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Resumen El consumo desmedido y la demanda energética a nivel mundial han generado la necesidad de incorporar los desechos plásticos y de origen agroindustrial a procesos de valorización, para obtener productos energéticos alternativos a partir de tratamientos termoquímicos como la pirólisis rápida, en la cual se generan productos sólidos, líquidos y gaseosos. Desarrollar metodologías que permitan realizar un reciclaje y/o aprovechamiento de residuos generados de diversas industrias, en específico, la polimérica y la agroindustrial, es de suma importancia, dada la contaminación crónica y el impacto ambiental en ecosistemas naturales, cuerpos hídricos y fauna. El objetivo de este artículo es analizar los impactos ambientales de la alta generación de residuos plásticos y agroindustriales, así como determinar la relación entre las condiciones de operación y el rendimiento y selectividad de los productos generados con las características fisicoquímicas de los catalizadores empleados en la pirólisis rápida en pro de la valorización de dichos residuos. Lo anterior se realizó mediante una revisión de la literatura en bases de datos reconocidas para obtener artículos de investigación actualizados y con validez científica. Se encontró que la pirólisis catalizada presenta una mejora respecto al rendimiento y distribución de los productos según la fase activa seleccionada en la que la naturaleza de los metales usados conduce a diversas rutas químicas y por ende, a productos ricos en hidrocarburos. Abstract Excessive consumption and global energy demand have generated the need to incorporate plastic and agro-industrial waste into recovery processes, to obtain alternative energy products from thermochemical treatments such as rapid pyrolysis, in which solid, liquid, and gaseous products are generated. The development of methodologies for the recycling and/or recovery of waste generated from various industries, specifically polymer and agroindustrial, is of the utmost importance, given the chronic pollution and environmental impact on natural ecosystems, water bodies and fauna. The objective of this article is to analyze the environmental impacts of the high generation of plastic and agro-industrial waste, and to determine the relationship between the operating conditions and the performance and selectivity of the products generated with the physicochemical characteristics of catalysts used in rapid pyrolysis for the recovery of such waste. This was done through a review of the literature in recognized databases to obtain updated research articles with scientific validity. It was found that catalyzed pyrolysis presents an improvement with respect to the performance and distribution of the products according to the selected active phase in which the nature of the metals used leads to various chemical routes and, therefore, to hydrocarbon-rich products. Resumo O consumo desmedido e a procura energética a nível mundial criaram a necessidade de incorporar os resíduos plásticos e de origem agro-industrial em processos de valorização, para obter produtos energéticos alternativos a partir de tratamentos termoquímicos como a pirólise rápida, na qual são gerados produtos sólidos, líquidos e gasosos. Tendo em conta a poluição crônica e o impacto ambiental nos ecossistemas naturais, é da maior importância desenvolver metodologias que permitam a reciclagem e/ou a valorização dos resíduos produzidos em diversas indústrias, nomeadamente a polimérica e a agro-industrial, corpos hídricos e fauna. O objectivo deste artigo é analisar os impactos ambientais da alta geração de resíduos plásticos e agro-industriais, bem como determinar a relação entre as condições de operação e o rendimento e a seletividade dos produtos gerados com as características físico-químicas dos catalisadores utilizados na pirólise rápida para a valorização desses resíduos. Isto foi feito através de uma revisão da literatura em bases de dados reconhecidas para obter artigos de pesquisa atualizados e com validade científica. Verificou-se que a pirólise catalisada apresenta uma melhoria relativamente ao rendimento e distribuição dos produtos segundo a fase activa seleccionada, em que a natureza dos metais usados conduz a diversas rotas químicas e, por conseguinte, a produtos ricos em hidrocarbonetos.

The phosphorus (P) chemistry of biochar (BC)-amended soils is poorly understood. This statement is based on the lack of published research attempting a comprehensive characterization of biochar’s influence on P sorption. Therefore, this study addressed the kinetic limitations of these processes. This was accomplished using a fast pyrolysis biochar made from a mix of waste materials applied to a highly weathered Latossolo Vermelho distrofico (Oxisol) from São Paulo, Brazil. Standard method (batch method) was used. The sorption kinetic studies indicated that P sorption in both cases, soil (S) and soil-biochar (SBC), had a relatively fast initial reaction between 0 to 5 min. This may have happened because adding biochar to the soil decreased P sorption capacity compared to the mineral soil alone. Presumably, this is a result of: (i) Inorganic phosphorus desorbed from biochar was resorbed onto the mineral soil, (ii) charcoal particles physically covered P sorption locations on soil, or (iii) the pH increased when BC was added SBC and the soil surface became more negatively charged, thus increasing anion repulsion and decreasing P sorption.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico O gradual esgotamento dos combustíveis fósseis e a crescente preocupação com o aquecimento global motivaram a busca por fontes de energia renováveis e tecnologias alternativas para a sua geração. Processos de conversão termoquímica de biomassas, como a pirólise, constituem uma estratégia promissora e atraente para o aproveitamento de resíduos agroindustriais e geração de produtos de alto valor agregado. Assim, o objetivo principal deste trabalho foi estudar a pirólise rápida de sabugo de milho, um resíduo abundante e pouco aproveitado. Para avaliar o potencial da aplicação desta biomassa na produção de bio-óleo, foram realizadas as análises de caracterização físico-química. Os teores de materiais voláteis, cinzas e umidade, além do conteúdo de celulose e hemiceluloses, foram similares aos de outras biomassas já utilizadas na pirólise rápida, e apontaram o sabugo de milho como um possível candidato a ser utilizado neste processo. A cinética de decomposição desta biomassa foi investigada a partir dos dados termogravimétricos obtidos experimentalmente nas taxas de aquecimento de 5, 10, 15, 20 e 25 °C/min. Para a estimativa dos parâmetros cinéticos foram empregados os modelos de reação global e de energia de ativação distribuída, que apresentaram valores médios de energia de ativação aparente variando entre 148,80 e 166,23 kJ/mol, e o modelo de reações paralelas e independentes (RPI), que indicou a ocorrência de três reações cinéticas distintas que correspondem à degradação dos seus principais componentes. Pelo modelo RPI, os valores de energia de ativação estimados para cada componente foram: celulose (156,78-160,80 kJ/mol), hemiceluloses (98,49-101,74 kJ/mol) e lignina (50,25-57,29 kJ/mol). Ensaios de pirólise analítica do sabugo de milho a 450, 550 e 650°C conduziram à formação predominante de compostos oxigenados, incluindo ácidos, cetonas, fenóis, álcoois e furanos, e revelaram a pouca influência da temperatura na sua conversão térmica. O planejamento fatorial 3k foi empregado em conjunto com a metodologia da superfície de resposta (RSM) para investigar o efeito da temperatura de reação (450, 550 e 650°C) e da concentração mássica de catalisador (1, 3 e 5 mg de catalisador/mg de biomassa) nas variáveis de resposta, teor de hidrocarbonetos e teor de compostos oxigenados, na pirólise analítica do sabugo de milho. Foram utilizadas duas zeólitas ácidas, HZSM-5 e Hβ. Para ambos catalisadores, os níveis mais altos da temperatura de reação e da concentração mássica de catalisador proporcionaram o aumento da seletividade para hidrocarbonetos ao mesmo tempo em que foram eficazes no processo de desoxigenação dos vapores, resultando no maior teor de hidrocarbonetos e menor teor de compostos