apresentaram uma grande anisotropia, demonstrada pelos experimentes de dicroísmo linear observados por absorção óptica e emissão de luz linearmente polarizada e por medidas de birrefringência. Além do mais, filmes SA-PPV foram produzidos por uma metodologia diferente. A adsorção alternada das camadas de PTHT e DBS resulta em filmes de PPV com grande grau de conjugação e espectros com estrutura bem resolvida. Um grande aumento da PL causado pela luz de excitação, na presença de ar, foi observado em filmes de PPV. Este efeito é acompanhado por um deslocamento para o azul do espectro de absorção, resultado da diminuição do comprimento de conjugação efetivo e formação de defeitos estruturais como o grupo carbonila. O aumento da PL pode ser explicado considerando a difusão dos portadores de carga por transferência de energia de via Förster para a região não degradada do filme de PPV, este processo é ativado pela formação de um perfil energético ao longo do filme devido a uma distribuição de segmentos conjugados gerados por foto-oxidação. O modelo teórico baseado nos dados experimentais e considerando o parâmetro geométrico é proposto. Finalmente, a análise de linha espectral da absorção e emissão do PPV com diferentes graus de conjugação foi realizada com sucesso na região das transições eletrônicas entre os estados não localizados p-p* pela análise de Franck-Condon. In this work, we studied the optical proprieties of absorption and emission of luminescent conjugated polymers based on poly(p-phenylene vinylene) (PPV). This material was processed in thin films by casting, spin-coating, self-assembled (SA) e Langmuir-Blodgett (LB) techniques, available in the Grupo de Polímeros Bernhard Gross, where the samples were characterized optically and chemically. The optical proprieties of PPV were investigated by the following techniques: photoluminescence (PL), photoluminescence excitation spectroscopy and optical absorption. The measurements were carried out in function of sample temperature and polarization of the excitation and the emission light. The chemical and structural characterization of the material was performed by infrared spectroscopy and elemental analysis. The molecular anisotropy in plane of LB-PPV films were studied by circular dichroism and birefringence experiments. A new methodology in the material and film processing was developed in this work. Here we have adopted an alternative approach consisting in substituting the chloride counter ion of a water-soluble precursor, poly(xylylidene tetrahydrothiophenium chloride) (PTHT), by a long chain sulfonic counter ion (DBS) using a sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid. The advantage of this precursor polymer lies in the possibility of converting PPV films with a high conjugation length at 115 °C within only 3 min. Using DBS allowed PPV films to be converted under atmospheric pressure at temperatures as low as 80 oC, with conjugation length and optical properties better than for standard films converted at temperatures above 200 oC under controlled atmospheres. Stable Langmuir PTHT-DBS monolayers were transferred onto quartz substrates in the form of LB films. These LB-PPV films are highly anisotropic as demonstrated by linear dichroism experiments using linearly polarized optical absorption and emission and by birefringence measurements. Furthermore, SA-PPV films were produced by a different methodology. The adsorption on alternate PTHT and DBS layers result in PPV films with high conjugation degree and well-resolved spectral structure. These results are not similar in the literature. A strong PL enhancement was observed in PPV films caused by light excitation in the presence of air. This effect is accompanied by a blue-shift in the absorption spectrum resulting in shortened effective conjugation length and by a formation of defects such as carbonyl groups. The PL enhancement can be explained by an efficient incoherent diffusion of excited carriers to non-degraded PPV segments by Förster transfer, which is activated by the formation of an energy profile in the film due to distribution conjugation lengths generated by photodegradation. A theoretical model based on experimental data and considering the geometric parameters is proposed. Finally, the spectral line shape of absorbance and emission of PPV with different conjugation degrees was analyzed with success in the region of p-p* non-localized electronic transitions by Franck-Condon analysis.

O estudo de sistemas híbridos compostos por interfaces orgânico/inorgânico, ou sólido/líquido, tem apresentado crescente interesse nas áreas de eletroquímica e nanotecnologia. Além de objetos de pesquisas básicas, estes sistemas apresentam um potencial para inúmeras aplicações, dentre elas: línguas eletrônicas, \\emph{self-assembled monolayers} (SAMs), dispositivos fotovoltáicos, baterias alternativas, carreadores de drogas, entre outras. Em especial, o uso de superfícies de ouro em pesquisas ocorre principalmente por causa da natureza inerte deste material, permitindo explorar uma ampla quantidade de potenciais eletrostáticos que induzem a eletrólise ou reações eletroquímicas em outras superfícies. O estudo de voltametria cíclica em SAMs formadas por cadeias polipeptídicas funcionalizadas com ferroceno vem sendo realizado durante as duas últimas décadas. Recentemente, iniciou-se uma controvertida discussão a respeito do mecanismo de transporte eletrônico entre o centro oxidativo e o eletrodo destes sistemas. Alguns grupos argumentam a favor de tunelamento eletrônico do centro oxidativo, enquanto outros grupos têm proposto uma interação de pares \\emph{elétron-buraco} dos grupos amida dos peptídeos. Além disto, interfaces com sistemas primitivos, como por exemplo a água, ainda são temas de pesquisa correntes de diversos grupos de pesquisa, devido à complexidade dos resultados experimentais reportados. De forma a contribuir com estas discussões correntes na literatura, selecionamos dois problemas distintos utilizando a superfície Au(111) como base comum: i) estudo do mecanismo de transferência de carga de um peptídeo funcionalizado com ferroceno; ii) estudo das propriedades eletrônicas e estruturais da água interagindo com NaCl. Para realizarmos a investigação das propriedades eletrônicas, empregamos a Teoria do Funcional da Densidade no esquema de Kohn-Sham (KS). Para analisar as propriedades dinâmicas e estruturais, foi utilizada também a técnica de dinâmica molecular clássica (MD). A partir de diversos modelos da interação do peptídeo sobre Au(111), investigamos as densidades de estados, cargas de Löwdin e funções de onda de KS. Notamos a presença de estados eletrônicos localizados tanto sobre o ferroceno quanto sobre o ouro, ambos sempre próximos da região da energia de Fermi, em todos os casos propostos. Estes resultados sugerem um tunelamento eletrônico entre sítio do ferroceno e a superfície Au(111) como o mecanismo de transferência eletrônica. Para o caso do sal dissociado em água, investigamos e discutimos a estrutura eletrônica em diversas situações e configurações. Além disto, realizamos um estudo MD, onde observamos que o ordenamento das moléculas de água é bastante sensível à presença da superfície Au(111). Os resultados obtidos apresentam uma visão ampla dos comportamentos eletrônicos e dinâmicos de sistemas envolvendo a superficie Au(111) que discutem questões correntes na literatura. The study of hybrid interfaces, e.g. organic/inorganic or solid/liquid, have been showing an increasing interest in electrochemistry and nanotechnology. Within this subject, there are basic and applied studies, such as electronic tongues, self-assembled monolayers (SAMs), photovoltaic devices, alternative batteries, drug carriers and others. In special, the preference for gold surface occurs due to its inert nature, allowing the exploration of a wide range of electrostatic potentials which induces electrolysis and chemical reactions in other surfaces. The Cyclic Voltammetry study in Peptide-SAMs modified by ferrocene has been investigated in the literature. In recent years, a controversy on the charge transfer mechanism in biological materials started: at one hand, there are arguments in favor of an electronic tunneling process from the oxidative center to the eletrode; on the other hand, some authors suggest electronic hopping from the amide groups of the peptides, generating an electron-hole pair that ``walks\'\' from the ferrocene to the eletrode. Furthermore, systems with primitive interfaces, such as water, are also subject of current research due to the complexity of the experimental results reported in the literature. Within this scenario, we selected two distinct problems using the surface Au(111): i) the study of charge transfer mechanism using a peptide modified by ferrocene; ii) the study of electronic and structural properties of water interacting with NaCl. In order to obtain the electronic properties, we employed the Density Functional Theory in the Kohn-Sham (KS) scheme. For the structural and dynamics properties, we also used classical molecular dynamics (MD). Based on different models for the ferrocene-peptide/Au(111) interface, we investigate the density of states, Löwdin charges and KS wavefunctions. We notice the presence of localized electronic states on the ferrocene and gold which are close to the Fermi energy in all studied cases. These results suggest an electronic tunneling from the ferrocene site to the surface Au(111) as the mechanism for the charge transfer. In the case of salt dissociated in water, we investigated the electronic properties in several different configurations. Furthermore, in a MD perspective, the orientation of the water molecules presented a high sensitivity for the Au(111) interface. These results represent a wide view of the electronic and dynamic behavior of systems using the surface Au(111) as a common subject.

