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Die Photoelektrochemische (PEC) Wasserspaltung stellte eine nachhaltige und saubere Methode dar, um Wasserstoff zu erzeugen, ohne auf fossile Brennstoffe angewiesen zu sein. Der P-Typ Cu2O-Halbleiter ist ein vielversprechender Kandidat für die Verwendung als Photokathodenmaterial in Bezug auf Kosten, Verfügbarkeit, Lichtabsorption und Energiebandposition. Ein neuartiges und kostengünstiges Herstellungsverfahren für hochporöse Strukturen (55-80 Poren/mm2) von Cu2O-Photokathoden mit verbesserter PEC-Leistung unter ausschließlicher Verwendung der elektrochemischen Abscheidung wird vorgestellt. Dieses Verfahren beinhaltet drei Schritte, um ein stabiles und hochporöses Cu-Metallgerüst als Substrat für die Cu2O-Schichten herzustellen. Im ersten Schritt wurde ein Abscheideprozess unterstützt durch die dynamische Entwicklung von Wasserstoff-Blasen entwickelt, um poröse Cu-Strukturen mit feinen Porennetzwerken herzustellen. Die porösen Cu-Strukturen wurden durch Abscheidung homogener und kompakter Cu-Schichten auf den fein verästelten Porenwänden mechanisch verstärkt. Da die poröse Cu-Struktur nicht vollständig verstärkt war, wurde in einem dritten Schritt die teilweise verstärkte Struktur mit Hilfe von Ultraschall vom planaren Cu-Substrat abgelöst, um ein stabiles freistehendes poröses Netzwerk mit röhrenförmigen Durchgangsporen zu erhalten. Die Porengröße kann durch Veränderung der Abscheidezeit während des ersten Herstellungsschrittes leicht eingestellt werden. Cu2O-Schichten mit Dicken zwischen ~0,5 und ~3 µm wurden auf den freistehenden porösen Cu-Schichten durch Variation der Abscheidezeit elektrochemisch hergestellt. Die PEC-Wasserspaltung der Cu2O-Photokathoden wurde unter gepulser simulierter AM 1,5-Beleuchtung in einem wässrigen Elektrolyten aus 0,5 M Na2SO4 (pH 6) untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Proben mit kleineren Poren den höchsten Photostrom von -2,75 mA cm-2 bei 0 V vs. RHE aufwiesen, gefolgt von -2,25 mA cm-2 für die Proben mit großen Poren, während ein niedriger Dunkelstrom beibehalten wurde. Diese Photoströme sind 120 % bzw. 80 % höher als die PEC-Leistung einer Cu2O-Schicht auf planarem Cu-Substrat, die mit den gleichen Abscheideparametern hergestellt wurde. Die hohe Leistung wird auf die vergrößerte Oberfläche durch die poröse Struktur, die dünne und homogene Bedeckung der Cu2O-Schicht mit kleiner Korngröße und die höheren Lochkonzentrationen zurückgeführt, wie die Mott-Schottky-Analyse zeigte. Die weitere Auswertung der freistehenden porösen Cu2O-Proben zeigte, dass sie eine direkte optische Durchlässigkeit von 14 % für die feinporigen Proben bzw. 23 % für die grobporigen Proben besitzen ([Lambda] = 400-800 nm). Die Herstellung des transluzenten Metallgerüsts mit Hilfe des elektrochemischen Abscheidungsprozesses wurde bisher nicht berichtet, sodass neue Innovationen für verschiedene Anwendungen, insbesondere im Bereich der Energiematerialien, ermöglicht werden., Photoelectrochemical (PEC) water splitting offers a sustainable and clean alternative method to produce hydrogen without relying on fossil fuels. P-type Cu2O semiconductor is a promising candidate to be used as a photocathode material with respect to cost, abundance, light absorption, and energy band position. A novel and inexpensive fabrication procedure using solely electrodeposition as presented here to produce a highly porous structure (55 - 80 pores/mm2) of Cu2O photocathodes with improved PEC performance. A Three-step procedure was implemented to produce a stable and highly porous Cu metal framework as a substrate to then be coated with the Cu2O film. In the first step, a dynamic hydrogen-bubble-assisted Cu electrodeposition process was employed to prepare porous Cu structures with delicate pore networks. The porous Cu structures were mechanically reinforced by electrodepositing homogenous and compact Cu layers on the delicate ramified pore walls. As the porous Cu structure was not entirely reinforced, in a third step the reinforced porous layer was detached from the planar Cu substrate using ultrasonication to obtain a stable free-standing porous Cu framework with tubular through-pores networks. The pore size can be easily tuned by changing the deposition time during the first electrodeposition step for the Cu deposition. Cu2O films with various thicknesses between ~0.5 and ~3 µm were electrodeposited on the free-standing porous Cu frameworks by varying the deposition time. The PEC water splitting evaluation of the Cu2O photocathodes was performed under chopped simulated AM 1.5 illumination in an aqueous electrolyte of 0.5 M Na2SO4 (pH 6). It was found that the samples with smaller pores exhibited the highest photocurrent of -2.75 mA cm-2 at 0 V vs. RHE, followed by -2.25 mA cm -2 for large pores samples while maintaining a low dark current. These photocurrents are 120% and 80% higher than the PEC performance of the Cu2O film on planar Cu substrate that was deposited using the same electrodeposition parameters. The high performance is attributed to the increased surface area from the porous structure, thin and homogenous coverage of the Cu2O film with small grain size, and higher hole concentrations as was shown by Mott-Schottky analysis. Further evaluation of the free-standing porous Cu2O samples reveals that they possess direct optical transmittance between 14% and 23% ([Lambda]=400-800 nm) for the small-pores samples and the large-pores samples, respectively. The fabrication of the translucent metal framework using the electrodeposition process has not been reported elsewhere, which can unfold new innovations for different applications, especially in the field of energy materials.

Reliable information about the micro-processes during filtration and dewatering of filter cakes allows more accurate statements about process development and design in any industrial application with solid-liquid separation units. Distributed particle properties such as shape, size, and material influence the formation of the porous network structure, which can show considerable local fluctuations in vertical and horizontal alignment in the cake forming apparatus. The present work relates to a wide range of particle sizes and particle shapes and presents their effects on integral, but preferably local, structural parameters of cake filtration. Current models for the relationship between particle properties and resulting porous structure remain inaccurate. Therefore, the central question focus on the model-based correlation between obtained tomographic 3D information and characteristic cake and process parameters. In combination with X-ray computed tomography and microscopy (ZEISS Xradia 510), data acquisition of the structural build-up of filter cakes is possible on a small scale (filter area 0.2 cm²) and a conventional laboratory scale (filter area 20 cm², VDI 2762 pressure nutsch). Thereby, the work focuses on structural parameters at the local level before, during, and after cake dewatering, such as porosity, coordination number, three-phase contact angle, characteristics of pores and isolated liquid regions, the liquid load of individual particles, tortuosity, and capillary length, and the corresponding spatial distributions. Seven different particle systems in the range of 20 and 500 µm, suspended in aqueous solutions with additives for contrast enhancement, served as raw materials for the filter cake formation. Image data processing from 16-bit greyscale images with a resolution of 2 to 4 µm/voxel edge length includes various operations with a two-stage segmentation to identify air, solid particles, and liquid phase, resulting in a machine learning-based automated approach. Subsequent modeling and correlation of measured parameters rely on experimentally verified quantities from mercury porosimetry, laser diffraction, dynamic image analysis, static and dynamic droplet contour analysis, as well as filtration and capillary pressure tests according to VDI guidelines. The tomography measurements provide microscopic information about the porous system, quantified using characteristic key parameters and distribution functions. By studying the cake structure concerning the local distribution of particle size and shape and the resulting porosity, segregation effects can be avoided by increasing the feed concentration of particles, whereby swarm inhibition of particles in the initial suspension strongly hinders or completely suppresses layer formation in the cake according to distributed particle properties (Publication A). In the subsequent dewatering of the filter cake to the irreducible saturation, the measurement of the local coordination number as well as the remaining liquid volumes at the particle contacts allows the determination of a discrete liquid load distribution by correlation with the respective particle volume (Publication B). The determination of the capillary length - shortest capillary for single-phase pore flow and capillary of least resistance for multiphase pore flow - provides modeling approaches for the cake formation from publication A as well as the dewatering process from publication B (Publication C). The parameter sets obtained also help to transfer and extend existing, theoretical models of multiphase pore flow to the application example of filter cake dewatering (Publication D). At the microscopic level, the measurement of the three-phase contact angle at isolated liquid volumes within the porous matrix provides a deeper understanding of the macroscopic models from publications C and D (Publication E).:List of Figures List of Tables Notation 1 Introduction 2 Multiphase Processes in Porous Media 2.1 Cake Filtration and Single Phase Porous Media Flow 2.2 Cake Dewatering 2.2.1 Particle Surface Wettability 2.2.2 Capillarity in Porous Media 2.2.3 Static Capillary Pressure 2.2.4 Dynamic Capillary Pressure 3 Acquisition of 3D Information of Porous Media 3.1 Absorption and Scattering of X-rays 3.2 X-ray Microscopy 3.2.1 Image Acquisition 3.2.2 Image Reconstruction 3.2.3 Image Quality and Artifacts 3.3 Image Post-Processing 3.3.1 Image Enhancement 3.3.2 Segmentation and Thresholding 3.3.3 Processing Binary Images 3.4 Image Measurement 4 Materials and Methods 4.1 The Solid Phase 4.2 The Liquid Phase 4.3 Suspension Stability 4.4 Experimental Design and Down-Scale for Tomography Measurements 4.5 Experimental Characterization of Filtration and Dewatering Properties 4.5.1 Cake Filtration 4.5.2 Cake Dewatering (Capillary Pressure Measurements) 5 Conclusion and Outlook Literature Publications A to E Appendix

Gegenstand dieser Arbeit ist die empirische Untersuchung nicht-newtonschen Strömungen in natürlichen porösen Medien. Diese Arbeit stellt eine neue, relative Messmethode zur experimentellen Erforschung solcher Strömungen vor. Der zugehörige Messaufbau zeichnet sich durch die Parallelschaltung des porösen Mediums mit einer Kapillare bekannter Geometrie aus. Für die Untersuchung der strömungsrelevanten Stoffeigenschaften wurde ein Permeameter, ein Dichtemesssystem, zwei Hochdruck-Kapillarrheometer sowie ein Messsystem mit einem Rotationsrheometer für Messungen von Fluidsysteme unter Lagerstättenbedingungen verwendet. Neben Rohöl und der Modellflüssigkeit wurde ein Gel, Squalan, Glycerin, Paraffinöl, Polyethylenglykol und ihre Mischungen mit Kohlendioxid experimentell untersucht und mathematisch gefittet. Die Validierung der Methode wurde mittels eines idealisierten Systems durchgeführt, welche zu Abweichungen von 0,69 % in der Viskosität und -5,7% in der Schergeschwindigkeit führte.

Die Infiltration von porösen Kohlenstoffvorformen mit flüssigem Silicium ist eine der wirtschaftlichsten Technologien zur Herstellung von kohlenstofffaserverstärktem Siliciumcarbid. Trotz jahrzehntelanger Forschung sind die physikalischen Phänomene an der Infiltrationsfront noch nicht hinreichend verstanden worden. Die vorliegende Arbeit dient dazu, diese Forschungslücken zu schließen. Hierzu befasst sie sich zunächst mit den bisher bekannten Infiltrationsmodellen. Anschließend wird ein neuartiger Versuchsaufbau vorgestellt, der eine In-situ-Beobachtung einer Spaltkapillare aus Glaskohlenstoff während der Siliciuminfiltration ermöglicht. Die Versuche zeigten, dass sich die Infiltrationskinetik grundlegend von den Vorhersagen der bekannten Infiltrationsmodelle unterscheidet. Abschließend wird der Aufbau eines numerischen Modells erläutert, das erstmals die reaktive Infiltration der Kohlenstoffvorformen im Dreidimensionalen simuliert. Dabei führen eine neue Infiltrationsgleichung und ein zeitabhängiger Diffusionskoeffizient zu einer guten Übereinstimmung von Simulations- und Messergebnisse., The liquid phase infiltration of porous carbon preforms with silicon, commonly referred to as Liquid Silicon Infiltration (LSI), is one of the most economical technologies for the production of carbon fiber reinforced silicon carbide (C/SiC). Despite decades of research, the physical phenomena on the infiltration front have not yet been sufficiently understood. Consequently, up to now there is no mechanistic model of the reactive infiltration process that could help to optimize the production process of C/SiC components. The present work serves to close the research gaps and provide a validated simulation model for process optimization. The present study was divided into three parts, with the first part initially dealing with the manufacturing processes of C/SiC components. Subsequently, the basic chemical and physical processes of the reaction of silicon and carbon to silicon carbide are explained. Followed by the previous understanding of the infiltration of porous carbon fiber reinforced carbon preforms (C/C-Preforms) with liquid silicon, the state of the art will be dealt with using the existing infiltration and diffusion models. The second part deals with the investigation of the LSI process by a newly developed experimental setup. This enables in situ observation during the infiltration of a gap capillary of glassy carbon with silicon. Originally, the experimental setup was intended to validate the previously recognized infiltration models based on general capillary theory. However, the experiments showed that the infiltration kinetics fundamentally differ from the behavior predicted by the known infiltration models. Further investigations led to new findings, which enabled the development of a mesoscopic model for predicting the actual infiltration behavior. With the infiltration and investigation of porous C/C materials, the scope of the infiltration model is extended to commercial C/C materials. The third and last part deals with the structure of a numerical model for the simulation of the LSI process. The calculation model, based on the finite element method, includes both infiltration and reaction kinetics. For the first time, the reactive infiltration of porous C/C preforms was simulated in three dimensions and the model was validated with in situ measurements. A newly developed infiltration equation and the introduction of a time-dependent diffusion coefficient led to a good agreement between simulation and measurement results as well as to short computation times even for complex components on an industrial scale.

Die Durchströmungswäsche von Filterkuchen aus innenporösen Partikeln wird anhand von makro- und mesoporösen Kieselgelen untersucht. Die Filterkuchenbildung der KCl-haltigen Suspensionen erfolgt in einer Drucknutsche nach VDI-2762-2. Die Filterkuchen werden über einen perforierten Stempel mit entionisiertem Wasser durchströmt und der Wascherfolg über die Bilanzierung der K+-Ionen ermittelt. Die Porosität der Kieselgel-Filterkuchen beträgt 80 %, wobei sich 50 % der gesamten Mutterlauge in den Innenporen befindet. Dennoch zeigen sich mit 1 % Restbeladung ähnliche Waschergebnisse wie für unporöse Feststoffe (Quarz und Glas). Die Innenporen werden gereinigt, der in der Literatur postulierte ausgeprägte Diffusionsbereich in der Waschkurve wird nicht sichtbar. Berechnungen nach CARMAN-KOZENY, FICK und mittels dimensionsloser Kennzahlen verdeutlichen, dass Perfusion und Diffusion die Wäsche poröser Systeme beeinflussen. Die vorgestellten Modelle eignen sich auch für die Anwendung in der Praxis. The displacement washing of filter cakes consisting of porous particles is investigated using macro- and mesoporous silica gels. The filter cakes of KCl-containing suspensions are formed in a pressure filter device according to VDI-2762-2. The filter cakes are flown through with deionized water via a perforated piston and the washing success is determined by balancing the K+ ions. The porosity of the silica gel filter cakes is 80 % and 50 % of the mother liquor is trapped in the inner pores. Nevertheless, with 1 % residual loading, washing results are similar to those for non-porous solids (quartz, glass). The inner pores are cleaned, the distinct diffusion region in the washing curve postulated in the literature is not visible. Calculations according to CARMAN-KOZENY, FICK and by means of dimensionless quantities illustrate that both perfusion and diffusion influence the washing of porous systems. The presented models are also suitable for practical applications.

presented by: Raghed Restom Literaturverzeichnis: Blatt 44-45 Paris-Lodron University of Salzburg, Masterarbeit, 2020 (VLID)5720704

We study an imbibition problem for porous media. When a wetted layer is above a dry medium, gravity leads to the propagation of the water downwards into the medium. In experiments, the occurrence of fingers was observed, a phenomenon that can be described with models that include hysteresis. In the present paper, we describe a single finger in a moving frame and set up a free boundary problem to describe the shape and the motion of one finger that propagates with a constant speed. We show the existence of solutions to the travelling wave problem and investigate the system numerically., Comment: 28 pages, 6 figures, prepared for journal submission

handed in by Ing. Gebhard Sabathi, BSc Literaturverzeichnis: Seite 61-66 Abstract in deutscher und englischer Sprache Paris-Lodron-Universität Salzburg, Masterarbeit, 2019 (VLID)5028758

Die Modellierung von seismischen Wellen wird in der Geophysik immer wichtiger. Die Fluide, welche beispielweise den Porenraum von Reservoirgesteine oder Böden füllen, und die Wechselwirkung dieser Fluide untereinander und mit dem Gestein müssen berücksichtigt werden um die seismische Wellenausbreitung in solchen Medien genau zu beschreiben. Das Ziel dieser Arbeit ist die konsistente Herleitung einer Theorie der seismischen Wellenausbreitung in porösen Medien, die von zwei nicht-mischbaren Fluiden gesättigt werden, sowie die numerische Lösung dieser hergeleiteten Wellengleichung. Die Theorie basiert auf Biot's Theorie der Poroelastizität. Der Code zur numerischen Lösung ist in das Softwarepaket NEXD eingebettet, welches die nodale diskontinuierliche Galerkin-Methode verwendet um die Wellengleichung in 1D, 2D oder 3D zu lösen. Die vorliegende Arbeit kann zum Beispiel bei der Exploration und dem Monitoring von geologischen Reservoiren eingesetzt werden., Modelling the propagation of seismic waves in porous media gets more and more popular in the seismological community. The fluid content of, for example, reservoir rocks or soils, and the interaction between the fluids and the rock has to be taken into account to accurately describe seismic wave propagation through such porous media. The aim of this work is the presentation of the consistent derivation of a theory for seismic wave propagation in porous media saturated by two immiscible fluids and the accompanying numerical solution for the derived wave equation. The theory is based on Biot's theory of poroelasticity. The poroelastic solver is integrated into the larger software package NEXD that uses the nodal discontinuous Galerkin method to solve wave equations in 1D, 2D, or 3D. This work can be applied to various scientific questions in, for example, exploration and monitoring of hydrocarbon or geothermal reservoirs as well as CO2 storage sites.