oxigenados. A operação da unidade experimental de pirólise rápida em leito fluidizado borbulhante proporcionou os rendimentos de bio-óleo (16,96%), carvão (22,43%) e gases não condensáveis (60,61%). O bio-óleo de sabugo de milho foi caracterizado como uma mistura complexa de compostos orgânicos, rica em fenóis, que são usados na produção de resinas, adesivos, polímeros e na indústria farmacêutica. The gradual depletion of fossil fuels and the growing concern about global warming motivated the search for renewable energy sources and alternative technologies for their generation. Thermochemical conversion processes applied to biomass, such as pyrolysis, are a promising and attractive strategy for the use of agro-industrial wastes and the generation of higher value-added products. Thus, this work aimed to study the fast pyrolysis of corn cob, an high and little-used waste. For this purpose, the physicochemical characterization analyses were performed to evaluate the potential application of this biomass in the production of biooil. The volatile matter, ash and moisture contents, as well as the contents of cellulose and hemicelluloses, were similar to those of other biomasses already used in fast pyrolysis, and pointed out the corncob as a possible candidate for this process. The decomposition kinetics of this biomass was investigated with the thermogravimetric experimental data obtained at the heating rates of 5, 10, 15, 20 and 25 °C/min. The kinetic parameters were estimated by the global reaction models, which presented mean apparent activation energy values ranging from 148.80 to 166.23 kJ/mol, and by the independent parallel reactions model (IPR), which indicated the occurrence of three reactions with distinct kinetics corresponding to the degradation of its main components. In this case, the estimated activation energy values for each component were: cellulose (156.78-160.80 kJ/mol), hemicelluloses (98.49-101.74 kJ/mol) and lignin (50.25-57.29 kJ/mol). Analytical pyrolysis tests were carried out with the pure biomass at 450, 550 and 650°C and the products were predominantly oxygenated compounds, including acids, ketones, phenols, alcohols, and furans, and revealed the little influence of the temperature on their thermal conversion. The 3k factorial design was employed along with the response surface methodology (RSM) to investigate the effect of the reaction temperature (450, 550, and 650°C) and catalyst mass concentration (1, 3, and 5 mg of catalyst/mg of biomass) on the response variables, the hydrocarbons content and oxygenated content, in the corn cob analytical pyrolysis. Two acid zeolites were used, HZSM-5 and Hβ. For both catalysts, the highest levels of the reaction temperature and catalyst mass concentration increased hydrocarbons selectivity while being effective in the vapor deoxygenation process, resulting in higher hydrocarbons content and lower oxygenated content. The operation of the fast pyrolysis experimental unit composed of a bubbling fluidized bed reactor provided the yields of bio-oil (16.96%), char (22.43%) and noncondensable gases (60.61%). The corncob bio-oil was characterized as a complex mixture of organic compounds, with a high content of phenolic compounds that are used in the production of resins, adhesives, polymers and as precursors of the pharmaceutical industry. Dissertação (Mestrado)

Submitted by Noyala Souza Cerqueira Fonseca (noyala_nscf@hotmail.com) on 2019-04-04T21:21:52Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO_FINAL_NOYALA.pdf: 6636884 bytes, checksum: 233d69c40fca9bec16be5ece60288c89 (MD5) Approved for entry into archive by Flávia Sousa (flaviabs@ufba.br) on 2019-04-04T21:34:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO_FINAL_NOYALA.pdf: 6636884 bytes, checksum: 233d69c40fca9bec16be5ece60288c89 (MD5) Made available in DSpace on 2019-04-04T21:34:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO_FINAL_NOYALA.pdf: 6636884 bytes, checksum: 233d69c40fca9bec16be5ece60288c89 (MD5) FAPESB; CNPQ As microalgas tem se mostrado matéria-prima de grande potencial para a produção de biocombustíveis, em substituição parcial ao petróleo, assim como de fontes renováveis de energia já utilizadas. Estes microorganismos, nas diversas formas e meios de cultura, são convenientes á produção do combustível, pois possuem gorduras (triglicerídeos e ácidos graxos), que são de fato matéria-prima para obtenção de biogás, de biogasolina, de bioquerosene e de biodiesel. Este trabalho visou a produção de bioquerose de aviação a partir de biomassa de microalgas: Nannochloropsis oculata, Halamphora coffeaeformis e Desmodesmus sp., enfatizando a viabilidade do uso das mesmas quando submetidas ao processo de conversão termoquímica: pirólise rápida catalítica. Este estudo também destacou importante papel da catálise na pirólise rápida, pois catalisadores influenciam agindo paralelamente ao craqueamento térmico, sendo capazes de orientar às reações aos produtos de interesse. Foi verificado que os produtos gerados na micropirólise do ácido miristico na presença de catalisadores do tipo γ-Al2O3 e Nb2O5, em dois níveis de temperatura e métodos de pirólise; por meio de um planejamento fatorial; apresentaram formação de cetonas e hidrocarbonetos por desoxigenação do ácido graxo, o qual foi usado como matriz simplificada em relaçao às microalgas. Comprendidas as melhores condições de pirólise: 600°C, método heart cut com γ-Al2O3 e conhecendo os primeiros compostos das reações de craqueamento, novos testes, desta vez com extrato de microalgas, obtidos com diferentes solventes foram pirolisados. A carga que apresentou melhor rendimento em bioquerosene e baixo teor de nitrogenados foi a Halamphora coffeaeformis, cujo extrato foi obtido por n-hexano. A pirólise puramente térmica do extrato de Desmodesmus sp. com n-hexano foi comparada com a catalítica, usando γ-Al2O3. De fato a catalítica apresentou maior rendimento em bioquerosene, promovendo maior desoxigenação. A pirólise catalítica das biomassas secas foram avalidas e comparadas. Os produtos apresentaram concentração média em area de 30% de querosene. Desta vez a Nannochloropsis oculata apresentou maior rendimento. A análise química dos querosenes permitiu verificar também que para cada espécie foi possível obter perfis distintos de querosene, e quem em comparação a pirólise térmica, a presença do catalisador aumentou a formação de hidrocarbonetos na faixa do querosene, com nove a quinze carbono. Os prudutos nesta faixa apresentaram excelente compatibilidade para serem usados como querosene de aviação comercial na forma de drop in fuel. Microalgae have proved to be a raw material of great potential for the production of biofuels, partially replacing petroleum, as well as renewable energy sources already used. These microorganisms, in the various forms and media of culture, are convenient for the production of the fuel, since they have fats (triglycerides and fatty acids), which are in fact raw material for obtaining biogas, biogasoline, bioquerosene and biodiesel. This work aimed at the production of aviation bioquerose from microalgae biomass: Nannochloropsis oculata, Halamphora coffeaeformis and Desmodesmus sp., Emphasizing the feasibility of using them when subjected to the thermochemical conversion process: rapid catalytic pyrolysis. This study also highlighted the important role of catalysis in the rapid pyrolysis, since catalysts influence acting in parallel to thermal cracking, being able to guide reactions to the products of interest. It was verified that the products generated in the micropirolysis of myristic acid in the presence of catalysts of the type γ-Al2O3 and Nb2O5, in two temperature levels and pyrolysis methods; by means of a factorial planning; showed formation of ketones and hydrocarbons by deoxygenation of the fatty acid, which was used as a simplified matrix in relation to microalgae. When the best pyrolysis conditions were reached: 600 °C, heart cut method with γ-Al2O3 and knowing the first compounds of cracking reactions, new tests, this time with microalgae extract, obtained with different solvents were pyrolysed. The load that presented the best yield in bioquerosene and low nitrogen content was Halamphora coffeaeformis, whose extract was obtained by n-hexane. The pure thermal pyrolysis of Desmodesmus sp. with n-hexane was compared to the catalyst using γ-Al2O3. In fact, catalytic activity presented higher yields in biokerosene, promoting higher deoxygenation. The catalytic pyrolysis of the dried biomass was evaluated and compared. The products presented average yield of 30% of kerosene, in area. This time the Nannochloropsis oculata presented higher yield. The chemical analysis of the kerosene allowed to verify also that for each species it was possible to obtain different kerosene profiles, and who in comparison to thermal pyrolysis, the presence of the catalyst increased the formation of hydrocarbons in the range of kerosene, with nine to fifteen carbons. The guitars in this range showed excellent compatibility to be used as commercial aviation kerosene in the form of drop in fuel.