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The occurrence of micropollutants in water is recognized as a public health concern that needs to be addressed. The challenge is both to implement water reuse and to prevent micropollutants from being disseminated in the environment, and therefore to stop their detrimental effects. These so-called emerging contaminants are anthropogenic and most of them are non-biodegradable. Therefore, conventional biological treatments of wastewater treatment plants are not appropriate. Heterogeneous photocatalysis belongs to the advanced oxidation processes developed specifically for micropollutants’ removal. This process can be operated under solar light which makes it a relevant environmental-friendly option. Solar characteristics, such as light fluctuation and intermittency, have a direct impact on the process’s treatment capacity and need to be considered for its management. In the literature, photocatalytic reactors are mainly operated in a batch mode, which implies stopping treatment during the night. The development of continuous-mode reactors requires finding solutions to deal with light intermittency. This thesis aims, in a first part, to develop a model to predict the process’s treatment capacity of a continuous-mode reactor based on heterogeneous photocatalysis. This step is essential for the scaling and control of solar processes for micropollutants’ removal. The study also focuses, in a second part, on the reliability of a technology for intermittency management. This technology is based on a composite material made of an adsorbent and a photocatalyst. The adsorbent allows to store micropollutants when light is not enough, during the night or cloudy events. The photocatalyst enables the contaminants to be degraded, both in the liquid and solid phases, in order to operate the liquid treatment as well as regenerating the adsorbent. These two studies aim to bring knowledge to the development of continuous-mode solar processes, that can operate despite solar intermittency and light fluctuations. The first step to reach the previous purposes, is to develop a model to represent the radiation field inside the photoreactor for the two studied photocatalysts with the aim of calculating the local volumetric rate of photon absorption (LVRPA). In case of photocatalysts in suspension, literature about modelling radiative transfer is rich in comparison with supported photocatalysts. Therefore, the two tested media, titanium dioxide in suspension and titanium dioxide supported on an inert macroporous foam, require specific methodologies. The second step is to determine the kinetics model, which is a function of the pollutant concentration and the LVRPA, thanks to batch-mode experiments. Local kinetics of the different pairs “pollutant/photocatalysts” (caffeine/suspension or foam) are determined. Two reactors are studied: a plug-flow one and a perfectly well-mixed one. Knowing the models of their hydrodynamics and their kinetics, the combination of all of them is validated and then applied on photo-degradation experiments of caffeine under dynamic light operating conditions, representative of real solar light. The last purpose is to test the composite material in a continuous-mode photoreactor submitted to cycles alternating light and dark periods. The ability of the composite to degrade and regenerate is evidenced., La présence des micropolluants dans l’environnement est reconnue comme un problème potentiel de santé publique qu’il convient de maitriser afin, d’une part de mettre en place une politique de circularité de l’eau, et d’autre part, de limiter leur dissémination et ainsi leurs effets sur les écosystèmes. Ces substances sont d’origine anthropique et sont pour la plupart bio-récalcitrantes donc partiellement ou non éliminées par les installations de traitement d’eaux usées qui reposent sur l’activité biologique. La photocatalyse hétérogène fait partie des procédés d’oxydation avancée développés spécifiquement pour le traitement des micropolluants. Ce procédé a la particularité de pouvoir utiliser l’énergie solaire comme source énergétique principale ce qui en fait un candidat d’intérêt dans une démarche de développement durable. Les caractéristiques de la ressource solaire, fluctuations/intermittence, impactent directement la capacité de traitement du procédé, et doivent être prises en compte dans sa gestion. Dans la littérature, cette prise en compte pour opérer le procédé porte exclusivement sur les réacteurs dits fermés. Le processus de traitement est alors interrompu la nuit dans les pilotes solaires étudiés. Lors du développement d’un procédé en mode continu, la gestion de l’intermittence s’impose afin de pouvoir assurer un traitement continu de l’effluent. Cette thèse vise à développer un modèle de représentation de la capacité de traitement d’un réacteur fonctionnant sur le