Estudos em interfaces são importantes para o completo entendimento de muitos processos em química, física e biologia. Esses sistemas são governados principalmente pelas propriedades interfaciais dos materiais. Nas duas últimas décadas, o desenvolvimento de novos métodos experimentais melhorou o nosso entendimento das propriedades interfaciais. O advento de uma série de técnicas de espectroscopia a laser baseadas em óptica não linear e o desenvolvimento das técnicas de microscopia por ponta de prova, possibilitaram estudos antes inimagináveis em superfícies e interfaces. Entre as técnicas de espectroscopia não linear, destacamos a espectroscopia por Geração de Soma de Frequências (espectroscopia SFG). Essa técnica foi desenvolvida por Shen et al. em 1987 e, desde então, é aplicada a muitos estudos em superfícies e interfaces. A espectroscopia SFG pode fornecer informações sobre a natureza química por meio do espectro vibracional e sobre o ordenamento médio das moléculas em uma única monocamada. O sinal SFG só pode ser gerado em meios não centrossimétricos, isso inclui superfícies ou interfaces entre meios centrossimétricos, onde há quebra da simetria de inversão. A combinação da espectroscopia SFG com a microscopia óptica tem sido proposta como uma nova técnica experimental para obter imagens em interfaces com sensibilidade química pelo espectro vibracional e contraste pela orientação e ordenamento das moléculas. Neste trabalho, apresentamos o desenvolvimento, construção e caracterização de um Microscópio SFG (MSFG). Esse MSFG foi especialmente projetado para estudos em superfícies ou interfaces tanto líquidas quanto sólidas. Testes iniciais de desempenho do MSFG foram realizados na interface líquido/ar da solução binária água/acetonitrila (H2O⁄CH3CN). Foram obtidas imagens do sinal SFG ressonante com o estiramento simétrico do grupo metil (CH3) da acetonitrila na interface líquido⁄ar da solução binária. Variando a fração molar da acetonitrila na solução entre 4% e 20% observamos a dependência da intensidade do sinal SFG na interface em função da fração molar de acetonitrila no volume do líquido. Testes também foram feitos em filmes Langmuir-Blodgett multicamada de ácido esteárico (CH3(CH2)16COOH). Obtivemos a espectromicroscopia SFG na ressonância dos grupos CH2 e CH3 do ácido graxo. Pelas diferenças entre os espectros SFG das regiões ordenadas e desordenadas, a espectromicroscopia revelou distribuições microscópicas do ordenamento das cadeias alquila que formam o filme. A sensibilidade da detecção do sinal SFG foi caracterizada e revelou a possibilidade de obter imagens na superfície da água em menos de um minuto. A caracterização óptica e os testes nas interfaces líquido⁄ar e sólido⁄ar demonstraram a completa capacidade do MSFG como ferramenta para investigar qualquer superfície ou interface, seja essa líquida ou sólida. Interface studies are important for the complete understanding of many processes in chemistry, physics and biology. These systems are mainly governed by the interfacial properties of the materials. In the last two decades, the development of new experimental methods improved our understanding of interfacial properties. The advent of a host of laser spectroscopy techniques based on nonlinear optics and the development of the scanning probe microscopy techniques, opened up unimaginable possibilities of studies at surfaces and interfaces. Among these nonlinear spectroscopies we turned our attention to Sum Frequency Generation spectroscopy (SFG spectroscopy). This technique was developed by Shen et al. in 1987 and, since then, it has been applied to many studies of surfaces and interfaces. SFG spectroscopy can provide information about the chemical nature by the vibrational spectra and about the average of molecular ordering in a single monolayer. The SFG signal only can be generated in a noncentrossymetric media, this includes surfaces or interfaces between centrossymetric media, where there is a broken in the inversion symmetry. The combination of SFG spectroscopy with optical microscopy has been proposed as a novel experimental technique to obtain images at interfaces with chemical sensitivity by the vibrational spectra as well as contrast by the ordering and orientation of the molecules. In this work we present the development, construction and characterization of an SFG Microscope (SFGM). This SFGM was specially designed to perform studies on surfaces or interfaces of liquids and solids. Initial SFGM performance tests were performed at the liquid/air interface of the water/acetonitrile (H2O/CH3CN) binary solution. The images of the SFG signal were acquired on the resonance of the methyl group (CH3) of acetonitrile present at the liquid⁄air interface of the binary solution. By varying the molar fraction of acetonitrile in the solution between 4% and 20% we observed the dependency of the SFG signal intensity as a function the acetonitrile bulk mole fraction. We also performed tests in multi-layered Langmuir-Blodgett films of stearic acid (CH3(CH2)16COOH). We obtained the SFG spectromicroscopy in the resonance of CH2 and CH3 groups of the fatty acid. By the differences between the SFG spectra of ordered and disordered regions, the spectromicroscopy revealed microscopic distribution of the conformational ordering in the alkyl chains that composes the film. The sensitivity of the SFG microscope was characterized and it was shown that images could be acquired at the water surface in less than one minute. The optical characterization and the performed tests at the liquid/air and solid/air interfaces demonstrated the full capabilities of the SFGM as a tool for investigations in any liquid or solid interface.

O propósito deste trabalho é aumentar o conhecimento existente sobre as interações dielétricas da água confinada em materiais hidrofílicos, no regime de baixas temperaturas. Os materiais hidrofílicos (sílica gel, gesso, colágeno e álcool polivinílico - PVA) foram analisados com os recursos disponíveis na técnica de Espectroscopia de Impedância - permissividade dielétrica e impedância elétrica. Como objetivo especifico procurou-se estabelecer experimentalmente o papel das ligações hidrogênio nos processos de condução observados na água confinada e verificar a existência da transição dinâmica da água super-resfriada em T = -45ºC (228K). As substâncias examinadas possuem redes ou cadeias moleculares, com grupos polares superficiais capazes de se ligarem às moléculas de água por meio de ligações hidrogênio. Em espaços restritos de natureza hidrofílica, a água pode ser super-resfriada além do ponto de nucleação homogênea, permanecendo líquida para temperaturas inferiores a 0ºC. O entendimento de sistemas envolvendo materiais hidrofílicos - tais como sólidos, géis e macromoléculas - e a água, contribui para o desenvolvimento de novos materiais e para o entendimento dos sistemas vivos. De acordo com os resultados obtidos a condução dos íons na água confinada se dá por meio da rede formada, via ligações hidrogênio, entre as moléculas de água e a cadeia dos materiais. O espectro elétrico dos materiais estudados exibe dois processos de condução, comuns a todas as substâncias. O primeiro, é influenciado pelo nível de hidratação das amostras e está relacionado as moléculas de água distantes das superfícies. O segundo, é próprio da água confinada e possui tempos de relaxação elétricos com transições observadas em -60ºC (210K) na sílica gel, e -45ºC nos outros materiais. Também constatou-se que o tamanho da cadeia polimérica do PVA altera a dinâmica do confinamento de água: cadeias de menor peso molecular não são capazes de gerar sítios que propiciem o confinamento da água. This work aims to increase the existing knowledge on the dielectric interactions of water confined in hydrophilic materials at low temperatures. The hydrophilic materials (silica gel, gypsum, collagen and polyvinyl alcohol - PVA) were studied with the available functions of Impedance Spectroscopy - dielectric permittivity and electrical impedance. The specific goal of this thesis is to establish the role of hydrogen bonds in the conduction processes observed in confined water and to verify the existence of the supercooled water dynamic crossover at T = -45 ºC (228K). The chosen substances have molecular chains or networks with polar surface groups connected to water molecules through hydrogen bonds. When confined in small geometries, water does not crystallize and can be supercooled bellow its homogeneous nucleation temperature. This allows the indirect investigation of supercooled confined water. The studies of systems involving hydrophilic materials - such as solids, gels and macromolecules - and water, contributes to the development of new materials and to the understanding of living systems. This study demonstrated that the conduction in the confined water occurs through the network formed by hydrogen bonds between water molecules and the chain materials. The impedance spectra of all material exhibits two conduction processes common to all the analyzed samples. While the level of hydration of the samples can influence the process of higher frequencies, the one found in lower frequencies is independent of the amount of water in the samples. The first was associated to bulk water molecules and the second is related to confined water and show the expected dynamic crossover. In addition, the size of the PVA polymeric chain alters the dynamics of water: lower molecular weight polymers are not capable of displaying the supercooled dynamic crossover.

