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Die Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) ist eine element-spezifische Charakterisierungs-methode, welche es erlaubt die elektronische und chemische Struktur der SEI zu untersuchen. In dieser Arbeit stelle ich ein neues Verfahren vor, das die Transmissions-XAS von Flüssigkeiten und Dünnschicht-Batterieelektroden unter in-situ Bedingungen mit weicher Röntgenstrahlung ermöglicht. Thematisch ist die Arbeit in zwei Teile gegliedert. Das neuartige Verfahren wird zunächst umfangreich vorgestellt und dann zur Untersuchung der Solid Electrolyte Interphase (SEI) auf Silizium angewendet. Das Verfahren basiert auf einer elektrochemischen Halbzelle, die mit einem Stapel aus zwei Siliziumnitrid-Membranfenster ausgestattet ist, um den Elektrolyten einzuschließen. Eines der Membranfenster ist gleichzeitig der Träger für die Dünnschicht-Siliziumanode, die Ladezyklen mit einer Kathode aus metallischem Lithium durchläuft. Nachdem sich die SEI gebildet hat, wird mittels eines Röntgenstrahls von hoher Intensität vorsätzlich eine Blase erzeugt, um überschüssigen Elektrolyten abzudrängen und einen dünnen Elektrolytfilm über der SEI zu stabilisieren. Durch den Elektrolytfilm bleibt die SEI in-situ. Das erzeugte System aus Blase, Elektrolytfilm, SEI und Siliziumanode wird dann mittels Transmissions-XAS untersucht. Im zweiten Teil meiner Arbeit werden dann Silizium Dünnschicht-Anoden mit dem vorgestellten Verfahren am Elektronenspeicherring BESSY II in Berlin untersucht. Bei der elektrochemischen Charakterisierung zeigen die Dünnschicht-anoden alle für die De-/Lithiierung von Silizium üblichen Merkmale. Als Hauptbestandteile der SEI wurden Lithiumacetat, Li Ethylendicarbonat oder -monocarbonat, Li Acetylacetonat, LiOH und LiF ermittelt. Darüber hinaus deuten Anzeichen von Aldehyden auf flüssige Einschlüsse in einer möglich-erweise porösen SEI Struktur hin., X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) is an element-specific technique, which allows to probe the electronic and chemical structure of the SEI. In this work, I introduce a novel approach for transmission XAS on liquids and thin-film battery electrode materials under in-situ conditions in the soft X-ray regime. Thematically, this work is divided into two parts: 1) the introduction of this novel method and 2) its application to investigate the Solid Electrolyte Interphase (SEI) on silicon thin film anodes. The presented technique is based on an electrochemical half-cell equipped with a sandwich of two silicon nitride membrane windows to encapsulate the electrolyte. One of the membranes acts as substrate for the silicon thin-film anode, which is cycled with a metallic lithium counter-electrode. After the SEI has formed, a gas bubble is intentionally introduced through radiolysis by a high intensity X-ray to push out excessive electrolyte and stabilize a thin electrolyte layer on top of the SEI, keeping it in-situ. The obtained stack comprised of bubble, electrolyte thin-layer, SEI and anode, is then probed with transmission XAS. The second part of this work utilizes the presented method to investigate the SEI on amorphous silicon anodes at the BESSY II synchrotron facility in Berlin. The anodes’ electrochemical characterization shows all significant features of silicon’s de-/lithiation. The SEI’s main components are determined as Li acetate, Li ethylene di-carbonate or Li ethylene mono-carbonate, Li acetylacetonate, LiOH, and LiF. Additionally, the evidence for aldehyde species indicates possible liquid inclusions within a presumably porous SEI morphology.

Fischer‐Tropsch synthesis: Four types of bi‐functional catalysts with cobalt nanoparticles supported on meso‐ or microporous silicates or aluminosilicates are investigated regarding the obtained CO2 and CH4 selectivity under low‐temperature Fischer‐Tropsch reaction conditions. In situ x‐ray absorption spectroscopy results under industrially relevant conditions reveal that strong cobalt‐support interactions and oxidized cobalt species are the main factors determining the selectivity depending on the specific support material used. The production of liquid hydrocarbons from syngas (CO and H2) via the combined Fischer‐Tropsch (FT) synthesis and hydroprocessing (HP) is a promising strategy to provide valuable chemicals and fuels based on renewable feedstocks. High yields of liquid products are essential for industrial implementation since short‐chain side products like methane and CO2 reduce the overall carbon efficiency, which holds true especially for bi‐functional Co/zeolite catalysts. In order to investigate the influence of the support material properties on the methane and CO2 selectivities in the combined FT and HP reaction, we synthesized four well‐defined catalyst materials with similar cobalt particle sizes. The active material is supported on either meso‐ or microporous silicates or aluminosilicates. The catalytic properties are investigated in FT experiments at industrially relevant conditions (20 bar, 200–260 °C) and correlated with in situ x‐ray absorption spectroscopy results to determine the chemical environment responsible for the selectivity observed. The origin of the high methane selectivity detected for crystalline and amorphous aluminosilicate was mainly traced back to the strong cobalt‐support interactions. The high CO2 selectivity, observed only for crystalline zeolite materials, is driven by the presence of oxidized cobalt species, while the acidic support in combination with micropores and possible overcracking leads to the observed drop in the C5+ selectivity., publishedVersion

Unravelling the mystery of Au/CeO2 catalysts! Challenged by the complex nature of Au/CeO2 catalysts, operando X-ray absorption spectroscopy in the near and extended Au LIII and Ce LIII energy edges is employed to decipher different aspects of the electronic and geometric features of Au NPs/clusters and CeO2 support. These results combined with findings from ex-situ XPS, in situ FTIR/Raman spectroscopy and temporal analysis of products (TAP) reactor, provide a more fundamental insight into the performance of these catalysts. The discovery of the activity of dispersed gold nanoparticles three decades ago paved the way for a new era in catalysis. The unusual behavior of these catalysts sparked many questions about their working mechanism. In particular, Au/CeO2 proved to be an efficient catalyst in several reactions such as CO oxidation, water gas shift, and CO2 reduction. Here, by employing findings from operando X-ray absorption spectroscopy at the near and extended Au and Ce LIII energy edges, we focus on the fundamental aspects of highly active Au/CeO2 catalysts, mainly in the CO oxidation for understanding their complex structure-reactivity relationship. These results were combined with findings from in situ diffuse reflectance FTIR and Raman spectroscopy, highlighting the changes of adlayer and ceria defects. For a comprehensive understanding, the spectroscopic findings will be supplemented by results of the dynamics of O2 activation obtained from Temporal Analysis of Products (TAP). Merging these results illuminates the complex relationship among the oxidation state, size of the Au nanoparticles, the redox properties of CeO2 support, and the dynamics of O2 activation., publishedVersion