principe de la photocatalyse hétérogène. Cette étape est indispensable pour le dimensionnement et pilotage de procédés solaires. Dans une deuxième partie, l’étude se focalise sur la faisabilité d’une technologie de gestion de l’intermittence basée sur un matériau composite adsorbant/photo-catalyseur. L’adsorbant permet de stocker les polluants lorsque la ressource est insuffisante et le photo-catalyseur vise à dégrader les polluants en phase liquide et en phase solide, ce qui revient à régénérer l’adsorbant lors des périodes d’ensoleillement. Ces deux études s’inscrivent dans l’objectif, sur le long terme, de permettre la mise en œuvre d’un procédé de photocatalyse hétérogène solaire en mode continu, capable d’opérer un traitement permanent malgré les fluctuations et l’intermittence solaires. Le premier objectif a consisté à développer un modèle de représentation du transfert radiatif dans les différents milieux hétérogènes réactifs étudiés afin de déterminer la puissance locale absorbée par ces derniers. Dans le cas de particules de photo-catalyseur en suspension, la littérature est relativement fournie, en comparaison des géométries plus complexes, pour lesquelles les études sont moins avancées. Les photo-catalyseurs testés, que sont le dioxyde de titane sous forme particulaire ou déposé sur une mousse alvéolaire macroporeuse inerte, ont ainsi nécessité de développer une approche spécifique. Le second objectif a consisté à déterminer la cinétique de photo-dégradation - dépendant principalement de la concentration en polluant d’étude et de la puissance locale absorbée - à partir d’expérimentations en réacteur fermé. Les vitesses locales des couples polluant, la caféine/photo-catalyseurs, sous forme particulaire ou supportée, ont été déterminées. Connaissant les modèles hydrodynamiques des réacteurs étudiés, un réacteur piston et un réacteur ouvert parfaitement agité, le modèle de représentation de la capacité de traitement, couplant l’ensemble des étapes énoncées (transfert radiatif, cinétique, convection), a été validé et appliqué à des expérimentations de photo-dégradation en réacteur ouvert soumis à des consignes dynamiques représentatives de l’ensoleillement réel. Le dernier objectif, dit exploratoire, a été de tester le matériau composite dans un photo-réacteur ouvert soumis à des cycles sans lumière/avec lumière. La capacité de ce dernier à opérer un traitement photo-catalytique et à s’auto-régénérer au cours des cycles a été montrée.

The occurrence of micropollutants in water is recognized as a public health concern that needs to be addressed. The challenge is both to implement water reuse and to prevent micropollutants from being disseminated in the environment, and therefore to stop their detrimental effects. These so-called emerging contaminants are anthropogenic and most of them are non-biodegradable. Therefore, conventional biological treatments of wastewater treatment plants are not appropriate. Heterogeneous photocatalysis belongs to the advanced oxidation processes developed specifically for micropollutants’ removal. This process can be operated under solar light which makes it a relevant environmental-friendly option. Solar characteristics, such as light fluctuation and intermittency, have a direct impact on the process’s treatment capacity and need to be considered for its management. In the literature, photocatalytic reactors are mainly operated in a batch mode, which implies stopping treatment during the night. The development of continuous-mode reactors requires finding solutions to deal with light intermittency. This thesis aims, in a first part, to develop a model to predict the process’s treatment capacity of a continuous-mode reactor based on heterogeneous photocatalysis. This step is essential for the scaling and control of solar processes for micropollutants’ removal. The study also focuses, in a second part, on the reliability of a technology for intermittency management. This technology is based on a composite material made of an adsorbent and a photocatalyst. The adsorbent allows to store micropollutants when light is not enough, during the night or cloudy events. The photocatalyst enables the contaminants to be degraded, both in the liquid and solid phases, in order to operate the liquid treatment as well as regenerating the adsorbent. These two studies aim to bring knowledge to the development of continuous-mode solar processes, that can operate despite solar intermittency and light fluctuations. The first step to reach the previous purposes, is to develop a model to represent the radiation field inside the photoreactor for the two studied photocatalysts with the aim of calculating the local volumetric rate of photon absorption (LVRPA). In case of photocatalysts in suspension, literature about modelling radiative transfer is rich in comparison with supported photocatalysts. Therefore, the two