A indústria optoeletrônica passa por um período de transformação em que os materiais inorgânicos estão sendo substituídos pelos orgânicos, oligômeros e polímeros, na fabricação de alguns tipos de dispositivos. No entanto, fatores como baixa eficiência e tempo de vida impedem que os aparelhos com base nos polímeros entrem definitivamente no mercado. Para resolver estas questões, é necessário um conhecimento profundo da estrutura eletrônica desses materiais. Apesar do avanço científico, ainda existem pontos a esclarecer. Por exemplo, não existe um consenso sobre a natureza das excitações óticas primárias e dos processos não radiativos nos polímeros conjugados, principalmente com excitação no ultravioleta. Tais processos limitam a eficiência e podem influenciar nos processos fotoquímicos, determinando o tempo de vida de um dispositivo. Esses fenômenos ocorrem em alguns picossegundos e, portanto, a espectroscopia ultrarrápida é a técnica mais adequada para o seu estudo. Neste trabalho, foi implementado o aparato para espectroscopia de bombeio e prova em filmes finos de polímeros conjugados, no qual podem ser usados dois métodos de aquisição de dados, sensível à fase e pulso-a-pulso. O primeiro é o método padrão citado na literatura, no qual o feixe de excitação é modulado por um chopper e os sinais são medidos por amplificadores lock-in. No segundo, o condicionamento de sinais é feito por circuitos amplificadores e o processamento dos sinais é feito pulso-a-pulso. É um método que a princípio fornece melhor estatística, pois as flutuações do laser são normalizadas pulso-a-pulso, e não na média. Além disso, apresenta menor custo e torna o experimento de bombeio e prova mais simples, pois os únicos procedimentos críticos passam a ser a sobreposição dos feixes na amostra e a determinação do atraso zero entre bombeio e prova. Foi projetado e construído o circuito eletrônico de condicionamento de sinais e o software de aquisição foi desenvolvido em linguagem LabVIEW. Entretanto, o método pulso-a-pulso forneceu uma sensibilidade inadequada para o estudo de filmes poliméricos, (ΔT⁄T ~ 0,7%, limitada pelo ruído elétrico na amplificação dos pulsos detectados), em contraste com ΔT/T ~ 0,1% que foi alcançada pelo método sensível à fase. Desta maneira, foi usado o último método para o estudo da evolução do espectro e da dinâmica de emissão estimulada de um filme de MEH-PPV, com excitação no visível e no ultravioleta, permitindo o estudo da dinâmica de relaxação dos estados de mais alta energia. Os resultados no visível são compatíveis com os da literatura, o que demonstra a confiabilidade do aparato quanto à sensibilidade e resolução temporal e espectral. Os resultados com excitação no UV indicam que a transferência de energia de bandas mais energéticas para a banda π - π∗ (conversão interna) ocorre em aproximadamente 300 fs, confirmando as suposições da literatura quanto à relaxação energética ultrarrápida (regra de Kasha), além de sugerir a existência de bandas ainda mais energéticas do que as já conhecidas. Pretende-se futuramente determinar a eficiência de tal transferência energética, pois ela pode ser um fator limitante na eficiência de fotoluminescência em polímeros conjugados com excitação no ultravioleta. The optoelectronics industry is currently undergoing a transition period in which inorganic materials are being replaced by organic materials, oligomers and polymers, in the fabrication of some types of devices. However, factors such as low efficiency and low lifetime prevent polymer based devices on entering the market definitely. The solution of these issues requires a thorough knowledge of the electronic structure of these materials, but despite of scientific advances, there are still points to be clarified. For example, there is no consensus on the nature of the primary optical excitations and non-radiative processes in conjugated polymers, specially with ultraviolet excitation. Such processes limit the efficiency and can influence the photochemical processes, determining the device lifetime. These phenomena occur on a femtosecond timescale and therefore, ultrafast spectroscopy is the most appropriate technique for their study. In this work, we implemented the apparatus for pump-probe ultrafast spectroscopy on thin films of conjugated polymers, which can be used with two methods of data acquisition, phase-sensitive and shot-by-shot. The first is the standard method reported in the literature in which the excitation beam is modulated by a chopper and the signals measured by lock-in amplifiers. In the second, the detector signal conditioning is done by conventional amplifier circuits, followed shot-to-shot signal processing. This method provides the best statistics, in principle, because the laser fluctuations are normalized for each pulse, instead of using the average. In addition, the apparatus has a lower cost and the experiment is simpler, having as critical procedures the alignment of the beams on the sample and the determination of zero delay, with all other procedures done via software. The electronic circuitry for signal conditioning was designed and built and data acquisition software that enables measurements with both methods was developed in the LabVIEW programming language. However, the shot-by-shot method provided an inadequate sensitivity for the study of polymeric films (ΔT⁄T ~0.7%, limited by electronic noise in the amplification of detector signals), compared with ΔT⁄T ~ 0.1%, which was achieved by the phase sensitive method, and was the goal at the beginning of the project. Thus, the latter method was used to study the evolution of the spectrum and dynamics of stimulated emission of a film of MEH-PPV, with excitation in the visible and UV, allowing the study of the dynamics of higher lying electronic states. The results in the visible are consistent with those reported in the literature, which demonstrates the performance of the apparatus with respect to sensitivity and time/spectral resolution. The results with UV excitation indicate that the energy transfer among the more energetic bands to the π - π* band (internal conversion) occurs in about 300 fs, confirming the assumptions of the literature on the ultrafast energy relaxation processes (Kashas rule), besides suggesting the existence of even more energetic bands than those currently known. As future work, we plan to measure the efficiency of this energy transfer process, since it may be the limiting step in determining the overall photoluminescence efficiency of conjugated polymers with ultraviolet excitation.

Neste trabalho, investigamos o controle coerente das bandas de emissão, excitadas via absorção multifotônica, em um cristal de óxido de Zinco (ZnO) através das formatação de pulsos laser ultracurtos (790 nm, 30 fs, 80 MHz e 5 nJ). O ZnO vem se mostrado um possível candidato a dispositivos fotônicos devido a sua grande energia de ligação de éxciton (60 meV).Inicialmente, implementamos a montagem experimental do sistema de formatação de pulsos, bem como de excitação e coleta da fluorescência do ZnO. O controle coerente foi feito através de um programa baseado em um algoritmo genético (GA), também desenvolvido no transcorrer deste trabalho. Através do algoritmo genético, observamos um ganho significativo da emissão do ZnO por meio de fases espectrais impostas ao pulso laser. Monitorando o traço de autocorrelação do pulso, inferimos que este se torna mais longo após a otimização das bandas de emissão via GA. Além disso, verificamos que as funções de fase que otimizam o processo são complexas e oscilatórias. Através da análise das componentes principais (PCA), fizemos uma análise do conjunto de dados providos pelo GA, onde observamos que este método pode ser usado como um filtro para os dados, suavizando as curvas e enfatizando os aspectos mais importantes das máscaras de fase obtidas pelo controle coerente. Por fim investigamos qual a importância das máscaras suavizadas para o entendimento físico do processo. In this work, we investigate the coherent control of the emission bands, excited via multiphoton absorption, in a zinc oxide crystal (ZnO) by pulse shaping ultrashort laser pulses (790 nm, 30 fs, 5 nJ and 80 MHz). ZnO has been preposed as a potential material for photonic devices due to its strong exciton binding energy(60 meV). Initially, we have implemented the pulse shaper experimental setup, as well as the fluorescence measurements of ZnO. The coherent control was carried out through genetic algorithm (GA) based software, also developed in the course of this work. Using the genetic algorithm, we have observed a significant increase in the ZnO emission when appropriated spectral phase masks are applied to the laser pulse. Autocorrelation measurements were used to infer the pulse duration, which get longer after optimization of the emission band via GA. Additionally, we have found that the phase masks that optimize the process are complex oscillatory functions. Through the Principal Component Analysis, we analyzed the data provided by the GA and observed that it can be used to filter the data, smoothing the curves and highlighting the most important aspects of phase masks obtained by the coherent control. Finally we investigate how important the smoothed masks are for the physical understanding of the process.