Um neue Halbleiter-Bauelemente zu entwickeln und die Effizienz bereits existierender zu verbessern, müssen neue Materialien erkundet und untersucht werden. Für Anwendungen in Hochleistungselektronik und UV-Optoelektronik ist Ga2O3 mit seiner ultra-weiten Bandlücke von 4.8 eV ein vielversprechender Kandidat. Diese Anwendung haben zu wachsendem Interesse an seinen fundamentalen elektronischen und optischen Eigenschaften geführt. Diese Dissertation präsentiert eine umfassende ab initio-Untersuchung der elektronischen Anregungen in Ga2O3, um zu dem Verständnis dieser fundamentalen Eigenschaften beizutragen. Die Arbeit besteht aus zwei Teilen: Im ersten Teil präsentieren wir eine Vielteilchen-Störungstheorie Methode zur konsistenten Berechnung der neutralen Anregungen von Valenz- und Kernelektronen in kristallinen Halbleitern. Diese ermöglicht die präzise Berechnung von Absorptions- und Streuungsspektren vom optischen bis zum Röntgenbereich. Zusätzlich präsentieren wir einen neuartigen Ausdruck für resonante inelastische Röntgenstreuung (RIXS) innerhalb unseres Vielteilchen-Formalismus, der eine detaillierte Analyse dieser Streuung erlaubt. Mit ausgewählten Beispielen demonstrieren wir das Potential unserer Implementation, die Spektren dieser verschiedenen spektroskopischen Methoden zu berechnen, zu analysieren und zu interpretieren. Im zweiten Teil der Dissertation verwenden wir unsere Methode, um die Anregungen der Valenzelektronen, sowie der Ga 1s-, Ga 2p- und O 1s-Elektronen in Ga2O3 zu berechnen. Wir finden ausgeprägte Unterschiede in den diversen Röntgenabsorptionsspektren von Ga2O3 -Polymorphen, die von der unterschiedlichen lokalen elektronischen Struktur stammen. Wir bestimmen die Zusammensetzung der Valenz- und Kernanregungen und analysieren ihre Signatur in den verschiedenen Absorptions- und Streuungsspektren. Abschließend demonstrieren wir wie RIXS einen zusätzlichen Blickwinkel auf die Valenz- und Kernanregungen und deren Wechselwirkungen ermöglicht., To develop new semiconductor devices and improve the performance of existing ones, the exploration and understanding of novel materials is required. With an ultra-wide band gap of around 4.8 eV, Ga2O3 is a promising candidate for applications in UV-optoelectronics and power electronics. These applications have led to an increasing interest in its fundamental electronic and optical properties. In this thesis, we present a comprehensive first-principles study of the electronic excitations of Ga2O3 to contribute to the understanding of these fundamental properties. The thesis consists of two parts: In the first part, we present an all-electron many-body perturbation theory (MBPT) approach for consistent calculations of neutral core and valence excitations. It enables accurate calculation of absorption and inelastic scattering spectra in the optical, UV, and x-ray region. While these spectroscopic techniques probe either the valence or core excitations, resonant inelastic x-ray scattering (RIXS) reveals the interplay between the two. We present a novel expression for the RIXS cross section within our all-electron many-body formalism that allows for a detailed analysis of this interplay. We demonstrate the capability of our implementation to compute, analyze, and interpret the different spectroscopic techniques with selected examples of prototypical insulators. In the second part, we apply our approach to study valence excitations, as well as excitations of various core states, i.e. the gallium 1s, gallium 2p, and oxygen 1s states in Ga2O3 . Comparing the core spectra of Ga2O3 polymorphs, we find distinct differences that originate from their local environments. We determine the composition of valence and core excitons, and analyze their signatures in the various absorption and scattering spectra. Finally, we demonstrate how RIXS can be employed to provide a different viewpoint on the core and valence excitations and unravel the interplay between them.

Transition metal oxides exhibit a variety of physical properties due to their high tunability of spin, orbital, and charge degrees of freedom. This thesis studies two complex, transition metal oxide thin film/substrate systems, the NiFe2O4/Nb:SrTiO3 (NFO/STO) and the La0.3Sr0.7MnO3/Nb:SrTiO3 (LSMO/ STO). NFO is a ferrimagnetic insulator. LSMO is a ferromagnetic half metal and below a critical thickness transitions to an insulator. However, the physical properties of those complex oxides heterostructures are often directly linked to the quality of the thin oxide film and the interactions between the oxide thin film and its substrate at the interface. In this thesis the ultra thin NFO film growth via pulsed laser deposition is optimized. First those optimized, smooth and single crystalline NFO films are studied with lab measurement methods to ensure a high film quality. In a next step their stoichiometry and crystalline occupancy is studied via hard X-ray photoemission (HAXPES) and X-ray absorption spectroscopy, which were recorded at the large scale synchrotron BESSY II, PETRA III and the DIAMOND Light source. The stoichiometry and occupancy is found to match the theoretical expectations of the NFO oxide in the inverse spinel structure. The magnetic response of the NFO/STO heterostructure is researched with the element selective X-ray magnetic circular dichroism (XMCD). Due to the proximity effect the Ti signal mimics the ferrimagnetic response of the NFO thin film. The electronic properties of Au/NFO/STO and Pt/LSMO/STO devices were investigated via in-operando HAXPES measurements. In-operando HAXPES is recording HAXPES spectra during a voltage is applied to the sample. The band alignment and band bending are investigated by applying Kraut' s method to the HAXPES spectra.

Excited with copper: A multi‐method approach was used to determine the ground and excited state structures of a series of CuI photosensitizers containing additional donor moieties. For the first time a pentacoordinated copper center, corresponding to a 4+1‐fold coordination mode, was found in the excited state of the homoleptic complexes. A systematic series of four novel homo‐ and heteroleptic CuI photosensitizers based on tetradentate 1,10‐phenanthroline ligands of the type X^N^N^X containing two additional donor moieties in the 2,9‐position (X=SMe or OMe) were designed. Their solid‐state structures were assessed by X‐ray diffraction. Cyclic voltammetry, UV‐vis absorption, emission and X‐ray absorption spectroscopy were then used to determine their electrochemical, photophysical and structural features in solution. Following, time‐resolved X‐ray absorption spectroscopy in the picosecond time scale, coupled with time‐dependent density functional theory calculations, provided in‐depth information on the excited state electron configurations. For the first time, a significant shortening of the Cu−X distance and a change in the coordination mode to a pentacoordinated geometry is shown in the excited states of the two homoleptic complexes. These findings are important with respect to a precise understanding of the excited state structures and a further stabilization of this type of photosensitizers., publishedVersion

