Search

El almacenamiento de hidrógeno de forma eficiente y segura es uno de los inconvenientes aún no resueltos para el empleo del hidrógeno como combustible alternativo en vehículos. Un modo seguro y eficiente de almacenar hidrógeno es en compuestos sólidos, entre los cuales encontramos a los hidruros complejos. Se ha prestado especial interés a el LiBH4 dada su alta capacidad gravimétrica y volumétrica, 18.4 wt% y 121 kg H2/m3 respectivamente [1]. Sin embargo, su aplicación práctica esta limitada por las restricciones cinéticas y termodinámicas dado que son necesarias altas presiones y temperaturas (mayores a 100 bar y 350 ºC) para la absorción/desorción de hidrógeno [2, 3]. En el presente trabajo se estudian materiales compuestos por Mg–Fe–LiBH4 sintetizados por molienda mecánica en atmósfera inerte. Los resultados obtenidos muestran que los compuestos Mg–Fe–LiBH4 poseen velocidades y capacidades de absorción de hidrógeno superiores a las que se tienen con materiales conformados sólo por Mg–Fe.La adición de LiBH4 al Mg–Fe introduce cambios microestructurales (menores tamaños de grano) y morfológicos que resultan en mayores áreas superficiales, partículas con fisuras y microporos , lo cual facilita la difusión del hidrógeno a través de la capa hidrura formada. Sin embargo, las propiedades termodinámicas de los hidruros en base Mg–Fe no se ve alterada por el agregado de LiBH4, lo cual indica que el LiBH4 tiene un rol catalítico. Las propiedades de almacenamiento de hidrógeno que presentan los compuestos Mg–Fe–LiBH4 los convierten en un potencial material para su aplicación práctica. Sin embargo, estudios adicionales son necesarios para poder entender el rol del LiBH4 de modo tal de poder mejorar las características del material. Referencias [1] L. Schlapbach, A. Züttel, Nature 414 (2001) 353. [2] Orimo S., Y. Nakamori, et al. J. Alloys Compd. 427 (2005) 404. [3] J.J. Vajo, S.L. Skeith, F. Mertens, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 3719.