Hydraulic Fracturing ist ein technisches Verfahren für die Erhöhung der Leitfähigkeit von niedrig permeablem Gestein in Erdöl- und geothermischen Reservoirs. Um zu einem besseren Verständnis der physikalischen Mechanismen beizutragen, ist die vorliegende Dissertation der Entwicklung von numerischen Methoden gewidmet und wird für die Analyse von Rissausbreitungsproblemen in soliden und porösen Materialien verwendet. Zwei neue Modelle wurden für das spröde Versagen von elastischen Materialen entwickelt, wo das Bruchwachstum entlang der Interface-Finite-Elemente modeliert wird. Das erste Bruchmodell wurde auf Basis des Variationskonzepts entwickelt, indem ein Risspfad durch der Minimierung der gesamten potentiellen Energie eines Festkörpers gefunden wird. Das zweite Modell wurde auf der Grundlage der Konfigurationsmechanik vorgeschlagen, bei der zur Momentenbilanz eine zusätzliche Gleichgewichtsgleichung berücksichtigt wird, die sich auf die Änderung der Materialkonfiguration bezieht.

Increasing of the oil recovery is an essential task of the reservoir engineers. Many highly fractured carbonate reservoirs with low matrix porosity and low matrix permeability in the world have been depleted with low ultimate recovery due to the improper management. To obtain higher oil recovery and an optimum oil production, a three dimensional geological model for the reservoir is needed. The reservoir model should be calibrated via the history matching process which makes the model reliable for forecasting and development planning. An investigation has been carried out to find the most sensitive parameter which affects the matching between the real production data and the simulated production data. After the calibration of the model, some prediction scenarios have been run to realize the future performance of the reservoir. Three wells have been suggested and included in the simulation as producers in some prediction cases and as gas injectors in another other case. The results show that the three producers with low production rate will assist in increasing the recovery and by converting those to gas injectors will assist more especially when the oil production rate is higher. An oil field in Kurdistan region has been selected for this research.

Inhalt der Arbeit sind theoretische und experimentelle Untersuchungen zum Einfluss akustischer Wellen auf das Verhalten mehrphasiger Strömungen in porösen Medien. Die Arbeit schlug mittels Frequenzanalyse Anregungsfrequenzen mit erhöhter Wahrscheinlichkeit den Strömungsvorgang positiv für die Erdölförderung zu beeinflussen. Die vorgeschlagenen Frequenzen erzielten auf verschiedenen Parametern erfolgreich eine positive Beeinflussung des Wasserdurchbruchspunktes, des Entölungsgrades und der relativen Permeabilität. Zur Erhöhung der Aussagekraft der Daten wurden Verfahren der multivariaten Statistik erfolgreich eingesetzt. Zudem wurden positive Rückkopplungseffekte mit dem Einsatz oberflächenaktiver Substanzen nachgewiesen. In einem abschließenden Schritt konnte die Wirkung des Verfahrens zudem durch Kombination mehrere Frequenzen optimiert werden. Diese von hoher Wichtigkeit geprägten Charakteristika zeigen klar das Potential des Verfahrens zum Einsatz als Verfahren der verbesserten Erdölförderung (EOR) auf.:1. Kurzfassung 5 2. Einleitung 6 2.1. Die primäre und sekundäre Förderphase 7 2.2. Tertiäre Fördermethoden 9 2.3. Akustische Verfahren 14 2.4. Aufgabenstellung 17 3. Grundlagen 18 3.1. Projektvorstellung 19 3.1.1. Vorstellung der Sonde 20 3.1.2. Eingrenzung der Laborparameter 22 3.2. Einordnung des Verfahrens in den Stand der Technik 23 3.2.1. Impuls- und Frequenzverfahren 23 3.2.2. Frequenzbereiche 25 3.3. Auswertemethoden 27 3.3.1. Frequenzanalysen 27 3.3.2. Flutversuche und relative Permeabilität 28 3.3.3. Imbibitionsversuche 32 3.4. Grundlagen der mathematischen Methoden 33 3.4.1. Fouriertransformation 34 3.4.2. Gradientenverfahren 34 3.4.3. Regressionsanalyse 37 4. Laborarbeiten 39 4.1. Versuchsaufbau 39 4.1.1. Flutanlage 39 4.1.2. Imbibitionsgefäße 42 4.2. Versuchsdurchführung 44 4.3. Der Versuchsplan der Flutexperimente 48 4.4. Voruntersuchungen 49 4.4.1. Gesteinsproben 49 4.4.2. Fluidproben 50 5. Datenauswertung 52 5.1. Frequenzanalyse 52 5.2. Flutversuche 55 5.2.1. Ergebnis der Regressionsanalyse 59 5.3. Imbibitionsversuche 61 5.4. Phänomenologische Untersuchungen 63 5.4.1. Injektivitätsveränderung 63 5.4.2. Instabile Emulsionsbildung 65 5.5. Weitergehende Forschungsansätze 67 5.5.1. Rückkopplungseffekte mit Tensiden 67 5.5.2. Bohrlochregeneration 69 6. Diskussion 71 7. Zusammenfassung 75

The classical Cauchy-Boltzmann theory of continuum mechanics requires that the dimension, over which macroscopic gradients occur, are much larger than characteristic length scales of the microstructure. For this reason, the classical continuum theory comes to its limits for very small specimens or if material degradation leads to a localisation of deformations into bands, whose width is determined by the microstructure itself. Deviations from the predictions of the classical theory of continuum mechanics are referred to as size effects. It is well-known, that generalised continuum theories can describe size effects in principle. Especially micromorphic theories gain increasing popularity due its favorable numerical implementation. However, the formulation of the additionally necessary constitutive equations is a problem. For linear-elastic behavior, the number of material parameters increases considerably compared to the classical theory. The experimental determination of these parameters is thus very difficult. For nonlinear and history-dependent processes, even the qualitative structure of the constitutive equations can hardly be assessed solely on base of phenomenological considerations. Homogenisation methods are a promising approach to solve this problem. The present thesis starts with a critical review on the classical theory of homogenisation and the approaches on micromorphic homogenisation which are available in literature. On this basis, a theory is developed for the homogenisation of a classical Cauchy-Boltzmann continuum at the microscale towards a micromorphic continuum at the macroscale. In particular, the micro-macro-relations are specified for all macroscopic kinetic and kinematic field quantities. On the microscale, the corresponding boundary-value problem is formulated, whereby kinematic, static or periodic boundary conditions can be used. No restrictions are imposed on the material behavior, i. e. it can be linear or nonlinear. The special cases of the micropolar theory (Cosserat theory), microstrain theory and microdilatational theorie are considered. The proposed homogenisation method is demonstrated for several examples. The simplest example is the uniaxial case, for which the exact solution can be specified. Furthermore, the micromorphic elastic properties of a porous, foam-like material are estimated in closed form by means of Ritz' method with a cubic ansatz. A comparison with partly available exact solutions and FEM solutions indicates a qualitative and quantitative agreement of sufficient accuracy. For the special cases of micropolar and microdilatational theory, the material parameters are specified in the established nomenclature from literature. By means of these material parameters the size effect of an elastic foam structure is investigated and compared with corresponding results from literature. Furthermore, micromorphic damage models for quasi-brittle and ductile failure are presented. Quasi-brittle damage is modelled by propagation of microcracks. For the ductile mechanism, Gurson's limit-load approach on the microscale is extended by microdilatational terms. A finite-element implementation shows, that the damage model exhibits h-convergence even in the softening regime and that it thus can describe localisation.:1 Introduction 2 Literature review: Micromorphic theory and strain-gradient theory 2.1 Variational approach 2.1.1 Cauchy-Boltzmann continuum 2.1.2 Second gradient theory / Strain gradient theory 2.1.3 Micromorphic theory 2.1.4 Method of virtual power 2.2 Homogenisation approaches 2.2.1 Classical theory of homogenisation 2.2.2 Strain-gradient theory by Gologanu, Kouznetsova et al. 2.2.3 Micromorphic theory by Eringen 2.2.4 Average field theory by Forest et al. 2.3 Scope of the present thesis 3 Homogenisation towards a micromorphic continuum 3.1 Thermodynamic considerations and generalized Hill-Mandel lemma 3.2 Surface operator and kinetic micro-macro relations 3.3 Kinematic micro-macro relations 3.4 Porous material 3.5 Kinematic and periodic boundary conditions 3.6 Special cases 3.6.1 Strain-gradient theory / Second gradient theory 3.6.2 Micropolar theory 3.6.3 Microstrain theory 3.6.4 Microdilatational theory 4 Elastic Behaviour 4.1 Uniaxial case 4.2 Upper bound estimates by Ritz' Method 4.3 Isotropic porous material 4.4 Micropolar theory 4.5 Microdilatational theory 4.6 Size effect in simple shear 5 Damage Models 5.1 Quasi-brittle damage 5.2 Microdilatational extension of Gurson’s model of ductile damage 5.2.1 Limit load analysis for rigid ideal-plastic material 5.2.2 Phenomenological extensions 5.2.3 FEM implementation 5.2.4 Example 6 Discussion Die klassische Cauchy-Boltzmann-Kontinuumstheorie setzt voraus, dass die Abmessungen, über denen makroskopische Gradienten auftreten, sehr viele größer sind als charakteristische Längenskalen der Mikrostruktur. Aus diesem Grund stößt die klassische Kontinuumstheorie bei sehr kleinen Proben ebenso an ihre Grenzen wie bei Schädigungsvorgängen, bei denen die Deformationen in Bändern lokalisieren, deren Breite selbst von der Längenskalen der Mikrostruktur bestimmt wird. Abweichungen von Vorhersagen der klassischen Kontinuumstheorie werden als Größeneffekte bezeichnet. Es ist bekannt, dass generalisierte Kontinuumstheorien Größeneffekte prinzipiell beschreiben können. Insbesondere mikromorphe Theorien erfreuen sich auf Grund ihrer vergleichsweise einfachen numerischen Implementierung wachsender Beliebtheit. Ein großes Problem stellt dabei die Formulierung der zusätzlich notwendigen konstitutiven Gleichungen dar. Für linear-elastisches Verhalten steigt die Zahl der Materialparameter im Vergleich zur klassischen Theorie stark an, was deren experimentelle Bestimmung sehr schwierig macht. Bei nichtlinearen und lastgeschichtsabhängigen Prozessen lässt sich selbst die qualitative Struktur der konstitutiven Gleichungen ausschließlich auf Basis phänomenologischer Überlegungen kaum erschließen. Homogenisierungsverfahren stellen einen vielversprechenden Ansatz dar, um dieses Problem zu lösen. Die vorliegende Arbeit gibt zunächst einen kritischen Überblick über die klassische Theorie der Homogenisierung sowie die im Schrifttum verfügbaren Ansätze zur mikromorphen Homogenisierung. Auf dieser Basis wird eine Theorie zur Homogenisierung eines klassischen Cauchy-Boltzmann-Kontinuums auf Mikroebene zu einem mikromorphen Kontinuum auf der Makroebene entwickelt. Insbesondere werden Mikro-Makro-Relationen für alle makroskopischen kinetischen und kinematischen Feldgrößen angegebenen. Auf der Mikroebene wird das entsprechende Randwertproblem formuliert, wobei kinematische, statische oder periodische Randbedingungen verwendet werden können. Das Materialverhalten unterliegt keinen Einschränkungen, d. h., dass es sowohl linear als auch nichtlinear sein kann. Die Sonderfälle der mikropolaren Theorie (Cosserat-Theorie), Mikrodehnungstheorie und mikrodilatationalen Theorie werden erarbeitet. Das vorgeschlagene Homogenisierungsverfahren wird für eine Reihe von Beispielen demonstriert. Als einfachstes Beispiel dient der einachsige Fall, für den die exakte Lösung angegebenen werden kann. Weiterhin werden die mikromorphen, elastischen Eigenschaften eines porösen, schaumartigen Materials mittels des Ritz-Verfahrens mit einem kubischen Ansatz in geschlossener Form abgeschätzt. Ein Vergleich mit teilweise verfügbaren exakten Lösungen sowie FEM-Lösungen weist eine qualitative und quantitative Übereinstimmung hinreichender Genauigkeit aus. Für die Sonderfälle mikropolaren und mikrodilatationalen Theorien werden die Materialparameter in der im Schrifttum üblichen Nomenklatur angegebenen. Mittels dieser Materialparameter wird der Größeneffekt in einer elastischen Schaumstruktur untersucht und mit entsprechenden Ergebnissen aus dem Schrifttum verglichen. Desweiteren werden mikromorphe Schädigungsmodelle für quasi-sprödes und duktiles Versagen vorgestellt. Quasi-spröde Schädigung wird durch das Wachstum von Mikrorissen modelliert. Für den duktilen Mechanismus wird der Ansatz von Gurson einer Grenzlastanalyse auf Mikroebene um mikrodilatationale Terme erweitert. Eine Finite-Elemente-Implementierung zeigt, dass das Schädigungsmodell auch im Entfestigungsbereich h-Konvergenz aufweist und die Lokalisierung beschreiben kann.:1 Introduction 2 Literature review: Micromorphic theory and strain-gradient theory 2.1 Variational approach 2.1.1 Cauchy-Boltzmann continuum 2.1.2 Second gradient theory / Strain gradient theory 2.1.3 Micromorphic theory 2.1.4 Method of virtual power 2.2 Homogenisation approaches 2.2.1 Classical theory of homogenisation 2.2.2 Strain-gradient theory by Gologanu, Kouznetsova et al. 2.2.3 Micromorphic theory by Eringen 2.2.4 Average field theory by Forest et al. 2.3 Scope of the present thesis 3 Homogenisation towards a micromorphic continuum 3.1 Thermodynamic considerations and generalized Hill-Mandel lemma 3.2 Surface operator and kinetic micro-macro relations 3.3 Kinematic micro-macro relations 3.4 Porous material 3.5 Kinematic and periodic boundary conditions 3.6 Special cases 3.6.1 Strain-gradient theory / Second gradient theory 3.6.2 Micropolar theory 3.6.3 Microstrain theory 3.6.4 Microdilatational theory 4 Elastic Behaviour 4.1 Uniaxial case 4.2 Upper bound estimates by Ritz' Method 4.3 Isotropic porous material 4.4 Micropolar theory 4.5 Microdilatational theory 4.6 Size effect in simple shear 5 Damage Models 5.1 Quasi-brittle damage 5.2 Microdilatational extension of Gurson’s model of ductile damage 5.2.1 Limit load analysis for rigid ideal-plastic material 5.2.2 Phenomenological extensions 5.2.3 FEM implementation 5.2.4 Example 6 Discussion

Der Schwerpunkt der vorliegenden Dissertation war die gezielte Funktionalisierung von porösen metallorganischen Netzwerken (engl. Metal-Organic Frameworks - MOFs) um die Materialeigenschaften zu steuern. Eine systematische Modifizierung/Funktionalisierung der organischen Bausteine der MOFs (so genannte Linker) mit zusätzlichen organischen flexiblen Gruppen erlaubt eine gezielte Modifikation der Eigenschaften der MOFs, insbesondere im Hinblick auf Netzwerkflexibilität (strukturelle Adaptivität), Gasadsorptionsverhalten und Sorptionsselektivität. So konnte zum Beispiel gezeigt werden, dass durch eine geeignete Wahl des funktionalisierten Linkers ein sehr effizientes poröses Material zur Trennung von kurzkettigen Kohlenwasserstoffen (z.B. zur Trennung von Propen/Propan) hergestellt werden konnte.