Esta Tese aborda duas importantes vertentes de pesquisa em polímeros conjungados (PC), bastante relevantes na Eletrônica Orgânica (EO) e na área de Biossensores. Com respeito à EO, estudam-se as interfaces PC - metal (M) por meio da espectroscopia vibracional de Geração de Soma de Frequências, cuja sigla mais comum é SFG - derivada do seu nome inglês Sum Frequency Generation. Este problema é de grande importância porque na interface acontecem fenômenos essenciais para o funcionamento de dispositivos, como por exemplo a injeção e coleta de cargas. Deve-se ressaltar que poucos trabalhos na literatura investigam o problema da interface PC-M, e aqueles que o fazem, ou sondam interfaces diferentes daquelas de dispositivos reais, ou são estudos teóricos, com necessidade da comprovação experimental, ou ainda usam ferramentas sem especificidade a interfaces. Neste ponto, o estudo da interface PC-M feita nesta Tese apresenta como expressivo diferencial o uso da espectroscopia SFG às interfaces PC-M do tipo encontrado em dispositivos usuais da EO. A técnica SFG permite determinar o ordenamento molecular nas interfaces através da análise quantitativa das vibrações das duplas ligações dos PC, que é a região molecular ativa durante o funcionamento dos dispositivos da EO. Além disso, a simples análise qualitativa dos espectros SFG indica a ocorrência de dopagem (transferência de carga) em algumas interfaces PC-M. Dentre as conclusões deste trabalho, destaca-se o entendimento de como a organização molecular da interface influencia a transferência de carga espontânea entre PC e M. Para tanto, construiu-se um modelo de ordenamento molecular (MOM) baseado nos resultados de SFG, que levando em conta o alinhamento energético (AE) entre os níveis de Fermi dos materiais na interface, estabelece a correlação entre arranjo molecular e transferência de carga. Para o estudo, escolheram-se os metais Al e Au, e os PCs comerciais poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) regioregular e poli(9,9-dioctilfluoreno) (PF8), por serem comumente usados em dispositivos da EO. A combinação MOM-AE explica, por exemplo, a não ocorrência de dopagem nas interfaces P3HT-M. Neste caso, o MOM prevê o empacotamento π ao longo do plano da superfície metálica de modo que o contato PC-M estabelece-se através das cadeias alquila (isolantes) do P3HT. No caso de PF8-Au, verifica-se dopagem tipo p. Na interface PF8-Al, embora existam cadeias alinhadas à superfície metálica e com o plano dos anéis paralelo à mesma, favorecendo a transferência de carga, a igualdade das funções trabalho (AE) de cada material impede a dopagem. Também se verificaram diferenças quantitativas no ordenamento molecular do PC em função do método de preparação da amostra: i) PC depositado sobre substrato metálico ou ii) metal evaporado sobre filme do PC. De forma qualitativa, analisam-se copolímeros: poli(9,9-n-dihexil-2,7-fluorenodiilvinileno-alt-2,5 tiofeno) (L29) e iv) poli(9,9-di-hexilfluorenodiilvinileno-alt-1,4-fenilenovinileno) (L16), em interfaces com os mesmos metais. Neste caso, observa-se dopagem em todas as interfaces. O estudo inserido na área de Biosensores é motivado pela vasta gama de trabalhos que relatam o uso das propriedades ópticas (PO) de PEC como ferramenta sensora em sistemas biológicos, e sua modulação via interação com surfactantes. Foi então realizada a análise, por meio de técnicas de espectroscopia óptica convencional - Absorção Óptica (AO) e Fotoluminescência (PL) - e da técnica de Microcalorimetria Isotérmica por Titulação, da interação entre polieletrólitos conjugados (PEC) e surfactantes em solução aquosa. A formação do complexo PEC+surfactante ocorre mediante modificação do estado de agregação do polímero que, por sua vez, gera alterações em suas POs. Assim este estudo visa o entendimento de como as forças hidrofóbicas, eletrostáticas, fatores termodinâmicos e estrutura química de PECs e surfactantes influenciam as POs dos complexos formados. Pela primeira vez na literatura, relata-se a ocorrência de interação eletrônica entre PEC e surfactante. Isto acontece no caso do complexo formado pelo PEC aniônico, derivado do PPV, o poli [5 - metoxi 2 - (3 sulfopropoxi) - 1,4 fenilenovinileno] (MPSPPV), e o surfactante dodecilbenzeno sulfonato de sódio (DBS). A inédita interação eletrônica ocorre em solução, resultando em dramáticas modificações nos estados eletrônicos do MPSPPV devido à forte interação hidrofóbica com o DBS. Isto gera expressivos deslocamentos, em torno de 0,5 eV ou 100 nm, para a luminescência do complexo em relação à do MPSPPV puro. Isso torna o complexo MPSPPV+DBS bastante promissor, pois apresenta POs sintonizáveis, em função da concentração de surfactante. Para explicar as novas POs do complexo MPSPPV+DBS, propõe-se um modelo baseado na formação do complexo MPSPPV+DBS autoorganizado em um arranjo molecular específico. Neste arranjo, a proximidade entre os grupos conjugados de cada molécula leva ao realinhamento dos níveis energéticos, sob regime de forte acoplamento. A fim de estender e generalizar o trabalho, estudam-se surfactantes de diversas estruturas químicas ao constituírem complexos com o PEC aniônico (MPSPPV) e com o PEC catiônico, o poli [2,5 - bis ( 2 - (n, n -dietilamônio brometo) etoxi) - 1, 4 - alt - 1, 4 - fenileno] (DAB). Os surfactantes estudados são: dodecil sulfato de sódio (SDS), dodecilbenzeno sulfonato de sódio (DBS), t - octil - fenoxi - polietoxi - etanol (TX100) e dodeciltrimetil brometo de amônia (DTAB). Essas descobertas podem ter implicações importantes para o projeto de plataformas para aplicações em biosensores, e para a melhoria do desempenho e durabilidade de dispositivos de EO. This Thesis addresses two important branches of the conjugated polymer (CP) research which are relevant to Organic Electronics (OE) and Biosensors. Concerning OE, the interfaces CP-metal (M) are studied by the Sum-Frequency Generation (SFG) vibrational spectroscopy. This problem is quite important since fundamental phenomena that are essential to the performance of organic devices take place at this interface, such as charge injection and collection. It should be stressed that few papers in the literature focus on the CP-M interface, and they either probe different interfaces from those present in the devices, or use analytical tools without specificity to the interfaces, or else they are theoretical studies requiring experimental verification. In this regard, the study of the CP-M interface accomplished in this Thesis shows the advantage over previous studies due to the use of SFG spectroscopy to the CP-M interfaces usually found in the organic devices. Furthermore, SFG spectroscopy allows a determination of the molecular arrangement at the interfaces by a quantitative analysis of the vibrations of the double bonds, which are the molecular regions directly involved in the operation of OE devices. Furthermore, a simple and qualitative analysis of the SFG spectra leads to the recognition of doping (charge transfer) in some CP-M interfaces. Among the most important conclusions, emerges the understanding of how the molecular order affects the spontaneous charge transfer between PC and M at the interface. This was attained through a molecular order model (MOM) based on the SFG results and on the energy alignment (EA) between the Fermi levels of the PC and metal at the interface. For this study were used the metals Al and Au, and the commercial CPs regioregular poly(3-hexylthiofene) (P3HT) and poly(9,9-dioctylfluorene) (PF8), which are commonly used in OE. The MMO-EA combination explains that reason for not detecting doping in P3HT-M interfaces, where the MMO has suggested π-stacking along the surface plane, resulting in little interaction between CPs electrons with the metal. The p-doping is found in the PF8-Au interface. For the interface PF8-Al, although the MMO implies that the polymeric chains are aligned to the metallic surface with their aromatic rings parallel to the surface, which is favorable for charge transfer process, the equality between the work functions (EA) of the materials prevents doping. It has also been observed quantitative differences in chain orientation for samples prepared by different methods: i) CP film spread over metallic substrates and ii) metal evaporated onto CP films. In a qualitative way, the 2 copolymers - poly(9,9-n-dihexyl-2,7-fluorenediilvinylene-alt-2,5 thiophene) (L29) and poly(9,9-di-hexylfluorenediilvinylene-alt-1,4-fenilenevinylene) (L16) - were analyzed at interfaces with the same metals. In all these cases, doping is observed. The study related to Biosensors is motivated by the large number of paper reporting the use of optical properties (OP) of CPE as a sensing tool in biological systems, and their modulation via interaction with surfactants. Therefore, an investigation of the interaction between conjugated polyelectrolytes (CPE) and surfactants in aquous solution was performed by convencional optical spectroscopy - Optical Absorbance (OA) and Photoluminescence (PL) - and the thermodynamic technique named Isothermal Titration Microcalometry. The formation of the CPE+surfactant complex is followed by modifications in the aggregation state of the polymer, which in turn generates modifications on its OPs. Therefore, this study aims the understanding of how hydrophobic and/or electrostatic forces, thermodynamic factors and chemical structure of the CPE and surfactants affect the OPs of the complexes. For the first time in the literature related to PEC+surfactant complexes, electrocnic interaction is noticed when the an anionic PPV derivative, poly [5 - metoxy 2 (3 sulfopropoxi) 1,4 fenilenovinileno] (MPSPPV), interacts with the surfactant Sodium dodecylbenzene sulfatonate (DBS). The striking electronic interaction occours in aqueous solution and dramatic modifications takes place in the electronic states of MPSPPV due to its strong hydrophobic interaction with DBS. The PL of complex MPSPPV+DBS presents a remarkable blue-shift of about 0,5 eV (or 100 nm), when compared to the PL of MPSPPV. Consequently, the MPSPPV+DBS has tunable OPs, within a wide range of the visible spectrum, as a function of the surfactant concentration. In order to explain these changes of OPs, is proposed a model based on the formation of a self-organized MPSPPV+DBS complex with a specific molecular arrangement. In this hybrid aggregate, the small distance between the conjugated groups of each molecule leads to a realignment of the energy levels. The complete study, however, investigated the complexes formed with the surfactants: Sodium dodecyl sulfate (SDS), Sodium dodecylbenzene sulfatonate (DBS), t - octyl - phenoxy - polyethoxy - ethanol (TX100) and dodecyltrimethyl Ammonium Bromide (DTAB), in interaction with both the anionic PEC (MPSPPV) and the cationic poly [2,5 - bys ( 2 - (n, n -diethylammonium bromide) ethoxy) - 1, 4 - alt - 1, 4 - fenylene] (DAB). These discoveries are expected to have important implications to the design of platforms for biosensor applications, and to the improvement of performance and durability of OE devices.

Simulações computacionais são ferramentas essenciais para a compreensão num nível microscópico de diversos fenômenos que ocorrem na natureza. Em particular, simulações ab initio, isto é, de primeiros princípios, podem predizer novas propriedades e auxiliar na interpretação de resultados experimentais, sem a necessidade de potenciais empíricos os quais são ajustados para uma específica configuração do sistema. No entanto, mesmo para simulações ab initio são necessárias aproximações tanto para o cálculo de estrutura eletrônica quanto para a descrição dos movimentos nucleares. Nesta tese, novas aproximações para o funcional de energia de troca e correlação da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) são propostas e testadas no cálculo de estrutura eletrônica de átomos, moléculas e sólidos. Para a descrição dos movimentos nucleares a técnica de Monte Carlo é utilizada, porém as energias totais são obtidas com a DFT. Propomos também uma nova metodologia que permite descrever movimentos intramoleculares de sistemas cujas frequências de vibração não podem ser tratadas classicamente. Como aplicações estudamos aglomerados de água e água líquida, mostrando a relevância dessa nova metodologia na descrição de propriedades estruturais, vibracionais e de momento de dipolo desses sistemas. Computer simulations are essential tools for a microscopic understanding of many processes that occur in nature. In particular, ab initio simulations, i.e., first principles simulations, can predict new properties and support experimental results, without the need to use empirical potentials which are fitted for a specific configuration of the system. However, even in ab initio simulations it is necessary to do approximations for the electronic structure calculations and for the description of the nuclear movements. In this thesis, new approximations for the exchange-correlation energy functional of Density Functional Theory (DFT) are proposed and tested for atoms, molecules and solids. The description of the nuclear movements was done using the Monte Carlo technique, however the total energy calculations were obtained by DFT. We also propose a new methodology which allows the description of intramolecular movements whose vibrational frequencies can not be treated classically. As an illustration, we have studied water clusters and liquid water, showing the relevance of this new methodology on the description of structural, vibrational and of the dipole moment of these systems.