tested media, titanium dioxide in suspension and titanium dioxide supported on an inert macroporous foam, require specific methodologies. The second step is to determine the kinetics model, which is a function of the pollutant concentration and the LVRPA, thanks to batch-mode experiments. Local kinetics of the different pairs “pollutant/photocatalysts” (caffeine/suspension or foam) are determined. Two reactors are studied: a plug-flow one and a perfectly well-mixed one. Knowing the models of their hydrodynamics and their kinetics, the combination of all of them is validated and then applied on photo-degradation experiments of caffeine under dynamic light operating conditions, representative of real solar light. The last purpose is to test the composite material in a continuous-mode photoreactor submitted to cycles alternating light and dark periods. The ability of the composite to degrade and regenerate is evidenced.; La présence des micropolluants dans l’environnement est reconnue comme un problème potentiel de santé publique qu’il convient de maitriser afin, d’une part de mettre en place une politique de circularité de l’eau, et d’autre part, de limiter leur dissémination et ainsi leurs effets sur les écosystèmes. Ces substances sont d’origine anthropique et sont pour la plupart bio-récalcitrantes donc partiellement ou non éliminées par les installations de traitement d’eaux usées qui reposent sur l’activité biologique. La photocatalyse hétérogène fait partie des procédés d’oxydation avancée développés spécifiquement pour le traitement des micropolluants. Ce procédé a la particularité de pouvoir utiliser l’énergie solaire comme source énergétique principale ce qui en fait un candidat d’intérêt dans une démarche de développement durable. Les caractéristiques de la ressource solaire, fluctuations/intermittence, impactent directement la capacité de traitement du procédé, et doivent être prises en compte dans sa gestion. Dans la littérature, cette prise en compte pour opérer le procédé porte exclusivement sur les réacteurs dits fermés. Le processus de traitement est alors interrompu la nuit dans les pilotes solaires étudiés. Lors du développement d’un procédé en mode continu, la gestion de l’intermittence s’impose afin de pouvoir assurer un traitement continu de l’effluent. Cette thèse vise à développer un modèle de représentation de la capacité de traitement d’un réacteur fonctionnant sur le principe de la photocatalyse hétérogène. Cette étape est indispensable pour le dimensionnement et pilotage de procédés solaires. Dans une deuxième partie, l’étude se focalise sur la faisabilité d’une technologie de gestion de l’intermittence basée sur un matériau composite adsorbant/photo-catalyseur. L’adsorbant permet de stocker les polluants lorsque la ressource est insuffisante et le photo-catalyseur vise à dégrader les polluants en phase liquide et en phase solide, ce qui revient à régénérer l’adsorbant lors des périodes d’ensoleillement. Ces deux études s’inscrivent dans l’objectif, sur le long terme, de permettre la mise en œuvre d’un procédé de photocatalyse hétérogène solaire en mode continu, capable d’opérer un traitement permanent malgré les fluctuations et l’intermittence solaires. Le premier objectif a consisté à développer un modèle de représentation du transfert radiatif dans les différents milieux hétérogènes réactifs étudiés afin de déterminer la puissance locale absorbée par ces derniers. Dans le cas de particules de photo-catalyseur en suspension, la littérature est relativement fournie, en comparaison des géométries plus complexes, pour lesquelles les études sont moins avancées. Les photo-catalyseurs testés, que sont le dioxyde de titane sous forme particulaire ou déposé sur une mousse alvéolaire macroporeuse inerte, ont ainsi nécessité de développer une approche spécifique. Le second objectif a consisté à déterminer la cinétique de photo-dégradation - dépendant principalement de la concentration en polluant d’étude et de la puissance locale absorbée - à partir d’expérimentations en réacteur fermé. Les vitesses locales des couples polluant, la caféine/photo-catalyseurs, sous forme particulaire ou supportée, ont été déterminées. Connaissant les modèles hydrodynamiques des réacteurs étudiés, un réacteur piston et un réacteur ouvert parfaitement agité, le modèle de représentation de la capacité de traitement, couplant l’ensemble des étapes énoncées (transfert radiatif, cinétique, convection), a été validé et appliqué à des expérimentations de photo-dégradation en réacteur ouvert soumis à des consignes dynamiques représentatives de l’ensoleillement réel. Le dernier objectif, dit exploratoire, a été de tester le matériau composite dans un photo-réacteur ouvert soumis à des cycles sans lumière/avec lumière. La capacité de ce dernier à opérer un traitement photo-catalytique et à s’auto-régénérer au cours des cycles a été montrée.