The electroactivity of sodium-rich manganese hexacyanoferrate (MnHCF) material constituted of only abundant elements, as insertion host for Li- and Na-ions is herein comprehensively discussed. This material features high specific capacities (>130 mAh g−1) at high potentials when compared to other materials of the same class, i.e., Prussian blue analogs. The reversible electronic and structural modifications occurring during ion release/uptake, which are responsible for such high specific capacity, are revealed herein. The in-depth electronic and structural analysis carried out combining X-ray diffraction and X-ray absorption spectroscopy (XAS), demonstrates that both Fe and Mn sites are involved in the electrochemical process, being the high delivered capacity the result of a reversible evolution in oxidation states of the metallic centers (Fe3+/Fe2+ and Mn2+/Mn3+). Along with the Mn2+/Mn3+ oxidation, the Mn local environment experiences a substantial yet reversible Jahn–Teller effect, being the equatorial Mn-N distances shrunk by 10% (2.18 Å → 1.96 Å). Na-rich MnHCF material offers slightly higher performance upon uptake and release of Na-ions (469 Wh kg−1) than Li-ions (457 Wh kg−1), being, however, the electronic and structural transformation independent of the adopted medium, as observed by XAS spectroscopy., publishedVersion

Wetter not better: The effect of hydration is critical to determining the electrochemical performance of manganese hexacyanoferrate (MnHCF) as both the electrochemical behavior and the reaction dynamics are affected by interstitial/structural water and adsorbed water. The electrochemical activity of MnHCF is investigated by varying the interstitial ion content through a joint operando X-ray absorption spectroscopy and chemometric approach. Manganese hexacyanoferrate (MnHCF) is made of earth-abundant elements by a safe and easy synthesis. The material features a higher specific capacity at a higher potential than other Prussian blue analogs. However, the effect of hydration is critical to determine the electrochemical performance as both the electrochemical behavior and the reaction dynamics are affected by interstitial/structural water and adsorbed water. In this study, the electrochemical activity of MnHCF is investigated by varying the interstitial ion content through a joint operando X-ray absorption spectroscopy and chemometric approach, with the intent to assess the structural and electronic modifications that occur during Na release and Li insertion, as well as the overall dynamic evolution of the system. In MnHCF, both the Fe and Mn centers are electrochemically active and undergo reversible oxidation during the interstitial ion extraction (Fe2+/Fe3+ and Mn2+/Mn3+). The adsorption of water results in irreversible capacity during charge but only on the Fe site, which is suggested by our chemometric analysis. The local environment of Mn experiences a substantial yet reversible Jahn–Teller effect upon interstitial ion removal because of the formation of trivalent Mn, which is associated with a decrease of the equatorial Mn−N bond lengths by 10 %., publishedVersion

The crystal and electronic structures of Pr2-xNiO4+δ (x = 0 - 0.2), as potential materials for solid oxide fuel cell cathodes, are studied by X-ray diffraction, neutron diffraction and X-ray absorption spectroscopy. It turned out that A-site deficiency causes generation of vacancies at equatorial and apical oxygen sites but does not influence the interstitial oxygen content. In-situ X-ray diffraction shows for all compositions a reversible orthorhombic-to-tetragonal phase transition in the temperature range ~400 - 450 °C and a decomposition to Pr4-xNi3O10-y and Pr6O11 in the temperature range ~580 - 800 °C. In Pr2-xNiO4+δ, the oxygen ions migrate through the diffusion pathway Oap-Oint-Oap via an interstitialcy mechanism. It is found from electrical conductivity relaxation measurements that A-site deficiency enhances the oxygen transport properties. The enhanced oxygen diffusion is mainly ascribed to the smaller Oap-Oint distance and the increased vacancy concentration at apical oxygen sites, as obtained from joint X-ray and neutron diffraction analysis. The analysis of the joint X-ray and neutron data by maximum-entropy-method shows that the nuclear density distribution of interstitial oxygens becomes more disperse with increasing the A-site deficiency. From the extended X-ray absorption fine structure analysis of Pr2-xNiO4+δ at the Ni K-edge, we found that the A-site deficiency causes local distortion around the Pr vacancy. A certain amount of neighbouring Pr atoms moves towards the Pr vacancy. Both neutron diffraction and extended X-ray absorption fine structure analysis show that at room temperature the disorder of equatorial and apical oxygen atoms in Pr2-xNiO4+δ is mainly from the static disorder. From the X-ray absorption near edge structure analysis we found that the Ni oxidation state increases (Ni2+ → Ni3+) and the Pr oxidation state keeps constant (Pr3+) with increasing the oxygen partial pressure or decreasing temperature. A-site deficiency in Pr2-xNiO4+δ does not change the oxidation state of Ni and Pr., Die Kristallstruktur und die elektronische Struktur von Pr2-xNiO4+δ (x = 0 - 0.2), das als potentielles Material für die Nutzung als Kathode in Wasserstoffbrennzellen gesehen wird, wird untersucht mittels Röntgenbeugung, Neutronenbeugung und Röntgenabsorptionsspektroskopie. Es wurde gezeigt, das ein Defizit auf der Pr-Position zu äquatorialen und sagittalen Sauerstoffleerstellen führt und die interstitiellen Sauerstoffpositionen nicht beeinflusst. Röntgenbeugungsmessungen bei hohen Temperaturen weisen für alle Zusammensetzungen auf eine reversible Phasenumwandlung von orthorhombisch zu tetragonal im Temperaturbereich ~400 - 450 °C hin während im Temperaturbereich ~580 - 800 °C und eine Zersetzung in Pr4-xNi3O10-y und Pr6O11 beobachtet wurde.. In Pr2-xNiO4+δ wandern Sauerstoffionen entlang des Diffusionspfades Oap-Oint-Oap über einen interstitiellen Mechanismus durch das Kristallgitter. Ausgehend von der Relaxation der elektrischen Leitfähigkeit wurde beobachtet, dass ein Defizit auf Pr-Position den Sauerstofftransportverstärkt. Diese erhöhte Sauerstoffleitung kann zurückgeführt werden auf eine verringerte Oap-Oint Distanz und eine erhöhte Sauerstoffleerstellenkonzentration auf der sagittalen Position, ermittelt durch Röntgen- und Neutronenbeugung. Die Analyse der Röntgen- und Neutronenbeugungsergebnisse im Zusammenschluss über das Entropiemaximierungsprinzip zeigt, dass die nukleare Dichteverteilung der interstitiellen Sauerstoffionen mit zunehmendem Defizit auf Pr-Position disperser wird. Durch Röntgenabsorptionsmessungen von Pr2-xNiO4+δ an der Ni K-Kante wurde gezeigt, dass ein Defizit auf der Pr-Position lokale Verzerrungen um die Pr-Leerstelle herum induziert. Ein gewisser Anteil von Pr-Ionen bewegt sich zu den Pr-Leerstellen hin. Sowohl Neutronenbeugung als auch Röntgenabsorptionsspektroskopie weisen auf eine Fehlordnung von äquatorialen und sagittalen Sauerstoffionen in Pr2-xNiO4+δ bei Zimmertemperatur hin, die hauptsächlich statisch ist. Durch die Röntgenabsorption nahe der Absorptionskante wird ermittelt, dass der Ni Oxidationszustand sich mit zunehmendem Sauerstoffpartialdruck oder Temperatur ändert (Ni2+ → Ni3+) während der Pr Oxidationszustand konstant bleibt(Pr3+). Ein Defizit auf der Pr-Position ändert den Oxidationszustand von Pr und Ni in Pr2-xNiO4+δ nicht.

