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International audience; A mini organic redox-flow battery pluggable on the basis of a high-resolution NMR probehead has been conceived and built mainly by 3D printing. This device allows the realization of all modern spectroscopy experiments as well as imaging experiments. It has been tested for the real-time monitoring of redox cycling of 9,10-Anthraquinone-2,7-disulfonic acid disodium salt (2,7-AQDS) in acidic conditions, which has revealed the preponderant role of dimerization in the processes of oxidation and reduction. Determination of the thermodynamic properties of homo-and heterodimer formation through quantum chemical, multilevel modeling workflows confirm our hypotheses about the molecular processes occurring during charge and discharge.

The objective of this thesis is to develop a membraneless redox-flow microbattery using ionic liquids (ILs) as electrolytes. Due to their properties, they are well suited for applications related to energy storage. However, they are very sensitive to moisture, expensive, difficult to synthesize and viscous, making their use at an industrial level difficult. A way of overcoming these drawbacks is to mix the IL with a molecular solvent. In this work, we have studied the electrochemical properties of two aprotic and hydrophobic ILs belonging to 1-alkyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide family and a protic and hydrophilic IL, ethylammonium nitrate (EAN). We have also studied the influence of molecular solvent (γ-butyrolactone, GBL) addition on the physicochemical properties of the mixtures. Physicochemical properties of two eutectic mixtures: ethaline and Menthol-based DES were investigated in order to compare them with an IL commonly used in electrochemical applications. Electrochemical properties of these ILs and their mixtures with GBL had been studied in the presence of different redox couples in order to select two couples to be tested in a microfluidic cell. Electrical characterizations of different membraneless redox-flow batteries have been carried out using these electrolytic media and electroactive species.; L’objectif de cette thèse est de développer une microbatterie redox-flow sans membrane en utilisant les liquides ioniques (LI) comme électrolytes. De par leurs propriétés, les LI sont de bons candidats pour des applications liées au stockage de l'énergie. Cependant, ils sont très sensibles à l’humidité, coûteux, relativement difficiles à synthétiser et pour certains, visqueux rendant leur utilisation au niveau industriel difficile. Un moyen de contourner ces inconvénients consiste à mélanger le LI avec un solvant moléculaire. Dans ce travail, nous avons déterminé les propriétés électrochimiques des deux LI aprotiques et hydrophobes appartenant à la famille du bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de 1-alkyl-3-méthylimidazolium et un LI protique et hydrophile, le nitrate d'éthylammonium (NEA). Nous avons aussi étudié l’influence de l'ajout d'un solvant moléculaire (la γ-butyrolactone, GBL) sur les propriétés physicochimiques des mélanges. Nous nous sommes également intéressés aux propriétés physicochimiques de deux mélanges eutectiques : l’éthaline et le DES-Menthol que nous avons comparé au LI le plus fréquemment utilisés dans les applications liées à l'énergie. Les propriétés électrochimiques de ces LI et de leurs mélanges avec le GBL ont été étudiées en présence de différents couples redox afin de choisir les meilleurs couples pour l'élaboration d'une batterie. Des caractérisations électriques de différentes microbatteries redox-flow sans membrane ont été réalisées en utilisant ces milieux électrolytiques et espèces électroactives.

The aim of this work is to make a redox-flow battery that runs on lithium insertion material suspensions in order to increase the energy density of such systems. The use of microfluidic technics allows to solve the issues and limitations of ion exchange membrane by removing them. In the first part controlled size LiCoO2 nanoparticles are synthesized by hydrothermal route and dispersed into suspensions. The aggregation state of these suspensions are investigated using diffusion light scattering and transmission electronic cryoscopy. Rheological properties were also characterized for redox-flow use. The electronic transfer between a particle in suspension and the flow cell electrodes is crucial for their performances. This transfer is studied in the second part using the single event collision technic which consist of isolating individual aggregate electrochemical response at the surface of an ultramicroelectrode. This approach allows an extensive investigation of suspensions aggregates size, mobility and insertion reaction kinetic. Finally this works propose to replace the conventional ion exchange membrane by the mean of microfluidic technics. In co-laminar condition the fluid interface acts as a separation membrane to create a membrane-less redox-flow battery. The last part focuses on the fabrication of microfluidic cells and the behavior of suspensions in micro-channels.; Ce travail de thèse porte sur la réalisation d’une batterie redox-flow fonctionnant grâce à la circulation de suspensions de matériaux d’insertion du lithium afin d’accroitre leur densité d’énergie. Le recours à des cellules microfluidiques permet de s’affranchir des limitations causées par les membranes échangeuses d’ions. Il s’articule dans un premier temps sur la synthèse contrôlée par voie hydrothermale de nanoparticules de LiCoO2 et leur caractérisation en suspension aqueuses. Cette étape permet de déterminer à la fois les propriétés électrochimiques des suspensions, leur état d’agrégation ainsi que leur comportement rhéologique en vue d’une utilisation redox-flow. Le transfert électronique entre une particule en suspension et les électrodes de la cellule est un aspect fondamental de ce type de batteries. Ce transfert est étudié grâce la technique de collision électrochimique dans laquelle la réponse de chaque agrégat est détecté individuellement par une ultramicroélectrode ce qui permet d’établir de nombreuses propriétés physique-chimiques de ces suspensions. Ce travail propose ensuite de s’affranchir de l’utilisation des membranes et de leurs limitations par le recours aux techniques de la microfluidique. La formation d’un écoulement co-laminaire en microcanal permet d’obtenir une cellule redox-flow opérationnelle. La conception et le fonctionnement de ces cellules est étudié en vue de la mise en circulation de suspensions de nanoparticules dans ce type de systèmes.