The study presented in this paper is part of the reuse of treated wastewater by advanced oxidation process (AOP), the heterogeneous photocatalysis. This process, coupling the UV radiation and the use of a photocatalyst (TiO2) in a reactor, is envisaged as tertiary treatment process for disinfection of said secondary effluent. Photocatalytic experiments were performed on a target bacterium, E. coli. They were conducted in batch and continuous mode. The experiments in batch mode were performed under controlled irradiation and sunlight. The experimental data obtained under controlled irradiation allowed the comparison of the bactericidal performance of different catalysts. They led in parallel to the definition of a representative kinetic model of the bactericidal capacity of each medium. Solar experiments were used to validate the kinetic model under solar irradiation and then to study the bacterial inactivation in a real effluent. Furthermore, the potential of the photocatalytic bactericidal treatment at steady state was evaluated. The operation of the continuous process has been thoroughly described by a kinetic model based on the kinetic law originally defined in batch mode. Finally, inactivation of E. coli was evaluated by different bacterial quantification techniques. This has made it possible to highlight the main mechanism of the photocatalytic bacterial inactivation, the membrane lysis. It provided information about the "real" state of the bacteria viability during the photocatalytic treatment.; L’étude présentée dans ce mémoire s’inscrit dans le cadre de la réutilisation des eaux usées traitées par un procédé d’oxydation avancée (AOP), la photocatalyse hétérogène. Ce procédé, couplant le rayonnement UV et l’utilisation d’un photocatalyseur (TiO2) au sein d’un réacteur, est envisagé comme procédé de traitement tertiaire pour la désinfection des effluents dis secondaires. Les expérimentations photocatalytiques ont été réalisées sur une bactérie cible, E.coli. Elles ont été conduites en mode batch puis en mode continu. Les expérimentations en mode batch ont été réalisées sous irradiation contrôlée puis solaire. Les données expérimentales acquises sous irradiation contrôlée ont permis la comparaison des performances bactéricides de différents catalyseurs. Elles ont conduit en parallèle à la définition d’un modèle cinétique représentatif de la capacité bactéricide de chaque média. Les expérimentations solaires ont permis de valider le modèle cinétique sous irradiation solaire puis, d’étudier l’inactivation bactérienne dans un effluent réel. Par ailleurs, le potentiel bactéricide du traitement photocatalytique en régime permanent a été évalué. Le fonctionnement du procédé continu a été parfaitement décrit par un modèle cinétique se basant sur la loi cinétique initialement définie en mode batch. Finalement, l’inactivation d’E.coli a été évaluée par différentes techniques de quantification bactérienne. Cela a permit de mettre en évidence le mécanisme principal d’inactivation par voie photocatalytique, la lyse membranaire et d’apporter des informations sur l’état de viabilité « réel » des bactéries au cours du traitement photocatalytique.