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq Os resíduos culturais de algodões coloridos possuem potencial para produção de energia distribuída, pois são resistentes às secas e sua produção é considerada significativa e crescente. São biomassas lignocelulósicas com elevada produção de matéria seca/ha/ano. Diante da necessidade de avaliar o potencial energético destes resíduos, o presente trabalho tem como objetivo analisar diferentes cultivares de algodão colorido, produzido pela EMBRAPA algodão, através da caracterização energética e conversão das biomassas em energia através dos processos de pirólise rápida e briquetagem, utilizando-se o algodão branco (BRS 286) como teste controle para efeito comparativo. A caracterização das biomassas foi realizada através de análise imediata, composição elementar, teor de hemicelulose, celulose e lignina, densidade aparente, poder calorífico, análise termogravimétrica e espectroscopia na região do infravermelho. Os resultados indicaram potencial energético para aplicação em processos termoquímicos, com poder calorífico de aproximadamente 17 MJ/kg e baixo teor de cinzas (6 %), entre outros. A pirólise analítica foi realizada a 500 °C em um micro pirolisador CDS 5200 HP-R da CDS Analytical, conectado a um cromatografo a gás com detecção por espectrometria de massas. Os resultados da composição dos vapores condensáveis da pirólise convencional indicaram a presença de compostos oxigenados de diferentes grupos orgânicos, tais como aldeídos, cetonas, fenóis, furanos e éteres, característicos da decomposição de materiais lignocelulósicos. O melhoramento do bio-óleo (upgrading) para viabilizar as propriedades físico-químicas dos vapores condensáveis como combustível e/ou produtos químicos foi realizado através da utilização dos catalisadores ZSM-5 e HZSM-5 em diferentes temperaturas no leito catalítico. Todos os catalisadores utilizados promoveram a formação de monoaromáticos como benzeno e tolueno, especialmente a 500 °C, cujas quantidades destes compostos foram mais expressivas nesta temperatura, com destaque para HZSM-5. As biomassas estudadas apresentaram características energéticas favoráveis para aplicação em processos termoquímicos, sendo aplicadas também no processo de briquetagem utilizando uma máquina piloto para confecção de briquetes em escala laboratorial, marca O&C do Brasil – Automation Hydraulics. Os resultados indicaram uma alta densidade energética e boa resistência mecânica (9 kN/mm2 ) dos briquetes produzidos, com destaque para aqueles formados a partir da mistura de cascas e hastes de algodão. Por fim, concluiu-se que os restos culturais de algodão colorido podem ser utilizados no processo de pirólise rápida, especialmente, na pirólise rápida catalítica, podendo ser uma ótima fonte de matéria prima renovável para a indústria química, bem como, para subsidiar a geração de energia distribuída na matriz energética nacional. The crop residues of colored cottons is agricultural waste with the potential for distributed energy production. They are very resistant to drought cultivars, with national production which can be considered significant and growing, being lignocellulosic biomasses with high dry matter/ha/year production. Given the need to evaluate the energy potential of these residues, the present work has the objective of analyzing different cotton cultivars produced by EMBRAPA cotton through energy characterization and conversion of biomass to energy through the processes of rapid pyrolysis and briquetting. Biomass characterization was performed through an immediate analysis, elemental composition, hemicellulose content, cellulose and lignin, apparent density, calorific value, thermogravimetric analysis and spectroscopy in the infrared region. The results indicated significant energy potential such as high calorific value of 17 MJ/kg and low ash content (6 %), among others. Analytical pyrolysis was performed at 500 °C in a CDS 5200 HP-R CDS Analytical micro pyrolyzer, connected to a gas chromatography with mass spectrometric detection. The results of the condensable vapors composition of conventional pyrolysis indicated the presence of many oxygenated compounds of different organic groups, with aldehydes, ketones, phenols, furans and ethers, being characteristic of the decomposition of lignocellulosic materials. The enhancement of the biooil (upgrading) to enable the physico-chemical properties of the condensable vapors as fuel and/or the isolation of certain chemical compounds of these vapors was carried out through the use of three catalysts: commercial ZSM-5 and HZSM-5 at different temperatures of the catalytic bed. All the catalysts used promoted forming monoaromatics such as benzene and toluene, especially at 500 °C, with the quantities of these compounds being most expressive at this temperature, especially HZSM-5. The analyzed biomass presented favorable energy characteristics for application in thermochemical processes, while also being applied in the briquetting process using a pilot machine used to make laboratory-grade briquettes by O & C do Brasil - Automation Hydraulics. The results indicated high energy density and good mechanical resistance (9 kN/mm2 ) of the produced briquettes, especially those formed from the mixture of bark and cotton rods. Finally, it can be concluded that crop residues of colored cotton can be used in the pyrolysis process, especially in the catalytic pyrolysis process, and can be an excellent source of renewable raw material for the chemical industry, as well as to subsidize the national energy matrix.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O aproveitamento de resíduos agroindustriais como fonte de biomassa para processos de termoconversão é uma estratégia promissora que combina a gestão eficiente destes resíduos e a geração de valor agregado através da densificação energética. Nesse sentido, estudos que correlacionem as condições operacionais da pirólise com a quantidade e qualidade dos produtos obtidos podem contribuir para o aumento da eficiência desse processo. Assim, o objetivo principal deste trabalho foi estudar a produção de bio-óleo a partir de biomassa usando um sistema de pirólise convencional e concebendo uma unidade experimental de pirólise rápida com reator em leito de jorro. A aplicação de pirólise foi avaliada para dois resíduos que são abundantes no Brasil, resíduo de coco e bagaço de malte, com base nas propriedades físico-químicas, no comportamento de degradação térmica e nos produtos gerados. As análises termogravimétricas foram realizadas sob atmosfera inerte de nitrogênio (50 mL/min) na faixa de temperatura de 30 a 900ºC com taxas de aquecimento de 5, 10, 20, 30, 40 e 50°C/min. Os parâmetros cinéticos foram estimados por métodos isoconversionais e pelo modelo de reações paralelas independentes (RPI). A composição dos vapores pirolíticos foi investigada via Pi-GC/MS a 350, 450, 550, 650 e 750°C sob atmosfera inerte de hélio. Ambos os resíduos apresentaram boas propriedades térmicas e forneceram vapores pirolíticos ricos em insumos químicos valiosos sob perspectiva industrial. No entanto, o bagaço de malte apresentou propriedades físicas mais adequadas para processamento da mistura areia/biomassa no leito de jorro, maior teor de voláteis, melhores índices de deposição preditiva, maior reatividade e mais hidrocarbonetos como produtos pirolíticos. A pirólise convencional do bagaço de malte em leito fixo