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Orientador: Ivan Emilio Chambouleyron Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" Resumo: Neste trabalho são apresentados os efeitos da dopagem tipo-p com gálio e índio na fotocondutividade de filmes finos de germânio amorfo hidrogenado ( a-Ge:H ) depositados pelo método de rf-sputtering. O produto eficiência quântica-mobilidade-tempo de vida ( hmt ) foi medido, à temperatura ambiente, em função da posição da energia de Fermi EF em amostras com concentrações relativas de dopantes na faixa entre ~ 3x10-5 e ~ 10-2 .Para as amostras dopadas com gálio observa-se inicialmente um decréscimo de hmt com o aumento da concentração de dopante, até que um mínimo é atingido para amostras próximas ao nível de compensação ( NGa/NGe ~ 3x10-4 ), onde hmt é cerca de 16 vezes menor que o valor obtido para amostras intrínsecas. A este comportamento segue-se um aumento de aproximadamente 4 vezes no valor do produto hmt, para concentrações de gálio entre a compensação e NGa/ NGe ~ 1.5x10-3. Então, para maiores concentrações de gálio, os valores de hmt voltam a apresentar um decréscimo. Nas amostras dopadas com índio observou-se um decréscimo monotônico do produto hmt para toda a faixa de concentração de dopante. Estes resultados são consistentes com o modelo de defeitos "padrão", no qual se assume que os defeitos profundos dentro do gap de mobilidade constituem o caminho de recombinação predominante. Uma explicação qualitativa foi utilizada levando-se em conta os efeitos da dopagem na variação da ocupação dos estados de carga dos citados defeitos Abstract: This work reports on the effects of gallium and indium p-type doping on the photoconductivity of hydrogenated amorphous germanium ( a-Ge:H ) thin films deposited by the rf-sputtering method. The quantum efficiency-mobility-lifetime ( hmt ) product has been measured at room temperature as a function of the dark Fermi energy EF on samples with relative dopant concentration range between ~ 3x10-5 and ~ 10-2. A decrease of hmt is observed with the increase of the gallium concentration till a minimum is reached for samples near the compensation level (NGa/NGe ~ 3x10-4), when hmt is about 16 times lower than the value obtained for intrinsic samples. This behavior is followed by an hmt increase of aproximately 4 times at concentration levels between compensation and NGa/NGe ~ 1.5x10-3. Then, for higher gallium concentrations, hmt decreases again. For In-doped samples, a monotone decrease of hmt is measured for all the impurity concentration range. These results are consistent with a "standard" model for the defects, which assumes that the dangling bond is the main recombination path. A qualitative explanation was obtained where the changes in the occupancy of the charged defect states in the mobility gap due to doping are taken into account Mestrado Física Mestre em Física

Orientador: Ivan Emilio Chambouleyron Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Neste trabalho apresentamos um estudo da cristalização de semicondutores amorfos utilizando pulsos de curta duração (da ordem de 5-7 ns) do segundo harmônico (l = 532 nm) de um laser de Nd:Yag. O principal material estudado foi o germânio amorfo (a-Ge), sendo que também se desenvolveu estudo comparativo com o material hidrogenado (a-Ge:H), e suas ligas com silício (a-SiGe) e nitrogênio (a-GeN). Através de medidas de reflexão resolvida no tempo determinou-se as dosagens de radiação para transição para o estado líquido e também para danificação da superfície do a-Ge, sendo estes 36 mJ/cm2 e 66 mJ/cm2, respectivamente. Análises de espectroscopia Raman indicam que o material final possui uma distribuição de tamanhos de cristais entre 5 e 20 nm dependendo da intensidade do laser incidente, sendo esse efeito sobre os espectros mais importante do que possíveis tensões internas. O tamanho relativamente pequeno dos cristais obtidos não parece ser função do comprimento de onda do laser utilizado, e nem da temperatura do substrato (entre ambiente e 350ºC). Mostra-se que a rápida evolução dos átomos de hidrogênio após a transição do material para o estado líquido ocasiona uma disrupção da superfície da amostra com formação de uma membrana cristalina auto-sustentada, a qual possui espessura de 110 nm. No caso das ligas a-SiGe não se observa