Search

Metal-water interfaces are at the core of many relevant technologies like fuel cells and electrolyzers. In this thesis, the structure and energetics of these interfaces are unraveled using atomistic simulations. Especially, the role of water as a competitor for other adsorbates to bind the metal surface is investigated in detail via free energy calculations. The gained insights provide a pathway to include the competitive nature of water in implicit solvation models., Metall-Wasser-Grenzflächen sind integraler Bestandteil vieler relevanter Technologien wie Brennstoffzellen und Elektrolyseure. In dieser Arbeit werden die Struktur und die Energetik dieser Grenzflächen mit Hilfe von atomistischen Simulationen beleuchtet. Insbesondere die Rolle von Wasser als Konkurrent für andere Adsorbate bei der Bindung an die Metalloberfläche wird mit Hilfe von Berechnungen der freien Energie im Detail untersucht. Die Ergebnisse bieten eine Möglichkeit, die Konkurrenz zwischen Wasser und Adsorbate in implizite Solvatationsmodelle einzubeziehen.

This thesis focuses on machine learning (ML) prediction of the energy of the highest occupied molecular orbital (HOMO) as well as the internal reorganization energy . First, we explore strategies to improve the performance of ML models for reorganization energy prediction by using semi-empirical methods for conformer sampling and as a baseline. Second, the novel orbital weighted average approach (OWA) is developed to accurately predict the HOMO energies and orbital distributions simultaneously., Der Fokus dieser Arbeit liegt auf Machine Learning (ML) zur Vorhersage der Energie des höchsten besetzten Molekülorbitals (HOMO) sowie der Reorganisationsenergie. Wir verbessern die Leistung von ML-Modellen für die Vorhersage der Reorganisationsenergie, indem wir semi-empirische Methoden für das Sampling von Konformeren und als Baseline verwenden. Der Ansatz des orbital gewichteten Durchschnitts (OWA) wird entwickelt, um gleichzeitig die HOMO-Energien und Orbitalverteilungen vorherzusagen.

This work addresses the calculation of electronic coupling parameters Had from Kohn-Sham Density Functional Theory. Improvements to the Projection-Operator Diabatization method are proposed and tested in the Hab11 benchmark of molecular dimers. A first-principles Newns-Anderson chemisorption function is constructed for periodic surface systems and validated using ultrafast core-hole clock spectroscopic measurements., Diese Arbeit befasst sich mit der Berechnung von elektronischen Kopplungsparametern, die sich aus der Kohn-Sham-Dichtefunktionaltheorie ergeben. Es werden Verbesserungen der Projection-Operator-Diabatization-Methode vorgeschlagen und im Hab11-Benchmark für molekulare Dimere getestet. Eine Newns-Anderson-Chemisorptionsfunktion nach ersten Prinzipien wird für periodische Oberflächensysteme konstruiert und mit Hilfe von ultraschnellen Kern-Loch-Uhr-Spektroskopiemessungen validiert.

Many applications utilize lithium-ion batteries as their primary energy storage. However, the development of next-generation storage devices, significantly when a solid-state electrolyte is featured, is hindered by a poor understanding of material-property relations. In this thesis, methods for realistic modeling of such materials, combining short-range Machine Learning interatomic potentials and long-range electrostatics, are developed., Viele Anwendungen nutzen Lithium-Ionen-Batterien als primären Energiespeicher. Die Entwicklung von Energiespeichern der nächsten Generation, insbesondere wenn ein Festkörperelektrolyt zum Einsatz kommt, wird jedoch durch ein unzureichendes Verständnis der Material-Eigenschafts-Beziehungen behindert. In dieser Arbeit werden Methoden zur realistischen Modellierung solcher Materialien entwickelt. Diese kombinieren kurzreichweitige Machine Learning Kraftfelder mit langreichweitiger Elektrostatik.

In this work, DFT, DFTB and machine learning are combined in order to model complex processes, which occur during the charging and discharging of lithium ion batteries, within the graphite anode, and limit its performance of safety. This way, diffusion barriers and local structure parameters can be calculated significantly faster than with DFT. Additionally, we investigate the previously unknown dependency of the dielectric response of the system on the state of charge., In dieser Arbeit werden DFT, DFTB und maschinelles Lernen zur Modellierung komplexer Prozesse kombiniert, welche beim Laden und Entladen von Lithium-Ionen-Batterien in der Graphit-Anode auftreten und deren Leistungsfähigkeit und Sicherheit einschränken. So können Diffusionsbarrieren und lokale Strukturparameter wesentlich schneller berechnet werden, als mit DFT. Zudem erforschen wir die zuvor unbekannte Abhängigkeit der dielektrischen Antwort des Systems vom Ladungszustand.