This manuscript focuses on a comprehensive and durable treatment of polluted groundwater. The target contaminant, tetrachlorethylene, is a volatile organic compound. The first step in the treatment is the separation of contaminants. It was carried out by adsorption on activated carbons in a fixed bed column. The results obtained in the laboratory on the adsorption capacity and kinetics have shown the efficiency of this process. A mathematic model represented properly the various operating conditions corresponding to those used in the industry. This model has been validated by a pre-industrial pilot installed onsite and operating in real conditions. Management of spent activated carbons was studied. The thermal regeneration was chosen because it has the interest to restore the adsorption capacity of adsorbents and to collect the pollutants in a liquid phase. Although preferable to the production of activated carbons, it could still be economically more competitive and more sustainable by performing the heat treatment by solar means. It has been shown that the regeneration rate is the same for the solar and classical regenerations. It is therefore possible, in the case of tetrachlorethylene, to replace a fossil energy source by the sun.The distillate solution obtained during the regeneration can be mineralized by heterogeneous photocatalysis. This operation was carried out in the laboratory with a lamp reproducing the solar spectrum. The feasibility of solar photocatalysis on the final residue of the water treatment has been shown., Ce manuscrit s’intéresse à une filière globale et durable de dépollution des eaux souterraines. Le polluant cible, le tétrachloroéthylène, est un composé organique volatil. La première étape de cette filière est la séparation du contaminant de l’eau. Elle a été réalisée par adsorption sur charbons actifs dans une colonne en lit fixe. Les résultats obtenus en laboratoire sur les capacités et les cinétiques d’adsorption ont permis de montrer l’efficacité de ce procédé. Un modèle issu de ces expériences a représenté correctement des conditions opératoires variées correspondant à celles utilisées dans l’industrie. Ce modèle a été validé par un pilote préindustriel installé sur site et fonctionnant en conditions réelles. La gestion des charbons actifs chargés en polluant a été étudiée. La régénération thermique a été privilégiée. Cette opération présente l’intérêt de rétablir les capacités d’adsorption des carbones activés et de récupérer les polluants en phase liquide. Bien que préférable à la production d’adsorbants, elle pourrait encore être plus durable et compétitive économiquement en effectuant le traitement thermique par voie solaire. Il a été montré que le taux de régénération est le même pour les régénérations solaire et classique. Il est donc possible, dans le cas du tétrachloroéthylène, de remplacer une source d’énergie fossile par le soleil. La solution de distillat obtenue lors de la régénération peut être minéralisée par photocatalyse hétérogène. Cette opération a été réalisée en laboratoire avec une lampe reproduisant le spectre solaire. La faisabilité de la photocatalyse solaire sur le résidu issu de cette filière de dépollution a ainsi été montrée.

Protecting the environment has become a major issue. The heterogeneous photocatalysis , photochemical advanced oxidation technology has the advantage of oxidizing many contaminants from water . The most commonly used catalyst is titanium dioxide (TiO2) for reasons of efficiency, stability and low cost of production. Our goal in this thesis is to better control the surface properties of the photocatalysts from two new concepts. The first is based on the control of the hydrophilic or hydrophobic character of the surface. The second is the use of clay as catalyst support or as a composite material. A first way is to control the surface to modify the graft of different organic molecules such as organosilanes such hexadecyltrichlorosilane ( HTS , hydrophobic ) and N- (6- aminohexyl ) aminopropyl - trimethoxysilane ( AHAPS , hydrophilic ) . Another way of controlling the surface of the titanium is immobilized on a support. The selected material is clay because of their large adsorption capacity and retention of pollutants. System preparation was carried out in two methods: the copreciptation and sol/gel. At the end of each part, a the photocatalytic tests were conducted to evaluate the effectiveness of the system developed, La protection de l'environnement est devenue un enjeu majeur. La