efeito de segregação após a cristalização. Nas ligas a-GeN não se detectou a presença de nitrogênio, de modo que este último parece desligar-se da matriz de germânio. Provamos que é possível a cristalização seletiva de a-Ge, com a obtenção de estruturas periódicas (linhas e pontos) com períodos micrométricos, através da interferência de dois e três feixes de Nd:Yag na superfície da amostra. As estruturas possuem uma rugosidade superficial de até 50 nm e os pequenos cristais parecem estar fracamente ligados. Isso é comprovado com o uso de plasma-etching, o qual remove preferencialmente as regiões cristalinas. O uso de tratamento térmico pode fazer com que os pontos cristalinos cresçam em tamanho até a coalescência, produzindo-se grandes áreas cristalinas a temperaturas inferiores a 450 ºC Abstract: We have investigated the laser induced crystallization of amorphous semiconductors using short-pulses (5-7 ns wide) from the second harmonic (l = 532 nm) of a Nd:Yag laser source. The main studied material was the amorphous germanium (a-Ge), while some alloys like its hydrogenated counterpart (a-Ge:H), silicon-germanium (a-SiGe) and germanium nitride (a-GeN) were also used for comparisons. We have used time resolved reflection measurements to determine the thresholds for melting (36 m.J/cm2) and for damaging of the surface of the sample (66 m.J/cm2). Analysis of Raman scattering experiments show that the grain size distribution (between 5 and 20 nm) in polycrystalline material varies with the laser intensity .The effect of the grain size distribution on the Raman spectrum is more important than stress effects. The relative small size of the final grains is neither a function of the incoming laser wavelength nor of the substrate temperature (from room temperature up to 350 ºC). The fast hydrogen effusion during laser processing of a-Ge:H leads to a disruption of the top surface layer, leading to the formation of a self-suported 110-nm thick crystalline membrane. No segregation effects were observed after laser crystallization of a-SiGe, while it seems that no nitrogen remains bonded in the germanium matrix after the crystallization of a-GeN. We prove that it is possible to selectively crystallize a-Ge to obtain periodic arrays of micrometer-sized stripes and dots, by using the interference of two and three laser beams on the surface of the sample, respectively. The dots-array structure shows an increased surface roughness of about 50-nm, and the small crystallites seem to be weakly bonded or connected. This is corroborated by the use of plasma-etching, which removes preferentially the crystallized structures. We demonstrate that the original dots-array can be used as seeds for solid-phase growth of large crystalline areas upon thermal annealing bellow 450 ºC .The dots growth until complete coalescence, thus providing a way to crystallize large areas at low temperatures Doutorado Física Doutor em Ciências

Orientador: Julio Roberto Bartoli Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Nanotubos de carbono possuem elevadas propriedades mecânicas, elétricas e térmicas, que podem ser incorporadas a matrizes poliméricas para aplicações em dispositivos optoeletrônicos, revestimentos antiestáticos, materiais para blindagem a interferências eletromagnéticas, entre outras. Porém, para que suas propriedades sejam transferidas à matriz é necessário que estejam intimamente dispersos no polímero. Este trabalho propõe a fabricação de nanocompósitos condutores elétricos a base de PMMA/NTCPM sintetizados por meio de polimerização in situ, em solução, e com aplicação de energia ultrassônica por sonda. O efeito das variáveis teor de NTCPM e amplitude do ultrassom nas propriedades elétricas, térmicas e estruturais dos nanocompósitos foram estudados com o auxílio de um planejamento fatorial de experimentos. Filmes obtidos por casting apresentaram resistividade de superfície da ordem de 102 ?