Um Amplificador Paramétrico Óptico (optical parametric amplifier - OPA) é uma fonte de luz coerente, de alta qualidade e sintonizável, baseada em processos ópticos não-lineares de segunda ordem. Alguns modelos possuem largura de banda estreita e um amplo intervalo de sintonia, podendo alcançar regiões que vão desde o ultravioleta até o infravermelho médio. A nossa motivação para construir este amplificador paramétrico óptico é sua utilização em experimentos de espectroscopia vibracional de superfícies através do processo óptico não-linear de segunda ordem, geração de soma de frequências (sum-frequency generation - SFG), que é uma técnica que exige fontes sintonizáveis no infravermelho médio e com altas intensidades de pico e largura de banda estreita. O objetivo desse trabalho foi projetar, montar e testar um amplificador paramétrico óptico capaz de produzir pulsos sintonizáveis de alta energia no infravermelho médio (λ ~ 2,5 a 10 μm) a partir de um laser de bombeio que fornece pulsos de 25 ps, com alta energia em λ = 1064 nm. Para obter-se uma geração de infravermelho bastante eficiente, foi proposto um projeto inovador para amplificadores paramétricos de picossegundos, utilizando-se a geração de supercontínuo de luz branca como feixe sinal do estágio de amplificação paramétrica. O pulso de bombeio (λ = 1064 nm) é dividido em duas partes: a primeira, de menor energia, é utilizada para gerar um pulso de alta largura espectral no infravermelho próximo (supercontínuo de luz branca de picossegundos). Uma fração espectral desse pulso é selecionada através de um monocromador e utilizada como semente do estágio de amplificação paramétrica. O cristal amplificador paramétrico (sulfeto de prata e gálio, AgGaS2) é então bombeado pelo restante do pulso de bombeio e simultaneamente amplifica a semente sintonizável no infravermelho próximo e gera um novo pulso de frequência complementar no infravermelho médio. Foram testados vários meios para geração de supercontínuo, mas os melhores resultados foram obtidos em uma cubeta de 10 cm de comprimento com uma mistura de água e água deuterada (3 % em volume de H2O em D2O) e em uma fibra fotônica não-linear com 2 m de comprimento. Usando o supercontínuo como feixe semente, observou-se amplificação paramétrica no caso do feixe gerado na fibra fotônica com um ganho de 260 vezes, mas não com o feixe gerado na mistura de água/água deuterada, presumivelmente pela maior instabilidade desse supercontínuo. An Optical Parametric Amplifier (OPA) is a tunable light source of high quality, coherent radiation, based on second-order nonlinear optical processes. Some models have a narrow spectral bandwidth and a tuning range from the ultraviolet to the mid-infrared. The motivation for building this optical parametric amplifier is its use in vibrational spectroscopy of surfaces by a second-order nonlinear optical process, sum-frequency generation (SFG), which is a technique that requires tunable sources in the mid-infrared with narrow bandwidth and high peak intensities. The purpose of this work is to design, implement and test an OPA to generate tunable high energy pulses tuneable in the mid-infrared (λ ~ 2.5 to 10 μm) from a pumping laser that provides 25 ps pulses with high energy at λ = 1064 nm. For an efficient mid-infrared generation, we propose an innovative design for picosecond parametric amplifiers, using the near infrared portion of a white-light supercontinuum pulse as the seed beam for the parametric amplifier. The pump pulse (λ = 1064 nm) is divided into two parts: the first one, with lower energy, generates a high spectral width pulse in the near infrared (white-light supercontinuum picosecond pulse). A spectral fraction of this pulse is selected through a monochromator and is used as seed for the parametric amplification stage. The second part of the laser beam pumps the parametric amplifier crystal (silver gallium sulfide, AgGaS2) which simultaneously amplifies the tunable seed beam in the near infrared and generates a new pulse with complementary frequency in the mid-infrared. Several media were tested for supercontinuum generation, but the best results were obtained with a 10 cm long cuvette with a mixture of water and deuterated water (3 % volume of H2O in D2O) and with a 2 m long nonlinear photonic crystal fiber. Using the supercontinuum as a seed beam, we have obtained parametric amplification of the seed generated by the photonic fiber with a gain of 260 times, but not of the beam generated by the water mixture, presumably because of its significantly higher instability.

O cancro cítrico é uma das doenças mais temidas da citricultura devido ao seu poder de proli-feração nas fazendas, aos danos causados às plantas e aos frutos e à forma de combate adota-da pelos órgãos responsáveis através da erradicação das plantas contaminadas e de outras em sua vizinhança. No Brasil, um dos principais motivos que minimiza a eficiência da erradicação do cancro cítrico é a confirmação do diagnóstico, que necessita ser realizada em alguns laboratórios credenciados. A análise de muitas amostras em conjunto com o tempo gasto com o transporte aumenta a chance de proliferação da doença no campo. Neste trabalho aplicamos técnicas de espectroscopia da fluorescência em folhas de culturas cítricas na intenção de pro-por um método de diagnóstico do cancro cítrico a ser realizado na fazenda e com resposta em tempo real. As amostras experimentais são folhas de variedades cítricas sadias e contaminadas com cancro ou outras doenças. Iniciamos o trabalho aplicando espectroscopia da fluorescência no laboratório. Os resultados provaram a viabilidade do método, mas revelou uma enorme sobreposição de dados ao tentar discriminar o cancro de outra doença. Análises com-plementares nos revelaram que os experimentos deveriam ser feitos no campo, identificando plantas contaminadas e tomando a fluorescência de folhas sadias como referência. A espec-troscopia da fluorescência no campo foi feita com um espectrômetro portátil. O resultado nos possibilitou propor critérios de discriminação do cancro baseado em figuras de mérito. O melhor critério apresentou 79% de acertos, com 88% de sensibilidade e 68% de especificidade. Concluímos que os valores poderiam ser melhores se a espectroscopia fosse realizada com imagens, pois as variações do espectro ocorrem devido ao posicionamento da fibra na lesão do cancro. Passamos a estudar a espectroscopia das imagens da fluorescência com um sistema baseado em um espectrógrafo. Os resultados provaram a viabilidade do estudo e revelaram particularidades espaciais e espectrais das doenças. Infelizmente essa instrumentação só pode ser usada no laboratório, por isso optamos por desenvolver outro sistema mais simples e robusto, a base de uma roda de filtros com filtros passa-banda. Os re-sultados revelaram novas particularidades espaciais e espectrais das amostras, porém nos revelou a necessidade de um processamento de imagem para obter análises quantitativas. O sistema de imagens com filtro ainda foi usado em outro experimento complementar onde as imagens forneceram resultados quantitativos, provando a funcionalidade da técnica. Citrus canker is one of the most feared diseases of citrus due to its dissemination in the farms, the damage caused to plants and fruits and how to combat adopted by national government through the eradication of infected plants and others in your neighborhood. In Brazil, one of the main reasons that minimizes the effectiveness of citrus canker`s eradication is the confir-mation of the diagnosis by specialized laboratories. The time spent to transport and to analyses many samples increases the chance of canker spreading in the field. In our work we apply spectroscopic techniques of fluorescence in leaves of citrus crops with the aim to propose a method for diagnosis of citrus canker to be held on the farm and real-time response. The expe-rimental samples are leaves of healthy citrus varieties and contaminated with canker or other diseases. We began the work by applying fluorescence spectroscopy in the laboratory. The results proved the feasibility of the method, but showed a huge overlap of data to try to dis-criminate cancer from other diseases. Further analysis revealed that those experiments should be done in the field, focusing to identify infected plants and taking the fluorescence of healthy leaves as a reference. Fluorescence spectroscopy in the field was made with a portable spectrometer. The result allowed us to propose some criteria for canker discrimination based on figures of merit. The best criteria presents 79% correct tests, with 88% sensitivity and 68% specificity. We conclude that these values could be better if the spectroscopy was performed with images, because the variations of the spectrum are due to the positioning of the fiber over the canker lesion. We study the spectroscopy of fluorescence images with a system based on a spectrograph. The results proved its feasibility and revealed spatial and spectral particular features of the diseases. Unfortunately, this instrumentation can only be used in the laborato-ry, so we decided to develop another system more simple and robust. The new system is based on a filter wheel with band-pass filters. The results revealed new spatial and spectral characteristics of the samples, but revealed the need for an image processing for quantitative analysis. This imaging system was still used in another supplementary experiment where the images have provided quantitative results, proving the functionality of the technique.