produziu carvão com alto poder calorífico (27,1 a 28,3 kJ/g), baixo teor de cinzas (11,5%) e de enxofre (< 0,6%). Na fração líquida, identificou-se a presença de fenóis e cetonas precursores de diversos compostos na indústria química, além de pirazinas, que são utilizadas na indústria farmacêutica. Desse modo, comprovou-se o potencial promissor de valorização do bagaço de malte através de conversão termoquímica. Na seqüência, foi avaliado o comportamento fluidodinâmico da mistura de areia e bagaço de malte no leito de jorro. Os testes foram realizados com misturas com diferentes frações mássicas de biomassa (6% a 80%) e altura de leito estático (6,6 cm a 13,4 cm). Equações empíricas para predição da condição de jorro mínimo e do índice de mistura foram obtidas pela técnica de regressão. O perfil de segregação foi acentuado pelo aumento da massa do leito, mas permaneceu aceitável (IM ≈ 1) mesmo para misturas ricas em biomassa. Apesar disso, para potencializar a transferência de calor a partir da areia para a biomassa, as condições operacionais escolhidas para os testes de pirólise sob fluxo de nitrogênio (4 m3/h) a 550ºC foram os menores valores das variáveis xD e Ho. A operação da unidade experimental proporcionou rendimentos de gás (52,3%), bio-óleo (42,4%) e carvão (5,4%) aceitáveis, com tempo de residência (entre 0,7 e 0,8 s) adequado. O bio-óleo produzido foi uma mistura rica em compostos fenólicos; vários compostos nitrogenados, precursores da indústria farmacêutica; e hidrocarbonetos de cadeia longa. The use of agroindustrial waste as a biomass source for thermo-conversion processes is a promising strategy that combines efficient management and added value generation through the energy densification of these materials. In this sense, studies that correlate the operational conditions of the pyrolysis with the quantity and quality of the products obtained can contribute to the process efficiency. Therefore, the main objective of this work was to study the bio-oil production from biomass by fast pyrolysis in a spouted bed reactor. The pyrolysis application was evaluated for two residues that are abundant in Brazil, coconut residue and brewer’s spent grain (BSG), based on physicochemical properties, the thermal degradation behavior and the products generated. Thermogravimetric analyses were carried out in an inert nitrogen atmosphere (50 mL/min) in the temperature range of 30 to 900ºC at heating rates of 5, 10, 20, 30, 40 and 50°C/min. The kinetic parameters were estimated by isoconversional methods and by independent parallel reactions model (IPR). The composition of the pyrolytic vapors was investigated via Py-GC/MS at 350, 450, 550, 650 and 750°C in an inert helium atmosphere. Both residues had good thermal properties and provided pyrolithic vapors rich in valuable chemicals from an industrial perspective. However, BSG presented more suitable physical properties to handle the sand/biomass mixture in the spout bed, higher volatiles content, better predictive deposition indexes, higher reactivity and more hydrocarbons as pyrolytic products. Conventional pyrolysis of the fixed bed malt produced high HHV (27.1 to 28.3 kJ/g), low ash (11.5%) and sulfur (

PETROBRÁS As mudanças climáticas poderão causar impactos severos sobre o meio ambiente e às pessoas, a menos que as emissões de carbono fóssil sejam mitigadas de forma acentuada. A atual economia de energia baseada no combustível fóssil deve ser substituída por energias renováveis e biocombustíveis. A biomassa lignocelulósica e os óleos residuais são matérias-primas potenciais para a produção de combustível renovável devido a sua disponibilidade significativa e pelo fato de não competir com a produção de alimentos. O presente trabalho teve por objetivo estudar a pirólise catalítica de biomassa lignocelulósica (switchgrass in natura) e também de compostos modelo de biomassa oleaginosa (ácido mirístico e ácido oleico), visando a produção de biocombustíveis. O foco principal foi investigar a influência da presença de catalisadores nos produtos da pirólise, obtendo um rendimento semi-quantitativo de grupos de compostos oxigenados e hidrocarbonetos. Os catalisadores foram produzidos usando o método de impregnação úmida de nitrato de níquel hexahidratado (Ni(NO₃)₂6H₂O), na concentração de 10%, obtendo catalisadores com óxido de níquel suportado sobre materiais de diferentes acidez Al₂O₃, SiO₂, SiO₂/Al₂O₃ e ZSM-5. Também foram feitos testes usando somente os suportes para comparar os rendimentos em hidrocarbonetos na presença e na ausência do NiO. A caracterização dos catalisadores foi feita por meio de DRX, BET, TPR e TG. A razão mássica biomassa:catalisador foi de 10:1 no caso das biomassas lignocelulósicas, e de 10:1 nas biomassas oleaginosas. As reações de pirólise foram feitas usando um micropirolisador acoplado a um cromatógrafo a gás com espectrômetro de massas (Py-GCMS), por 15s, com uma taxa de aquecimento de 1000 ºCmin⁻¹ e sob fluxo de hélio. Os resultados mostram que a pirólise do switchgrass puro produziu álcoois, aldeídos, cetonas, entre outros. Comparando com a SiO₂, a pirólise sobre Al₂O₃, SiO₂/Al₂O₃ e a HZSM-5 reduziu de forma significativa a produção de compostos fenólicos e oxigenados, e aumentaram a produção de hidrocarbonetos aromáticos principalmente na HZSM-5. Na pirólise do ácido mirístico sobre NiO/Al₂O₃ e NiO/SiO₂, foi produzida uma alta quantidade de 1-olefinas lineares, contendo produtos desoxigenados do tipo poli-olefinas e aromáticos. A presença de ácidos carboxílicos mostra que a quebra da cadeia carbônica ocorreu paralelamente às reações de descarbonilação e descaboxilação, na presença de Ni/SiO₂. Na pirólise do ácido oleico, os principais produtos obtidos com NiO/SiO₂ foram 1-alcenos, enquanto que os principais produtos obtidos com NiO/Al₂O₃ foram isômeros de alcenos e aromáticos. Climate change may cause severe impacts on the environment and people unless fossil carbon emissions are cut sharply. The current fossil fuel-based economy must be replaced by renewable energy and biofuels. Lignocellulosic biomass and waste oils are potential raw materials for renewable fuel production because of their significant availability and the fact that they do not compete with food production. The objective of the present work was to study the catalytic pyrolysis of lignocellulosic biomass (switchgrass in natura) and model compounds of oleaginous biomass (myristic acid and oleic acid), aiming the production of biofuels. The main focus was to investigate the influence of the presence of catalysts in the pyrolysis products, obtaining a semi-quantitative yield of groups of oxygenated compounds and hydrocarbons. Catalysts were produced using the wet impregnation method of nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO₃)₂6H₂O), at a concentration of 10%, obtaining catalysts with nickel oxide supported on materials of different acidity Al₂O₃, SiO₂SiO₂/Al₂O₃ and ZSM-5. Experiments were also performed using only the supports to compare yields of hydrocarbons in the presence and absence of NiO. The characterization of the catalysts was performed by XRD, BET, TPR and TG. The biomass: catalyst mass ratio was 10:1 in the case of lignocellulosic biomass, and 10:1 in the oleaginous biomasses. The pyrolysis reactions were carried out using a micro-pyrolyzer coupled to a gas chromatograph with mass spectrometer (Py-GC/MS), for 15s, with a heating rate of 1000 °Cmin-1 and under helium flow. The results show that pyrolysis of the switchgrass produced alcohol, aldehydes, ketones, and among others. Compared with SiO₂, pyrolysis over Al₂O₃, SiO₂/Al₂O₃ and HZSM-5 significantly reduced the production of phenolic and oxygenated compounds, and increased the production of aromatic hydrocarbons mainly on HZSM-5. In the pyrolysis of myristic acid on NiO/Al₂O₃ and NiO/SiO₂, a high amount of linear 1-olefins was produced, containing deoxygenated poly-olefin and aromatic products. The presence of carboxylic acids shows that the breakdown of the carbon chain occurred parallel to the decarbonylation and decarboxylation reactions in the presence of NiO/SiO₂. In the pyrolysis of oleic acid, the main products obtained with NiO/SiO₂ were 1-alkenes, while the main products obtained with NiO/Al₂O₃ were alkenes and aromatic isomers.