Der bisherige Fokus bei der Erforschung poröser Materialien lag auf dem Einfluss der Porosität auf die Eigenschaften. In dieser Arbeit liegt der Fokus auf der mittleren Koordinationszahl. Sie stellt mittlere Anzahl von Verbindungen eines Korns dar. Als Basis zur Erzeugung der Mikrostrukturen dient ein Algorithmus, der auf der Graphentheorie und Stochastik basiert. Mittels der finiten Elemente Methode erfolgt die Ermittlung der individuellen Materialantworten. Hieraus können Kennwerte wie der E-Modul und die Wärmeleitfähigkeit abgeleitet werden. Es zeigt sich, dass zwischen diesen Größen und der mittleren Koordinationszahl ein Zusammenhang besteht. Zusätzlich dazu wird das Schädigungsverhalten betrachtet. Hierzu wird ein Modell genutzt, das Materialversagen durch lokale Entfestigung nachbildet. Es tritt eine starke Abhängigkeit der Festigkeit von der Verbundenheit der Partikel untereinander auf. Je höher die Verbundenheit, desto höhere Festigkeiten erreicht eine Mikrostruktur.

Als Wärmedämmstoffe werden üblicherweise makroporöse Stoffsysteme wie Schäume, Pul-verschüttungen, Faservliese und – wolle eingesetzt. Zusätzlich finden mikro- und mesoporöse Dämmstoffe wie Aerogele Anwendung. Um effiziente Wärmedämmstoffe entwickeln zu können, muss der Gesamtwärmetransport in porösen Materialien verstanden werden. Die ein-zelnen Wärmetransport-Mechanismen Festkörperwärmeleitung, Gaswärmeleitung und Wärme-strahlung können zuverlässig analytisch beschrieben werden. Bei manchen porösen Materialien liefert jedoch auch eine Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Wärmetransport-Mechanismen, d.h. die Kopplung von Festkörper- und Gaswärmeleitung, einen hohen Beitrag zur Gesamtwärmeleitfähigkeit. Wie hoch dieser Kopplungseffekt bei einer bestimmten Probe ausfällt, kann bisher schwer abgeschätzt werden. Um den Kopplungseffekt von Festkörper- und Gaswärmeleitung besser zu verstehen, sind sowohl experimentelle als auch theoretische Untersuchungen an verschiedenen porösen Stoffsystemen erforderlich. Zusätzlich kann ein zuverlässiges theoretisches Modell dazu beitragen, die mittlere Porengröße von porösen Mate-rialien zerstörungsfrei anhand von gasdruckabhängigen Wärmeleitfähigkeitsmessungen zu bestimmen. Als Modellsystem für die experimentellen Untersuchungen wurde der hochporöse Feststoff Aerogel verwendet, da seine strukturellen Eigenschaften wie Porengröße und Dichte während der Synthese gut eingestellt werden können. Es wurden Resorcin-Formaldehyd-Aerogele mit mittleren Porengrößen von etwa 600 nm, 1 µm und 8 µm sowie daraus mittels Pyrolyse abge-leitete Kohlenstoff-Aerogele synthetisiert und jeweils hinsichtlich ihrer Struktur und Wärme-leitfähigkeiten experimentell charakterisiert. Die Gesamtwärmeleitfähigkeiten dieser Aerogele wurden für verschiedene Gasatmosphären (Kohlenstoffdioxid, Argon, Stickstoff und Helium) in Abhängigkeit vom Gasdruck durch das Hitzdraht-Verfahren bestimmt. Hierfür wurde der Messbereich der Hitzdraht-Apparatur des ZAE Bayern mittels einer Druckzelle auf 10 MPa erweitert. Die Messergebnisse zeigen, dass bei allen Aerogel-Proben Festkörper- und Gaswär-meleitung einen deutlichen Kopplungsbeitrag liefern: Die gemessenen gasdruckabhängigen Wärmeleitfähigkeiten sind um Faktor 1,3 bis 3,3 höher als die entsprechenden reinen Gas-wärmeleitfähigkeiten. Die jeweilige Höhe hängt sowohl vom verwendeten Gas (Gaswärmeleitfähigkeit) als auch vom Aerogeltyp (Festkörperwärmeleitfähigkeit und Festkörperstruktur) ab. Ein stark vernetzter Festkörper verursacht beispielsweise einen niedrigeren Kopplungsbei-trag als ein weniger stark vernetzter Festkörper. Andererseits wurde die gasdruckabhängige Wärmeleitfähigkeit von Melaminharzschaum – einem flexiblen, offenporigen und hochporösen Material – in einer evakuierbaren Zwei-Plattenapparatur unter Stickstoff-Atmosphäre bestimmt. Das Material zeichnet sich dadurch aus, dass die Addition der Einzelwärmeleitfähigkeiten gut erfüllt ist, d.h. kein Kopplungsef-fekt auftritt. Allerdings konnte gezeigt werden, dass die gestauchte und damit unregelmäßige Struktur von Melaminharzschaum die Kopplung von Festkörper- und Gaswärmeleitung deut-lich begünstigt. Je stärker die Melaminharzschaumprobe komprimiert wird, umso stärker fällt der Kopplungseffekt aus. Bei einer Kompression um 84 % ist beispielsweise die gemessene gasdruckabhängige Wärmeleitfähigkeit bei 0,1 MPa um ca. 17 % gegenüber der effektiven Wärmeleitfähigkeit von freiem Stickstoff erhöht. Die experimentellen Untersuchungen wurden durch theoretische Betrachtungen ergänzt. Zum einen wurde die Kopplung von Festkörper- und Gaswärmeleitung anhand einer Serienschal-tung der thermischen Widerstände von Festkörper- und Gasphase dargestellt, um die Abhän-gigkeit von verschiedenen Parametern zu untersuchen. Dadurch konnte gezeigt werden, dass der Kopplungsterm stets von den Verhältnissen aus Festkörper- und Gaswärmeleitfähigkeit sowie aus den geometrischen Parametern beider Phasen abhängt. Des Weiteren wurden mit dem Computerprogramm HEAT2 Finite-Differenzen-Simulationen an Modellstrukturen durchgeführt, die für poröse Stoffsysteme, insbesondere Aerogel, charakteristisch sind (Stege, Hälse, Windungen und tote Enden). Die simulierten gasdruckabhängigen Wärmeleitfähigkeiten zeigen deutlich, dass die Festkörperstruktur mit der geringsten Vernetzung, d.h. das tote Ende, am meisten zur Kopplung von Festkörper- und Gaswärmeleitung beiträgt. Dies korre-liert mit den experimentellen Ergebnissen. Darüber hinaus kann man erkennen, dass die Ge-samtwärmeleitfähigkeit eines schlecht vernetzten porösen Systems, wo also ein hoher Kopp-lungseffekt (Serienschaltung) auftritt, niemals größer wird als die eines gut vernetzten Sys-tems mit gleicher Porosität, wo hauptsächlich paralleler Wärmetransport durch beide Phasen stattfindet. Schließlich wurden drei Modelle entwickelt bzw. modifiziert, um die gasdruckabhängige Wärmeleitfähigkeit von porösen Stoffsystemen theoretisch beschreiben zu können. Zunächst wurde ein für Kugelschüttungen entwickeltes Modell für Aerogel angepasst, d.h. Kopplung von Festkörper- und Gaswärmeleitung wurde nur in den Lücken zwischen zwei benachbarten Partikeln berücksichtigt. Ein Vergleich mit den Messkurven zeigt, dass der ermittelte Kopplungsterm zu gering ausfällt. Daher wurde ein bereits existierendes Aerogelmodell mit kubischer Einheitszelle, welches zusätzlich Kopplung zwischen den einzelnen Partikelsträngen beinhaltet, verbessert. Auch dieses Modell liefert keine zufriedenstellende Übereinstimmung mit den Messwerten, denn der Kopplungsbeitrag wird immer noch unterschätzt. Das liegt daran, dass die gewählte regelmäßige kubische Struktur für Aerogel zu ungenau ist. So geht bei der Berechnung des Kopplungsterms der bereits erwähnte hohe Beitrag durch tote Enden (und auch Windungen) verloren. Erfahrungsgemäß können jedoch alle für Aerogel erhaltenen gasdruckabhängigen Messkurven mit dem sogenannten Skalierungsmodell relativ gut beschrieben werden. Das entspricht dem Knudsen-Modell für reine Gaswärmeleitung, welches mit einem konstanten Faktor skaliert wird. Die Anwendung dieses einfachen Modells auf die Messdaten hat gezeigt, dass die Akkommodationskoeffizienten von Helium in Aerogel deut-lich höher sind als die Literaturwerte (ca. 0,3 auf Metalloberflächen): In den vermessenen RF- und Kohlenstoff-Aerogelen lassen sich Akkommodationskoeffizienten nahe 1 für Helium ab-leiten. Darüber hinaus ist das Skalierungsmodell gut geeignet, die mittleren Porengrößen poröser Materialien zuverlässig aus gasdruckabhängig gemessenen Wärmeleitfähigkeitskurven zu bestimmen. Dies stellt somit eine unkomplizierte und zerstörungsfreie Charakterisierungsmethode dar., Common thermal insulation materials are macro porous material systems such as foams, powders, fleeces and fibers. Additionally, micro and meso porous thermal insulations such as aerogels are employed. In order to further optimize thermal insulation materials, the total heat transfer in porous materials has to be quantified. The individual heat transfer mechanisms solid thermal conduction, gaseous thermal conduction and thermal radiation can be described reliably by analytic models. But for some porous materials an interaction of the different heat transfer mechanisms, i.e. coupling of solid and gaseous thermal conduction, occurs and can contribute significantly to the total effective thermal conductivity. So far, it is hard to predict the amount of this coupling contribution for a certain sample. For a better understanding of the coupling effect of solid and gaesous thermal conduction, both experimental and theoretical investigations on different porous material systems are required. Additionally, a reliable theoretical model can help to determine the mean pore size of porous materials in a nonde-structive way from gas-pressure dependent thermal conductivity measurements. Highly porous aerogel was used as model system for the experimental investigations, because its structural properties such as pore size and density can be adapted relatively well during synthesis. Resorcinol formaldehyde aerogels with mean pore sizes of about 600 nm, 1 µm and 8 µm as well as corresponding carbon aerogels obtained by pyrolysis were synthesized and experimentally characterized regarding their structural and thermal properties. Their total ef-fective thermal conductivities were determined by means of hot-wire measurements in different gas atmospheres (carbon dioxide, argon, nitrogen and helium) as a function of gas pressure. For this purpose, the measurement range of the hot-wire apparatus at ZAE Bayern was extended up to 10 MPa using a pressure chamber. The measurement results show that in all aerogel samples an obvious amount of coupling between solid and gaseous thermal conduction occurs: The gas-pressure dependent thermal contributions measured are by a factor of 1.3 to 3.3 higher than the corresponding pure gaseous thermal conductivities, depending on the pore gas (gaseous thermal conductivity) and the kind of aerogel (solid thermal conductivity and solid backbone structure). For example, a strongly connected solid phase causes a lower cou-pling contribution than a loosely connected one. On the other hand, the gas-pressure dependent thermal conductivity of melamine resin foam – a flexible and highly porous material with open pores – was determined with an evacuable guarded hot-plate apparatus in a nitrogen atmosphere. For this kind of material the simple ad-dition of the individual thermal conductivities is observed, i.e. no coupling occurs for standard conditions. However, if compressed, the structure of melamine resin foam becomes irregular and coupling of solid and gaseous thermal conduction occurs. The more the melamine resin foam sample is compressed, the stronger is the coupling effect. For example, the measured gas-pressure dependent thermal coductivity belonging to a compression by 84 % exceeds the effective thermal conductivity of free nitrogen by about 17 % at 0.1 MPa. The experimental investigations were supplemented by theoretical considerations. First of all, coupling of solid and gaseous thermal conduction was described by means of a series connec-tion of the thermal resistances of the solid and the gas phase, in order to examine the depend-ence on different parameters. This investigation shows, that the coupling term depends on the ratios of solid and gaseous thermal conductivity as well as of the geometrical parameters in both phases. Furthermore, with the computer program HEAT2, finite difference calculations were performed for model structures that are characteristic of porous material systems, espe-cially aerogel (struts, necks, torsions and dead ends). The simulated gas-pressure dependent thermal conductivity data show clearly, that the solid backbone structure with the weakest connectivity, i.e. the dead end, causes the highest amount of coupling between solid and gas-eous thermal conduction. This agrees with the experimental results. Moreover, it was found that the total effective thermal conductivity of a weakly connected porous system, where a high coupling effect (serial connection) occurs, never becomes larger than that of a well-connected system with the same porosity, where the heat transfer in both phases happens mostly in parallel. Finally, three models were developed or rather modified, in order to be able to describe the gas-pressure dependent thermal conductivity of porous material systems theoretically. At first, a model originally developed for packed beds of spherical particles was adapted to aerogel, i.e. coupling of solid and gaseous thermal conduction was only taken into account for the gaps between two adjacent particles. Comparison with the experimental curves shows that the coupling term calculated is too low. Therefore, an already existing aerogel model with a cubic unit cell, which includes additional coupling between the individual particle strings, was improved. The agreement of this model with the measurement curves is also very poor, because the cou-pling contribution is still underrated. This is due to the chosen regular cubic structure being too imprecise for irregularly formed aerogel backbones. Thus, when calculating the coupling term, the above-mentioned high contribution due to dead ends (and also torsions) gets lost. Empiri-cally however, all gas-pressure dependent measurement curves received for aerogel, can be described relatively well by the so-called scaling model. This is Knudsen’s model for pure gaseous thermal conduction scaled with a constant factor. The application of this simple model to the experimental data shows that the accommodation coefficients of helium in aerogel are significantly higher than the literature values (around 0.3 on metal surfaces): Within the RF and carbon aerogels investigated accommodation coefficients close to 1 can be derived for helium. Moreover, the scaling model is suitable for a reliable determination of the mean pore sizes of porous materials from gas-pressure dependent thermal conductivity data. Therefore, a straightforward and nondestructive characterization method was found.

This dissertation presents a fully implicit, monolithic finite element solution scheme to effectively solve the governing set of differential algebraic equations of incompressible poroelastodynamics. Thereby, a two-dimensional, biphasic, saturated porous medium model with intrinsically coupled and incompressible solid and fluid constituents is considered. Our schemes are based on some well-accepted CFD techniques, originally developed for the efficient simulation of incompressible flow problems, and characterized by the following aspects: (1) a special treatment of the algebraically coupled volume balance equation leading to a reduced form of the boundary conditions; (2) usage of a higher-order accurate mixed LBBstable finite element pair with piecewise discontinuous pressure for the spatial discretization; (3) application of the fully implicit 2nd-order Crank-Nicolson scheme for the time discretization; (4) use of a special fast multigrid solver of Vanka-type smoother available in FEATFLOW to solve the resulting discrete linear equation system. Furthermore, a new adaptive time stepping scheme combined with Picard iteration method is introduced to solve a non-linear elastic problem with special hyper-elastic model. For the purpose of validation and to expose themerits and benefits of our new solution strategies in comparison to other established approaches, canonical one- and two-dimensional wave propagation problems are solved and a large-scale, dynamic soil-structure interaction problem serves to reveal the efficiency of the special multigrid solver and to evaluate its performance for different formulations.