O estudo de interfaces carregadas é de extrema importância para compreensão de fenômenos não só na área de polímeros e colóides, mas também em biologia molecular. Apesar das extensas pesquisas nessa área ainda há muito a ser estudado, visto que detalhes da interação íon-íon ainda não foram satisfatoriamente esclarecidos. Esse trabalho insere-se neste contexto abordando o efeito da inversão de carga em filmes de Langmuir de DMPA (ácido dimiristoilfosfatídico - um fosfolipídio aniônico) formados sobre uma solução aquosa de LaCl3. Já foram observados efeitos similares com DMPA espalhado em soluções de BaCl2 e CsI, entretanto, a inversão de carga para monocamadas de DMPA espalhadas em subfase contendo LaCl3 foi recentemente observada com uma concentração de cloreto de lantânio quatro ordens de grandezas menor que o previsto por teorias de correlação íoníon. Com o objetivo de confirmar a ocorrência do fenômeno de inversão de carga e obter informações estruturais adicionais, foram realizados experimentos de tensão superficial, potencial de superfície, de espectroscopia SFG (sum-frequency generation) e microscopia a ângulo de Brewster, além de cálculos teóricos da ionização da monocamada. Verificou-se que o acréscimo de íons trivalentes na subfase leva a formação de domínios nos filmes, despertando o interesse na obtenção de imagens SFG da superfície dos mesmos. Por isso, além do estudo realizado com os filmes de Langmuir de DMPA formados sobre subfases aquosas de LaCl3, também foi desenvolvido o projeto de um microscópio SFG. The study of charged interfaces is important for understanding several phenomena in polymer and colloid science, as well as in molecular biology. Even though this topic has benn extensively investigated, there are many open issues, such as details of ion-ion interactions. In this context, this work investigates charge inversion in Langmuir films of DMPA (dimyristoilphosphatidic acid - an anionic phospholipid) spread on aqueous solutions of LaCl3. Similar effects have been previously observed for DMPA films on subphases containing BaCl2 and CsI, but charge inversion for DMPA monolayers spread on LaCl3 solutions has been recently reported for Lanthanum Chloride concentrations that are four orders of magnitude lower than predicted by ion-ion correlation theories. We have performed surface tension, surface potential, sum-frequency generation (SFG) spectroscopy and Brewster angle microscopy experiments, as well as calculations of monolayer ionization, with the goal of confirming charge inversion and providing additional structural information for this system. It was observed that the addition of trivalent ions in the subphase induced the formation of domains in the DMPA monolayers, sparking our interest in obtaining images by SFG microscopy of these films. Therefore, besides the study of DMPA Langmuir films on subphases containing LaCl3, we have also designed an SFG microscope.

Neste trabalho foram estudadas as interações entre os corantes ciânicos com dois cromóforos (BCD) e monocamadas de Langmuir de fosfolipídio (DPPC). Devido ao alto coeficiente de absorção molar da luz na região ? > 600 nm, ao alto rendimento quântico do estado tripleto, à alta fotocitotoxicidade e à alta afinidade com estruturas celulares os BCD são promissores para serem utilizados em terapia fotodinâmica. Os estudos das características da interação de BCD com a monocamada são importantes tanto para esclarecer os efeitos estruturais na interação de monocamadas com outras moléculas quanto para suas aplicações em terapia fotodinâmica e em outras áreas tecnológicas tais como nanoeletrônica, fotônica etc. As isotermas de pressão superficial (?-A) obtidas mostram que os BCD e as monocamadas interagem, pois as isotermas (?-A) se expandem conforme é aumentado à porcentagem de BCD. Esta interação é dependente tanto da estrutura do BCD quanto da força iônica da subfase. A partir das isotermas (?-A) foi obtido o módulo de compressibilidade (Cs-1 = -A (??/?A) das monocamadas, do qual foram analisadas, de maneira mais detalhada, as modificações da monocamada de DPPC devido à presença dos BCD. Estas modificações compreendem o aparecimento da fase líquida expandida (LE) e formação dos domínios antecipada em comparação com a monocamada de DPPC puro. Foi observado que a área mínima por molécula e a elasticidade da monocamada na fase condensada (C) aumentam juntos com a porcentagem dos BCD. Na presença de BCD 180º as isotermas de potencial superficial (?V-A) sofrem uma expansão, no entanto, o valor máximo do potencial permanece nalterado. Isto indica que os BCD estimulam (antecipam) a orientação das moléculas de DPPC na interface ar-água e, consequentemente, a co-orientação das cabeças polares do DPPC, mas não contribuem no potencial superficial. Foi observado que a presença de NaCl na subfase aumenta o efeito dos BCD na formação da monocamada DPPC. Acreditamos que este efeito sinérgico é devido às interações mútuas dos ânions Cl- com a carga positiva do grupo trimetilamônio da cabeça polar do DPPC e das cargas positivas do BCD com a carga negativa do grupo fosfato do DPPC. As imagens obtidas pela microscopia de ângulo de Brewster mostram, em concordância com a análise das isotermas de pressão (?-A) e de potencial (?V- A), que a formação dos domínios, e conseqüentemente da monocamada, é antecipada na presença de BCD. Entretanto, a presença do BCD não altera o formato dos domínios, mas diminui seu tamanho. A análise realizada sobre os espectros de absorção óptica mostrou que os BCD podem formar agregados tipos H na monocamada e não foram observados agregados tipo J. Baseando-se na análise do efeito da estrutura dos BCD, na interação com a monocamada, e dos espectros de absorção propusemos dois modelos de interação dos BCD com a monocamada e acreditamos que o seguinte modelo é a melhor modelagem do sistema: - BCD se inseri na monocamada, paralelamente ao eixo da molécula de DPPC, interagindo tanto com a cauda hidrofóbica quanto com a cabeça polar. Entretanto, os resultados obtidos não permitem excluir completamente o segundo modelo proposto, no qual o BCD se localiza na parte polar da monocamada, perpendicular ao eixo da molécula de DPPC. In this work the interaction of cyanine dyes with two chromophores with the DPPC phospholipid Langmuir monolayers was studied. Due to their high optical absorption in the region ? > 600 nm, high triplet state quantum yields, high photocytotoxicity and high affinity with cell structures the BCD are promising for application in photodynamic therapy. The study of the interaction of BCD with monolayers is important to clarify the structural effects on the monolayer interaction with other molecules as well as for application in photodynamic therapy and in other fields of technology, such as nanoelectronics, photonics, etc. The superficial pressure isotherms (?-A) demonstrate that BCD do interact with monolayers, the (?-A) isotherms being expanded when the BCD relative content increases. This interaction depends on the BCD structure and the subphase ionic strength, as well. The curves of the compressibility module (Cs-1 = -A (??/?A) of the monolayers were obtained from the (?-A) isotherms, which were used for detailed analysis of the DPPC monolayer formation in the BCD presence. The analysis demonstrated that the monolayer expanded liquid phase and the domain were formed earlier in the BCD presence than for pure DPPC. It was observed that both the minimum area per molecule and the condensed phase elasticity increased when the BCD relative content increased. In the presence of BCD 1800 the superficial potential isotherms (?V-A) were expanded, but the maximum potential value was unchanged. This indicates that BCD stimulated the DPPC molecule orientation on the air-water interphase and, consequently, the co-orientation of the DPPC polar heads, but did not contribute itself in the surface potential. It was observed that NaCl in the subphase increased the BCD effects on the DPPC monolayer formation. We suppose that this synergetic effect is due to the mutual interaction of Cl- anions with positive charges of the trimethylammonium group of the DPPC polar head and that of positive BCD charges with its phosphate group negative charges. Images obtained with the Brewster microscopy confirmed that BCD stimulated the domain and, consequently, the monolayer formation in accordance with the (?-A) and (?V-A) analysis. At the same time the BCD did not change the domain geometry, but reduced their sizes. The analysis of the BCD optical absorption spectra demonstrate that the BCD molecules in the monolayer form H aggregates and no J aggregates were observed. Basing on the analysis of the BCD structure effects on the monolayer formation we can propose two models of the BCD - monolayer interaction and we believe that the follow model is better: - the BCD molecule is inserted in the monolayer interior being parallel with the DPPC molecule axis and interacting with both hydrophobic and polar DPPC parts; However, our data are not sufficient to exclude completely the possibility for the BCD molecule to be localized just in the polar head monolayer part being perpendicular to the DPPC molecule axis.