Desafios como mudanças climáticas e expectativa de depleção de reservas fósseis têm compelido a humanidade a repensar seu modo de produzir e consumir. Para tal, urge que se amplie a possibilidade de utilização de recursos renováveis, tais como a biomassa florestal. Dentre as principais rotas de conversão disponíveis, a termoquímica tem sido a mais amplamente empregada. Ela compreende basicamente os processos de combustão direta, pirólise lenta, pirólise rápida e gaseificação. De forma geral, o termo ?pirólise? compreende a decomposição térmica de material carbonoso em condição de ausência ou baixa concentração de oxigênio.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A borracha residual de pneus inservíveis (BRPI), depositada em aterros de maneira irregular, torna-se um resíduo industrial preocupante. No Brasil, estima-se que anualmente são gerados 20 milhões da BRPI e 289 milhões do resíduo só na Europa. Logo, através da legislação vigente (CONAMA nº 416/2009), viu-se a necessidade de diminuir os impactos ambientais gerados pela BRPI. Tecnologias limpas foram incrementadas na destinação deste resíduo, dentre elas o processo de pirólise que, combinado com o uso de catalisadores, aparece como tecnologia promissora para converter a BRPI em produtos que podem ser usados, não só para produção de energia, bem como para geração de produtos químicos valiosos. Por outro lado, a biomassa de cinza de casca de arroz (CCA) é um resíduo valioso, que tem sido empregado como suporte de catalisadores. Dessa forma, o presente trabalho teve como objetivo avaliar a eficiência de um catalisador de Fe/CCA na pirólise da BRPI para a produção de compostos químicos usados na indústria, comparando-a com a de um catalisador de Fe/MCM-41, também preparado a paritir da biomassa. Para tanto, resíduos e catalisadores foram caracterizados por difração de raios X (DRX), fluorescência de raios X (FRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), área específica (BET) e análise termogravimétrica (TG), além de análise imediata. Os catalisadores Fe/MCM-41 e Fe/CCA foram avaliados no processo de pirólise rápida da BRPI a 400°C, para obtenção de produtos químicos em um pirolisador 5200 HP-R da CDS Analytical, e os gases condensados da pirólise foram analisados em um cromatógrafo 3900 da VARIAN. A partir dos resultados, foi possível observar que houve a produção de p-cimeno. O catalisador Fe/CCA obteve melhor desempenho na geração dos produtos químicos. The residual rubber of unserviceable tires (RRUT), incorrectly disposed of in landfill sites, becomes worrisome industrial waste. It is estimated that Brazil alone produces 20 million tons of RRUT annually, while Europe generates 289 million tons. Hence, it became necessary to reduce the environmental impacts generated by RRUT due to the newly-enacted law (CONAMA no. 416/2009). Clean technologies, such as pyrolysis, have been applied to the processing of this residue. The pyrolysis process, together with catalysts, appears to be a promising technology for the conversion of RRUT into products that can be used not only for energy but also for the generation of chemicals, such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene (BTEX). On the other hand, the bagasse fly ash (BFA) biomass is a valuable residue, that has been used as a catalyser support . Therefore, the current paper has as objective evaluate the performance of an Fe/BFA catalyser during the RRUT pyrolysis to the production of chemical compounds used at industry, comparing him with an Fe/MCM-41 catalyser, also made from biomass. For this purpose, the residue and the catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF), scanning electron microscopy (SEM), BET surface área, thermogravimetric analysis (TGA), in addition to the immediate analysis. The efficacy of two catalysts, Fe/MCM-41 and Fe/CCA, was compared. Each catalyst was applied to the fast pyrolysis process of the RRUT at 400°C to obtain chemical compounds in a CDS Analytical 5200 HP-R pyrolyzer, and the condensed gases were analysed in a VARIAN 3900 chromatograph. Due to these results, it was possible to observe that the overall chemical compound generation was harmed, in addition to the occurance of a new compound p-cymene. From the results, was possible analyse that there was pcymene production. The Fe/BFA got an better performance on chemical production generation.

O lodo resultante do tratamento de esgoto doméstico, gerado por processos aeróbios ou anaeróbios, nem sempre pode ser utilizado como fertilizante ou em compostagem devido à possível acumulação de compostos tóxicos e patógenos no solo. O processo de pirólise pode ser uma alternativa para obter produtos que podem ser utilizados como biocombustível ou matéria-prima nas indústrias. O objetivo deste trabalho foi realizar um estudo comparativo entre a pirólise térmica rápida de quatro amostras de lodo coletadas em períodos climáticos distintos, sendo: duas em período chuvoso (C1 e C3) e duas em período de estiagem (C2 e C4). Influências de fatores como presença de metais, teor de umidade, matéria orgânica e granulometria também foram observadas. Os testes pirolíticos foram feitos em um micropirolisador acoplado a um GC/MS a 450°C, 600°C e 750°C com granulometria em torno de 0,125 mm (120 mesh) para as duas primeiras coletas (C1 e C2). Enquanto que para as duas últimas (C3 e C4), além desta, foram analisadas amostras com granulometria em torno de 0,177 mm (80 mesh) e 0,354 mm (45 mesh). O desempenho dos experimentos foi avaliado quanto ao teor de compostos precursores de biocombustíveis e de hidrocarbonetos nos produtos de pirólise. As pirólises a 750°C das amostras coletadas em período chuvoso e com menor granulometria (0,125 mm) forneceram maiores percentuais de compostos precursores de biocombustíveis, sendo 21,9% para a coleta 1 e 42,6% para a 3. Menores granulometrias apresentaram melhores resultados em relação às outras. Nestas condições, para a coleta 3, foram obtidos 42,6% em compostos pré-combustíveis contra 38,8% para 0,177 mm e 40,2% para 0,354 mm, todos a 750 °C. Da mesma forma, para a coleta 4 (período de estiagem) foram obtidos 40,5% para 0,125 mm, 35,9% para 0,177 mm e 40,9% para 0,354 mm, na mesma temperatura. Além disto, também foi observado que a quantidade de umidade e metais principalmente Ca, K, Fe e Zn, podem ter contribuído para a diferença entre os resultados. As amostras de lodo coletado em período chuvoso apresentaram menores percentuais de oxigênio sendo 3,5% a 750°C para a coleta 1 e de 2,4% a 3,0% para as amostras da coleta 3, todas a 450°C. A redução na quantidade de oxigênio pode estar associada à ocorrência de reações de desoxigenação e descarboxilação proporcionando elevada produção de CO2, principalmente a 750°C. Os percentuais de nitrogênio foram próximos nas três temperaturas e granulometrias testadas, sendo menor a 600°C nos produtos gerados pelas coletas 1, 3 e 4. Portanto, as amostras coletadas em período chuvoso apresentaram maiores percentuais de hidrocarbonetos e compostos pré-combustíveis em relação às amostras das coletas em período de estiagem, provavelmente devido à baixa eficiência dos reatores UASB nestas condições climáticas. The sludge resulting from treatment of domestic sewage generated by aerobic or anaerobic processes, cannot usually be used as a fertilizer or in composting due to the possible accumulation of toxic compounds and pathogens in soil. The pyrolysis processes can be an alternative to obtain products that can be used as biofuel or as feedstock in industries. The aim of this work was to compare the thermal fast pyrolysis on four sludge samples collected in different climatic periods: two in rainy season (C1 and C3) and two in dry season (C2 and C4). The influence of factors as metals, moisture content, organic matter and particle