/sq ou condutividade elétrica de 10 S/m. Os nanocompósitos apresentaram um aumento de aproximadamente 15 °C na temperatura de degradação térmica em relação a amostra de PMMA sintetizada sem ultrassom. Observou-se uma diminuição na massa molar numérica média nas amostras de PMMA sintetizadas na presença de ultrassom. Na caracterização via FTIR dos nanocompósitos, verificou-se a formação de ligações C-C entre PMMA e NTC. Houve um ligeiro deslocamento das bandas D e G' do Raman para maiores valores de número de onda nos NTCPM após purificação com HCl e também nos nanocompósitos. Isto pode estar associado ao desemaranhamento e dispersão dos feixes de nanotubos. A funcionalização covalente usando 4-[(N-Boc) aminometill]anilina dos NTCPM também foi estudada com o objetivo de auxiliar a sua dispersão na matriz polimérica. A presença do grupo benzilamina enxertado na superfície dos NTCPM foi confirmada e quantificada por TGA em atmosfera inerte e pelo Kaiser Test. Foram realizados ensaios preliminares estudando-se a síntese de nanocompósitos contendo os NTCPM funcionalizados Abstract: Carbon nanotubes have superior mechanical, electrical and thermal properties that can be incorporated into polymeric matrices for applications in optoelectronic devices, antistatic coatings, electromagnetic shielding materials, among others. However, in order to transfer their properties to the matrix they must be intimately dispersed. This work proposes the preparation of conductive nanocomposites based on PMMA/MWCNT synthesized by in situ solution polymerization and with probe ultrasonication. The effect of the NTCPM contents and ultrasound amplitude on the electrical, thermal and structural properties of the nanocomposites were studied using a factorial experimental design. Casting films have showed surface resistivity of 102 ?/sq or electrical conductivity of 10 S/m. An increase of approximately 15 °C at the thermal degradation temperature was obtained for the nanocomposites when they are compared with the PMMA sample synthesized without ultrasonication. A decrease on the number-average molecular mass of de PMMA synthesized with sonication was observed. FTIR analysis of nanocomposites showed a new peak from C-C bond between PMMA and NTC. There was a slight displacement of the D and G' Raman bands for higher wavenumbers for NTCPM after HCl purification and also for the nanocomposites. This could be associated with the disentanglement and dispersion of the nanotube bundles. Covalent functionalization of MWCNT using 4 - [(N-Boc) aminomethyl]aniline was also studied to aid its dispersion in polymeric matrices. Functionalization of NTCPM was confirmed and quantified by TGA under inert atmosphere and by Kaiser Test. Preliminary tests were performed to study the synthesis of nanocomposites containing MWCNT with the benzylamine group grafted on its surface Mestrado Ciência e Tecnologia de Materiais Mestra em Engenharia Química CAPES 33003017034P8 CNPQ FAPESP

Orientador: Ivan Chambouleyron Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" Resumo: Neste trabalho são apresentadas e discutidas diversas informações relativas às propriedades estruturais e optoeletrônicas de filmes dopados tipo-n de a-Ge:H, usando impurezas de p e As (fontes sólidas) e N (usando o gás NH3). Também foram estudadas as mudanças estruturais no a-Ge:H induzidos pelo N, numa faixa de concentrações de nitrogênio de ~2-6 at. %. As amostras foram crescidas por rf- sputtering. Como técnicas de caracterização utilizaram-se medidas de condutividade no escuro e fotodeflexão (PDS) e espectroscopias de transmissão óptica (na faixa NIR- VIS) e infravermelho. No que se refere ao estudo da dopagern, foi confirmada a dopagem ativa do a- Ge:H com P e As usando pela primeira vez fontes sólidas como dopantes. Observaram-se variações da energia de ativação de ~0.3 eV e aumento da condutividade a temperatura ambiente de ~ 3 ordens de grandeza, para as três impurezas utilizadas. O As mostrou-se ser o dopante menos eficaz. Em relação ao segundo estudo, encontrou-se que o nitrogênio prefere incorporar-se nos filmes na forma de radicais NH e NH2 e foi sugerido que esses radicais induzem a formação de cavidades no material. Foi observado pela primeira vez o deslocamento da freqüência de vibração Ge-H stretching surface-like para menores energias, fato explicado como sendo devido à diminuição do volume médio das cavidades em função da concentração de nitrogênio Abstract: In this work several informations are presented and discussed about structura1 and optoelectronic properties of doped samples of hydrogenated amorphous germanium (a-Ge:H) using P, As (solid sources) and N (using NH3) as doping impurities. In addition, we studied structura1 changes of