Funktionalisierung von porösen Metall-organischen Gerüsten beeinflusst deren Eigenschaften substanziell. Diese Doktorarbeit beschäftigt sich mit der Erforschung der systematischen Funktionalisierung von Benzenedicarboxylat und Isophthalat basierenden Linkern und deren Effekt auf die Eigenschaften von Metall-organischen Gerüsten. Es war möglich diese Linker Moleküle in flexible MOFs einzubauen und deren Einfluss auf die Wärme- und Gast induzierte Strukturelle Flexibilität zu untersuchen. Außerdem konnten durch geschickte Auswahl der Linker Moleküle ein hocheffizientes Material zur Acetylen/Ethylen Trennung hergestellt werden. In einer der Grundlagenforschung sehr naheliegenden Studie wurde die Auswirkungen von Co-Adsorbaten auf die Gerüst Flexibilität untersucht. Functionalization of porous Metal-organic Frameworks influence the materials properties substantially. This doctoral project deals with the systematic exploration of functionalized benzenedicarboxylate and isophthalate based linker molecules and their effect on the preparation of pillared-layered metal-organic frameworks. It was possible to impart these linker molecules into flexible Metal-organic frameworks and to systematically study the influence of the functional group attached to the linker and the type of metal-center used on the thermal and guest induced structural flexibility. Furthermore, the gas adsorption properties of these materials were controlled by elaborate choice of the linker molecules, preparing highly effective acetylene/ethylene splitters. In a more fundamentally oriented part, the influence of co-adsorbates in binary gas mixtures on the before mentioned framework flexibility was surveilled.

The purpose of this study is to investigate forced convection of air through open cell foams. It can be numerically investigated either by implementing the time efficient macroscopic models or computationally expensive microscopic models. However, during the course of this study, it was observed that the macroscopic models are not sufficient for determining the desired key parameters. Nevertheless, it is still possible that these macroscopic models can be used to design an application accurately with minimum time efforts if the concerned key parameters are already known through other means. Accordingly, in this work, a methodology is developed to determine the desired key parameters by implementing the microscopic models, which are further used into the macroscopic models for designing different applications. To validate the proposed methodology, a set of steady state and transient forced convection experiments were performed for a set of ceramic foams having different pore diameter (10−30 PPI) and porosity (0.79−0.87) for a superficial velocity in the range of 0.5−10 m/s.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die prinzipielle Eignung von porösen Vycor®-Gläsern als Feuchteregulierungsmaterial für den Einsatz im Baubereich erarbeitet. Im Speziellen wurden die Einflüsse der Herstellungsparameter auf die Glaseigenschaften entwickelt und optimiert. Die porösen Glasflakes wurden in angepasste Putzsysteme implementiert und praxisnahe Untersuchungen der Wirksamkeit durchgeführt. Unterstützt wurden die Ergebnisse durch auf Messwerten basierte Simulationen des Gebäudeklimas, welche auch die Auswirkungen bei verschiedenen klimatischen Bedingungen berücksichtigen. Der verwendete Prozess zur Herstellung der porösen Gläser basiert auf dem 1933 patentierten Vycor®-Verfahren [HOO34][HOO38]. Durch eine Temperaturbehandlung entmischt das homogene Natrium-Borosilicatglas in zwei perkolierende, interpenetrierende Phasen. Diese weisen deutlich unterschiedliche chemische Beständigkeiten auf. Durch Auflösen der instabileren Phase verbleibt ein poröses, fast reines Siliciumdioxidgefüge, dessen Struktur und Eigenschaften durch die Wahl der Prozessparameter eingestellt werden kann. Erstmals konnte gezeigt werden, dass poröse Vycor®-Gläser in der Lage sind, Wasser bei Raumtemperatur reversibel aufzunehmen, im Porensystem zu speichern und wieder abzugeben. Basierend auf dieser unerlässlichen Eigenschaft, konnten die Vycor®-Gläser durch eine Optimierung und ein besseres Verständnis der Herstellungsparameter hin zu einem Material mit wirklichen Feuchteregulierungseigenschaften qualifiziert werden. Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit (Kapitel 4.1 und 4.2) wurde der Einfluss der strukturbestimmenden Parameter Glaszusammensetzung, Partikelgröße bzw. -form und Entmischungsbedingungen auf das Sorptionsverhalten von Wasser dargestellt. Um die Wasseraufnahme und -abgabe sowie das Zusammenspiel (Zyklisierbarkeit) bei unterschiedlichen Luftfeuchtigkeiten zu untersuchen, wurde in einem Klimaschrank ein realitätsnahes Feuchte- und Temperaturprofil generiert. Hiermit konnte die Zyklisierbarkeit der porösen Gläser in Abhängigkeit der Glaseigenschaften beobachtet werden. Ergänzt wurde die Charakterisierung durch Stickstoffsorptionsuntersuchungen und REM-Aufnahmen. Bei der Glaszusammensetzung wurde der Einfluss des Siliciumdioxid-Anteils und des Boroxid zu Natriumoxid Verhältnisses auf das finale poröse Glas betrachtet. Es zeigte sich, dass Gläser mit einem geringeren SiO2 Anteil zu Gläsern mit einer höheren Porosität, einer höheren spezifischen Oberfläche und als Folge daraus zu einer besseren Zyklisierbarkeit führen. Die praktische Einsatzfähigkeit wird allerdings von einer ungenügenden mechanischen Beständigkeit von Gläsern mit Siliciumdioxidgehalten unterhalb von 50 MA% begrenzt. Das B2O3/Na2O-Verhältnis wirkt sich vor allem auf den Grad des Entmischungsverlaufs und damit auf die sich bildende interpenetrierende Struktur aus. Erkennbar ist dies an der zum Boroxidanteil indirekt proportionalen Transformationstemperatur. Dies zeigt sich ebenfalls bei den Zyklisierungsversuchen, bei denen sich die Wasseraufnahme bzw. -abgabe bei gegebener Temperatur und unterschiedlichem B2O3/Na2O-Verhältnis deutlich unterscheidet. Anhand der entsprechenden Stickstoffsorptionsuntersuchungen konnte gezeigt werden, dass das Reaktionsvermögen eines porösen Glases auf einen Temperatur- und Feuchtezyklus, ein Zusammenspiel aus passendem Porendurchmesser und hoher spezifischer Oberfläche ist. Einen besonderen Aspekt der vorliegenden Arbeit stellt die Untersuchung von Glasflakes, flache Plättchen mit Dicken von einigen µm und Durchmessern von bis zu 1000 µm, dar. Diese können z. B. mittels eines Rotationsflakers hergestellt werden. Es konnte gezeigt werden, dass die mit den Flakes versehenen Wandanstriche nicht nur bessere Verarbeitungseigenschaften aufweisen, sondern auch im Vergleich zu annähernd isotropen Partikeln signifikant verbesserte Sorptionseigenschaften besitzen. Die Ausbildung der Porengröße und damit der spezifischen Oberfläche verläuft hauptsächlich über den einstellbaren thermischen Entmischungsvorgang. Um die optimalen Parameter für die Feuchtigkeitsaufnahme und -abgabe zu finden, wurde in dieser Arbeit neben der Plateautemperatur auch die Entmischungsdauer variiert. Oberhalb von ca. 520 °C ist die charakteristische Phasenseparation energetisch begünstigt. Diese verstärkt sich mit steigender Temperatur, wodurch größere Entmischungsbezirke entstehen. Oberhalb von ca. 650 °C kommt es zum Zusammensintern der Glasflakes, sodass deren ursprüngliche Geometrie zerstört wird. Für Untersuchungen oberhalb dieser Temperaturen muss also das Rohglas entmischt und erst im nachfolgenden Prozess zu Pulver aufgemahlen werden. Glasflakes sind durch diesen Verarbeitungsprozess jedoch nicht mehr herstellbar. Ein entscheidendes neues Ergebnis dieser Arbeit ist, dass die Porengröße innerhalb dieses Temperaturbereiches durch Anpassung der Entmischungstemperatur annähernd nanometer-genau eingestellt werden kann. Dies zeigt auch den großen Vorteil poröser Vycor®-Gläser im Vergleich zu anderen porösen Materialien. Für die Feuchteregulierung erwies sich ein Porendurchmesser von 3,8 nm, welcher durch eine Entmischungstemperatur von 533 °C generiert wird, als optimal. Die Dauer der Entmischung hat vor allem einen Einfluss auf den Fortschritt des Porenwachstums, nicht jedoch auf die Porengröße selbst. Nach ca. 30 Minuten kann das Entstehen der Poren erstmals eindeutig nachgewiesen werden. Der Entmischungsprozess ist nach ca. 24 Stunden abgeschlossen. Eine Verlängerung der Entmischungszeit hat keine weitere Veränderung der Porenstruktur zur Folge. In Kombination mit den Ergebnissen der Untersuchungen zum Einfluss des B2O3/Na2O-Verhältnisses konnte gezeigt werden, dass durch die Wahl der passenden Entmischungstemperatur die gewünschte Porengröße, in weiten Bereichen unabhängig vom B2O3/Na2O-Verhältnis, gezielt eingestellt werden kann. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Auslaugung hinsichtlich technischer Funktionalität und Umweltfreundlichkeit optimiert. Hierbei konnte gezeigt werden, dass neben Schwefelsäure auch Salzsäure zur vollständigen Auslaugung verwendet werden kann. Salzsäure kann im Gegensatz zu Schwefelsäure deutlich einfacher wieder aufgearbeitet werden (geringere Temperatur und Druck im Falle einer destillativen Aufarbeitung), was für die wirtschaftliche Anwendung von hoher Bedeutung ist. Weiterhin wurde die Konzentration der Säure verringert. Hierbei konnten bis zu einer Verdünnung auf 0,75 molare Salzsäure noch poröse Gläser mit vergleichbaren Zyklisierungswerten erhalten werden. Erst bei weiterer Verdünnung wurden die entmischten Glasflakes unvollständig ausgelaugt. Ein weiterer Einfluss der verwendeten Säureart oder der Konzentration auf die Porenstruktur bzw. die Porengröße konnte nicht gefunden werden. Wie in der Literatur beschrieben, wurde die Auslaugung der entmischten Gläser zunächst bei hohen Temperaturen oberhalb von 95 °C durchgeführt, sodass dieser Teilschritt viel Energie verbraucht [JAS01]. Um den Prozess ressourcenschonender aufzustellen, wurde im Kapitel 4.3 untersucht, welche Temperatur zwingend benötigt wird. Hierbei wurden die Temperatur und die Säurekonzentration variiert. Diese Parameter verändern den Anteil der Poren, jedoch nicht die Porengröße. Durch eine geringere Temperatur und geringere Säurekonzentrationen nimmt die Porosität ab. Eine Verlängerung der Auslaugedauer auf drei Stunden verbessert den Grad der Auslaugung erheblich. Da die Auslaugung bei 0,40 molarer Salzsäure nicht vollständig verläuft, wurde bei dieser Konzentration die Auslaugedauer nochmals einzeln betrachtet. Hierbei bestätigte sich, dass eine längere Auslaugung den Anteil der in der Entmischung eingestellten Poren vergrößert und auch die Zyklisierbarkeit (Massenhub) zunimmt. Die Werte von den mit 1,5 molarer Salzsäure ausgelaugten Gläsern können, trotz einer Dauer von bis zu acht Stunden, jedoch nicht erreicht werden. Eine alternative Möglichkeit um die Auslaugung ressourcenschonender zu gestalten, wurde mit dem neuen Ansatz die Synthese unter hydrothermischen Bedingungen durchzuführen, entwickelt. Hierbei wurden die entmischten Gläser entweder mit verdünnter Säure (0,75 mol/l HCl) oder mit Wasser in einem Autoklaven bei Temperaturen von 100 °C bis 200 °C, einem Reaktionsdruck von bis zu 30 bar und für bis zu 20 Stunden behandelt. Im Fall der Salzsäure verursachen alle drei Parameter eine Veränderung der Porenstruktur. In der Porengrößenbetrachtung mittels Stickstoffsorption erkennt man einen zweiten Peak bei größerem Durchmesser, wobei der ursprüngliche Peak abnimmt. Dies deutet auf ein Auflösen der ursprünglichen Porenwände hin. Die Zunahme des Porenvolumens und die Abnahme der spezifischen Oberfläche bestätigt diese Annahme. Da die resultierende Porenstruktur und die spezifische Oberfläche stark verändert werden, ist diese hydrothermale Methode zur Fertigung von Glasflakes für die Anwendung als Feuchtespeichermaterial nicht geeignet. Für andere Anwendungsfelder (siehe Seite 85) könnte diese Möglichkeit dennoch sehr interessant sein, da so leicht ein bimodales Porensystem hergestellt werden kann. Das Kapitel „Variation der Auslaugebedingungen“ wird mit Untersuchungen zur Wiederverwertbarkeit von Auslaugemedium und Borsäure abgeschlossen. Hierzu wird die gelöste Borsäure aus dem Auslaugemedium bei Raumtemperatur ausgefällt. Eine anschließende destillative Aufreinigung kann zu einem nahezu vollständigen Recycling, sowohl des Auslaugemediums als auch der Borsäure, führen. Neben dem Einfluss der Glasherstellung und der Herstellungsparameter auf die Wasserauf- und -abgabefähigkeit der porösen Gläser, wurden auch die Parameter der Klimaprofile (Raumtemperaturschwankungen, Änderung der Feuchtigkeit) genauer betrachtet. Die Sorption hängt stark von der Temperatur ab. Die Wasserabgabe wird durch eine höhere Temperatur (50 °C) erhöht und beschleunigt. Dieser Effekt zeigt sich auch bei der Zyklisierung. Der Massenhub beträgt bei 50 °C 12,1 MA%, bei 20 °C nur noch 3,3 MA% bei identischem Feuchte- und Zeitprofil. Die Kinetik der Wasseraufnahme und -abgabe wurde anhand von Klimaprofilen mit unterschiedlichen Änderungsraten untersucht. Hierbei fand die Feuchteänderung von 30 % auf 90 % innerhalb von einer Stunde, zwei Stunden und vier Stunden statt. Untersucht wurden die für den Einsatz als Feuchteregulierungsmaterial optimierten Glasflakes sowie Flakes mit größeren und kleineren Porendurchmessern. Bei allen Proben findet die Aufnahme deutlich schneller statt als die Desorption. Ein Grund hierfür ist der Flaschenhalsporeneffekt (siehe Seite 37). Des Weiteren ist bei den optimierten Glasflakes die Steigung der Massenänderung, unabhängig von der Feuchteänderungsrate, immer am größten. Diese Gläser sprechen also am direktesten auf Änderungen der Luftfeuchtigkeit an und es bestätigt sich, dass die Einstellung der richtigen Porengröße entscheidend ist. Dies konnte im Rahmen der vorliegenden Arbeit realisiert werden. Darüber hinaus ermöglichen die Ergebnisse der Experimente zur Sorptionskinetik einen umfassenderen Blick auf die Sorption und dabei insbesondere auf die Poreneigenschaften und auf die Sorptionsvorgeschichte. Ebenfalls wurde die Alterung der Sorptionsfähigkeit untersucht. Bei bis zu 20 Wiederholungszyklen konnte kein negativer Effekt beobachtet werden. Die Wasseraufnahme und -abgabe hat neben dem feuchtigkeitsregulierenden auch eine energetische Auswirkung auf den Energiehaushalt in einem Gebäude. Da bei jeder Sorption Energie verbraucht bzw. frei wird, kann ein wärmeregulierender Effekt auftreten. Um diesen Effekt genauer zu quantifizieren, wurde die Desorption von konditionierten Gläsern mittels Differenzkalorimetrie untersucht. Der Energiebetrag kann sowohl bei den Glasflakes als auch bei den mit Flakes versetzten Putzen detektiert werden und korreliert mit der gespeicherten Wassermenge. Auch wenn die Einzelenergiemenge pro Vorgang sehr gering ist, so summiert sich diese bei den vielen Vorgängen über das Jahr hinweg zu einem erheblichen Gesamtenergiebetrag (ca. 6 % des Energieverbrauchs in einem Wohnhaus), welcher eine interessante Ergänzung zur Feuchtigkeitsregulierung darstellen kann. Mit den für die Wasserauf- und -abgabe optimierten porösen Gläsern wurden Wandanstriche (Putze und Farben) hergestellt (siehe Seite 112) und diese auf ihre Eignung als Feuchteregulierungsmaterial untersucht. Im Vergleich mit den Standardputzen haben die Klimaputze mit dem Zusatz von Glasflakes aktuell noch geringere mechanische Kennwerte, insbesondere Druckfestigkeit und Dynamisches E-Modul. Dies ist vor allem auf das lockere Gefüge durch die Beimischung der Glasflakes zurückzuführen. Die Beimengung führt umgekehrt aber zu einer Steigerung der Porosität und der spezifischen Oberfläche. REM-Aufnahmen belegen dies. Durch Optimierung der Putzzusammensetzung gibt es jedoch eine gute Chance, die mechanischen Eigenschaften der Klimaputze noch zu verbessern. Um den Feuchteregulierungseffekt besser einschätzen zu können, wurde in Zyklisierungsversuchen der Vycor®-Putz mit kommerziellen Putzen mit und ohne zusätzliche Regulierungsfunktionalität und anderen Feuchteregulierungsmaterialien, wie Zeolithen und Holzfaserplatten, verglichen. Dabei zeigte der Putz mit den optimierten Glasflakes eine deutlich höhere Wasseraufnahmekapazität, ein direkteres Ansprechverhalten auf Feuchtigkeitsschwankungen und einen sehr viel höheren Massenhub. Erkennbar wird dies vor allem beim realitätsnahen Vergleich von zwei Wandstücken. Hierfür wurden Trägerplatten als Basis sowohl mit einem Standardputz als auch mit dem Vycor®-Klimaputz aufgebaut. Das Vycor®-Wandsystem konnte den Feuchtigkeitssprung im Klimaschrank von 72 % r. L. auf 40 % r. L. vollständig abpuffern. Der Massenhub betrug mit ca. 13 g Wasser pro m2 Wandfläche sogar das Dreifache der eigentlich zu bindenden Wassermenge. In Zusammenarbeit mit der Universität Bayreuth konnten die im Labor gewonnen Ergebnisse mittels Simulationsberechnungen untermauert werden. Mit dem Software-Tool WUFI (Wärme und Feuchte instationär) konnte sowohl eine Regulierung der jahreszeitlichen Feuchteschwankungen als auch ein positiver Effekt auf das Wohlbefinden der Bewohner gezeigt werden. Durch die Simulationen, deren Eingangswerte auf realen Messwerten basieren, konnte nachgewiesen werden, dass sowohl poröse Gläser als auch die mit porösen Glasflakes versetzen Baustoffe einen deutlich messbaren positiven Effekt auf das Raumklima haben. Der direkte Nachweis, also ein positiver Effekt des porösen Glases auf das Raumklima, wurde bisher nur in Simulationen modelliert und ist unter realen Versuchsbedingungen noch zu prüfen. Hierzu müsste ein Testraum aufgebaut und über längere Zeit vermessen werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde an Hand der voran beschriebenen Ergebnisse das poröse Glassystem der Vycor®-Gläser hinsichtlich seiner kontrollierten Sorptionseigenschaften für eine Anwendung als Feuchteregulierungsmaterial entwickelt. Im Zuge dessen wurde ein besseres Verständnis für die Abläufe und Mechanismen der auftretenden spinodalen Entmischung erarbeitet. Weiterhin konnten die Zusammenhänge zwischen den Poreneigenschaften und der Sorption von Wasser tiefgehender verstanden werden, sodass wichtige Erkenntnisse gewonnen werden konnten, um poröses Vycor®-Glas als Modellsystem für Entmischung und Sorption weiter zu etablieren., In the present work, the principles of the application of porous Vycor®-glass as a humidity regulation material for civil engineering applications were investigated. First, the influences of production process parameters on the glass properties were developed and optimized. Then, the adapted porous glass flakes were implemented in customized plaster systems. These plasters were characterized in application-oriented studies. The results were supported by simulations of the indoor climate, based on measured data. Within these simulations the impact of different climatic conditions were regarded. The production process of the porous glasses is based on the 1933 patented Vycor®-method [HOO34][HOO38]. The homogeneous alkali borosilicate glass separates into two percolating phases by a heat treatment, one phase is almost pure SiO2 glass, and the other an almost pure sodium borate glass. The two phases have a different chemical resistance towards acids and after dissolving the unstable sodium-borate phase, an almost pure silicon dioxide framework remains. The structure and the properties of this porous SiO2-structure depend significantly on the process parameters. In the first part of this thesis (Chapter 4.1 and 4.2), the influence of structural determining parameters (the glass composition, the particle size and particle shape and the conditions of the phase separation) on the water sorption properties were investigated. To determine the water absorption and release, as well as the interaction (cyclisation) at different relative humidities, a realistic humidity and temperature profile was generated in a climate chamber. Hereby, the cyclisation of the porous glasses could be correlated with the glass properties. These investigations were complemented by nitrogen sorption measurements and SEM investigations. To further consider the influence of the glass composition on the porous glass, the silica content and the ratio of boron oxide to sodium oxide were varied. It was found that a lower SiO2 content causes a higher porosity, a higher specific surface area and, hence, a better cyclisation behavior of the final product. But this effect is limited by the mechanical durability of the glass which is only stable up to 50 MA%. The ratio of B2O3/Na2O especially affects the degree of the phase separation at a given temperature. This can be already perceived by the transformation temperature, which decreases with increasing boron content in the glass. This was also confirmed by the water sorption experiments: The water uptake and release at a given temperature differs significantly with different B2O3/Na2O ratios in the initial glass. Regarding the corresponding nitrogen sorption measurements, it was shown that a high sorption capacity towards a temperature and humidity cycle is triggered by a combination of suitable pore diameter and high specific surface. A very important and also new aspect of this thesis is the investigation of glass flakes, with a thickness of a few μm and diameters of up to 1000 μm. These flitters can be produced by means of a rotary flaker. The wall paints made with these glass flakes show a better handling than with isotropic particles, additional these wall paints also have significantly improved sorption properties in comparison to similar glass powders with an isotropic particle size. The formation of the pores and hence the specific surface area of the porous SiO2-network is mainly determined by the adjustable thermal phase separation process. In order to find the optimum parameters to guarantee high water absorption and release capacity, the plateau temperatures as well as the time of this heat treatment were varied. Above 520 °C, the formation of the characteristic phase separation is entropically favored. With increasing temperature the kinetics of the demixing is accelerated and the size of the phase separated domains increase. Above approximately 650 °C the glass flakes sinter and thus their original geometry is destroyed. To investigate the influence of higher temperatures, the raw glass must be phase separated and grinded to powder in a subsequent process step. However, only spherical particles can be produced this way, but no particles in a flake shape. A new and also a key result of this work is, that the pore size, within the range of 2 to 35 nm, can be adjusted with a reproducibility less than one nanometer by adjusting the separation temperature precisely. This tunability is a great advantage of the porous Vycor®-glass in comparison to other porous materials. To regulate the humidity very effective, a pore diameter of 3.8 nm, which is generated by a phase separation temperature of 533 °C, was proved to be the best. The duration of the separation process has mainly an impact on the progress of the pore growth, but less on the pore size itself. After about 30 minutes phase separation time, the formation of pores can be detected. This process is completed after 24 hours. Any additional extension of the phase separation time has no further impact on the pore structure of the phase separated glass. In combination with the results of studies on the influence of the B2O3/Na2O ratio it was shown that any desired pore size can be adjusted in a wide range by selection of the phase separation temperature almost independent of the B2O3/Na2O ratio. In the second part of this work, the leaching step was optimized with regard to technical applicability and environmental friendliness. It was shown that the acid needed to dissolve the sodium borate glass could be changed from sulfuric acid to hydrochloric acid without any loss in function. Hydrochloric acid can be much better recycled, e. g. by a distillation process, than sulfuric acid. Furthermore, the concentration of the acid was reduced in comparison to the standard procedure. Above a dilution of 0.75 molar hydrochloric acid, comparable cyclisation properties could be obtained for the porous glasses. Only when the acid is further diluted, the separated glass flakes were leached out incomplete. In addition no effect on the pore structure and the pore size of the type of acid or the concentration was found. As described in the literature, the leaching of separated glasses is performed at high temperatures (usually more than 95 °C). Obviously, this process step consumes a lot of energy [JAS01]. In order to reduce the energy consumption, the leaching was examined as a function of the temperature in Chapter 4.3. Besides the temperature, also the concentrations of the acids investigated here were reduced to significant lower values. The variation of these parameters does not change the pore size, but the number of pores: Applying a lower temperature and lower acid concentration, the porosity decreases. An extension of the leaching time up to 3 hours improves the degree of leaching. Since the leaching with 0.40 molar HCl is far from complete, the influence of the time of leaching was investigated at this concentration. It can be confirmed that a longer leaching time increases the fraction of pores, generated in the phase separation, and subsequently the cyclisation properties of the final material were ameliorate. However, the values obtained from the porous glasses leached with 1.5 molar HCl cannot be achieved, even after 8 hours of leaching. An alternative route for a more resource-efficient leaching process can be the new concept of a leaching under hydrothermal conditions. In order to investigate this process, the glasses were separated and treated with a dilute acid (0.75 mol/l HCl), as well as with pure water in an autoclave at temperatures of 100 °C to 200 °C, a reaction pressure of up to 30 bar and for up to 20 hours. In the case of hydrochloric acid, all three parameters cause a change of the pore structure. In the pore size distribution as obtained from the nitrogen sorption measurements, a second peak occurs at larger diameters, while the height of the initial peak decreases. This indicates a considerable dissolution of the original pore walls. The increase of the pore volume and the decrease of the specific surface area confirm this assumption. Because of the extreme change of the resulting pore structure, this method is not suitable for the preparation of porous glass for the moisture regulation. Nevertheless, due to the bimodal pore system, porous glass obtained by a leaching under hydrothermal conditions can be of interest for other applications. Chapter 4.3 is completed with an examination of the recyclability of leaching medium and boric acid, the latter being the most precious medium in the process. For this purpose, the dissolved boric acid is precipitated from the leaching medium at room temperature. A subsequent purification by atmospheric distillation completes the recycling of the leaching medium as well as the boric acid. Besides the impact of the glass production process and the production parameters on the water uptake and release, the dynamics of the moisture uptake and releases under conditions relevant for building applications were investigated. The sorption is strongly influenced by the temperature. The release of water is similarly accelerated and increased by a higher operation temperature (50 °C). This effect can also be observed by an increased cyclisation. The difference between the mass maximum and the mass minimum with an identical humidity and time profile is 12.1 MA% at 50 °C and only 3.3 MA% at 20 °C. The kinetics of the water uptake and release was investigated in experiments, where the humidity changes (from 30 % to 90 %) were performed within 1 hour, 2 hours and 4 hours. For this study, glass flakes with optimized pore size (3.8 nm), as well as flakes with larger and smaller pores were investigated. All samples show a significantly faster water adsorption than desorption. One reason for this observation is the “bottleneck pore effect” (see page 37). Furthermore, the slope of the mass change of the optimized glass flakes is always larger irrespective of the moisture gradient. This confirms that the proper pore size is very decisive for the cyclisation dynamics and could be realized in this thesis. Moreover these results provide the possibility to a more comprehensive picture of the sorption, in particular not only as a function of the pore properties, but also on the sorption history. Besides the moisture-regulation, the sorption of water also causes an energetic effect in a living room. The adsorption consumes energy, while the desorption release energy and so an additional heat-regulating effect may occur. In order to quantify this effect, the desorption of conditioned glasses were examined with DSC. These experiments were performed for the pure glass flakes, as well as for the finery system containing these flakes. The results were correlated with the amount of water, which can be stored in the porous system. Although the amount of energy per single sorption step is very low, due to the large number of cyclisations during a year, the total amount of energy can be about 6 % of the energy consumption of a dwelling. So the energy effect is an interesting surplus to the moisture regulation of porous glasses, in particular since it is a “passive” effect. Using porous glasses optimized for the moisture regulation, wall coatings were prepared (see page 112). The whole system was investigated for its suitability as a moisture regulating material. Currently, the plasters with the glass flakes have still a lower mechanical performance in comparison with the standard plasters, especially the compressive strength and the dynamic Youngs-modulus (3268 N/mm² to 1099 N/mm2) are significantly decreased. This is mainly due to the loose structure, resulting from the addition of the glass flakes. On the other hand, this incorporation also leads to an increase in the porosity. Nevertheless, there is a good chance to improve the mechanical properties by optimizing the finery composition. To classify the moisture regulating performance of the Vycor®-finery, benchmark tests were performed where the materials was incorporated into commercial plasters (with and without regulatory functions), zeolite and fiberboard wall plates were selected. These very different materials were compared in cyclisation tests. Here the plaster with the optimized glass flakes show a significantly higher water adsorption capacity, a quicker response to humidity changes and much higher dynamics of water uptake and release in comparison to the other materials. This was verified practically by investigating two wall pieces constructed by using the Vycor®-glass containing concrete. Samples with classical finery and Vycor®-finery were applied on a support plate and exposed to a climate profile. Hereby the Vycor®-wall system was able to adsorb the water amount completely, originating mitted from a humidity change of 72 % r. h. to 40 % r. h. With about 13 g of absorbed water per m2 wall, the water regulation capacity of the wall system was even three times higher than necessary for a typical residential building. In cooperation with the University of Bayreuth, the obtained experimental results were supported by simulation experiments. The commercial tool WUFI (Wärme und Feuchte instationär) confirms a significant equilibration of seasonal humidity fluctuations, even for buildings in different climatic regions, for buildings where the walls were setup by plasters containing the porous glass. In addition, due to the more balanced humidity, there is also a positive effect on the wellbeing of the residents. The simulations, based on real measured data, demonstrated that not only the porous glass flakes itself, but also the finery with the porous glass additives have a significant effect on the indoor climate. This effect, a positive effect of the porous glass on the indoor climate has been modeled in simulations and must be examined in a real experimental setup e.g. by investigating a model room or building. In this work, the porous glass system obtained by thermal separation of the Vycor®-glasses was optimized with regard to its controlled sorption properties for the application as a moisture control material. In this course, a better understanding of the underlying processes and mechanisms of the spinodal separation was developed. In addition, the interaction between pore properties and the sorption of water could be understood more in detail, so that important findings could be gained in order to establish porous Vycor®-glass as a model system for phase separation and sorption.