Neste trabalho estudamos propriedades ópticas e morfológicas de um conjunto de blendas binárias de poli[2-(2',5-bis(2'-etil-hexiloxi)fenil)-1, 4-fenileno-vinileno] (BEHP-PPV) e poli(3-hexiltiofeno) (P3HT), com diferentes concentrações de P3HT. A caracterização óptica das blendas foi feita através das técnicas de fotoluminescência e absorção, ambas em temperatura ambiente e em baixa temperatura (~50K). A partir dos resultados obtidos, estudamos a possível presença de efeitos de transferência de energia entre as moléculas do BEHP-PPV (doador) e do P3HT (aceitador). Foram também realizados estudos sobre a morfologia das amostras, utilizando Microscopia de Força Atômica (AFM - Atomic Force Microscopy) e Microscopia de Força Elétrica (EFM - Electrical Force Microscopy), que confirmaram a imiscibilidade entre esses dois polímeros. Efeitos de auto-absorção e sua influência sobre as formas de linha finais dos espectros das blendas foram também considerados. Como aplicação tecnológica, foram fabricados diodos orgânicos emissores de luz (OLEDS) utilizando as blendas com 50% e 25% de P3HT como camada ativa. Uma comparação entre os espectros de fotoluminescência (PL) e eletroluminescência (EL), para ambos os dispositivos, mostrou um deslocamento para o vermelho da EL, que aumenta em função da tensão elétrica aplicada, indo para uma região de vermelho mais puro. Tal fenômeno foi explicado como sendo devido a acumulação de portadores de carga nos domínios de P3HT. Essa explicação foi confirmada após a fabricação de dois OLEDs com bicamadas desses dois polímeros atuando como camadas ativas, simulando as duas possíveis configurações de injeção de portadores de carga nas blendas. Foi também observado um deslocamento para menores comprimentos de onda, causado por uma barreira de potencial introduzida entre as camadas poliméricas, cuja origem é uma camada de fluoreto de lítio utilizada para separar os filmes de BEHP-PPV e P3HT. In this work, we studied optical and morphological properties for binary blends of poly[2-(2,5-bis(2ethyl-hexyloxy)phenyl)-1,4-phenylenevinylene] (BEHP-PPV) and poly[3-hexylthiophene](P3HT) semiconducting polymers, with different P3HT relative concentrations. The optical characterization of the blends was made using photoluminescence andabsorption techniques, at room temperature and at low temperature (~ 60 K). From the obtained results, we investigated the possible presence of energy transfer effects from the BEHP-PPV molecules (donor) to P3HT molecules (acceptor). Morphological studies were also made usingAtomic Force Microscopy (AFM) and Electrical Force Microscopy (EFM), which confirmed the immiscibility character of this polymer system. We also studied self-absorption effects for both polymers and their influence on the final shape of emission spectra for blended films. As a technological application, we fabricated organic light emitting diodes (OLEDs) using the blends with 25% and 50% relative P3HT concentrations as active layers. A comparison between the photoluminescence (PL) and electroluminescence (EL) spectra at room temperaure, for both devices, shows a red shift for the EL curves. The spectra shift toward the more pure red region as the applied bias is increased. This phenomenon was interpreted as being caused byaccumulation of charge carriers into P3HT domains and the interfaces. We confirmed this explanation by making two OLEDs using bilayers of these polymers as active layers, simulating the two possible carriers injection configuration into the blends. We also observed an EL blueshift, caused by one barrier of potential, introduced between the polymer layers. This barrier consists of a lithium fluoride layer, wich is used to keep the polymer films separated.

Os objetivos deste trabalho foram a implantação e a otimização da técnica de sinterização por varredura a laser de filmes espessos, o estudo da cinética do processo e a avaliação das propriedades do composto BaTi0.85Zr0.15O3 (BTZ) sinterizado a laser, em comparação com os filmes sinterizados em forno. Pós nanocristalinos de BTZ foram sintetizados em baixas temperaturas com sucesso pela primeira vez (600ºC), por meio do método dos precursores poliméricos modificado. Foram obtidos pós nanométricos com tamanho de partículas primárias de ~20 nm e com aglomeração controlada, uma inovação para pós de BTZ preparados por rotas químicas. Para a deposição dos filmes, a estabilidade das suspensões de partida foi estudada e filmes espessos com excelente homogeneidade foram depositados utilizando a técnica de eletroforese (EDP). O desenvolvimento da técnica permitiu o controle da espessura do filme a partir dos parâmetros de deposição. A montagem experimental para a sinterização a laser foi otimizada de modo a permitir a sinterização de filmes com dimensões de até 70 mm de comprimento por 10 mm de largura e espessuras variáveis. Os tempos de patamares em cada etapa foram dependentes da velocidade e do número de varreduras. A temperatura máxima que se pode atingir no filme espesso, durante cada varredura e para uma potência nominal do laser fixa, foi correlacionada com a densidade relativa. Os processos térmicos envolvidos durante a varredura a laser atuaram de modo similar á sinterização em duas etapas (two step sintering). Com o intuito de melhorar a densificação dos filmes, passamos a adicionar o composto Bi4Ti3O12 (BIT) (1 e 2 mol %) ao BTZ durante a deposição. A utilização do sistema desenvolvido para a sinterização por varredura a laser em conjunto com o acréscimo do aditivo BIT resultou em uma diminuição no tamanho de grão dos filmes e uma importante diminuição da porosidade aparente. Para a aditivação com 2 mol% de BIT obtivemos filmes de ótima densidade (porosidade aparente de ~4%) e reduzido tamanho de grão (~200 nm), resultado inédito em se tratando de filmes espessos. A sinterização a laser resultou em filmes com maior permissividade dielétrica em relação ao filme sinterizado em forno elétrico. As reações que ocorrem entre o BTZ e o BIT foram exploradas usando conjuntamente as técnicas de espectroscopia de impedância, análise térmica e difratometria de raios-X. The goals of this work were the implantation and optimization of the technique of sintering by laser scan of thick films, the kinetic study of the process and the evaluation of the physical properties of the laser sintered compound BaTi0.85Zr0.15O3 (BTZ), compared to thick films sintered in conventional furnace. Nanocrystalline powders of BTZ were for the first time, successfully synthesized at low temperatures (600ºC) using the modified polymeric method. Nanometric powders with primaries particles of ~20nm sizes and controlled agglomeration were obtained which was an innovation for BTZ powders prepared by chemical methods. For the films deposition, the suspensions stability was studied and thick films with excellent homogeneity were deposited using the electrophoresis technique (EDP). The developing of the technique allowed the thicknesses control using the deposition parameters. The characteristics of the experimental apparatus were optimized in such a way as to allow the sintering of thick films whose dimensions were up to 70mm in length, 10mm in width and variable thicknesses. The step times in each stage were dependent on the velocity and scan number. The maximum temperature that can be achieved in the thick film, during each scan, and for a fixed rated laser power was correlated with the relative density. The related thermal process during the continuous laser scan acted in a similar way as a two-step sintering. To improve the densification of the films, we started to add the compound Bi4Ti3O12 (BIT) (1 e 2 mol %) to BTZ during the deposition. The utilization of the system developed for the sintering by laser scan alongwith the adding of the BIT resulted in a grain size decrease and a significant decrease in apparent porosity. For the 2mol% additivation we obtained films with excellent density (apparent porosity of ~4%) and reduced grain size (~200nm), which is an unpublished result for thick films. The laser sintering resulted in films with a higher dielectric permittivity in relation to the conventionally sintered film. The reactions between BTZ and BIT were explored using the techniques of impedance spectroscopy, thermal analysis and X-ray diffraction.

A possível aplicação de etanol como combustível em células a combustível de oxidação direta de álcoois continua motivando pesquisas voltadas à compreensão do mecanismo da eletro-oxidação de etanol. Notoriamente, a eletro-oxidação de etanol sobre platina ocorre por diferentes caminhos paralelos de reação que conduzem à formação de acetaldeído, ácido acético e CO2. No entanto, o mecanismo desta reação permanece incerto. Estudos prévios baseados em técnicas espectroscópicas lineares contribuíram significativamente para a elucidação da reação de eletro-oxidação de etanol sobre platina. Contudo, a desvantagem de usar este tipo de sonda espectroscópica é que não se podem discriminar os traços de espécies adsorvidas na superfície das contribuições de espécies em solução. Visto que a geração de fótons de soma de freqüências (SFG) é um processo não-linear de segunda-ordem que ocorre na interface entre dois meios centrossimétricos, onde a simetria de inversão é quebrada, a espectroscopia SFG pode ser usada como uma ferramenta poderosa para obter espectros vibracionais das espécies adsorvidas sem a contribuição do seio da solução. Neste trabalho, a interface etanol-platina em meio ácido é investigada por espectroscopia SFG infravermelho-visível. Nosso principal objetivo é documentar os intermediários adsorvidos presentes durante a eletro-oxidação do etanol. Novas evidências de intermediários adsorvidos da oxidação de etanol sobre platina, nunca antes observadas com espectroscopia de infravermelho convencional, são relatadas. Nossos resultados mostram que um derivado de etanol secundário, sugerido previamente, mas nunca antes documentado, e espécies acetato mono e bidentado, n2-acetaldeído, acetil e um derivado de ácido acético molecular são intermediários ativos da oxidação de etanol em meio ácido. Adicionalmente, nós relatamos novas evidências acerca da presença de um intermediário etóxi. Os resultados apresentados aqui também confirmam a presença de intermediários adsorvidos observados previamente: COad e um derivado de álcool terciário. Além disso, nós exploramos os efeitos do arranjo atômico superficial do eletrodo de trabalho, da concentração do álcool e do potencial aplicado ao eletrodo de trabalho no mecanismo da eletro-oxidação de etanol sobre platina. Estes efeitos são analisados com base nos espectros vibracionais dos intermediários adsorvidos na interface. Comparações com a adsorção de outros reagentes simples (metanol, acetaldeído e ácido acético) em meio ácido indicam que mesmo em baixos potenciais a superfície de platina é altamente reativa, produzindo intermediários semelhantes para todos os reagentes. The possible application of ethanol as a fuel for direct alcohol fuel cells continues to motivate research on the mechanisms of electro-oxidation of ethanol. Although it is well-known that ethanol oxidation on platinum electrodes follows parallel reaction pathways leading to acetaldehyde, acetic acid and CO2, the mechanism of this reaction remains unclear. Previous studies based on linear spectroscopic techniques have contributed significantly to the understanding of ethanol oxidation on platinum. However, using this kind of spectroscopic probe, it is impossible to completely discriminate features from adsorbates and contributions from bulk species. Since Sum Frequency Generation (SFG) is a second order non-linear optical process that occurs at the interface between two centrosymmetric media where the inversion symmetry is broken, SFG spectroscopy can be used as a powerful tool to obtain vibrational spectra of adsorbed species without contribution from the bulk. In this work, the ethanolplatinum interface in acidic medium is investigated using infrared-visible SFG spectroscopy in order to document the intermediates present during the electro-oxidation of ethanol. New evidences of adsorbed intermediates of ethanol oxidation on platinum, never before observed with conventional IR spectroscopy, are reported. Our results show that a secondary ethanol derivative, previously suggested, but never before unambiguously documented, and mono and bidentate acetate, n2-acetaldehyde, acetyl and a molecular acetic acid derivative are active intermediates of ethanol oxidation in acidic medium. In addition, we report new evidences for the presence of an ethoxy intermediate. The results obtained here also confirm the presence of previously observed ethanol oxidation intermediates: COad and a tertiary ethanol derivative. Moreover, we explored the effects of the atomic surface structure of the electrode, alcohol concentration and electrode potential on the mechanism of the adsorption and electro-oxidation of ethanol on platinum. These effects are analyzed through the vibrational spectra of interfacial adsorbed intermediates. Comparison with the adsorption of other simple reactants (methanol, acetaldehyde and acetic acid) in acid medium indicate that even at low potential the platinum surface is highly reactive, producing similar intermediates for all reactants.