Photosynthetic water splitting is catalyzed at a Mn4CaO5 complex in the photosystem II protein (PS II). A fundamental understanding of this reduction-oxidation reaction requires detailed information on the electronic structure of the Mn4CaO5 complex and its changes during the water splitting reaction. Important properties of this electronic structure, relevant for a mechanistic understanding of the water splitting reaction, comprise the Mn oxidation states, the spin states and the metal-ligand interactions, which reflect charge-transfer processes and the interaction with nearby water molecules. A sensitive method for probing these properties locally at the Mn4CaO5 complex is X-ray absorption spectroscopy (XAS) at the Mn L-edge. In this thesis, Mn L-edge XAS is established for studying the electronic structure of the Mn4CaO5 complex in PS II, probed in solution and at room temperature, using an X-ray free-electron laser. With the employed approach, several experimental challenges are addressed. A soft X-ray spectrometer based on reflection zone plates is used to collect fluorescence-detected Mn L-edge XAS of PS II in solution. The zone plates separate the Mn fluorescence signal from the overwhelming fluorescence background due to oxygen in the sample. The unprecedented collection efficiency of this spectrometer allows for recording Mn L-edge XAS of PS II, traversing the limits of experimental feasibility, set by the low sample concentrations in the (sub-) millimolar regime. X-ray induced damage to the radiation sensitive samples due to the ionizing X-rays is addressed and can be avoided with the use of ultrashort X-ray pulses from X-ray free-electron lasers. A first experimental Mn L-edge XAS spectrum of PS II in solution is found to be free from X-ray induced damage. The spectrum is consistently assessed with respect to the expected electronic structure, upon comparison to spectra of multinuclear model complexes probed under similar conditions. The information on the electronic structure of 3d transition metal complexes, as contained in their L-edge XAS spectra, is addressed in a systematic study of mononuclear metal complexes in solution. Specific observables in L-edge XAS are related to the metal oxidation states, the spin and metal-ligand interactions in these complexes. The experimental spectra are interpreted in comparison to spectrum calculations from the semi-empirical crystal field and charge-transfer multiplet approaches and from the ab-initio theoretical restricted active space approach. In a pivotal study, the latter is used to correlate L-edge XAS spectra with changes in the local charge and spin densities in the molecules., Die photosynthetische Wasserspaltungsreaktion wird am Mn4CaO5 Komplex in dem Protein Photosystem II (PS II) katalysiert. Ein fundamentales Verständnis dieser Reduktions-Oxidations-Reaktion bedarf genauer Informationen über die elektronische Struktur des Mn4CaO5 Komplexes und ihrer Änderungen im Laufe der Wasserspaltungsreaktion. Die für ein Verständnis dieser Reaktion relevanten Struktureigenschaften umfassen die Oxidationszahlen der Manganatome (Mn), den Spin und the Wechselwirkung zwischen Metallzentrum und Liganden. Diese spiegeln Ladungstransferprozesse sowie Wechselwirkungen mit Wassermolekülen wider. Eine empfindliche Methode zur Untersuchung dieser Eigenschaften des Mn4CaO5 Komplexes ist Röntgenabsorptionsspektroskopie an der Mn L-Kante. In der vorliegenden Arbeit wurde Röntgenabsorptionsspektroskopie an der Mn L-Kante zur Untersuchung der elektronischen Struktur des Mn4CaO5 Komplexes in PS II etabliert. Diese Untersuchungen wurden in wässriger Lösung und bei Raumtemperatur mit einem Röntgen-Freie-Elektronen-Laser durchgeführt. Hierzu wurden verschiedene experimentelle Hürden adressiert. Ein auf Reflexionszonenplatten basierendes Weichröntgenspektrometer wurde erfolgreich zur Aufnahme fluoreszenzdetektierter Absorptionsspektren an der Mn L-Kante von PS II eingesetzt. Die Zonenplatten trennten die Fluoreszenz von Mn von der dominierenden Fluoreszenz des Sauerstoffs in der Probe. Die für dieses Experiment unübertroffene Detektionseffizienz des Spektrometers ermöglichte die Aufnahme eines ersten Spektrums von PS II. Bisherige, durch die geringe Probenkonzentration im (sub-) millimolaren Bereich gegebenen Machbarkeitsbeschränkungen wurden somit überwunden. Durch ionisierende Röntgenstrahlung induzierte Beschädigungen der Probe können unter Verwendung der ultrakurzen Röntgenimpulse des Freie-Elektronen-Lasers unterbunden werden. In einem ersten, an der Mn L-Kante von PS II gemessenen Absorptionsspektrum konnten somit keine Hinweise auf strahlungsinduzierten Schaden festgestellt werden. Zum Vergleich wurden Spektren von multinuklearen Modellkomplexen unter ähnlichen Bedingungen gemessenen. Der Vergleich zeichnet bezüglich der erwarteten, elektronischen Struktur des Mn4CaO5 Komplexes ein konsistentes Bild. In einer systematischen Studie mononuklearer 3d-Übergangsmetallkomplexe wurde untersucht, inwiefern deren Absorptionsspektren Hinweise auf ihre elektronische Struktur geben. Somit konnten charakteristische Observablen im Spektrum mit den Oxidationszahlen, dem Spin der Komplexe und den Metall-Liganden Wechselwirkungen korreliert werden. Die experimentellen Spektren wurden unter Zuhilfenahme semiempirischer Kristallfeld- und Ladungstransfer-Multipletrechnungen sowie ab-inito theoretischer Rechnungen interpretiert. In einer wegweisenden Studie wurden letztere dazu verwendet, für die Mn L-Kante berechnete Röntgenabsorptionsspektren mit lokalen Ladungs- und Spindichten im Molekül zu korrelieren.