photocatalyse hétérogène, technique photochimique d'oxydation avancée, présente l'avantage d'oxyder de très nombreux contaminants de l'eau. Le catalyseur le plus utilisé est le dioxyde de titane (TiO2) pour des raisons d'efficacité, stabilité et de faible coût de production. Notre objectif dans cette thèse est de mieux maîtriser les propriétés de surface des photocatalyseurs à partir de deux nouveaux concepts. Le premier est basé sur le contrôle du caractère hydrophile ou hydrophobe de la surface. Le second consiste à utiliser de l'argile comme support du catalyseur ou sous forme de matériau composite. Une première manière de contrôler la surface consiste à la modifier par greffage de différentes molécules organiques de type organosilanes telles que l'hexadecyltrichlorosilane (HTS, hydrophobe) et le N-(6-aminohexyl)-aminopropyl-triméthoxysilane (AHAPS, hydrophile). Une autre manière de contrôler la surface de titane consiste à l'immobiliser sur un support. Le support choisi est l'argile en raison de leur grand pouvoir d'adsorption et de rétention des polluants. La préparation du système s'effectuait en deux voies : la copréciptation et le sol gel. A la fin de chaque partie des tests photocatalytiques ont été faite pour évaluer l'efficacité du système préparé

Protecting the environment has become a major issue. The heterogeneous photocatalysis , photochemical advanced oxidation technology has the advantage of oxidizing many contaminants from water . The most commonly used catalyst is titanium dioxide (TiO2) for reasons of efficiency, stability and low cost of production. Our goal in this thesis is to better control the surface properties of the photocatalysts from two new concepts. The first is based on the control of the hydrophilic or hydrophobic character of the surface. The second is the use of clay as catalyst support or as a composite material. A first way is to control the surface to modify the graft of different organic molecules such as organosilanes such hexadecyltrichlorosilane ( HTS , hydrophobic ) and N- (6- aminohexyl ) aminopropyl - trimethoxysilane ( AHAPS , hydrophilic ) . Another way of controlling the surface of the titanium is immobilized on a support. The selected material is clay because of their large adsorption capacity and retention of pollutants. System preparation was carried out in two methods: the copreciptation and sol/gel. At the end of each part, a the photocatalytic tests were conducted to evaluate the effectiveness of the system developed; La protection de l'environnement est devenue un enjeu majeur. La photocatalyse hétérogène, technique photochimique d'oxydation avancée, présente l'avantage d'oxyder de très nombreux contaminants de l'eau. Le catalyseur le plus utilisé est le dioxyde de titane (TiO2) pour des raisons d'efficacité, stabilité et de faible coût de production. Notre objectif dans cette thèse est de mieux maîtriser les propriétés de surface des photocatalyseurs à partir de deux nouveaux concepts. Le premier est basé sur le contrôle du caractère hydrophile ou hydrophobe de la surface. Le second consiste à utiliser de l'argile comme support du catalyseur ou sous forme de matériau composite. Une première manière de contrôler la surface consiste à la modifier par greffage de différentes molécules organiques de type organosilanes telles que l'hexadecyltrichlorosilane (HTS, hydrophobe) et le N-(6-aminohexyl)-aminopropyl-triméthoxysilane (AHAPS, hydrophile). Une autre manière de contrôler la surface de titane consiste à l'immobiliser sur un support. Le support choisi est l'argile en raison de leur grand pouvoir d'adsorption et de rétention des polluants. La préparation du système s'effectuait en deux voies : la copréciptation et le sol gel. A la fin de chaque partie des tests photocatalytiques ont été faite pour évaluer l'efficacité du système préparé