size were also observed. Pyrolytic tests were performed in a CDS micropyrolyzer coupled to GC/MS (Py-GC/MS) at 450°C, 600°C and 750°C, using samples with particle size around 0.125 mm (120 mesh) from the first two collections (C1 and C2). While for the last two (C3 and C4), addition to this, samples with a particle size of about 0.177 mm (80 mesh) and 0.354 mm (45 mesh) were analyzed. The performance of the experiments was evaluated for content of precursor compounds of biofuels and hydrocarbons in the pyrolysis products. The pyrolysis performed at 750ºC that involves samples collected in rainy season and with smaller particle size (0.125 mm) provided higher percentages of biofuel precursors compounds, being 21.9% for collection 1 and 42.6% for 3. Smaller particle size showed better results compared to the others. Under these operational conditions, the collection 3 produced 42.6% of biofuels precursors against 38.8% for 0.177 mm and 40.2% for 0.354 mm. Similarly, through the collection 4 (dry season) were obtained 40.5% for 0.125 mm, 35.9% for 0.177 mm and 40.9% for 0.354 mm at the same temperature. Moreover, it was also noticed that the amount of moisture and metals, mainly Ca, K, Fe and Zn, may have contributed to the difference between the results. Sludge samples collected in rainy season showed lower percentages of oxygen, being 3.5% at 750°C for collection 1 and 2.4% to 3.0% for samples collected 3, all at 450 °C. The reduction in the amount of oxygen may be associated with the occurrence of deoxygenation and decarboxylation reactions providing high production of CO2, mainly at 750°C. The percentages of nitrogen were similar for the three temperatures and particle sizes tested being smaller at 600°C in the products generated by samples 1, 3 and 4. Therefore, samples collected in the rainy season showed higher percentages of hydrocarbons and pre-fuel compounds when compared with ones collected in the dry season, probably due to the low efficiency of UASB reactors in these weather conditions.

Test of fast pyrolysis at bed reactor fluidized were carried out with sugar cane using air as fluidizing agent, where three bands were used to adjust the valve opening to control air flow to the reactor. The objective was to evaluate the yields of bio-oil and fine charcoal depending on the flow of air, in which it was measured with an orifice plate. The temperature profiles and pressure inside the reactor were also monitored. The pyrolysis plant where the tests were conducted belongs to the School of Agricultural Engineering at the University of Campinas (UNICAMP), being installed at the Laboratory of Thermodynamics and Energy. The reactor has a nominal capacity of 200 kg.h-1 of biomass and operates on auto-thermal regime, consuming between 10% and 15% of the biomass to supply heat to the process. The values of temperature and pressure increased, as well the amount of biomass burned to supply heat. It was observed that the total biomass fed into the reactor presented decreased in relation to increased air flow, as well as the gravimetric income of fines charcoal and bio-oil. Foram realizados ensaios de pirólise rápida em reator de leito fluidizado com palha de cana-de-açúcar utilizando ar como agente de fluidização, onde foram utilizadas 3 faixas de ajuste para a abertura da válvula de controle de fluxo de ar para o reator. O objetivo foi avaliar os rendimentos de bio-óleo e finos de carvão em função das vazões de ar, que foram medidas com uma placa de orifício. Também foram monitorados os perfis de temperatura e pressão no interior do reator. A planta de pirólise onde foram realizados os testes pertence a Faculdade de Engenharia Agrícola da Universidade Estadual de Campinas (Unicamp), estando instalada no Laboratório de Termodinâmica e Energia. O reator possui uma capacidade nominal de 200 kg.h-1 de biomassa e opera em regime auto-térmico, consumindo entre 10 e 15% da biomassa para fornecimento de calor ao processo. Enquanto os valores de temperatura e pressão sofreram elevação, assim como a quantidade de biomassa queimada para fornecimento de calor, observou-se que a quantidade total biomassa alimentada no reator apresentou comportamento decrescente em relação ao aumento da vazão de ar, assim como os rendimentos gravimétricos de finos de carvão e bio-óleo.

El objetivo de este trabajo es la obtención de biocombustibles por medio de la pirólisis rápida de residuos de palma africana (Elaeis guineensis Jacq.), en un reactor de caída libre. Previamente la biomasa es sometida a un proceso de tamizado y secado, para luego ser alimentada al reactor. Producto de la pirolisis se obtiene carbonizado, gasesincondensables y un líquido condensado (bio-oil),compuesto de alcoholes, ácidos carboxílicos, alcanos y compuestos aromáticos. Las pruebas se realizaron en un rango de temperaturas entre 500-700°C y se encontró que a 600°C el rendimiento del proceso fue máximo con un 23.3% de biocombustible condensado. La composición de los gases a 600°C fue CO22,720%, H20,703 % , CH41,289%, CO 2,472 % y el resto es N2. La mayor cantidad de gases incondensables se obtuvo a 700°C pero el rendimiento del bio-oil es solo del 14.9% en peso. Los resultados evidencian que la temperatura del reactor es un parámetro importante en la composición de los gases y el rendimiento del bio-oil. Una fase posterior será evaluar costos y beneficios para re-configurar el reactor de manera tal que se optimice el rendimiento en la producción de bio-oil evaluando la posibilidad de usar los gases incondensables como fuente de energía para la pirólisis. Biofuels were obtained by fast pyrolysis of palm oilwastes (Elaeis guineensis Jacq.) in a free fall reactor. Previously, palm oil wastes were dried and sieved and then were fed to the reactor. As pyrolysis products, char, non-condensable gas and bio-oil, a condensed liquid composed by alcohols, carboxylic acids, alkanes and aromatics, were obtained. The experiments were carried out at temperature range 500-700°C. The highest bio-oil yield, 23.3%, was obtained at 600°C. The gas compositional analysis showed CO2,720%, H0,703 % , CH1,289%, CO 22 4 2,472 % and N2 for the non-condensable gas produced at 600°C. The highest gas yield was obtained at 700°C but bio-oil yield was 14.9%. Results indicate that temperature has an important effect on the product yields and composition. A future step will be an economical analysis in order to evaluate the possibility of using non-condensable gas as energy source for pyrolysis reactor. O objetivo destetrabalhofoi a obtenção de bicombustíveis a partir da pirólise rápida de resíduos de palma de dendê (Elaeis guineensis Jacq.) num reator de queda livre. Inicialmente a biomassa passou por uma serie de peneiras, havendo sido posteriormente secada e finalmente fornecida ao reator. Após da pirólise, foram obtidos um carbonizado solido, uma fração gasosa e um liquido condensado (bio-oil), o qual é composto por alcoóis, ácidos carboxílicos, e hidrocarbonetos de tipo alcanos e aromáticos. Os testes foram feitos entre 500 - 700 ºC, encontrando se o maiorrendimento para o bio-oil a 600 ºCcomum 23.3 % em peso. A composição dos gases para esta temperatura foi de 2.72 % vol. para o CO2, 0.706 % vol. para o H2, 1.289 % vol. para o CH4. A composição restante foi de N2. A maior quantidade de gases foi obtida quando o processofoifeito a 700 ºCembora o rendimento do bio-oilfoi de 14.9 % em peso. Os resultados mostraram que a temperatura no reator é um parâmetro importante na composição dos gases e no rendimento do bio-oil. Uma fase posterior consistiria na avaliação dos custos e os benefícios para re-configurar o reator a fim de otimizar o rendimentonaprodção do bio-oil, assim como de avaliar a possibilidade de usar a fração gasosa como fonte energética para levar a cabo o processo de pirólise.