Die effektiven Materialeigenschaften von mikrogerissenen porösen Materialien wie zementgebundene Materialien, Gestein und Keramik hängen stark von der Komplexität der Mikrostruktur ab. In dieser Dissertation, analytischen und semi-analytischen Mikromechanik Modelle sind entwickelt und in Zusammenhang mit Direkt Numerischer Simulationen, die effektiven Elastizitätseigenschaften, die effektive Diffusivität und die effektive Permeabilität von intakten und mikrogerissenen porösen Materialien wird untersucht. Die analytischen Modelle können leicht in bestehende Multiphysik-Simulationsplattformen integriert werden mit Anwendung in der Prognose der Dauerhaftigkeit von Betonstrukturen, Charakterisierung von geothermischen Reservoirs für das "\(\textit {Hydraulic Fracturing}\)" und die Energiegewinnung sowie das Design und Entwicklung von neuartiges porösen Verbundwerkstoffen. The effective material properties of microcracked porous materials such as cementitious materials, rocks and ceramics strongly depend on the complexity of the microstructure. In this dissertation, analytical and semi-analytical micromechanics models have been developed and with a combination of direct numerical simulations, the effective elastic properties, the effective diffusivity and the effective permeability of intact and microcracked porous materials is investigated. The analytical models can be easily incorporated into existing multiphysics simulation platforms with applications in the prognosis of the durability of concrete structures, characterization of geothermal reservoirs for hydraulic fracturing and energy extraction and design and development of novel porous composites.

Zur Erforschung volumengetriebener Mehrphasenströmungen wurde das Voranschreiten einer wässrigen Phase in ein anfänglich mit einer öligen Phase gefülltes poröses Medium mittels zeitaufgelöster Röntgentomographie untersucht. Hierzu wurden spezielle Kugelschüttungen sowie eine besondere Probenpräparation verwendet. Es konnte gezeigt werden, dass das Verdrängungsverhalten der wässrigen Flüssigkeitsfront innerhalb eines bestimmten Parameterbereichs nur durch die Kapillarität bestimmt wird. Oberhalb einer kritischen Geschwindigkeit der verdrängenden wässrigen Phase oder Viskosität der verdrängten öligen Phase hingegen muss ein Einfluss dieser Parameter in Betracht gezogen werden. Im kapillar-dominierten Bereich bildet die Flüssigkeitsfront im Frühstadium in einem benetzenden System eine kompakte Frontform aus, wohingegen die Flüssigkeitsfront in einem nicht-benetzenden System eine sehr verzweigte Frontform ausbildet. Hierbei zeigt sich, dass die globale Frontform anhand von lokalen und darüber hinaus benetzungsabhängigen Verdrängungsprozessen verstanden werden kann. Im Spätstadium bildet die ölige Phase nur oberhalb eines kritischen Kontaktwinkels ein perkoliertes Ölnetzwerk aus. Dieses Netzwerk wird mit zunehmender Wasserinjektion kontinuierlich ausgedünnt und führt zu einer charakteristischen finalen zurückbleibenden Ölsättigung und einer wohldefinierten Morphologie der zurückbleibenden Ölcluster. The forced imbibition of an aqueous phase into an initially oil filled bead matrix is studied. The advancement of the water front is imaged using time resolved x-ray tomography. Therefore a special bead pack and sample preparation technique is used. The displacement behaviour of the aqueous phase depends only on the capillarity for a certain parameter regime. Increasing the flow rate of the invading aqueous phase or the viscosity of the defending oily phase above certain threshold values the dependence of both viscosity and velocity has to be considered. In the capillary dominated regime a compact front develops at early times in a wettable system whereas a branched front develops for a non-wettable system. In this context the global advancement and displacement behaviour of the water front can be understood by local wettability dependent displacement processes. For later times the oily phase develops a percolated network only above a critical contact angle. During further injection of the aqueous phase this network is reduced in volume constantly leading to a characteristic residual oil saturation and characteristic morphology of the remaining oil.