In this work the dielectric response at liquid-liquid interfaces between water and 1,2-dichloro-ethane is investigated. Common approaches are adapted by discretizing the dielectric problem into a kernel convolution on a regular grid. The presented method allows the calculation of the full local dielectric tensor from Molecular Dynamics simulations for arbitrary system geometries and gives a quantitative explanation under which circumstances the plate condenser picture is a valid approximation., Diese Arbeit untersucht die dielektrische Antwort in Umgebung der flüssig-flüssig Grenzfläche zwischen Wasser und 1,2-Dichlorethan. Gängige Methoden wurden durch eine Diskretisierung des dielektrischen Problems in eine Faltung auf ein Gitter erweitert. Die Methode erlaubt die Berechnung des vollen dielektrischen Tensors aus Molekulardynamik Simulationen für beliebige Systemgeometrien und gibt eine quantitative Erklärung ob ein Plattenkondensator Ersatzschaltbild eine gültige Näherung darstellt.

Materials based on the perovskite crystal structure, thanks to their variety of physical and chemical properties, find many applications in materials science. In this work we adopt Machine Learning methods and electronic structure calculations to study the interplay between composition and properties of double perovskites, with a special focus on photovoltaic applications., Materialien, die auf der Perowskit-Kristallstruktur basieren, haben dank ihrer Vielfalt an chemischen und physikalischen Eigenschaften zahlreiche Anwendungen in der Materialwissenschaft. In dieser Arbeit wenden wir Methoden des maschinellen Lernens und Berechnungen der elektronischen Struktur an, um die Wechselwirkung zwischen der chemischen Zusammensetzung und den daraus resultierenden Eigenschaften von Doppelperowskiten für Photovoltaik-Anwendungen zu untersuchen.

First-principles-based computational modeling of surface chemical reactions together with data-driven methods are employed in this thesis to investigate the CO hydrogenation. In a mean field screening study, the role of the active site representation is evaluated, while the importance of including adsorbate interactions on the activity and selectivity is demonstrated using a kinetic Monte Carlo approach., In dieser Thesis wird die auf ersten Prinzipien basierende computergestützte Modellierung chemischer Oberflächenreaktionen zusammen mit datengestützten Methoden zur Untersuchung der CO-Hydrierung angewendet. In einer Mean-Field Screening Studie wird die Rolle der Darstellung der aktiven Zentren evaluiert, während die Bedeutung der Berücksichtigung der Wechselwirkungen zwischen Adsorbaten auf die Aktivität und Selektivität mithilfe eines kinetischen Monte-Carlo Ansatzes demonstriert wird.

Machine learning (ML) methods are able to predict chemical or physical properties very accurately and at a fraction of the cost of quantum mechanical methods. However, large training data sets are only rarely available in computational chemistry, as the reference calculations are computationally expensive. This thesis therefore investigates the transferability of ML models in different extrapolative regimes using three examples., Die Vorhersagen für chemische oder physikalische Eigenschaften, die mit maschinell erlernten (ML) Modellen gemacht werden können, stellen eine kostengünstige und meist hinreichend genaue Alternative zu quantenmechanischen Rechnungen dar. Jedoch sind große Trainingsdatensätze in der theoretischen Chemie selten vorhanden, da die Referenzrechnungen teuer sind. Diese Thesis untersucht daher anhand von drei Beispielen die Transferierbarkeit von ML Modellen in unterschiedlichen extrapolativen Regimes.

A central goal in catalysis research is to understand and control the influence of various experimental parameters on the performance of the reaction. In this thesis, a set of statistical tools especially tailored to tackle problems in chemical kinetics and catalysis is presented by bringing together classical experimental design (DoE) theory with modern statistical learning and optimization methods., Ein wichtiges Ziel in der Katalyseforschung ist es, den Einfluss verschiedener Prozessparameter, wie Druck oder Temperatur, auf den Ablauf der Reaktion zu verstehen und kontrollieren zu können. Diese Arbeit beschreibt eine Reihe von statistischen Methoden, welche speziell auf die Anforderungen der Katalyseforschung und kinetischen Modellierung zugeschnitten sind. Dabei werden klassische Ideen der statistischen Versuchsplanung mit modernen Optimierungsmethoden und Algorithmen kombiniert.

Kernel-based supervised machine learning (ML) and methods from computational chemistry have been employed to develop accurate and computationally efficient models for application in molecular crystal structure predictions of single- and multi-component systems. Moreover, the application of kernel-based unsupervised ML on sophisticated structural representations of atomistic systems has been demonstrated to conveniently provide insights into corresponding data sets., Kernel-basiertes überwachtes maschinelles Lernen (ML) und Methoden der berechnenden Chemie wurden verwendet, um genaue und schnell auswertbare Modelle zur Kristallstrukturvorhersage von Einzel- und Mehrkomponenten-Systemen zu entwickeln. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die Anwendung von kernel-basiertem unüberwachtem ML auf hochentwickelte Repräsentationen atomistischer Systeme eine geeignete Möglichkeit darstellt, um Einblicke in entsprechende Datensätze zu erhalten.