This work has the motivation to provide experimental data relevant to the interpretation of the chemistry of planetary ionospheres, particularly for the largest satellite of Saturn, Titan. Here we have a particular interest in studying the reactivity of excited ionic species. The first part of this work concerns the production of CH3+ and CF3+ state selected cations by VUV photoionization of neutral species and the second part, the reactions of state selected cations with molecules: O+ with methane and N+(3P) with C3H4, C3H6 and C3H8.The study of the preparation of the CH3+ and CF3+ cations in selected vibrational levels was performed by using the TPEPICO coincidence technique and VUV radiation at the french synchrotron, SOLEIL. A PFI-ZEKE spectrometer, that allowed us to obtain a resolution down to 0.84 cm-1, was constructed to conduct additional studies involving laser VUV radiation at the Laser Center of the University Paris Sud XI, at Orsay in France.Experiments to determine the influence of the O+ (2S,2D,2P) cation excitation on its reaction with methane were performed using the TPEPICO coincidence and the guide ion beam technique. These experiments were performed on the VUV DESIRS beamline at the synchrotron SOLEIL. Rate constants and products branching ratio for the reacion of N+(3P) with C3H4, C3H6 and C3H8 were measured with the SIFT technique in a small commercial apparatus at the Institute of Physical Chemistry J. Heyrovský in Prague, Czech Republic.; Ce travail a pour motivation de fournir des données expérimentales importantes pour l'interprétation de la chimie des ionosphère planétaires, en particulier pour le plus grand satellite de Saturne, Titan. On s'intéresse spécifiquement à la réactivité des espèces ioniques excitées. Cette thèse porte, d'une part, sur des expériences de préparation des cations (CH3+ et CF3+) sélectionnés en énergie interne par photoionisation VUV d'espèces neutres, et d'autre part, sur des réactions de cations sélectionnés en énergie interne avec des molécules, O+ avec CH4 et N+(3P) avec C3H4, C3H6 et C3H8.L'étude de la préparation des cations CH3+ et CF3+ sélectionnés dans des niveaux vibrationnels a été réalisée par la technique de coïncidence TPEPICO et du rayonnement VUV synchrotron à SOLEIL. Un spectromètre de type PFI-ZEKE qui permet d'atteindre une résolution de 0.84 cm-1 a été construit pour la réalisation d'études complémentaires avec le rayonnement laser VUV du Centre Laser de l'Université Paris Sud (CLUPS), à Orsay en France.Les expériences pour la détermination de l'influence de l'excitation du cation O+ (2S,2D,2P) sur sa réactivité avec le méthane ont été réalisées par les techniques de coïncidence TPEPICO et de guides d'ions. Elles ont été réalisées sur la ligne de rayonnement VUV DESIRS du synchrotron SOLEIL. Les études pour déterminer la constante de vitesse et les rapports de branchement entre produits des réactions de N+(3P) avec C3H4, C3H6 et C3H8 ont été réalisées par l'utilisation de la technique SIFT sur un montage de type commercial de petite taille à l'Institut de Physico-Chimie J. Heyrovský à Prague, en République Tchèque.; Este trabalho tem como motivação fornecer dados experimentais importantes para a interpretação da química de ionosferas planetárias, em particular para o maior Satélite de Saturno, Titan. Aqui temos o interesse específico pelo estudo de reatividades de espécies iônicas excitadas. Uma parte deste trabalho consistiu de experiências de preparação de cátions (CH3+ e CF3+) selecionados em energia interna via a fotoionização VUV de espécies neutras e de reações de cátions selecionados em massa e energia interna com moléculas (O+ com metano e N+(3P) com C3H4, C3H6 e C3H8).O estudo de preparação dos cátions CH3+ e CF3+ selecionados energia interna (vibracional) foi realizado pela utilização da técnica de coincidência TPEPICO com a radiação VUV do síncrotron SOLEIL. Um espectrômetro do tipo PFI-ZEKE que nos permite obter uma resolução de até 0.84 cm-1 foi construído para a realização de estudos complementares envolvendo a radiação VUV laser do Centro de Laser da Universidade Paris Sud XI, em Orsay na França.Experiências para determinar a influência da excitação do cátion O+ (2S,2D,2P) na produção de íons devido a sua reação com o metano foram realizadas com a utilização da técnica de coincidência TPEPICO e da técnica de guia de íons. Estes experimentos foram realizados na linha de radiação VUV DESIRS do síncrotron SOLEIL. Estudos de determinação de constantes de velocidade e dos produtos formados da reação N+(3P) com C3H4, C3H6 e C3H8 foram realizados a partir da utilização da técnica SIFT em uma montagem do tipo comercial de pequeno porte no Instituto de Físico-Química J. Heyrovský em Praga, na República Checa.