Die hier beschriebene Arbeit befasst sich mit der Konstruktion und dem wissenschaftlichen Einsatz eines Reaktorsetups zur Analyse chemischer Reaktionen unter solvothermalen Bedingungen anhand röntgenbasierter Analysemethoden bis zu einer Maximaltemperatur von 180 °C. Der Reaktor basiert dabei auf kommerziell erhältlichen Reaktionsgefäßen (Vmax = 5 und 10 ml), die sich bereits in Synthesen in Laborumgebungen etabliert haben. Neben den Reaktionsgefäßen, die eine Operation nah an Laborbedingungen gestatten, wurde das Setup konzipiert mit einem Fokus auf die parallele Analyse chemischer Reaktionen mit mehreren Methoden. Die Einbindungen der Möglichkeiten Flüssigkeiten und Feststoffe während der Reaktion hinzudosieren, gestatten dabei eine breite Anwendbarkeit für eine Vielzahl unterschiedlicher experimenteller Aufgabestellungen. Nach der initialen Testphase wurde das Reaktorsetup für eine Reihe von Untersuchungen im Bereich von Reaktionen Koordinationspolymere eingesetzt und dabei zugrundeliegende Reaktionskinetiken und –mechanismen untersucht. Dabei wurden die der Kristallisation von CAU-15-cit ([Al2(OH)4(O2C-C3H4-CO2)]· n H2O) zugrundeliegenden Mechanismen untersucht. In einer weiteren Studie wurde die sukzessive Zersetzung und Umwandlung der Verbindung Ce-DUT-67 ([Ce6(μ3 O)4(μ3-OH)4(PZDC)4(OH)4(H2O)4], mit PZDC2- = 3,5-Pyrazoldicarboxylat) zu Cer(III)formiat ([Ce(O2CH)3]) untersucht. Darüber hinaus wurde die Umwandlung von UTSA 74 ([Zn2(dobdc)(G)2], mit dobdc4- = 2,5-Dihydroxiterephthalat und G = koordiniertes Gastmolekül) unter wässrigen Bedingungen und folgender Bildung von MOF-74 ([Zn2(dobdc)(G)2], mit dobdc4- = 2,5-Dihydroxiterephthalat und G = koordiniertes Gastmolekül) analysiert. In einer kombinierten XRD/XAS Untersuchung an einem Palladiumkatalysator, der auf Cr-MIL-101und Cr-MIL-88B immobilisiert eingesetzt wurde, konnte die Evolution des Katalysators während einer Heck-Kupplungsreaktion verfolgt werden. This thesis deals with the construction and application of a reactor setup aimed at the analysis of chemical reactions under solvothermal conditions. Regarding accessible reaction conditions, the reactor features a maximum temperature of 180 °C and is designed for the analysis of chemical reactions using X-ray based characterization techniques. The reactor is based on commercially available reaction vessels of two sizes (Vmax = 5 und 10 ml) that have already been well established in common laboratory practice. In addition to these reaction vessels that enable experiments close to laboratory conditions, the setup has been designed with a focus on the parallel analysis of reactions with multiple analysis methods. Furthermore, the incorporation of a solid and a liquid dosing system to change chemical parameters during the experiment enables its use for a broad spectrum of scientific questions. After an initial test phase, the reactor setup was employed in a variety of different studies involving coordination polymers (and metal-organic frameworks) to determine underlying reaction kinetics and reaction mechanisms. In the course of these studies the crystallization mechanisms underlying the formation of a new compound denoted CAU-15-cit ([Al2(OH)4(O2C-C3H4-CO2)]· n H2O) were studied. In an additional study the decomposition and subsequent transformation of Ce-DUT-67 ([Ce6(μ3 O)4(μ3-OH)4(PZDC)4(OH)4(H2O)4], with PZDC2- = 3,5-pyrazoledicarboxylate) to Ce(III)formiate ([Ce(O2CH)3]) was analysed. Furthermore, the conversion of UTSA-74 ([Zn2(dobdc)(G)2], with dobdc4- = 2,5-dihydroxiterephthalate and G = coordinated guest molecule) to its polymorph MOF-74 ([Zn2(dobdc)(G)2], with dobdc4- = 2,5-dihydroxiterephthalate and G = coordinated guest molecule) in aqueous medium was studied. In a combined XAS/XRD study on a palladium catalyst immobilized on Cr-MIL-101 and Cr-MIL-88B the evolution of the palladium catalyst was followed during a Heck coupling reaction.

In dieser Arbeit wird Zusammensetzung und geometrische Struktur von Bariumtitanat - abgeleiteten ultradünnen Schichten, insbesondere Oxid-Quasikristallen (OQC) bestimmt. Nach einer Einführung in die Ziele der Arbeit werden die untersuchten Systeme BaTiO3, SrTiO3, Pt(111) und OQC vorgestellt und die verwendeten Techniken beschrieben mit einem Schwerpunkt auf Extended X-Ray Absorption Fine Structure (EXAFS). EXAFS-Modulationen werden mit einer neuen Projektionsmethode analysiert, die genauere Startwerte für Bindungslängen liefert als die Fourier-Transformation. Mit EXAFS werden die Ti-O- und Ti-Pt-Bindungslängen in einem BTO-basierten ultradünnen Film erstmals experimentell bestimmt. Zusätzlich werden Wachstum und Zerfall des OQC mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie verfolgt. Die Veränderungen in den Spektren zeigen, dass gleichzeitig mit der Benetzung der Pt-Oberfläche Ti von 4+ auf 3+ reduziert wird und die Anzahl der koordinierenden O-Atome abnimmt., In this thesis the composition and geometric structure of barium titanate - derived ultrathin films, specially oxide quasicrystals (OQC) are determined. After an introduction about the aims of the work, the investigated systems, BaTiO3, SrTiO3, Pt(111), and OQC, are presented, followed by explaining the employed techniques with an emphasis on extended x-ray absorption fine structure (EXAFS). For the analysis of EXAFS modulations a new projection method is developed, which yields more accurate initial values for bond lengths than the Fourier transformation. Employing EXAFS on a BTO-derived ultrathin film, the Ti-O and the Ti-Pt bond lengths have experimentally been determined for the first time. In addition, growth and decay of the BTO-derived OQC have been monitored using X-ray photoelectron spectroscopy. The changes in the spectra show that simultaneously to the rewetting of the Pt surface Ti is reduced from 4+ to 3+ and the number of coordinating O atoms decreases.