La elevada estabilidad termodinámica del MgH2 (∆H=74 kJ/mol H2) resulta en una temperatura de liberación de hidrógeno de ~ 300ºC a 1atm. [1]. Las restricciones cinéticas que se dan durante los procesos de deshidruración del MgH2 en condiciones dinámicas, causan que la temperatura de desorción aún más elevada y que los tiempos requeridos para la desorción sean largos. La hidruración del Mg también presenta el inconveniente de que requiere tiempos largos y no es completa [2]. Por estos motivos, se ha centrado la atención en mejorar al MgH2 mediante la reducción de tamaños por molienda mecánica (MM) y la adición y dispersión homogénea de catalizadores, con el fin de lograr capacidades y velocidades de absorción-desorción superiores [2–6]. En el presente trabajo se estudian materiales en base Mg con el agregado de LiBH4, Fe, FeF3 y FeCl3. La adición de LiBH4 al Mg durante el proceso de MM posibilita reducir notablemente los tamaños de aglomerados de Mg y también genera pequeños orificios que mejoran la difusión del hidrógeno durante el proceso de hidruración [7, 8]. Esto permite alcanzar mayores capacidades de almacenamiento de hidrógeno sin modificar las propiedades termodinámicas del sistema Mg–H. Sin embargo, la liberación de hidrógeno a temperaturas relativamente bajas (≤ 300ºC) es lenta. Es por ello que se intenta mejorar las características cinéticas de un material compuesto por Mg y pequeñas cantidades de LiBH4 mediante la adición de FeF3 y FeCl3. Los dos haluros de Fe reaccionan con el LiBH4 durante el proceso de molienda y durante la absorción – desorción de hidrógeno formando FeB. Adicionalmente, a partir de los resultados experimentales se infiere que la formación “in-situ” del MgH2 en la MM, permite la reducción adicional de los tamaños de aglomerados de Mg a valores de entre 5 – 50μm en el caso de un material compuesto por Mg–10LiBH4–5FeCl3. Esta reducción de tamaños adicional junto con la dispersión de FeB, el cual podría tener propiedades catalíticas, reduce la energía de activación para la liberación de hidrógeno en ~20kJ/mol H2 respecto del Mg molido e hidrurado. Esto resulta en cinéticas de desorción más veloces con capacidades de almacenamiento de hidrógeno reversibles de ~5% p/p a 275ºC. Referencias [1] J.F. Stampfer, C.E. Holley, J.F. Suttle, The Magnesium-Hydrogen System. J. Am. Chem. Soc. 82–7, 3504– 3508, 1960. [2] Zaluska, A., Zaluski, L., Ström-Olsen, J.O., Nanocristalline magnesium for hydrogen storage. J. alloys Compd. 288, 217–225, 1999. [3] Bläsius, A., Gonser, U., Mössbauer surface studies on TiFe hydrogen storage material. Appl. Phys. 22, 331–332, 1980. [4] Welter, J.-M., Rudman, P.S., Iron catalyzed hydriding of magnesium. Scripta Metallurgia 16, 285–286, 1982. [5] Liang, G., Huot, J., Boily, S., Van Neste, A., Schulz, R., Caralytic effec of transition metals on hydrogen sorption in nanocrystalline ball milled MgH2 – Tm (Tm=Ti, V, Mn, Fe and Ni) systems. J. alloys Compd. 292, 247–252, 1999. [6] Hanada, N., Ichikawa, T., Fujii, H., Catalytic Effect of Nanoparticle 3d-Transition Metals on Hydrogen Storage Properties in Magnesium Hydride MgH2 Prepared by Mechanical Milling. J. Phys. Chem. B, 109, 7188, 2005. [7] Puszkiel, J.A., Gennari, F.C., Reversible hydrogen storage in metal-doped Mg–LiBH4 composites. Scr. Mater., 60, 667–670, 2009. [8] Puszkiel, J. A. (2012) Preparación, estudio y optimización de hidruros complejos para almacenamiento de hidrógeno. / Preparation, study and optimization of complex hidrides for hydrogen storage. Tesis Doctoral en Ciencias de la Ingeniería, Universidad Nacional de Cuyo, Instituto Balseiro. http://ricabib.cab.cnea.gov.ar/328/

Scientific reports 10(1), 8 (2020). doi:10.1038/s41598-019-55770-y, Published by Macmillan Publishers Limited, part of Springer Nature, [London]

CO2 emissions have been continuously increasing during the last half century with a relevant impact on the planet, being the main contributors of the greenhouse effect and global warming. The development of new technologies to mitigate these emissions poses a challenge. Herein, it is demonstrated the recycling of CO2 to produce CH4 selectively by using Mg2FeH6 and Mg2NiH4 complex hydrides as dual conversion promoters and hydrogen source. Magnesium based-metal hydrides containing Fe and Ni catalyze the hydrogenation of CO2 and their total conversion is obtained at 400°C after 5 h and 10 h, respectively. The complete hydrogenation of CO2 depends on the complex hydride, H2:CO2 mol ratio and experimental conditions: temperature and time. For both hydrides, the activation of CO2 on the metal surface and its subsequent capture bring about the formation of MgO. Investigations on Mg2FeH6-CO2 system indicate that the main process occurs via the reversed water-gas shift reaction (WGSR) followed by the methanation of CO in presence of steam. In contrast, the reduction of CO2 by Mg-based hydride in the Mg2NiH4-CO2 system has a strong contribution on the global process. Complex metal hydrides are promising dual promoter-hydrogen source for the CO2 recycling and conversion into valuable fuels like CH4., The present work is part of the CO2MPRISE, "CO2 absorbing Materials Project- RISE", a project that has received funding from the European Union's Horizon 2020 research and innovation programme, under the Marie Skłodowska-Curie Grant Agreement No 734873. The work was also supported by CONICET (Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas), ANPCyT– (Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica), CNEA (Comisión Nacional de Energía Atómica) and HZG (Helmholtz– ZentrumGeesthacht). The authors also thank Bernardo Pentke (Departamento Fisicoquímica de Materiales) for the SEM micrographs and Sebastian Anguiano for the Raman measurements (Laboratorio de Fotónica y fotoelectrónica). This project has received funding from the European Union's Horizon 2020 research and innovation programme under the Marie Skłodowska-Curie grant agreement No 712949 (TECNIOspring PLUS) and the Government of Catalonia's Agency for Business Competitiveness (ACCIÓ).