a-Ge:H induced by N, in the nitrogen concentration range of ~2-6 at. %. The samples were deposited by rf- sputtering and characterized by Photothermal Deflection Spectroscopy (PDS), optical transmission spectroscopy in the Near InfraRed- Visible and lnfraRed and measurements of dark conductivity. With respect to doping, the active doping of a-Ge:H was confirmed for the first time by using solid sources of P and As as impurities. We observed activation energy changes about ~0.3 eV and a room temperature conductivity increase of about ~3 orders of magnitude for the three impurities used. Arsenic showed to be the less efficient dopant. In relation with the second study, we found the preferential incorporation of N as NH and NH2 radicals and we suggest that these radicals induce the creation of cavities in the material. We observed for the first time a shift of the vibration frequency of a-Ge:H stretching surface-like to lower energies, this fact was explained as being due to decreasing of the average void volume as a function of the nitrogen concentration Doutorado Física Doutor em Ciências

Orientador: Francisco das Chagas Marques Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Neste trabalho apresentamos o desenvolvimento e o estudo das propriedades optoeletrônicas, estruturais e termomecânicas das ligas amorfas de germânio-carbono e germânio-nitrogênio hidrogenadas preparadas pela técnica de rf-sputtering reativo. As ligas de germânio-carbono (a-Ge1-xCx:H) foram preparadas em todo a faixa de conteúdo de carbono, isto é de O < x < I. Para a obtenção destes filmes foram utilizadas as mesmas condições de deposição que são utilizadas para o depositar filmes de a-Ge:H com boas propriedades opto eletrônicas. Em relação aos filmes de germânio-nitrogênio conseguimos preparar filmes com até 35 at. % de nitrogênio. As ligações presentes e suas propriedades foram caracterizadas usando transmissão no infravermelho, micro-Raman e Espectroscopía de foto-elétrons (XPS). Os espectros de infravermelho evidenciam que o carbono está presente nas duas hibridizações Sp3 e Sp2. Medidas de XPS mostram um chemical shift da banda de caroço 3d do Oe para energias maiores enquanto o conteúdo de carbono aumenta. Por outro lado, a banda associada com ao nível de caroço 1 s do C apresenta um dubleto associado às ligações C-Ge e C-C. Os dados da Espectroscopía Raman foram analisados em uma ampla faixa de freqüências Stokes scattering para as diferentes concentrações destas ligas. A tendência observada no comportamento da banda proibida óptica, absorção no infravermelho, condutividade no escuro e o stress intrínseco como função do conteúdo de carbono, sugerem que as propriedades destes filmes tem três regiões de comportamento com o conteúdo de carbono. A primeira com conteúdos de carbono baixos (x < 0.2) são principalmente controlados pela incorporação de carbono em hibridização Sp3. Estes filmes tem boas propriedades opto eletrônicas e estruturais. Para conteúdo de carbono variando entre 0.2 < x < 0.6, as propriedades destes filmes começam a ser determinadas pela concentração de sítios de carbono com hibridização Sp2. A terceira região, x> 0.6, apresenta propriedades dominadas pela matriz de carbono, com altas concentrações de estados grafíticos. A banda proibida óptica foi variada de 1 até 3 e V no caso do germânio nitrogênio utilizando a voltagem de autopolarização como único parâmetro variado. Estudos com Espectroscopía de transmissão no infravermelho apresentam efeitos de indução em tomo da ligação Ge-H stretching. Também foi determinado que a constante de proporcionalidade para determinar o conteúdo de nitrogênio ligado ao hidrogênio usando a área integrada da banda Ge-N stretching é de K= 9.45 x 1018 cm-2 Abstract: This work reports the development and the study of the optoelectronic, structural and termomechanical properties of hydrogenated amorphous germanium-carbon and germanium-nitrogen alloys prepared by the rf-reactive sputtering technique. The germanium-carbon (a-Ge1-xCx:H) alloys have been prepared with carbon content in the 0-100 at. % range under the same deposition conditions used to obtain a-Ge:H fi1ms with good optoelectronic properties. The germanium-nitrogen films were prepared with nitrogen content up to 35 at. %. The bonding properties were characterized by Fourier transform