This PhD work is devoted to elaboraton of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles of controlled size for applications in nanocoatings and photocatalysis. The metastable colloids are prepared in a sol-gel reactor with rapid (turbulent) micro-mixing and in-situ particles granulometry, starting from titanium tétraisopropoxyde precursor. The effect of the fluids mixing on the particle size distribution was analysed using hydrodynamic k- modeling. The study of the nucleation-growth kinetics has evidenced that the hierarchical growth mechanism is also valid for the sub-nucleus units (clusters). Different domains of the cluster stability and growth kinetics have been discovered. The nitrogen-doped TiO2 nanoparticles were prepared by hydroxyurea (HyU) injection into the reaction zone at the nucleation stage. The doping accelerates the reaction kinetics and induces strong yellow coloration of the nanocolloid, due to a new absorption band in the spectral range of 380-550 nm. This has been explained by the formation of a stable HyU-TiO2 complex, which bounds two nanoparticles through the NCO group. FTIR, Raman, UV-visible absorption and XPS measurements confirm the complex formation. In particular, the XPS measurements suggest formation of the interstitial NO (400 eV peak). The doped nanocoatings were prepared on glass beads and thereafter were subjected to calcination in order to achieve most catalytically active anatase polymorph. The XPS, ATG-MS and EXAFS measurements indicate that the calcination temperature is critical for the dopant retention in the prepared material. The photocatalytic tests were performed on trichlorethylene degradation in gas phase under visible light illumination. The influence the hydrolysis ratio, HyU molar loading and calcination temperature on photocatalytic activity was studied, Ce travail de thèse est consacré à la synthèse par méthode sol-gel de nanoparticules de TiO2 (précurseur de tétraisopropoxyde de titane) dopées à l'azote de taille contrôlée pour des applications en nanodépôts et en photocatalyse. Les colloïdes métastables sont préparés dans un réacteur à micromélange rapide (turbulent). Des mesures de granulométrie in-situ permettent le suivi de la cinétique de formation des nanoparticules. L'effet du processus de mélange des réactifs sur la distribution de taille a été analysé en utilisant le modèle hydrodynamique k-. L'étude de la cinétique de nucléation-croissance a mis en évidence que le modèle de croissance hiérarchique est aussi valable pour les sub-nucleis (clusters). Différents domaines cinétiques de stabilité et de croissance ont été mis en évidence. Les nanoparticules de TiO2 dopées à l'azote ont été préparées par injection d'hydroxyurée (HyU) dans la zone réactionnelle pendant l'étape de nucléation. Le dopage accélère la cinétique des réactions et induit une coloration jaune vif des nanocolloïdes, due à une nouvelle bande d'absorption dans le domaine spectral de 380-550nm. Cela a été expliqué par la formation d'un complexe stable d' HyU- TiO2, qui lie deux nanoparticules à travers le groupe NCO. Les mesures FTIR, Raman, absorption UV-visible et XPS confirment la formation du complexe. En particulier, les mesures XPS suggèrent la formation de NO interstitiel (pic à 400eV). Les nanodépôts dopés ont été préparés sur des billes de verre, et traités thermiquement afin d'obtenir la phase anatase active photocatalytiquement. Les mesures XPS, ATG-MS et EXAFS montrent que la température de traitement thermique est cruciale pour la rétention de dopant dans les matériaux préparés. Les tests photocatalytiques ont été réalisés sur la dégradation du trichloréthylène en phase gaz sous rayonnement visible. L'influence du taux d'hydrolyse, de la quantité de dopant et de la température de traitement sur l'activité photocatalytique a été étudiée. This PhD work is devoted to elaboraton of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles of controlled size for applications in nanocoatings and photocatalysis. The metastable colloids are prepared in a sol-gel reactor with rapid (turbulent) micro-mixing and in-situ particles granulometry, starting from titanium tétraisopropoxyde precursor. The effect of the fluids mixing on the particle size distribution was analysed using hydrodynamic k- modeling. The study of the nucleation-growth kinetics has evidenced that the hierarchical growth mechanism is also valid for the sub-nucleus units (clusters). Different domains of the cluster stability and growth kinetics have been discovered. The nitrogen-doped TiO2 nanoparticles were prepared by hydroxyurea (HyU) injection into the reaction zone at the nucleation stage. The doping accelerates the reaction kinetics and induces strong yellow coloration of the nanocolloid, due to a new absorption band in the spectral range of 380-550 nm. This has been explained by the formation of a stable HyU-TiO2 complex, which bounds two nanoparticles through the NCO group. FTIR, Raman, UV-visible absorption and XPS measurements confirm the complex formation. In particular, the XPS measurements suggest formation of the interstitial NO (400 eV peak). The doped nanocoatings were prepared on glass beads and thereafter were subjected to calcination in order to achieve most catalytically active anatase polymorph. The XPS, ATG-MS and EXAFS measurements indicate that the calcination temperature is critical for the dopant retention in the prepared material. The photocatalytic tests were performed on trichlorethylene degradation in gas phase under visible light illumination. The influence the hydrolysis ratio, HyU molar loading and calcination temperature on photocatalytic activity was studied