Pós nanocristalinos de Ba1-xCaxTiO3(0≤ x ≤ 0.30) foram sintetizados pela primeira vez por meio do método dos precursores poliméricos modificados, em temperaturas relativamente baixas (500°C). Para a densificação dos corpos cerâmicos duas técnicas distintas foram utilizadas: a sinterização convencional, utilizando um forno elétrico; e a sinterização a laser, na qual um laser de CO2 foi utilizado como principal fonte de calor. Os corpos cerâmicos sinterizados pelas duas técnicas apresentaram um tamanho médio de grãos em torno de 500 nm, porém uma maior densidade relativa foi obtida nas cerâmicas sinterizadas a laser, chegando a 99%, além de boa transparência, ∼42% a 940 nm para a amostra com 30 mol% de Ca com espessura de 0.5 mm. Também verificamos por meio de simulação numérica, que a equação de condução de calor na aproximação linear, considerando uma fonte de calor com perfil gaussiano, descreve qualitativamente o comportamento observado durante a sinterização a laser no seu estágio final. Por meio da técnica de espectroscopia de impedância foi feita a caracterização dielétrica dos corpos cerâmicos, nos quais três pontos principais foram estudados: i) o efeito do tamanho de grãos; ii) a influência da concentração de Ca; e iii) a influência do método de sinterização. Com a variação do tamanho do grão foram observadas mudanças na intensidade do pico de transição ferro-paraelétrica, na temperatura de Curie e na permissividade relativa à temperatura ambiente. Para concentrações de Ca até 15 mol%, as cerâmicas apresentaram uma transição de Curie estreita semelhante ao BaTiO3,enquanto que para concentrações maiores, uma transição de fase difusa foi observada. A sinterização a laser resultou em corpos cerâmicos com constante dielétrica 30% maior, e menor perda dielétrica do que as cerâmicas sinterizadas convencionalmente. Finalmente, foi proposto um modelo baseando-se na formação de vacâncias de oxigênio para o aumento da condutividade elétrica com a substituição de Ca. Ba1-xCaxTiO3 (0 ≤ x ≤ 0.30) nanocrystalline powders were successfully synthesized for the first time at relative low temperature (500 °C) by a modified polymeric precursor method. The densification of the ceramics was made by two distinct techniques: conventional sintering using an electric furnace; and by a laser sintering process in which a CO2 laser is used as the main heating source. It was achieved dense ceramics with an average grain size about 500 nm from both techniques. However, the laser sintered ceramics presented a higher relative density (99 %) and a transparency of 42% at 940 nm in the sample with 30 mol% of Ca. By numerical simulation of the thermal conduction equation on the linear approximation case and taking account a thermal source with a gaussian profile, it was possible to describe qualitatively the final stage of the laser sintering process. The dielectric characterization of the ceramic bodies were carried out by the impedance spectroscopy technique and three main effects were studied: i) the grain size effect; ii) the Ca concentration influence; and, iii) the sintering technique influence. Modifying the grain size led to changes in the ferro-paraelectric transition magnitude, on the Curie temperature value and in the relative permittivity at room temperature. For Ca2+ concentrations up to 15 mol% the sintered ceramics presented a sharp Curie transition like BaTiO3,while for higher Ca concentrations a diffuse phase transition was observed. The laser sintered ceramics presented a dielectric constant 30% higher than the conventional sintering and a lower dielectric loss. Finally, we have proposed a model based on the oxygen vacancies formation to explain the conductivity increase with the Ca2+ substitution.

Filmes ultrafinos de polímeros que contém azocromóforos são importantes para muitas aplicações como armazenamento óptico, formação de grades de relevo superficiais, alinhamento de camadas de cristal líquido e dispositivos ópticos com propriedades não-lineares. Dentre as muitas técnicas de fabricação de filmes orgânicos ultrafinos, a técnica de Automontagem eletrostática camada a camada (Layer-by-Layer, LBL) é muito atrativa devido a sua simplicidade e versatilidade, permitindo o controle na espessura e na composição dos filmes em escalas nanométricas. Contudo, a completa caracterização estrutural de tais filmes enfrenta dificuldades devido à falta de técnicas experimentais apropriadas. Utilizamos a Geração de Segundo Harmônico (SHG) para estudar a orientação molecular de filmes automontados de um polieletrólito catiônico (PAH - Poli(alilamina hidroclorada)) e um polieletrólito aniônico contendo azocromóforos como grupos laterais (Ma-co-DR13) sobre substrato de vidro. O sinal de SHG é proporcional à susceptibilidade não-linear de segunda ordem do filme, que por sua vez depende da distribuição orientacional dos azocromóforos nesse filme. Os resultados indicam que existem uma orientação preferencial dos azocromóforos, que leva a uma não-linearidade óptica significativa. Entretanto, a intensidade do sinal e a anisotropia não são homogêneas por toda a amostra, indicando a presença de domínios orientacionais, que é verificado por meio da Microscopia a Ângulo de Brewster (BAM). O sinal médio de SHG não aumenta com a espessura do filme, indicando que a ordem orientacional das sucessivas bicamadas são independentes. Analisando o sinal de SHG em função das polarizações de saída e entrada, alguns parâmetros da distribuição orientacional dos azocromóforos podem ser deduzidos. Ajustando as medidas de SHG a uma distribuição modelo concluímos que os cromóforos possuem uma certa distribuição angular com um ângulo médio em relação à superfície do plano de aproximadamente 40° e uma pequena anisotropia ao longo do plano do filme. Utilizamos também o Método da Máxima Entropia (MEM) para determinar a distribuição mais larga possível compatível com nossos dados experimentais e comparar então com a distribuição modelo obtida através dos procedimentos de ajuste. Ultrathin films of polymers containing azochromophores are important for many applications such as optical data storage, formation of surface relief gratings, liquid crystal alignment layers and non-linear optical devices. Among several techniques for fabricating organic thin films, the Layer-By-Layer electrostatic self-assembly (LBL) is very attractive due to its simplicity and versatility, allowing one to control film thickness and composition in the nanometer scale. However, thorough structural characterization of such films is often difficult due to lack of appropriate experimental techniques. We have used optical second-harmonic generation (SHG) to study the molecular orientation of Layer-by-Layer films of a cationic polyelectrolyte ((PAH - Poly(allylamine hydrochloride)) and a anionic polyelectrolyte containing azochromophores with azo side groups (PAH/Ma-co-DR13) on a glass substrate. The SHG signal is proportional to the second-order nonlinear susceptibility of the film, which in turn depends on the orientational distribution of the azo chromophores in the film. The results indicate that there is a preferential orientation of the azo chromophores in the film, leading to a significant optical nonlinearity. However, both the signal strength and its anisotropy are not homogeneous throughout the sample, indicating the presence of orientational domains. This is verified through Brewster Angle Microscopy (BAM). The average SHG signal does not increase with film thickness, indicating that the orientational order of successive bilayers are independent. Analyzing the SHG signal as a function of the input and output polarizations, a few parameters of the azochromophore orientational distribution can be deduced. Fitting the SHG signal to a simple model distribution, we have concluded that the chromophores have an angular distribution with a mean tilt from the surface plane of approximately 41° and a slight in-plane anisotropy. We have also used the Maximum-Entropy Method (MEM) to determine the widest orientational distribution compatible with our data and compared it to the model distribution obtained by the fitting procedure.