In den letzten Jahren wurden beträchtliche Anstrengungen unternommen, um die Korrelation zwischen der Struktur und den elektrochemischen Eigenschaften von Li- und Mn-reichen NCM Schichtoxid Lithium-Ionen-Kathodenmaterialien besser zu verstehen. Insbesondere wurden Hochenergie Kathodenmaterialien mit der weit verbreiteten Li$_{1.2}$Ni$_{0.15}$Co$_{0.1}$Mn$_{0.55}$O$_2$ (HE5050) Zusammensetzung untersucht. Eine graduelle Umwandlung von einem trigonalen $ R\overline{3}m$ Schichtoxid in eine kubische $Fd\overline{3}m$ Spinellstruktur während der elektrochemischen Zyklierung (De-/Lithiierung) führt zu einem unerwünschten Abfall der mittleren Lade- und Entladungsspannung, der auch als 'Voltage Fade' bezeichnet wird. Dieser Umwandlungsprozess verläuft über eine metastabile Struktur, die nach dem ersten Lade-/Entladezyklus (Formierung) vorliegt und durch einen Verlust der lokalen Kationenordnung und der Bildung von Gitterfehlern im ursprünglich hochgeordneten Material gekennzeichnet ist. In dieser Arbeit wurde der Ordnungs--Unordnungs-Übergang in Li- und Mn-reichen Schichtoxiden detailliert auf einer langreichweitigen atomaren Skala durch Röntgen- und Synchrotronstrahlungspulverdiffraktometrie sowie auf einer sehr lokalen atomaren Skala mit $^{6,7}$Li-Kernspinresonanz- und Röntgenabsorptionsspektroskopie untersucht. Eine strukturelle 'Neuordnung' wurde durch eine thermische Behandlung (150 °C - 300 °C) in entladenen (lithiierten) und geladenen (delithiierten) Proben induziert, welche entweder zu einer teilweisen Wiederherstellung des hochgeordneten Ausgangszustands führte oder zu einer Intensivierung der strukturellen Degradation hin zu einer spinelltypischen Kationenanordnung. Die so erhaltenen strukturellen Umordnungsvorgänge wurden erneut auf einer langreichweitigen und lokalen atomaren Skala untersucht und mit den veränderten elektrochemischen Eigenschaften korreliert. Darüber hinaus wurde eine stark elektrochemisch ermüdete Probe (300 Zyklen), die einen ausgeprägten Spannungsabfall zeigt, in ihrem entladenen Zustand thermisch behandelt. Dieses Experiment führte zu einer teilweisen Wiederherstellung der pristinen hochgeordneten Struktur und den damit verbundenen elektrochemischen Eigenschaften, einschließlich der Wiedererhöhung der mittleren Lade- und Entladespannung. Abschließend wurden die Ergebnisse aller Messungen zu einem kohärenten Modell zusammengefasst, das den Einfluss der lokalen Kationenordnung, der Gitterdefekte und des Sauerstoffuntergitters auf die elektrochemischen Eigenschaften, wie der Sauerstoffredoxaktivität und den Voltage Fade, erklären kann.

In dieser Arbeit wurde der Übergang von einem Hochspin- zu einem Niedrigspinzustand in verschiedenen Systemen mit jeweils einem Übergangsmetallatom mittels Röntgenabsorptions- und XMCD-Spektroskopie in der Gasphase untersucht. Im Vordergrund steht die Frage wie dieser magnetische Übergang von der Anzahl der 3d Elektronen, der Struktur und den Liganden abhängt. Dabei wird von in einem früheren Projekt gemessenen Mangan dotierten Siliziumclustern ausgegangen, welche eine Änderung von Hochspin- zu Niedrigspinzuständen am Übergang von exo- zu endohedraler Struktur, also von niedrigkoordiniertem zu hochkoordiniertem Metallatom, aufweisen. Um die Abhängigkeit von der Anzahl der 3d Elektronen zu untersuchen, wurde das Dotieratom Mangan durch Chrom ausgetauscht. Bei exohedralen mit Chrom dotierten Siliziumclustern sind die 3d Elektronen des Metalls hauptsächlich am Chrom lokalisiert und behalten dadurch ihr in der Regel atomares magnetisches Spinmoment. Dagegen sind die 3d Elektronen des Metalls der endohedralen Chrom dotierten Siliziumcluster delokalisierter und das Spinmoment wird auf den niedrigsten möglichen Wert, nämlich 1 µ_B, reduziert. Um die Struktur der dotierten Siliziumcluster zu ändern, wird Wasserstoff angelagert. Durch die Wasserstoffanlagerung verschiebt sich der Übergang von exohedralen zu endohedralen Mangan dotierten Siliziumclustern zu größeren Clustern. Dieser strukturelle Übergang ist, wie ohne Wasserstoff, mit dem Übergang von einem Hochspin- zu einem Niedrigspinzustand verknüpft. Somit kann bei einigen Clustergrößen das magnetische Moment durch Wasserstoffanlagerung und die damit verbundene Strukturänderung wiederhergestellt werden. Um die Abhängigkeit von den Liganden zu untersuchen, wird statt Silizium Benzol verwendet, da die Di-Benzolkomplexe eine ähnliche Struktur besitzen wie die entsprechenden Siliziumcluster. Durch das schwächere Ligandenfeld der exohedralen Mono-Benzolkomplexe werden die Valenzorbitale nicht paarweise besetzt und somit behalten sie das atomare Spinmoment des Metallkations, bis auf Eisenbenzol. Eisenbenzol besitzt ein kleineres Spinmoment wegen der 3d^7 ähnlichen Eisenkonfiguration statt der atomaren kationischen Grundzustandskonfiguration 3d^6 4s^1. Die 3d Elektronen des Metalls der Mono-Benzolkomplexe sind hauptsächlich am Metall lokalisiert. Dagegen sind die 3d Elektronen des Metalls der endohedralen Di-Benzolkomplexe delokalisierter und die Valenzorbitale des Benzols und Metalls stark hybridisiert. Das stärkere Ligandenfeld bewirkt eine größere energetische Aufspaltung, sodass die Molekülorbitale paarweise besetzt werden. Somit wird das Spinmoment in der Regel auf den niedrigsten möglichen Wert reduziert. Di-Benzolcobalt behält sein atomares Spinmoment, da das höchste besetzte Molekülorbital zweifach entartet und jeweils einfach besetzt ist. Die zwei Elektronen dieses Orbitals sind hauptsächlich am Cobalt lokalisiert im Gegensatz zu den anderen 3d Elektronen. Es wurden zusätzlich Hinweise auf bisher noch nicht experimentell bestimmte Strukturen der Metall-Benzolkomplexe anhand der Spektren an der Kohlenstoff K-Kante erhalten., In this thesis the transition from a high-spin to a low-spin state was investigated in several systems in the gas phase containing one transition metal atom by x-ray absorption and XMCD spectroscopy. It was examined how this magnetic transition depends on the number of 3d elelctrons, the structure and the ligands. The starting point were manganese-doped silicon clusters, which were measured in a former project. These clusters exhibit a change from a high-spin to a low-spin state at the exohedral-endohedral transition, that is, from a low-coordinated to a high-coordinated metal atom. To examine the dependence on the number of 3d electrons, the manganese doping atom was exchanged by chromium. In exohedral chromium-doped silicon clusters the metal 3d electrons are mainly localized at the chromium atom and therefore maintain in most cases their atomic magnetic spin moment. In contrast to this the metal 3d electrons in endohedral chromium-doped silicon clusters are more delocalized and the spin moment is reduced to the lowest possible value of 1 µ_B. To change the structure of the doped silicon clusters, hydrogen was attached. Due to the hydrogenation, the exohedral-endohedral transition shifts to larger cluster sizes. Similar to the clusters without hydrogen this structural transition is linked to the magnetic transition from a high-spin to a low-spin state. Therefore, for some cluster sizes the magnetic moment can be restored by hydrogenation and the resulting structural change. To investigate the dependence on the ligands, benzene was used instead of silicon, because the dibenzene complexes exhibit a structure which is similar to the one of the corresponding clusters with 12 silicon atoms. Due to the weak ligand field of the exohedral monobenzene complexes the molecular valence orbitals are mainly singly occupied and therefore they keep the atomic spin moment of the metal cation except for monobenzene iron. Monobenzene iron has a smaller spin moment due to the change to a 3d^7-like iron configuration instead of the cationic ground state configuration 3d^6 4s^1. The metal 3d electrons of the monobenzene complexes are mainly localized at the metal. In contrast to that, the metal 3d electrons of the endohedral dibenzene complexes are more delocalized and the valence orbitals of the metal and the benzene stronger hybridized. The stronger ligand field causes a larger energetic splitting, so that the molecular orbitals are mainly doubly occupied. This reduces in most cases the spin moment to the lowest possible value. Yet, dibenzene cobalt keeps its atomic spin moment because the highest occupied molecular orbital is doubly degenerate and only occupied by two electrons. These two electrons are mainly localized at the cobalt in contrast to the other 3d electrons. Furthermore, a comparison of the spectra at the carbon K-edge hints at some structures of transition metal benzene complexes which had not been experimentally determined until now.