This work has the motivation to provide experimental data relevant to the interpretation of the chemistry of planetary ionospheres, particularly for the largest satellite of Saturn, Titan. Here we have a particular interest in studying the reactivity of excited ionic species. The first part of this work concerns the production of CH3+ and CF3+ state selected cations by VUV photoionization of neutral species and the second part, the reactions of state selected cations with molecules: O+ with methane and N+(3P) with C3H4, C3H6 and C3H8.The study of the preparation of the CH3+ and CF3+ cations in selected vibrational levels was performed by using the TPEPICO coincidence technique and VUV radiation at the french synchrotron, SOLEIL. A PFI-ZEKE spectrometer, that allowed us to obtain a resolution down to 0.84 cm-1, was constructed to conduct additional studies involving laser VUV radiation at the Laser Center of the University Paris Sud XI, at Orsay in France.Experiments to determine the influence of the O+ (2S,2D,2P) cation excitation on its reaction with methane were performed using the TPEPICO coincidence and the guide ion beam technique. These experiments were performed on the VUV DESIRS beamline at the synchrotron SOLEIL. Rate constants and products branching ratio for the reacion of N+(3P) with C3H4, C3H6 and C3H8 were measured with the SIFT technique in a small commercial apparatus at the Institute of Physical Chemistry J. Heyrovský in Prague, Czech Republic.; Ce travail a pour motivation de fournir des données expérimentales importantes pour l'interprétation de la chimie des ionosphère planétaires, en particulier pour le plus grand satellite de Saturne, Titan. On s'intéresse spécifiquement à la réactivité des espèces ioniques excitées. Cette thèse porte, d'une part, sur des expériences de préparation des cations (CH3+ et CF3+) sélectionnés en énergie interne par photoionisation VUV d'espèces neutres, et d'autre part, sur des réactions de cations sélectionnés en énergie interne avec des molécules, O+ avec CH4 et N+(3P) avec C3H4, C3H6 et C3H8.L'étude de la préparation des cations CH3+ et CF3+ sélectionnés dans des niveaux vibrationnels a été réalisée par la technique de coïncidence TPEPICO et du rayonnement VUV synchrotron à SOLEIL. Un spectromètre de type PFI-ZEKE qui permet d'atteindre une résolution de 0.84 cm-1 a été construit pour la réalisation d'études complémentaires avec le rayonnement laser VUV du Centre Laser de l'Université Paris Sud (CLUPS), à Orsay en France.Les expériences pour la détermination de l'influence de l'excitation du cation O+ (2S,2D,2P) sur sa réactivité avec le méthane ont été réalisées par les techniques de coïncidence TPEPICO et de guides d'ions. Elles ont été réalisées sur la ligne de rayonnement VUV DESIRS du synchrotron SOLEIL. Les études pour déterminer la constante de vitesse et les rapports de branchement entre produits des réactions de N+(3P) avec C3H4, C3H6 et C3H8 ont été réalisées par l'utilisation de la technique SIFT sur un montage de type commercial de petite taille à l'Institut de Physico-Chimie J. Heyrovský à Prague, en République Tchèque.; Este trabalho tem como motivação fornecer dados experimentais importantes para a interpretação da química de ionosferas planetárias, em particular para o maior Satélite de Saturno, Titan. Aqui temos o interesse específico pelo estudo de reatividades de espécies iônicas excitadas. Uma parte deste trabalho consistiu de experiências de preparação de cátions (CH3+ e CF3+) selecionados em energia interna via a fotoionização VUV de espécies neutras e de reações de cátions selecionados em massa e energia interna com moléculas (O+ com metano e N+(3P) com C3H4, C3H6 e C3H8).O estudo de preparação dos cátions CH3+ e CF3+ selecionados energia interna (vibracional) foi realizado pela utilização da técnica de coincidência TPEPICO com a radiação VUV do síncrotron SOLEIL. Um espectrômetro do tipo PFI-ZEKE que nos permite obter uma resolução de até 0.84 cm-1 foi construído para a realização de estudos complementares envolvendo a radiação VUV laser do Centro de Laser da Universidade Paris Sud XI, em Orsay na França.Experiências para determinar a influência da excitação do cátion O+ (2S,2D,2P) na produção de íons devido a sua reação com o metano foram realizadas com a utilização da técnica de coincidência TPEPICO e da técnica de guia de íons. Estes experimentos foram realizados na linha de radiação VUV DESIRS do síncrotron SOLEIL. Estudos de determinação de constantes de velocidade e dos produtos formados da reação N+(3P) com C3H4, C3H6 e C3H8 foram realizados a partir da utilização da técnica SIFT em uma montagem do tipo comercial de pequeno porte no Instituto de Físico-Química J. Heyrovský em Praga, na República Checa.

The demand for alternative sources of energy drives the technological development so that many fuels and energy conversion processes before judged as inadequate or even non-viable, are now competing fuels and so-called traditional processes. Thus, biomass plays an important role and is considered one of the sources of renewable energy most important of our planet. Biomass accounts for 29.2% of all renewable energy sources. The share of biomass energy from Brazil in the OIE is 13.6%, well above the world average of participation. Various types of pyrolysis processes have been studied in recent years, highlighting the process of fast pyrolysis of biomass to obtain bio-oil. The continuous fast pyrolysis, the most investigated and improved are the fluidized bed and ablative, but is being studied and developed other types in order to obtain Bio-oil a better quality, higher productivity, lower energy consumption, increased stability and process reliability and lower production cost. The stability of the product bio-oil is fundamental to designing consumer devices such as burners, engines and turbines. This study was motivated to produce Bio-oil, through the conversion of plant biomass or the use of its industrial and agricultural waste, presenting an alternative proposal for thermochemical pyrolysis process, taking advantage of particle dynamics in the rotating bed that favors the right gas-solid contact and heat transfer and mass. The pyrolyser designed to operate in a continuous process, a feeder containing two stages, a divisive system of biomass integrated with a tab of coal fines and a system of condensing steam pyrolytic. The prototype has been tested with sawdust, using a complete experimental design on two levels to investigate the sensitivity of factors: the process temperature, gas flow drag and spin speed compared to the mass yield of bio-oil. The best result was obtained in the condition of 570 oC, 25 Hz and 200 cm3/min, temperature being the parameter of greatest significance. The mass balance of the elementary stages presented in the order of 20% and 37% liquid pyrolytic carbon. We determined the properties of liquid and solid products of pyrolysis as density, viscosity, pH, PCI, and the composition characterized by chemical analysis, revealing the composition and properties of a Bio-oil. A demanda por fontes alternativas de energia impulsiona o desenvolvimento tecnológico de tal forma que muitos combustíveis e processos de conversão energética, antes julgada como inadequados ou mesmo inviáveis, são agora concorrentes de combustíveis e processos ditos tradicionais. Assim, a biomassa exerce um papel relevante, sendo considerada uma das fontes de energia renovável mais importante de nosso planeta. A biomassa contribui com 29,2 % de todas as fontes renováveis de energia. A participação de energia de biomassa do Brasil na OIE é de 13,6 %, sendo bem superior a média mundial de participação. Vários tipos de processos de pirólise vêm sendo estudados nos últimos anos, destacando-se o processo de pirólise rápida de biomassa para obtenção de Bio-óleo. Os processos contínuos de pirólise rápida, mais investigados e aprimorados são os de leito fluidizado e leito ablativo, entretanto vem sendo estudados e desenvolvidos outros tipos, visando obter um bio-óleo de melhor qualidade, com maior produtividade, menor consumo de energia, maior estabilidade e confiabilidade de processo e menor custo de produção. A estabilidade do produto Bio-óleo é fundamental para a concepção de dispositivos consumidores, tais como queimadores, motores de pistão e turbinas. O presente estudo foi motivado para a produção de Bio-óleo, através da conversão da biomassa vegetal ou do aproveitamento de seus resíduos industriais e agrícolas, sendo apresentada uma proposta alternativa de processo de pirólise termoquímica, aproveitando a vantagem dinâmica das partículas no leito rotativo o que favorece a razão de contato gás-sólido e a transferência de calor e massa. O pirolisador foi projetado para operar em processo contínuo, contendo um alimentador de dois estágios, um sistema desagregador da biomassa integrado com um separador de finos de carvão e um sistema de condensação de vapores pirolíticos. O Protótipo foi submetido a ensaios com serragem de madeira, utilizando um planejamento experimental completo em dois níveis para investigar a sensibilidade dos fatores: temperatura do processo, fluxo de gás de arraste e velocidade de centrifugação em relação ao rendimento mássico de Bio-óleo. O melhor resultado foi obtido na condição de 570 oC, 25 Hz e 200 cm3/min, sendo a temperatura o parâmetro de maior significância. O balanço Tese de Doutorado PPGCEP/UFRN Lúcio Ângelo de Oliveira Fontes vi de massa elementar das fases apresentou da ordem de 20 % liquidos pirolíticos e 37 % de carvão. Foram determinadas as propriedades dos produtos líquidos e sólidos da pirólise como densidade, viscosidade, pH, PCI, sendo a composição caracterizada através análise química, revelando as propriedades e composição de um Bio-óleo.