Heterogeneous photocatalysis over TiO2 using the sunlight seems to be a promising technology for waste-water treatment and drinking water production. However, the overall efficiency of TiO2 under natural sunlight is limited to the UV-driven activity (λ < 400 nm), accounting only to ~ 4% of the incoming solar energy on the Earth's surface. The increase of the TiO2 absorption towards wavelengths more abundant on the planet's surface has, thus become recently an interesting challenge. In this framework, the main objective of this work was to study the modification of TiO2 by non metallic doping (N and S) in order to increase its light absorption in the visible region (45% of the light hitting the terrestrial surface). Commercial TiO2 powders were doped by a simple preparation method consisting of manual grinding them with a N or S precursor (thiourea) and then annealing at 400 and 500 °C. At both temperatures N, S co-doped commercial TiO2 powders with visible response were obtained. However, the annealing step produced a reduction on the specific surface area and dehydroxylation causing a detrimental effect on the photocatalytic UV-driven activity principally on photocatalyst annealed at 500 °C. E. coli bacteria inactivation, phenol and di-chloroacetate (DCA) oxidation was achieved when the co-doped photocatalyst annealed at 400 °C was illuminated upon UV light the •OH radical being the main oxidative species, that was detected by Electronic Spin Resonance (ESR) spin-trapping with DMPO. In contrast, upon visible light irradiation, N, S co-doped TiO2 powders showed a diminished oxidation power since phenol and DCA were not oxidized. On the other hand, it was possible to inactivate E. coli cells demonstrating that under these conditions, the photocatalytic mechanism was different. In order to elucidate this mechanism, characterization by Diffuse Reflectance Time Resolved Spectroscopy (DRTRS), Low Temperature-ESR and ESR-spin trapping measurements were done. By DRTRS measurement, it was found that under visible light excitation, electrons would be promoted from N, S localized states within the band gap to the conduction band. These electrons were probably trapped on shallow traps such as oxygen vacancies (Vo) allowing them to reach lifetimes of ms. LT-ESR data revealed that N, S co-doping probably could benefit the formation of Vo. ESR spin trapping with TMP-OH as a singlet oxygen quencher, revealed the formation of singlet oxygen as the main oxidative species instead of the •OH radical. Thus, it was suggested that a photo-promoted electron, instead of the localized hole on N, S states, would be the carrier charge playing the main role in photocatalytic reactions on N, S co-doped commercial TiO2 powders. When the electron is trapped on Vo, it could react with molecular oxygen previously adsorbed producing superoxide radical (•O2-). Finally, the oxidation of •O2- by localized holes seems to be thermodynamically favored leading the singlet oxygen (1O2) production. It is well known that singlet oxygen is a Reactive Oxygen Species with a lower oxidative power than the hydroxyl radical. Singlet oxygen is not able to oxidize organic substances such as phenol and DCA but this species is very toxic to microorganism producing lipid peroxidation reaction on biological membranes. It was also concluded that N, S co-doped TKP 102 annealed at 400 °C did not present an enhancement on their photocatalytic activity towards phenol oxidation and E. coli inactivation when simulated solar light was used. Undoped Degussa P-25 was the commercial powder with highest photocatalytic activity. Evidences are reported about the classical photocatalytic process where •OH radicals are produced mainly by oxidation of water or hydroxyl ions with photo-induced valence band holes prevails upon simulated solar light exposition. Localized states induced by N or S-doping and responsible of visible light absorption did not play an important role on the photocatalytic activity of these novel materials under the experimental conditions used.