Binary and complex hydrides and their mixtures have been extensively investigated owing to their potential for hydrogen storage applications. They have high volumetric hydrogen capacity and relatively high gravimetric hydrogen capacity. One of the main constraints for their practical application is their slow kinetic behaviour. The addition of mainly transition metal compounds in amounts between 1 and 10 wt.% by mechanical milling results in an effective dispersion and in situ formation of species with effective catalytic activity. As-milled and doped hydride systems as for example 2LiBH4+MgH2 and Mg(NH2)2+2LiH show notable improved kinetic behaviour for hydrogen uptake/release. Investigations on the effects of the additives on the multicomponent hydride systems have been performed applying advanced experimental techniques such as X-ray spectroscopy (XAS), transmission electron microscopy (TEM), ex situ and in situ synchrotron X-ray diffraction (S-XRD), calorimetric and volumetric techniques. In this presentation, novel catalytic mechanisms responsible for the observed enhancement of the kinetic behaviour of these doped-multicomponent hydride systems are explained.

Physical chemistry, chemical physics 19(47), 32105 - 32115 (2017). doi:10.1039/C7CP06826C, The 6Mg(NH$_2$)$_2$–9LiH–LiBH$_4$ composite system has a maximum reversible hydrogen content of 4.2 wt% and a predicted dehydrogenation temperature of about 64 °C at 1 bar of H$_2$. However, the existence of severe kinetic barriers precludes the occurrence of de/re-hydrogenation processes at such a low temperature (H. Cao, G. Wu, Y. Zhang, Z. Xiong, J. Qiu and P. Chen, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 15816–15822). In this work, Li$_3$N and YCl$_3$ have been chosen as co-additives for this system. These additives increase the hydrogen storage capacity and hasten the de/re-hydrogenation kinetics: a hydrogen uptake of 4.2 wt% of H$_2$ was achieved in only 8 min under isothermal conditions at 180 °C and 85 bar of H$_2$ pressure. The re-hydrogenation temperature, necessary for a complete absorption process, can be lowered below 90 °C by increasing the H$_2$ pressure above 185 bar. Moreover, the results indicate that the hydrogenation capacity and absorption kinetics can be maintained roughly constant over several cycles. Low operating temperatures, together with fast absorption kinetics and good reversibility, make this system a promising on-board hydrogen storage material. The reasons for the improved de/re-hydrogenation properties are thoroughly investigated and discussed., Published by RSC Publ., Cambridge

One of the main constraints for the implementation of hydrogen as energy carrier is the lack of an efficient and safe hydrogen storage system. Hydrogen storage in solid state through hydride compounds formation is a potential alternative to address this problem. However, the hitherto known binary and complex hydrides are too stable to uptake and release hydrogen at mild temperature conditions and/or their hydrogen capacities are too low. The material composed of 2LiH+MgB2 presents potential characteristics for use as hydrogen storage medium for practical applications. It has high theoretical gravimetric capacity (11.45 wt. % H) and suitable thermodynamic properties (ΔH = 40.5 kJ/mol H2, ΔS = 81.3 J/K mol H2, Tdesorption= 225 ºC at 100 kPa). Due to kinetic constrains, this material takes long times for the hydrogenation-dehydrogenation and at relative high temperature. In this work, it is shown the recent progress about the effect of in-situ formation of Ti nanoparticles on the hydrogenation – dehydrogenation kinetic properties of the 2LiH+MgB2 material. The addition of tiny amounts of TiO2 to the 2LiH+MgB2 material improves its hydrogenation – dehydrogenation kinetic behavior and cycling stability. Transmission electron microscopy and X-ray absorption spectroscopy characterizations evidence the in-situ formation of TiB2 and LixTiO2 nanoparticles which come from the solid matrix (2LiH+MgB2) and the additive (TiO2). The obtained results suggest that the in-situ formed nanoparticles are distributed throughout the solid matrix acting as active sites mainly for the enhancement of the dehydrogenation kinetic behavior. Moreover, these nanoparticles avoid the agglomeration of the material, resulting in an improvement of the cycling stability.