Das Ziel dieser Doktorarbeit ist die Herstellung von funktionellen Materialien (Pulver und Schichten) basierend auf porösen Metall-Organischen Gerüsten (MOFs). Die neuartige Methode, welche in Kapitel 3 beschrieben ist, beruht auf der Fabrikation von MOF Materialien aus anorganischen Metalloxiden. Dieses Verfahren ermöglicht die präzise Kontrolle der MOF Kristallbildung. Kapitel 4 beschreibt die erfolgreiche Herstellung von dünnen porösen MOF Schichten aus den vorgeformten Metalloxiden auf der Oberfläche von verschiedenen Substraten. Das Abscheiden von Metalloxiden auf Substratoberflächen basiert auf der Methode der Atomlagenabscheidung (ALD) und Sputtering. Kapitel 5 beschäftigt sich mit der "umgekehrten" Fabrikation von funktionalen Metalloxiden aus porösen MOF Materialien als Vorlage. Des Weiteren wurden die funktionelle MOF- und Metalloxid-Verbindungen für verschiedene Anwendungen erfolgreich getestet.

Metall-organische Netzwerke (MOFs) stellen eine relative neue Gruppe poröser, kristalliner Verbindungen dar. Ihr hybrider Aufbau eröffnet schier unendliche Kombinationsmöglichkeiten verschiedener Komponenten, resultierend in fein abstimmbaren strukturellen und chemischen Eigenschaften. Die Entwicklung derart komplexer Systeme muss immer analytisch begleitet werden, um Materialeigenschaften zu verstehen und ultimativ zu kontrollieren. In dieser Hinsicht bieten sich die verschiedenen Techniken der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) an, da sie einen Einblick in die Struktur und Zusammensetzung eines Materials auf atomarer Ebene liefern. Der Einsatz von hochenergetischen Elektronen in der TEM zwingt zur sorgfältigen Planung der entsprechenden Experimente unter Berücksichtigung der Sensitivität der Materialien und der zu ermittelnden Informationen. In dieser Arbeit wurden alle regulären TEM-Techniken auf MOFs und andere poröse Materialien angewandt. Metal-organic frameworks (MOFs) are a relatively new group of porous crystalline compounds. Their hybrid nature allows an almost endless combination of constituents which results in tailorable structural and chemical properties. The development of such complex materials has to be monitored by thorough characterization. Only then material properties can be understood and controlled. In this regards the different transmission electron microscopy (TEM) techniques are ideal, since they offer insight into the structure and composition of a material on the atomic scale. The used high energy electrons necessitate careful planning of the according experiments regarding the beam sensitivity of the Materials and the information of interest. In this work all regular TEM techniques have been applied to MOFs and other porous materials.

Mit Hilfe mikrofluidischer Methoden wurde ein quasi-2D-Modell entwickelt, um Verdrängungsprozesse in porösen Medien mit sehr guter zeitlicher und räumlicher Auflösung zu untersuchen. Zur Identifizierung der relevanten Parameter wurde eine detaillierte Parameterstudie durchgeführt. Es wurde gezeigt, dass für weite Parameterbereiche weder Frontgeschwindigkeit noch Viskosität der verwendeten Fluide das Verdrängungsverhalten beeinflussen, das von Kapillarkräften dominiert wird. Entsprechend wurde im Folgenden die Benetzbarkeit des porösen Mediums systematisch varriert, wobei ein recht plötzlicher Übergang des Verdrängungsverhaltens gefunden wurde. Geometrieparameter wie Packungsdichte und Strukturhöhe, haben einen Einfluss auf die Absolutwerte, ändern aber nicht das grundsätzliche Verhalten. Das Verdrängungsverhalten wurde anhand der von Cieplak und Robbins identifizierten fundamentalen lokalen Instabilitätsprozessen ausgewertet und es konnte erstmals der systematische und benetzungsabhängige Zusammenhang zwischen lokalen Instabilitäten und globalem Verdrängungsverhalten experimentell bestätigt werden. Ein Vergleich des experimentellen Verdrängungsverhaltens mit Multi-Particle-Collision-Simulationen von M.S. de La Lama und M. Brinkmann zeigen außerdem sehr gute Übereinstimmung. Zudem wurden Druckfluktuationen beobachtet, die sehr langreichweitig sind und potentiell das Verdrängungsverhalten beeinflussen können. Abschließend wurde das Verhalten eines benetzenden Fluides in einem, sich in zwei asymmetrische Äste aufspalteten Kanal beobachtet. Es wurde gezeigt, dass sich der Verdrängungsprozess, quantitativ mit dem Lucas-Washburn-Gesetz beschreiben lässt, wenn die Druckbedingungen in den drei Kanälen berücksichtigt werden. Using microfluidic methods a quasi-2D model was developed to study displacement processes in porous media with excellent spatial and temporal resolution. To identify the relevant parameters a detailed parameter study was performed. It was shown that for a wide range of parameters nether front velocity not viscosity of the used fluids has an impact on the displacement behavior which is dominated by capillary forces. Therefore the wettabillity of the porous medium was systematical varied and a sharp transition of the displacement behavior was observed. Geometrical parameters as packing density and confinement affect the absolute values, but not the qualitative behavior. The displacement behavior was analyzed in terms of fundamental local instabilities defined by Cieplak and Robbins and presents for the first time an experimental verification of the wettability dependent correlation between local processes and global displacement behavior. Comparing the experimental displacement behavior with multi-particle-collision-simulations conducted by M.S. de La Lama and M. Brinkmann reveal a very good agreement. Also pressure fluctuations could be observed which are long-ranged and having a potential impact on the displacement behavior. Finally a self-imbibition process in an asymmetric Y-junction was investigated. It was shown that the displacement behavior can be described quantitatively with the Lucas-Washburn-law when properly considering the pressure conditions in the three channels.

Ziel dieser Arbeit ist es, ein verbessertes Verständnis für den Zusammenhang zwischen mechanischer Steifigkeit und Wärmetransport über das Festkörpergerüst bei hochporösen Materialien zu erlangen. Im Fokus dieser Arbeit steht die Fragestellung, wie mechanische Steifigkeit und Wärmeleitfähigkeit bei hochporösen Materialien miteinander zusammenhängen und ob es möglich ist, diese beiden Eigenschaften durch geometrische Modifikationen der Mikrostruktur unabhängig voneinander zu verändern. Die durchgeführten Untersuchungen haben gezeigt, dass ein Großteil der mikrostrukturellen Modifikationen beide Materialeigenschaften beeinflussen und die mechanische Steifigkeit in der Regel eng mit dem Wärmetransport über das Festkörpergerüst verknüpft ist. Es konnte jedoch auch nachgewiesen werden, dass die mechanische Steifigkeit bei hochporösen Materialien nicht eindeutig mit dem Wärmetransport über das Festkörpergerüst zusammenhängt und spezifische mikrostrukturelle Modifikationen einen stärkeren Einfluss auf die mechanische Steifigkeit besitzen, als auf den Wärmetransport über das Festkörpergerüst. Umgekehrt ist diese Aussage nicht ganz so eindeutig. Die theoretische Betrachtung des Zusammenhangs zeigt, dass in die Berechnung der mechanischen Steifigkeit teils andere geometrische Strukturgrößen einfließen, als in die Berechnung des Wärmetransports über das Festkörpergerüst, so dass die mechanische Steifigkeit unabhängig von der Wärmeleitfähigkeit verändert werden kann. Es zeigt sich jedoch auch, dass die meisten strukturellen Veränderungen beide Eigenschaften beeinflussen und die mechanische Steifigkeit aufgrund der Biegedeformation der Netzwerkelemente systematisch stärker auf strukturelle Veränderungen reagiert als die Wärmeleitfähigkeit der Struktur, so dass die mechanische Steifigkeit in der Regel quadratisch mit der Wärmeleitfähigkeit des Festkörpergerüstes skaliert. Mit den Methoden der effective-media-theory lassen sich Grenzen ermitteln, innerhalb derer sich mechanische Steifigkeit und Wärmeleitfähigkeit unabhängig voneinander variieren lassen. Im experimentellen Teil der Arbeit wurden Probenserien von Polyurethan-Schäumen, Polyurea Aerogelen und organisch / anorganischen Hybrid Aerogelen herangezogen, so dass poröse Materialien mit geordneten, voll vernetzten Mikrostrukturen, mit statistisch isotropen, teilvernetzen Mikrostrukturen, sowie Mikrostrukturen mit anisotropen Charakter in die Untersuchung einbezogen werden konnten. Als Struktureigenschaften, die die mechanische Steifigkeit ungewöhnlich stark beeinflussen, konnten die Regelmäßigkeit der Struktur und der Krümmungsradius der Netzwerkelemente sicher identifiziert werden. Alle weiteren strukturellen Veränderungen führen zu dem annähernd quadratischen Zusammenhang. In einem dritten Abschnitt dieser Arbeit wird das vereinfachte Phononendiffusionsmodell herangezogen, um den Zusammenhang zwischen mechanischer Steifigkeit und Wärmetransport über das Festkörpergerüst bei Aerogelen grundlagenphysikalisch zu modellieren. Zur Diskussion werden die experimentell ermittelten Eigenschaften der isotropen Polyurea Aerogele herangezogen und eine qualitative Modellierung ihrer Schwingungszustandsdichten durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, dass die Kombination aus Probendichte und Schallgeschwindigkeit, mit der sich die mechanische Steifigkeit berechnen lässt, unter bestimmten Randbedingungen auch die Energie und Transporteigenschaften der Phononen beschreibt, die den Wärmetransport über das Festkörpergerüst bei Aerogelen bestimmen. Die Ergebnisse dieser Arbeit lassen sich zum Beispiel heranziehen, um die Eigenschaften hochporöser Materialien für eine gegebene Anwendung durch mikrostrukturelle Modifikationen optimal zu gestalten., The objective of this thesis is to gain a fundamental understanding for the correlation between mechanical stiffness and heat transport along the solid framework in highly porous materials. This study focuses on the question, whether the elastic modulus of the structure or the solid phase thermal conductivity can be changed without affecting the other property. The performed investigation has shown that micro-structural modifications usually have an effect on both, the elastic modulus and the solid phase thermal conductivity, respectively and that these properties are strongly correlated in highly porous materials. However, at the physical level, the elastic modulus is not explicitly correlated to the heat transport along the solid framework. It was possible to identify some individual geometrical aspects that have a superior impact on the elastic modulus but only influence the thermal conductivity in a certain degree. Vice versa, geometrical aspects that only affect the heat transport along the solid phase could not be clearly identified. Structural modeling of highly ordered and of statistically isotropic porous materials is considered for a theoretical correlation between mechanical stiffness and heat transport along the solid framework in highly porous materials. Correlation is furthermore derived without taking into account any structural information. Structural modeling shows that different structural parameters are required to calculate the mechanical stiffness and the heat transport along the solid framework of a porous material, which allows for a structural decoupling of these two properties. However, most of the time, a quadratic correlation between elastic modulus and solid phase thermal conductivity is found within the models, because mechanical stiffness systematically reacts more sensitive to structural changes as the network elements are bended under mechanical load. With the help of the effective-media-theory a lower and upper bound can be derived for possible pair-combinations between material stiffness and solid phase thermal conductivity. For the experimental study of this topic polyurethane foams, polyurea aerogels and organic-anorganic hybrid aerogels are chosen as sample systems. Herewith, the study includes materials of regular, fully connected microstructures, isotropic, partly connected microstructures and anisotropic microstructures. Despite substantial structural changes, elastic modulus scales approximately quadratic with the solid phase thermal conductivity in most of the samples series investigated. Merely the overall modification of the structural regularity and the bending of the network elements up to high curvatures verifiably cause a deviation from the quadratic dependency. In a third section it is discussed, if a simplified model of phonon diffusion process can be used to derive a correlation between mechanical stiffness and heat transport in aerogels. For this study, experimentally derived results of polyurea aerogels and the qualitatively derived vibrational density of states of these materials are taken into account. Results show that the sound velocity and the density of the aerogel can be used to calculate both, mechanical stiffness and, meeting certain boundary conditions, also the energy and transport properties of the phonons that are responsible for the heat transport along the solid framework. Results may be used to design a porous material with optimal properties which are required for specific technical applications.

eingereicht von: Manuela Redl Zsfassung in dt. und engl. Sprache Linz, Univ., Master-Arb., 2015

Das Ziel dieser Doktorarbeit ist die Herstellung von funktionellen Materialien (Pulver und Schichten) basierend auf porösen Metall-Organischen Gerüsten (MOFs). Die neuartige Methode, welche in Kapitel 3 beschrieben ist, beruht auf der Fabrikation von MOF Materialien aus anorganischen Metalloxiden. Dieses Verfahren ermöglicht die präzise Kontrolle der MOF Kristallbildung. Kapitel 4 beschreibt die erfolgreiche Herstellung von dünnen porösen MOF Schichten aus den vorgeformten Metalloxiden auf der Oberfläche von verschiedenen Substraten. Das Abscheiden von Metalloxiden auf Substratoberflächen basiert auf der Methode der Atomlagenabscheidung (ALD) und Sputtering. Kapitel 5 beschäftigt sich mit der "umgekehrten" Fabrikation von funktionalen Metalloxiden aus porösen MOF Materialien als Vorlage. Des Weiteren wurden die funktionelle MOF- und Metalloxid-Verbindungen für verschiedene Anwendungen erfolgreich getestet.

Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese neuer heterocyclischer Hydroxyl-funktionalisierter Tekton-Moleküle, die über ein sperriges Grundgerüst verfügen und zur Bildung von porösen organischen Netzwerken sowie Koordinationspolymeren befähigt sind. Um die Sperrigkeit der Zielverbindungen und die Koordinationsfähigkeit bezüglich Metallionen zu gewährleisten, wurden durch Anknüpfung der Heterocyclen Pyridin, Thiophen und Benzo[b]thiophen an Spacer-Elemente, bestehend aus Benzen- und Alkin-Einheiten, entsprechende Derivate hergestellt und umfassend charakterisiert. Die synthetisierten Moleküle liefern eine Vielzahl von Einschlussverbindungen mit Neutralmolekülen, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, Stabilität sowie Struktur untersucht wurden. Weiterhin konnte das Potenzial der Zielverbindungen als Sensormaterial gegenüber Neutralmolekülen in der Gasphase und unter Ausnutzung der Fluoreszenzeigenschaften gegenüber Metallionen in Lösung betrachtet sowie die Eignung als Linker-Moleküle zum Aufbau von Koordinationspolymeren überprüft werden.