Dissertation, TU Dortmund, 2017; Dortmund : Technische Universität Dortmund, 142 pp. (2017). doi:10.17877/DE290R-18318 = Dissertation, TU Dortmund, 2017, Ionic liquids (ILs) have received considerable interest in various fields of research and promise a vast range of applications; among others, they are promising stabilizers for nanoparticles. ILs consist of a large organic cation and a small inorganic anion. The different charges of the molecules cause a strong attractive interaction, while the large difference of size of the molecules prevents condensation at room temperature. Due to their low vapour pressure ILs can be used under vacuum conditions and - in addition - do not emit volatile organic compounds. Thus their unique physicochemical properties suggest ILs can be used as a 'green' replacement for traditional organic solvents. For now, only a few studies of the stability of nanoparticles in RTILs are available, nevertheless the nanoparticle stability is of critical importance in controlling aggregation processes. Further, all sample production processes have in common that cluster growth takes place inside the ionic liquid, which complicates the discussion of sample stability. In the experiments presented here 2 nm silver nanoparticles with a well-characterized size distribution are preformed in a supersonic nozzle expansion and deposited afterwards into the ionic liquid. The cluster plasmon is investigated by-situ by UV/Vis absorption spectroscopy during cluster deposition as well as in temperature dependent measurements after deposition. We observed that the storage temperature as well as the choice of anion and cation influences the cluster stability on timescales of several days. The sample aggregation can be described using the model of diffusion-limited aggregation. All experimental results are compared to calculated spectra using Generalized Mie Theory for several geometric shapes of cluster aggregates. The local interatomic arrangement within the samples is determined in X-ray absorption spectroscopy measurements performed at beamline P64, DESY, Hamburg. Besides conventional EXAFS analysis in order to determine nearest neighbour distances and coordination numbers the experimental results are completed by XANES analysis using artificial neural networks. It could be shown that no coalescence to larger particles takes place during deposition; instead the clusters form chain-like aggregates., Published by Technische Universität Dortmund, Dortmund

X-ray absorption spectroscopy (XAS) is applied to study the local geometry of Co, Ni, and Mn sites in a new high voltage cathode for lithium batteries. The material is a solid solution between Li2MnO3 and Li(x)Mn0.4Ni0.4Co0.2O2. The XAS technique has permitted to check the local atomic structure and charge associated with the metals in a series of electrodes with different lithium concentration x, obtained during the first charge operation, and compared to the first discharge and a successive charge. The ex-situ XAS investigation on the initial activation of the cathode material (first charge) can be described by two separated reaction of LiMO2 (M = Ni and Co) and Li2MnO3. The strength and limitations of the ExAFS approach in these materials is underlined., publishedVersion