infrared (FTIR), micro-Raman and x-ray photoelectron (XPS) spectroscopies. The infrared spectra revealed that the carbon is bonded in both sp3 and sp2 configurations. XPS measurements show a chemical shift of the binding energy of the Ge 3d core electrons toward high energies as the carbon content increases, while the corresponding line-width remains a1most constant. On the other hand, the peak associated with the C 1 s orbital displays a doublet related to the C-Ge and C-C bonds. The Raman spectroscopy data were analyzed over a wide frequency range of the Stokes scattering for different alloy compositions. The trends of the optical gap, infrared absorption, dark conductivity and mechanical stress as a function of the carbon content show three range of carbon content with different properties. The properties of samples with low carbon concentration (x < 0.2) are mainly controlled by the concentration of Sp3- hybridized carbon. These films have good optoelectronic and structural properties. For carbon content in the 0.2 < x < 0.6 range, Sp2 and Sp3 carbon sites control the properties of the films. Finally, samples with carbon content x> 0.6 are mainly controlled by graphitic carbon states. The band gap of germanium-nitrogen alloys could be tailored from 1 eV to 3 eV range by changing only the bias voltage. The study of the infrared spectra reveals na induction effect in the neighborhood of the Ge-H stretching bond. Also, it was determined the proportionality constant between nitrogen content and the integrated absorption of the Ge- N stretching mode in K = 9.45 x 1018 cm-2 Doutorado Física Doutor em Ciências

Orientador: Leandro Russovski Tessler Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: A eficiência quântica de luminescência h em ligas de silício-carbono amorfo hidrogenado (a-Si1-xCx:H) a baixa temperatura diminui com o aumento da concentração de carbono para amostras com menos de 25 % de carbono. A partir daí hpassa a aumentar com o aumento da concentração de carbono e sua dependência com a temperatura diminui. O objetivo deste trabalho é entender os processos de recompilação presentes em a-Si1-xCx:H. Foram feitas medidas de fotoluminescência resolvida no tempo variando-se a temperatura entre 17 K e 300 K. As amostras utilizadas foram preparadas por PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) de misturas SiH4/CH4 no "regime de baixa potencia" de radio-frequência. Como no a-Si:H, o decaimento da PL em a-Si1-xCx:H não é exponencial, podendo ser descrito como uma distribuição de tempos de vida. As amostras com baixa concentração de carbono (25 %), apresentam dois picos na distribuição de tempos de vida. O pico mais lento comporta-se qualitativamente da mesma forma que o pico presente nas amostras com menos de 25 % de carbono. A posição do pico mais rápido ( ~10-8s) praticamente não depende da temperatura. Nestas amostras os dois dependem pouco da concentração de carbono. O comportamento do tempo de vida de PL nas amostras com menos de 25 % de carbono e do pico mais lento das amostras com mais de 25 % de carbono pode ser explicado pelo modelo aceito para o a-Si:H. O pico rápido que aparece nas amostras com mais de 25 % de carbono é descrito por outro mecanismo de recompilação. Este mecanismo está provavelmente associado com funções de onda de elétron e buraco coincidentes no espaço, que podem ser originadas por flutuações anti-paralelas de potencial de curto alcance. Estas flutuações são fortalecidas quando a concentração de carbono aumenta Abstract: The low temperature luminescence quantum efficiency h of amorphous hydrogenated silicon-carbon alloys a-Si1-xCx:H decreases with increasing carbon concentration below 25%. For higher carbon concentrations h increases with increasing carbon concentration and is almost temperature independent. The objective of this work is to understand the recombination processes that occur in a-Si1-xCx:H. Time resolved photoluminescence measurements were made over a temperature range from 17K to 300K. Samples were prepared by radio-frequency PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) from mixtures of CH4 and SiH4 in the "low power regime". As happens for a a-Si:H, the PL decay of a a-Si1-xCx:H is not exponential. It can be described by lifetime distribution functions. Samples with small carbon concentrations (