The aim of this work is to make a redox-flow battery that runs on lithium insertion material suspensions in order to increase the energy density of such systems. The use of microfluidic technics allows to solve the issues and limitations of ion exchange membrane by removing them. In the first part controlled size LiCoO2 nanoparticles are synthesized by hydrothermal route and dispersed into suspensions. The aggregation state of these suspensions are investigated using diffusion light scattering and transmission electronic cryoscopy. Rheological properties were also characterized for redox-flow use. The electronic transfer between a particle in suspension and the flow cell electrodes is crucial for their performances. This transfer is studied in the second part using the single event collision technic which consist of isolating individual aggregate electrochemical response at the surface of an ultramicroelectrode. This approach allows an extensive investigation of suspensions aggregates size, mobility and insertion reaction kinetic. Finally this works propose to replace the conventional ion exchange membrane by the mean of microfluidic technics. In co-laminar condition the fluid interface acts as a separation membrane to create a membrane-less redox-flow battery. The last part focuses on the fabrication of microfluidic cells and the behavior of suspensions in micro-channels.; Ce travail de thèse porte sur la réalisation d’une batterie redox-flow fonctionnant grâce à la circulation de suspensions de matériaux d’insertion du lithium afin d’accroitre leur densité d’énergie. Le recours à des cellules microfluidiques permet de s’affranchir des limitations causées par les membranes échangeuses d’ions. Il s’articule dans un premier temps sur la synthèse contrôlée par voie hydrothermale de nanoparticules de LiCoO2 et leur caractérisation en suspension aqueuses. Cette étape permet de déterminer à la fois les propriétés électrochimiques des suspensions, leur état d’agrégation ainsi que leur comportement rhéologique en vue d’une utilisation redox-flow. Le transfert électronique entre une particule en suspension et les électrodes de la cellule est un aspect fondamental de ce type de batteries. Ce transfert est étudié grâce la technique de collision électrochimique dans laquelle la réponse de chaque agrégat est détecté individuellement par une ultramicroélectrode ce qui permet d’établir de nombreuses propriétés physique-chimiques de ces suspensions. Ce travail propose ensuite de s’affranchir de l’utilisation des membranes et de leurs limitations par le recours aux techniques de la microfluidique. La formation d’un écoulement co-laminaire en microcanal permet d’obtenir une cellule redox-flow opérationnelle. La conception et le fonctionnement de ces cellules est étudié en vue de la mise en circulation de suspensions de nanoparticules dans ce type de systèmes.

A low-cost electrochromic (EC) window based on a redox-flow system that does not require expensive transparent conductive oxide (TCO) substrates is introduced and demonstrated for the first time. An aqueous I3–/I– redox electrolyte is used in place of a TCO to oxidize/reduce a molecular layer of an EC triphenylamine derivative that is anchored to a mesoporous TiO2 scaffold on the inner faces of a double-paned window. The redox electrolyte is electrochemically oxidized/reduced in an external two-compartment cell and circulated through the window cavity using an inexpensive peristaltic pump, resulting in coloration or decoloration of the window due to reaction of the redox solution with the triphenylamine derivative. The absorption characteristics, coloration/decoloration times, and cycling stability of the prototype EC window are evaluated, and prospects for further development are discussed.