The aim of this study is to investigate the transport and retention of surfactant-stabilized silver nanoparticles (AgNPs) under environmentally relevant conditions. Experiments were conducted with water-saturated columns packed with quartz sand, around 90% water-saturated columns filled with undisturbed loamy sand soil, and a lysimeter. Inductively coupled plasma-mass spectrometry/optical emission spectrometry (ICP-MS/OES) was used to analyze the concentrations of AgNPs, Ca2+, K+, Fe, and Al. The experimental breakthrough curves (BTCs) and retention profiles (RPs) from column experiments were described using a numerical model that considers time- and depth-dependent retention. Column experiments with quartz sand packing were also conducted in the presence of surfactant to deduce the influence of surfactant on AgNP transport, especially on the spatial distribution of retained AgNPs that determines the long-term transport potential. In addition, to better understand the interactions of AgNPs and the matrix in the environment, remobilization of retained AgNPs from undisturbed soil was studied by changing the solution chemistry such as change of cation types and ionic strength reduction. Experimental results showed that the normalized concentration in BTCs for AgNPs obtained from water-saturated columns increased with a decrease in solution ionic strength (IS), and an increase in flow velocity (q), sand grain size, and input concentration (Co). In contrast to the conventional filtration theory, RPs in sand exhibited uniform, nonmonotonic, or hyperexponential shapes that were sensitive to physicochemical conditions. The simulated retention rate coefficient (k1) and maximum retained concentration on the solid phase (Smax) increased with IS and as the grain size and/or Co decreased. The RPs were more hyperexponential in finer textured sand and at lower Co because of their higher values of Smax, which indicated a larger retention capacity of the porous media. Conversely, RPs were nonmonotonic or uniform at higher Co and in coarser sand that had lower values of Smax, and tended to exhibit higher peak concentrations in the RPs at lower flow velocities and at higher solution IS. These observations indicate that uniform and nonmonotonic RPs occurred under conditions when Smax was filled. The sensitivity of the nonmonotonic RPs to IS and flow velocity in coarser textured sand indicates that AgNPs were partially interacting in a secondary energy minimum according to the Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) theory. However, elimination of the secondary minimum only produced recovery of a small portion (

Within the past decade, 2D Laplace nuclear magnetic resonance (NMR) has been proved to be a powerful method to investigate porous materials. However, it gives information only about integral characteristics of a given sample with regard to pore-size and pore connectivity. It is therefore desirable to combine MRI with 2D-Laplace NMR to generate information about fluid transport within defined areas of a sample. Spatially resolved D-T2 correlation maps were measured for four different samples: glass beads with different bead diameters saturated with water, glass beads filled with oil and water separated by a membrane, a wet mortar sample and glass beads filled with oil and water without a membrane. The information contained in pixels of similar contrast were exploited by spatially resolved D-T2 correlation NMR as a representative of 2D-Laplace NMR. Summation of pixels with similar contrast and low spatial resolution have been chosen to accelerate the measurement time which is inherently long for 2D-Laplace resolved MRI. This method reveals the heterogeneous information of these samples and is expected to be appreciated by the oil industry. Moreover, Gint2D - T2 maps were obtained to study the relationship between pore space and internal gradients in porous media. Three different kinds of samples were measured, which are glass beads with different bead diameters saturated with water, glass beads filled with oil and water, and a wet mortar sample. Two different cases are distinguished: 1) The heterogeneity of internal gradients dominates the heterogeneity of diffusion coefficients, which concerns the first sample. 2) The heterogeneity of diffusion coefficients dominates the heterogeneity of internal gradients, which occurs in the second sample. Only in the first case, the internal gradients can be estimated when assuming a constant diffusion coefficient across the sample. This result delineates the limitations of this assumption. Then the correlation maps of mortar were measured and internal gradient distributions were acquired to explore the utility of this method in reality. Finally, spatially resolved Gint2D - T2 maps were studied at 7 T and 16 T to probe sample heterogeneity.

Die Dissertation beschäftigt sich mit der Erfassung dreidimensionaler Bilddaten von Chromatographiesäulen im Kapillarformat mittels Konfokaler Lasermikroskopie sowie der Rekonstruktion und Auswertung der so erfassten Bilddaten im Hinblick auf die dispersiven Eigenschaften der Trennsäulen. Ein besonderer Schwerpunkt liegt hierbei auf der Charakterisierung von radialen Heterogenitäten. Diese tragen in der UHPLC zu einem Großteil der dispersiven Signalverbreiterung bei und sind deshalb von besonderer Bedeutung bei der Entwicklung von Chromatographiesäulen verbesserter Trenneffizienz. In den einzelnen Kapiteln werden hierzu folgende Thematiken behandelt: - Kapitel 1 und 2 setzen sich mit der Entwicklung eines Probenaufbaus auseinander, welcher es ermöglicht sphärische Aberrationen bei der lichtmikroskopischen Untersuchung von Chromatographiesäulen aus Quarzglas zu eliminieren. Zudem werden Methoden der Bildverarbeitung vorgestellt, welche die Bildrestauration, Partikeldetektion und Segmentierung der Bilddaten ermöglichen. Eine Auswertung der Bilddaten erfolgt anhand von Sehnenlängenverteilungen und radialen Porositätsprofilen. Spätere Kapitel setzen sich mit der Anwendung dieser Methoden auseinander. Zentrales Element ist hierbei die Auswertung der lokalen Strukturdichte auf den Längenskalen der Dispersionstheorie nach J.C. Giddings. - In Kapitel 3 wurde die Trenneffizienz von elf MTMS-Hybridmonolithen mit ihrer Porengrößenverteilung und Wandanbindung korreliert, welches ein fundamentales Problem bei der Produktion von Kapillarmonolithen aufzeigt. - Eine erste Studie zum Einfluss von Packparametern auf die Trenneffizienz und Bettstruktur von gepackten Säulen wurde mit Kapitel 4 durchgeführt. Ausgewertet wurden sechs Kapillarsäulen variierenden Innendurchmessers von 10–75 µm gepackt mit 1.7 µm Acquity BEH Partikeln. Es zeigte sich, dass mit steigendem Innendurchmesser der Kapillaren die Trenneffizienz deutlich abnahm, welches mit einer verringerten Packungsdichte in der Wandregion dieser Säulen zu erklären war. Zudem wurde eine Größensegregation der Partikel beobachtet. - Kapitel 5 beschreibt Unterschiede in der Morphologie von partikulären Festbetten gepackt mit Core–Shell Partikeln und vollporösen Partikeln. Erstere zeigen aufgrund ihrer abweichenden Produktion eine weitaus engere Partikelgrößenverteilung als vollporöse Partikel, welches zu einer von vollporösen Partikeln verschiedenen Anordnung der Partikel in der Wandregion einer Säule führt. - Kapitel 6 führt einen Vergleich eines Silikamonolithen und einer sub-2 µm Partikelpackung in 20 µm i.d. Kapillaren durch. Die Studie wertet die Mikrostruktur der Säulen im Hinblick auf Transchannel-, Short-range Interchannel- und Transcolumn-Dispersion mit Hilfe der in den vorherigen Arbeiten eingeführten Deskriptoren aus und diskutiert das Potenzial der jeweiligen Bettstruktur. - Kapitel 7 nimmt die Ergebnisse aus Kapitel 4 noch einmal auf und zeigt, wie die Konzentration der beim Packprozess eingesetzten Partikelsuspension die Mikrostruktur einer Chromatographiesäule beeinträchtigen kann. Es zeigte sich, dass die Größensegregation der Partikel, welche zuvor beobachtet wurde durch eine Erhöhung der Suspensionskonzentration unterdrückt und die Effizienz der Säulen verbessert werden kann. Der Nachteil höherer Suspensionskonzentrationen zeigte sich in einer erhöhten Anzahl an Packungslücken sowohl bei vollporösen, als auch bei Core–Shell Materialien. Das Kapitel unterstreicht noch einmal das Potential der kombinierten Anwendung von mikroskopischer Rekonstruktion und makroskopischer chromatographischen Effizienzmessungen und zeigt, dass das Packen von Kapillaren steigenden Innendurchmesser eine Erhöhung der Suspensionskonzentration bedarf. Diese sollte so hoch gewählt sein, dass eine Größensegregation der Partikel unterdrückt wird, die Zahl der Packungslücken jedoch minimal bleibt., This dissertation is concerned with the acquisition of three-dimensional image data of chromatography columns in capillary format using confocal laser scanning microscopy as well as with the reconstruction and analysis of the acquired image data in view of the dispersive properties of the separation column. Key aspect in the characterization are radial heterogeneities because in UHPLC these heterogeneities contribute in large part to dispersive band broadening. Therefore, radial heterogeneities carry a particular significance in the development of chromatography columns of improved separation efficiency. Consecutively, the topics that are covered in the individual chapters of this work are being summarized: - Chapter 1 and 2 deal with the development of a sample setup for the aberration free optical imaging of capillary chromatography columns via confocal laser scanning microscopy. Additionally, image processing methods are presented that enable image restoration, particle detection, and segmentation of acquired image data. The image data were analyzed using chord length distributions and radial porosity profiles. Subsequent chapters are concerned with the application of the presented method. Herein, focus lies on a characterization of local structural density on the length scales used in J.C. Giddings’ eddy dispersion theory. - In Chapter 3 the separation efficiencies of eleven MTMS-hybrid monoliths were correlated with pore size distribution and wall attachment which outlines a fundamental problem that accompanies the preparation of capillary monoliths. - A first study on the influence of packing parameters on separation efficiency and bed morphology of packed beds was performed in Chapter 4. Six capillary columns of varying inner diameter from 10 µm to 75 µm were packed with 1.7 µm Acquity BEH particles and evaluated for their chromatographic and morphological properties. It was observed that separation efficiency would drop with increasing capillary i.d.. This could be explained by a lower packing density in the wall region of these capillaries. Furthermore, size segregation of particles was observed. - Chapter 5 discusses morphological differences between capillaries packed with core–shell particles and capillaries packed with fully porous particles. Owed to their differing production process the former do have a particle size distribution that is much narrower than the particle size distribution of fully porous particles, which yields a substantially different ordering of the particles in the wall region of the capillaries. - Chapter 6 compares a silica monolith and a sub-2 µm packing in 20 µm i.d. capillaries. The study discusses the microstructure of these columns with regard to transchannel, short-range interchannel, and transcolumn dispersion using the already established descriptors and discusses the potential of each kind of bed structure. - Chapter 7 picks up the results of Chapter 4 and shows how bed microstructure is affected by the slurry concentration used in the slurry packing process. The study showed that the previously observed size segregation of particles can be suppressed by increasing the slurry concentration yielding improved separation efficiency. The trade-off with higher slurry concentrations was an increased number of packing gaps, both in fully porous and core–shell packed beds. Once again, the chapter highlights the potential of using microscopic reconstruction and an analysis of macroscopic separation efficiency comprehensively and illustrates that the packing of beds of increasing inner diameter requires higher slurry concentrations. The concentrations should be chosen to suppress particle size segregation while keeping the amount of packing gaps as small as possible.

Mechanische Wellenausbreitung in teilgesättigten, porösen Medien ist von großem Interesse für die wissenschaftliche Forschung und Anwendung, z. B. für geophysikalische Erkundungen, schallabsorbierende Materialien sowie die Mobilisierung von Fluidansammlungen. Mit dem Ziel der Vorhersage und Charakterisierung von Welleneigenschaften wird zuerst ein Modell für die Wellenausbreitung in teilgesättigten, porösen Medien hergeleitet, z. B. für luft- und wassergefüllte Gesteine oder Schäume. Ein Fokus auf die kleinskaligen, oszillierenden Flüsse führt anschließend zu einer verallgemeinerten Definition der charakteristischen Frequenz. Ein zusätzliches Modell für residuale Sättigung vervollständigt den theoretischen Ansatz für Situationen mit diskontinuierlichen Fluidansammlungen wie einzelnen, getrennten Wassereinschlüssen. Daran schließt sich eine Klassifizierung der Resonanzeffekte von individuellen Fluidansammlungen durch eine theoretische, numerische und experimentelle Studie an.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Untersuchung der gekoppelten Einflüsse ‎von Gasart, Porengröße und Porengrößenverteilung auf die effektive ‎Wärmeleitfähigkeit nicht-durchströmter poröser Materialien (Dämmstoffe). Diese ‎Zusammenhänge sind bisher nur ansatzweise bekannt und für eine spätere ‎praktische Anwendung von zunehmend großer Bedeutung. Um dies zu erreichen ‎wurden 12 verschiedene hoch poröse Materialien (Porosität höher als 70 %) ‎ausgewählt, die unterschiedlichen Porengrößenverteilungen im Makro- Mikro- und ‎Nanobereich haben. Die effektive Wärmeleitfähigkeit wurde hauptsachlich in zwei ‎unterschiedlichen Messverfahren untersucht. Die Messungen erfolgt bei normalem ‎Druck in vier Gas Atmosphären ‎(Kr, Ar, N2 and He) bei Temperaturen bis maximal 900 °C. Kritische Analyse zum ‎jeweiligen Messverfahren und Auswertungsalgorithmus wurden durchgeführt. Ein ‎mathematisches Model basiert auf die Porengrößenverteilung mit Berücksichtigung ‎des Knudsen Effekts wurde entwickelt um die Änderung der effektiven ‎Wärmeleitfähigkeit beim Wechsel der Gas Atmosphäre auszuwerten. Diese führt zu ‎besser Ergebnisse als die ausgewertet Ergebnisse von den vorhandenen Modellen ‎aus der Literatur. ‎ In the present work, the influences of exchanging the filling gas accompanied with Knudsen effect on effective thermal conductivity were investigated with experiments and physical mathematical modeling. This work is thought to be the first intensive study in this area of the research, which includes twelve different porous insulation materials. Analysis of the huge number of experimental results leaded to new observations regarding various coupling effects. An improved model for predicting the change in effective thermal conductivity due to exchanging the filling gas has been developed with regards to the Knudsen effect based on models for rarefied gases and parallel arrangements models for effective thermal conductivity.

In der Arbeit wird auf der Grundlage eines mehrskaligen Ansatzes eine Methode zur Modellierung und Simulation keramischer Faserverbundwerkstoffe mit poröser Matrixphase entwickelt. Parametrische, automatisch generierte Finite-Element-Modelle, die die Mikro-, Meso- und Makrostruktur derartiger Werkstoffe explizit abbilden, werden zur Berechnung der mechanischen Eigenschaften sowie zur Simulation des Schädigungs- und Versagensverhaltens auf unterschiedlichen Größenskalen verwendet. Die Generierung der Modellgeometrie basiert auf mikroskopischen Untersuchungen und auf der Anwendung digitaler Bildauswerteverfahren. Aufgrund der Komplexität der Modellgeometrie wird ein robustes, gitterbasiertes Vernetzungsverfahren eingesetzt, um eine automatisierte Netzgenerierung für die nachfolgenden Finite-Element-Rechnungen zu ermöglichen. Der Übergang zwischen den einzelnen Größenskalen erfolgt dabei durch eine direkte numerische Homogenisierung. In this work, a multiscale simulation framework for the modelling and simulation of ceramic matrix composites with porous matrix phase is developed. Parametric, automatically generated finite element models, which explicitly represent the micro-, meso- and macrostructure of such materials, are used for the computation of the mechanical properties and the simulation of the damage and size-dependent failure behaviour on different length scales. The model generation is based on extensive microscopic investigations and digital image analyses. Due to the complex geometry of the models, a robust grid-based meshing algorithm is used in order to facilitate automated mesh generation for subsequent finite element simulations. A direct numerical homogenization technique is employed for the transition between the individual length scales.

Deponierte Abfälle emittieren auch Dekaden nach dem Ende der Einlagerung am Standort eine Vielzahl von Schadstoffen. Durch verantwortungsvollen Aufbau und Betrieb oder eine nachträgliche Sanierung kann das Gewicht von unkontrollierten Emissionen hin zu kontrollierten verschoben werden, die wiederum einer entsprechenden Entsorgung zugeführt werden können. Neben dem Deponiesickerwasser spielt das Deponiegas mit den Hauptbestandteilen Methan und Kohlendioxid auf Grund des lokalen und globalen (anthropogener Treibhauseffekt) Gefährdungspotentials eine wichtige Rolle. Sowohl die Gasmenge als auch der Gehalt an brennbaren Methan verringern sich mit zunehmender Standzeit der Deponie. Für Stark- und Mittelgase (ca. 25-60 Vol.-% Methan) ist eine entsprechende Nutzungs- und Entsorgungstechnik etabliert. Für den Schwachgasbereich ist die Entsorgung durch Verbrennung auf Grund der schlechten Verbrennungseigenschaften problematisch. Es existieren einige Lösungsansätze, von denen sich jedoch angesichts verschiedener technologiebedingter Nachteile noch keiner für die Schwachgasentsorgung über den gesamten relevanten Bereich an Methangehalten etablieren konnte. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, einen neuen Ansatz für eine einfache, kostengünstige und robuste Technologie zu erarbeiten, die eine vollständige Eliminierung des Methans und weiterer schädlicher Bestandteile gewährleistet. Im Weiteren sollen Methangehalte im Deponiegas von 5-11 Vol.-% bzw. Modellgemische mit einem Äquivalenzverhältnis von 0,3-0,5 betrachtet werden. Dieser Bereich erweist sich als besonders problematisch hinsichtlich einer stabilen Entsorgung. Bei Grubengasen und methanbeladener Abluft sind unter Umständen ähnliche Fragestellungen anzutreffen. Neben experimentellen Arbeiten in Labor und Technikum liefern vor allem numerische Simulationen einen wesentlichen Beitrag zur wissenschaftlichen Durchdringung der ablaufenden Prozesse und der Vorausberechnung technischen Reaktoren und Brennern. Für hier behandelte Problemstellung bietet sich die Software Ansys Fluent® an. Für die Entsorgung von Schwachgasen bieten sich mehrere grundsätzliche Herangehensweisen an. Für diese Arbeit wurde sich auf die Oxidation des Methans in porösen Medien, z.B. Füllkörperschüttungen oder offenzellige SiC-Schaumkeramiken, konzentriert. In einem ersten Ansatz wurde eine katalytische Funktionalisierung von SiC-Schaumkeramik mit Manganoxid dotierter Calciumaluminat-Beschichtung durchgeführt, um so die hervorragenden thermischen Eigenschaften des Siliciumcarbids mit der Oxidationsaktivität eines Katalysators zu kombinieren. Nach der Evaluierung einer optimalen hochtemperaturfesten Katalysatorkombination und experimentellen Erarbeitung kinetischer Parameter bilden Modellrechnungen im einfach durchströmten Monolith (1D) die Basis für eine Beurteilung dieser Variante. Der zweite Ansatz verfolgt eine nicht-katalytische, rein thermische Umsetzung des Methans. Eine Verbesserung der Verbrennungseigenschaften durch Vorwärmung des Brenngases erfolgt über interne Rekuperation ohne externen Abgaswärmeübertrager. Auf Basis von theoretischen Überlegungen und Simulationsrechnungen wurde eine entsprechende Technikumsanlage mit einer aus Alumina-Raschig-Ringen bestehenden porösen Matrix entworfen und aufgebaut. Ausgewählte Versuchsreihen dienten zur Demonstration der Funktionalität und zur Validierung des CFD-Modells. Mit Hilfe des Modells sind eine Variation der Eigenschaften der porösen Matrix und ein Upscaling auf einen technischen Maßstab möglich. Die Berechnung des Einsatzbereiches erfolgt beispielhaft mit einem Vorschlag für eine technisch relevante Größe an einem typischen Deponie-Schwachgas. Für die Modellierung von Oxidationsprozessen in porösen Strukturen ist die Implementierung des Wärmetransports ein wesentlicher Baustein. Ein entscheidender Parameter hierin ist die effektive Wärmeleitfähigkeit der porösen Matrix. Insbesondere für keramische Schäume ist die Anzahl der publizierten Arbeiten gering. Durch Vermessung der SiC-Keramikschäume mit Hilfe der Hot-Disk-Methode (Raumtemperatur) und mit dem Plattenmessverfahren (300-1000 °C) konnte auch an dieser Stelle ein Beitrag erbracht werden.