Diese Dissertationsschrift beschäftigt sich mit der Atomlagenabscheidung (ALD) dünner TiO₂-Schichten auf p-Typ Silizium, untersucht die elektronischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten und beschreibt die elektrochemische Charakterisierung von TiO₂/Si-Photoelektroden. Die Abscheidungsparameter, die elektronischen Eigenschaften und die Stabilität der TiO₂/Si-Proben werden miteinander korreliert. Mittels der ALD-Technik wurden TiO₂-Schichten mit zwei verschiedenen Prekursoren (Titan- Isopropoxid und Titan-Methoxid) auf Si-Substraten abgeschieden. Labor- und Synchrotron basierte Röntgen-Spektroskopietechniken wurden benutzt, um die abgeschiedenen Schichten zu charakterisieren. Die Qualität der Schichten wurde dabei mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) beurteilt, wobei die Stöchiometrie, das Ti³⁺/Ti⁴⁺-Verhältnis sowie Defektzustände in den TiO₂-Filmen Kriterien darstellten. Um verschiedene Polymorphe von TiO₂ zu erhalten, wurde die Heizmethode der Schichten innerhalb der ALD-Prozedur variiert. Die elektronischen Eigenschaften amorpher und Anatas-TiO₂-Schichten wurden mittels Synchrotronstrahlung bestimmt und mit denen eines TiO₂-Rutil-Einkristalls verglichen. Röntgen- Absorptionsspektroskopie (XAS) und resonante Photoelektronenspektroskopie (res-PES) wurden mit Synchrotronstrahlung durchgeführt. Dabei diente die XAS der Bestimmung der Art des Polymorphen und der elektronischen Struktur der TiO₂-Schichten. Res-PES-Messungen wurden an den O1s- und Ti2p- Kanten durchgeführt, um Auger-Prozesse mit multiplen Loch-Endzuständen sowie polaronische und Ladungstransferzustände zu untersuchen und um die elektronische Bandlücke der TiO₂-Schichten zu bestimmen. Eines der Hauptergebnisse dieser Arbeit stellt die Bestimmung der partiellen Zustandsdichten (pDOS) von Sauerstoff und Titan im Valenz- und Leitungsband dar. In der Analyse der res-PES-Daten wurde die pDOS mit den entsprechenden Bandkantenpositionen kombiniert, um die energetische Lage der Ladungsneutralitätsniveaus (‚Charge neutrality levels‘) der verschiedenen TiO₂-Polymorphe zu ermitteln. Photoelektrochemische Messungen wurden an unbeschichteten und TiO₂-beschichteten Si- Photoelektroden durchgeführt. Dabei wurde die elektrochemische Performance der Photoelektroden in verschiedenen Elektrolytmedien mit pH-Werten zwischen 1 und 13 untersucht. Die Beschichtung der Si- Oberfläche mit einer dünnen TiO₂-Schicht verbesserte die Performance der Si-Photoelektrode, wobei die Stabilität der Elektrode in allen untersuchten Elektrolytmedien während der gesamten Messdauer von 12 Stunden erhöht wurde. Außerdem wurde festgestellt, dass die TiO₂/Si-Photoelektrode weniger empfindlich auf Änderungen des pH-Wertes reagiert. Die elektrochemischen Ergebnisse werden auf Basis der elektronischen Eigenschaften der TiO₂-Schichten diskutiert. Die durch die spektroskopischen Messungen bestimmte elektronische Bandlücke sowie die photoelektrochemischen Charakterisierungen werden zur Erklärung der Performance und Stabilität der TiO₂/Si-Photoelektroden herangezogen. Die Arbeit adressiert außerdem die Stabilität von mikrostrukturierten Photoelektroden (SiMP), die elektrochemisch präpariert wurden. Zunächst verschlechterte sich die Stabilität der SiMP schneller als bei der planaren Si-Photoelektrode. Jedoch führte die Nutzung einer TiO₂-ALD-Schutzschicht auf der SiMP zu einer besseren Gesamtperformance der SiMP auch im Vergleich zum System TiO₂/ planares Si. This thesis focuses on the deposition of thin TiO₂ films on p-type Si using atomic layer deposition (ALD) technique, on the study of the electronic proprieties of the grown films and on the electrochemical characterization of TiO₂/Si photoelectrodes. The deposition parameters, electronic properties and electrochemical performance and stability of the TiO₂/Si samples are correlated. The ALD technique is used to deposit TiO₂ with two different precursors namely Titanium isopropoxide and Titanium methoxide onto Si substrates. Laboratory as well as synchrotron based X-ray spectroscopy techniques are used to characterize these films. The growth quality of the TiO₂ ALD films is determined by analyzing X-Ray photoelectron spectroscopy (XPS) data in terms of stoichiometry, defect states and Ti³⁺:Ti⁴⁺ ratios. The ALD technique was modified with different heating arrangements to obtain various polymorphs of TiO₂. The ALD and anatase TiO₂ films are characterized using synchrotron radiation to study their electronic properties and these films are compared with single crystal rutile TiO₂. X-ray absorption spectroscopy (XAS) and resonant photoelectron spectroscopy (res-PES) measurements are performed with synchrotron radiation. XAS measurements are used to determine the polymorphs as well as the electronic structure of TiO₂ Res-PES measurements are conducted at the O1s and Ti2p edges to study multiple hole Auger decay processes and polaronic and charge transfer states as well as to determine the electronic band gap of the TiO₂ layers. One of the main findings of this thesis is the determination of the partial density of states (pDOS) of O and Ti in the conduction and valence band. The combination of the pDOS and the band edge positions obtained from res-PES measurements are used to calculate the charge neutrality level of the TiO₂ polymorphs. The photoelectrochemical measurements are conducted on bare-Si and TiO₂/Si photoelectrodes. The electrochemical performance of these photoelectrodes is studied in electrolytes having pH values ranging from 1 to 13. The deposition of TiO₂ on Si enhances the photoelectrochemical performance of the Si photoelectrode. The TiO₂ increases the stability of the photoelectrode in all electrochemical media over 12 hours of experimental condition. Moreover, it is also observed that the TiO₂/Si photoelectrode is less responsive to the pH value of the electrolyte. The electrochemical findings are explained on the basis of the electronic properties of the TiO₂ layer. The electronic band gap obtained from spectroscopic measurement and the photoelectrochemical measurements are used to explain the performance and stability of the TiO₂/Si photoelectrodes. The thesis also addresses the stability of Si microstructured photoelectrodes (SiMPs) prepared by an electrochemical method. The stability of the SiMPs deteriorates more rapidly than that one of the planar Si photoelectrode. However, using a protective ALD TiO₂ layer on these SiMPs the overall performance is even more enhanced than on the TiO₂/planar Si system.

For this work a considerable number of pure and substituted (rare-earth elements, Ti, and Mn) La2RuO5 samples with an unconventional layered perovskite-related structure were synthesized by a new soft-chemistry approach. Besides the crystal structure investigated by x-ray and neutron diffraction as well as x-ray absorption spectroscopy, the magneto-structural phase transition was studied in detail by measurements of the magnetic susceptibility and specific heat. Below the transition temperature Td = 161 K a rare spin-singlet ground-state was identified consisting of Ru4+ (S = 1) spin dimers, which can be imagined as the rungs of a ladder-like arrangement parallel to the crystallographic c-axis. In this low-temperature state a spin gap of approximately 48 meV opens as derived from the magnetic susceptibility. This was corroborated by modelling the entropy changes of the transition observed as peak in the specific heat using the intradimer exchange J_0 = 23.5 meV. Furthermore, it was found that rare-earth substitution merely influences the structure rather than the magnetic properties, while titanium suppresses both the structural and magnetic phase transition when almost half of the ruthenium becomes replaced. Manganese substitution leads to a second magnetic phase transition at lower temperatures than the dimerization. It was characterized as spin-glass state but the type of exchange between Mn4+ (S = 3/2) and Ru4+ (S = 1) driving this spin-glass state within the dimerized Ru matrix has still to be clarified. Polycrystalline samples of a second group of ruthenates with a 2 x 2 x 2 - perovskite superstructure (ACu3RuxTi{4-x}O12) were also synthesized as solid-solution series with A = La, Pr, Nd. The complex phase diagram depending on the Ru content was studied in detail. Pure titanates (known for their colossal dielectric permittivities) show an antiferromagnetically ordered ground-state below 25 K even remaining for small Ru doping. For 0.25 < x < 2.25 a spin-glass phase was found, while above x = 2.25 a heavy-fermion phase with a behavior characterized by a disturbed Kondo-lattice was identified. Concomitant with this a metal to insulator was found at roughly x = 2.25 with decreasing Ru content. The combination of detailed XANES and thermogravimetric investigations revealed a constant Ru4+ valence while the Cu valence decreases linearly from +2 for the titanates to +1.6 for the ruthenates. In addition, ESR measurements and DFT calculations were performed allowing to conclude that the Cu 3d electrons become itinerant and interact Kondo-like with the localized Ru 4d electrons, resulting in the heavy-fermion state.