The use of regenerative energy sources and new building standards has led to decrease of thermal energy consumption in modern single- and multi-family houses. Out of these boundary conditions new requirements arise for heating energy systems with regard to power range. Beside low pollutant emissions, high combustion efficiency and low electrical power consumption are priorities of the development. Within this study as well the area of operation as the dynamic processes of start, stop and load changes of a burner module, which is independent of the system, were investigated. The combustion system includes evaporation of the liquid fuel in a porous medium, mixture preparation supported by cool flames and surface stabilised combustion. The metal carrier of the surface burner offers the advantage of geometric design flexibility. As a result of this, the surface arrangements contribute to the intensification of mass transport in the secondary reaction zone. As combustion method internal flame cooling based on external exhaust gas recirculation was examined with a view to decreasing nitrogen oxide emissions and extending the operation area. The numerical research of the vaporisation system was supported by CFD-simulations, which reflect the macroscopic behaviour of the porous structure by means of representative, transport determining sizes. The transport sizes and as well pore as solid matrix characteristics were calculated from idealised and real porous media by means of microstructure simulations.

Metal-organic Frameworks (MOFs) sind eine neue Klasse poröser und kristalliner Feststoffe, die durch ihren modularen Aufbau aus organischen und anorganischen Einheiten einzigartige Eigenschaften unter den porösen Materialien besitzen. Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht ihre Anwendung im Bereich der Gaschromatographie, die bislang nur wenig erforscht ist. Dazu werden drei verschiedene MOFs aus der Reihe der „Pillared Paddle-Wheel Frameworks“ (PPFs) in GC Kapillarsäulen abgeschieden und untersucht. Durch systematische Messungen kann gezeigt werden, dass PPFs nicht nur zur Analyse flüchtiger organischer Verbindungen, sondern auch für spezielle Anwendungen wie Größenausschlusschromatographie und Enantiomerentrennungen anwendbar sind. Weiterhin wurden Adsorptionsenthalpien und -entropien sowie Diffusionskonstanten und Massenübergangskoeffizienten für ein breites Analytenspektrum bestimmt.

Die potentiellen Precursor Magnesiumoxobromid bzw. Mangan(II,III)-oxopivalat für die noch unbekannten metallsubstituierten IRMOF-Homologen MOF-5(Mg) bzw. MOF-5(Mn) konnten erfolgreich synthetisiert und Charakterisiert werden. Deren experimenteller Einsatz zur Synthese der IRMOF-Homologen schlug jedoch fehl. Es konnte gezeigt werden, dass unter den klassischen CSA-Reaktionsbedingungen sowie unter modifizierten Parametern keine Synthese der IRMOF-Homologen möglich ist. Diese Feststellung wurde mit der Diskussion um die Eigenschaften der Komplexe, der Metallionen sowie mit einer Aufarbeitung der dazu zugänglichen Literatur begründet. Es ist mit der Synthese der neuen MOF-177-Homologen MOF-177(Co) und MOF-177(Be) gelungen, die bereits bei MOF-5-Homologen eingesetzten Precursor und Parameter auf ein System anzuwenden, das nicht zu den Yaghi\\\\\\\\\\\\\\\'schen IRMOFs gehört. Die Festkörper weisen mit ihren Oberflächenwerten SBET(MOF-177(Co)) = 3742 m²/g bzw. SBET(MOF-177(Be)) = 1816.4 m²/g klar mikroporöses Adsorptionsverhalten auf. Eine erste vereinfachte Anpassung der Kristallstrukturen an die experimentellen PXRDs konnte für beide MOFs vorgenommen werden. MOF-177(Co) zeigt wie auch MOF-5(Co) eine leicht vergrößerte Gitterkonstante. MOF-177(Be) konnte aufgrund der Verdrehung der Carboxylatgruppen am Berylliumoxocluster ausschließlich in röntgenamorpher Form hergestellt werden. Die Untersuchung der auftretenden Co-Spezies in reinen und mit Zinkprecursor gemischten Lösungen an Cobaltoxopivalat in den Lösungsmitteln Toluol brachte folgende Erkenntnisse: • Der im Feststoff dimere achtkernige Cobaltprecursor zerfällt während des Lösens in die vierkernige monomere Form und ist strukturanalog dem basischen Zinkcarboxylaten (Typ I). • Der Komplex unterliegt einem solvensabhängigem Komplexstabilitäts-gleichgewicht. Dieses ist aufgrund der koordinierenden Eigenschaften des DEF, in den DEF-Lösungen weiter in Richtung der Zersetzungsprodukte verschoben. In beiden Lösungen ist der Komplex zu über 90% undissoziiert. • Nur in DEF treten bei dem Zumischen verschiedener Zinkprecursor Metallaustauschreaktionen auf. Es ist somit die Existenz von vierkernigen Zn-Co-Mischclustern der allg. Form [CoyZn(4-y)O] bewiesen worden. • Es wurde nachgewiesen, dass beim Vorhandensein von Acetat und Pivalat Anionenaustauschreaktionen stattfinden und Komplexe der Form [CoyZn(4-y)O(Piv)xAc(6-x)] auftreten. Die Bedeutung für das Stattfinden des CSAs unter Berücksichtigung der empirischen Erkenntnisse aus der Literatur wurde erörtert.:1 Einleitung und Aufgabenstellung 1.1 Hintergrund und Motivation 1.2 Arbeitsfelder 2 Grundlagen 2.1 Der Weg zum Controlled SBU-Approach (CSA) 2.1.1 Von der Definition der Stoffklasse "MOF" bis zur "Retikular Chemistry" 2.2.2 Von den Zweifeln am "Design" bis zu computerchemischen Methoden des "AASBU" 2.1.3 CSA - die rationalere Synthese? 2.2. Precursor mit M4O-Metallcustern 2.2.1 Einteilung 2.2.2 bekannte Precursor für Zink, Beryllium und Cobalt basierte IRMOF- und MOF-177-Homologe 2.3 MOF-5 und MOF-177 2.4. EPR-Spektroskopie 2.4.3 Besonderheiten von CoII-High-Spin-Systemen 3 Experimenteller Teil 3.1 Allgemeines 3.1.1 Arbeitstechniken und Chemikalien 3.1.2.Analytik 3.2 Synthese der Precursor 3.2.1 Precursor für MOF-5(Mg) 3.2.2 Precursor für MOF-5(Mn) 3.3 Synthese metallsubstituierter MOF-5-Homologer 3.3.1 MOF-5(Mg) 3.3.2 MOF-5(Mn) 3.4 Synthese von neuen MOF-177-Homologen 3.4.1 MOF-177(Co) 3.4.2 MOF-177(Be) 3.5 EPR-spektroskopische Untersuchungen zink- und cobalthaltiger Metallcluster in Lösung 4 Zusammenfassung der Ergebnisse und Ausblick 4.1. Zusammenfassung 4.2. Ausblick 5 Anhang 5.1 Ergänzungen zum Teil Grundlagen E1 Netztheorie und Retikulare Chemie E2 Scale Chemistry E3 EPR-Spektroskopie 5.2 Datenausgabe Strukturanpassung 5.3 Tabellen 5.4 Ergänzende Abbildungen 5.5 Pulverdiffraktogramme 5.6 Messkurven 5.7 EPR-Spektren 5.8 UV/VIS-Spektren 5.9 Sonstiges

A two-dimensional atomic mass spring system is investigated for critical fracture loads and its crack path geometry. We rigorously prove that in the discrete-to-continuum limit, the minimal energy leads to a universal cleavage law and energy minimizers are either homogeneous elastic deformations or configurations that are cracked along specific crystallographic hyperplanes. Furthermore, we identify an effective continuum model through Gamma-convergence.

MOF-5 ist der Archetyp einer neuartigen Klasse hochporöser Materialien, den Metal Organic Frameworks, die unter anderem zur Anwendung als effektive Gasspeicher geeignet sind. Im Rahmen dieser Arbeit werden die seiner Bildung zugrunde liegenden Reaktionen untersucht. Aus den Erkenntnissen dieser Untersuchungen wurden zwei neue Syntheseverfahren entwickelt. Eines der Verfahren beruht auf der Phasenumwandlung von Zinkterephthalaten und ermöglichte die Laborsynthese von MOF-5 in 100 g-Mengen. Ein zweites Verfahren bedient sich des Strukturaufbaus mit Hilfe vorgefertigter anorganischer Cluster, wodurch erstmals die Synthese von MOF-5-Homologen anderer Metalle als Zink gelang.

Gas injection into saturated porous media has a high practical relevance. It is applied in groundwater remediation (air sparging), in CO2 sequestration into saline aquifers, and in enhanced oil recovery of petroleum reservoirs. This wide range of application necessitates a comprehensive understanding of gas flow patterns that may develop within the porous media and required modeling of multi-phase flow. There is an ongoing controversy in literature, if continuum models are able to describe the complex flow pattern observed in heterogeneous porous media, especially the channelized stochastic flow pattern. Based on Selker’s stochastic hypothesis, a gas channel is caused by a Brownian-motion process during gas injection. Therefore, the pore-scale heterogeneity will determine the shape of the single stochastic gas channels. On the other hand there are many studies on air sparging, which are based on continuum modeling. Up to date it is not clear under which conditions a continuum model can describe the essential features of the complex gas flow pattern. The aim of this study is to investigate the gas flow pattern on bench-scale and field scale using the continuum model TOUGH2. Based on a comprehensive data set of bench-scale experiments and field-scale experiments, we conduct for the first time a systematic study and evaluate the prediction ability of the continuum model. A second focus of this study is the development of a “real world”-continuum model, since on all scales – pore-scale, bench scale, field scale – heterogeneity is a key driver for the stochastic gas flow pattern. Therefore, we use different geostatistical programs to include stochastic conditioned and unconditioned parameter fields. Our main conclusion from bench-scale experiments is that a continuum model, which is calibrated by different independent measurements, has excellent prediction ability for the average flow behavior (e.g. the gas volume-injection rate relation). Moreover, we investigate the impact of both weak and strong heterogeneous parameter fields (permeability and capillary pressure) on gas flow pattern. The results show that a continuum model with weak stochastic heterogeneity cannot represent the essential features of the experimental gas flow pattern (e.g., the single stochastic gas channels). Contrary, applying a strong heterogeneity the continuum model can represent the channelized flow. This observation supports Stauffer’s statement that a so-called subscale continuum model with strong heterogeneity is able to describe the channelized flow behavior. On the other hand, we compare the theoretical integral gas volumes with our experiments and found that strong heterogeneity always yields too large gas volumes. At field-scale the 3D continuum model is used to design and optimize the direct gas injection technology. The field-scale study is based on the working hypotheses that the key parameters are the same as at bench-scale. Therefore, we assume that grain size and injection rate will determine whether coherent channelized flow or incoherent bubbly flow will develop at field-scale. The results of four different injection regimes were compared with the data of the corresponding field experiments. The main conclusion is that because of the buoyancy driven gas flow the vertical permeability has a crucial impact. Hence, the vertical and horizontal permeability should be implemented independently in numerical modeling by conditioned parameter fields.

1.1.1 Hintergrund und Ziele Ein Aufgabenbereich der rekonstruktiven Chirurgie liegt in der Versorgung traumatischer oder tumorbedingter ossärer Defekte. Neben autologem Knochen werden heute aufgrund nahezu unbegrenzter Verfügbarkeit vermehrt alloplastische Knochenersatzmaterialien eingesetzt. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, die Einheilung elektronenstrahlgesinterter Titanwerkstoffe unterschiedlicher Porosität zu untersuchen und sie als Baugerüst für die Knochenneubildung zu bewerten. 1.1.2 Material und Methode Es wurde ein Tierversuchsmodell mit adulten Hausschweinen gewählt, bei denen im Bereich des Os frontale Defekte gesetzt und anschließend mit den mittels des Selective Electron Beam Melting (SEBM)-Verfahrens hergestellten porösen Titanwerkstoffen aufgefüllt wurden. Dabei diente ein kompakter und geglätteter Normprüfkörper als Referenzmaterial. Die gewonnenen Knochenproben wurden an den postoperativen Tagen 3, 7, 14, 30, 60 und 90 lichtmikroskopisch und nach einer Einheilungsphase von 3, 7, 14 und 30 Tagen immunhistologisch untersucht und mit dem Referenzmaterial verglichen. Pro Untersuchungszeitpunkt wurden jeweils 5 Versuchstiere geopfert. 1.1.3 Ergebnisse In der Studie wurde gezeigt, dass das verwendete Material reizlos einheilt. Der direkte Knochen-Implantat-Kontakt lag bei den porösen Titankonstrukten unter 5% und schnitt damit schlechter als das Referenzmaterial ab. 1.1.4 Schlussfolgerung Trotz der Mängel bezüglich der knöchernen Einheilung der dreidimensionalen, gradierten, porösen Titankonstrukte, bleibt das SEBM-Herstellungsverfahren eine interessante Methode zur Generierung von vaskularisationspotenten Porenstrukturen, die eine hohe Porosität aufweisen. Nach dem aktuellen Stand der Wissenschaft und den Ergebnissen unserer Studie ist ihre Verwendung als Netzwerk für eine ossäre Defektrekonstruktion nicht geeignet. 1.2.1 Background and objectives A scope of reconstructive surgery is the coverage of traumatic or tumour-induced osseous defects. In addition to autologous bone, today alloplastic bone replacement materials are used due to almost unlimited availability of these materials. The aim of this study is to investigate the healing of electron-beam-melted titanium materials of varying porosity and to evaluate them as a scaffold for bone regeneration. 1.2.2 Materials and methods An animal test model with 30 adult domestic pigs was chosen. In the area of the frontal bone several defects were created und filled with highly porous titanium structures. One polished and compact scaffold was used as reference material. The bone samples were histological examined at postoperative days 3, 7, 14, 30, 60 and 90. After healing periods of 3, 7, 14 and 30 days, they were immunohistochemically examined and compared with the reference material. At each examination date 5 animals were sacrificed. 3 1.2.3 Results The present study showed that the material used healed without complications. The bone-implant contacts with the porous 3D-hatched structures were below 5%. So the compact reference material outperformed the aforementioned structures. 1.2.4 Conclusion Despite the shortcomings identified on the bone regeneration of the 3D-hatched structures the SEBM-manufacturing process can be considered as an interesting method for the generation of porous scaffolds. Based on the results of the current in vivo study and the state of the scientific and technical knowledge, these materials are inapplicable for reconstructive surgery.