Atomistic simulations uncover the fundamental structure of the active phase of the air electrode in high temperature solid oxide cells and its underlying complexion. Additionally, a newly developed, robust workflow for electron microscope image post-processing, allows the detection of nano-scale nucleation seeds. In combination, this suggests a new cell deactivation mechanism, which opens a new design space to elongate cell lifetime., Atomistische Simulationen geben Aufschluss über die Struktur der aktiven Phase der Luftelektrode von Hochtemperatur Festoxidzellen und der unterliegenden Komplexion. Zusätzlich ermöglicht eine neu entwickelte, robuste Auswerteroutine für Elektronenmikroskopiebilder den Nachweis kleinster Nukleationskeime. In Kombination ergibt sich dadurch ein neuer Deaktivierungsmechanismus, welcher neue Möglichkeiten zeigt die Lebenszeit der Zellen zu verlängern.

Next generation All Solid-State Batteries often suffer from degradation processes at solid-solid interfaces. A deeper structural and mechanistic understanding of these interfaces is required to advance in solid-state battery technology. In this thesis, computational approaches are introduced to model realistic atomistic interface structures based on experimental insights. Such models add to a more nuanced picture of material behavior and serve as basis for active interfacial engineering., Festkörperbatterien leiden oft unter Alterungsprozessen an Fest-Fest-Grenzflächen. Ein tieferes strukturelles und mechanistisches Verständnis von Grenzflächen ist nötig, um diese Batterietechnologie voranzubringen. In dieser Thesis werden Methoden zur Modellierung von realistischen atomistischen Grenzflächen eingeführt, die auf experimentellen Ergebnissen beruhen. Die Modelle tragen zu einem besseren Verständnis des Materialverhaltens bei und dienen als Basis für aktives Grenzflächen-Engineering.

High-performing heterogeneous catalysts are key to a greener chemical industry and future sustainability. In-silico catalyst screening and discovery provide efficient and cost-effective solutions for finding suitable catalysts. In this publication-based thesis, we seek to develop physics-motivated machine learning models to address the complexity of materials and adsorbates for screening heterogeneous catalysts., Leistungsstarke heterogene Katalysatoren sind der Schlüssel zu einer umweltfreundlicheren chemischen Industrie und zu künftiger Nachhaltigkeit. Dabei bietet ein in-silico Katalysatoren Screening eine effiziente und kostengünstige Lösung für die Suche nach geeigneten Katalysatoren. Diese publikationsbasierte Dissertation befasst sich daher mit der Entwicklung von physikalisch motivierten Modellen des maschinellen Lernens, welche die Komplexität von Materialien und Adsorbaten für das Screening heterogener Katalysatoren erfassen.

H2 gas is a next-generation fuel in terms of its sustainability. PEM electrolyzer is a promising technique for H2 production, but it requires a precious catalyst durable under harsh conditions. RuO2 is a candidate due to its high activity and cost-efficiency. The obstacle is relatively low stability. In this thesis, the structure-function-stability relationships of RuO2-based catalysts are discussed., H2-Gas ist im Hinblick auf seine Nachhaltigkeit ein Kraftstoff der nächsten Generation. Der PEM-Elektrolyseur ist eine vielversprechende Technik für die H2-Produktion, aber er benötigt einen wertvollen Katalysator, der unter harten Bedingungen haltbar ist. RuO2 ist aufgrund seiner hohen Aktivität und Kosteneffizienz ein Kandidat. Das Hindernis ist die relativ geringe Stabilität. In dieser Arbeit werden die Struktur-Funktions-Stabilitäts-Beziehungen von RuO2-basierten Katalysatoren diskutiert.

Hydrogen production via water electrolysis is key for a renewable energy landscape. For the most promising electrolyzer iridium oxide is the only anode catalyst balancing activity and stability. In this thesis a method combining Machine Learning and Density Functional Theory is developed and applied to identify the global minimum structure of various iridium oxide surfaces via an iterative simulated annealing protocol. In cooperation the most relevant structure was experimentally validated., Die Wasserstoffproduktion durch Elektrolyse ist entscheidend für die Energiewende. Für die Anode ist Iridiumoxid der einzige aktive und stabile Katalysator. In dieser Arbeit wird eine Methode, die Maschinelles Lernen und Dichtefunktionaltheorie kombiniert, vorgestellt und angewendet, um die energetisch niedrigste Struktur diverser Iridiumoxidoberflächen über ein iteratives simulated annealing Protokoll zu bestimmen. In Zusammenarbeit wurde die relevanteste Struktur experimentell validiert.

Lithium ion mobility remains one of the crucial parameters for predicting the performance and the life-time of a lithium-ion battery (LIB). In this regard, having a reliable diffusion coefficient associated with the respective lithium diffusion process is necessary and mandatory for understanding the correlation of this property with the failure or with the state of health (SOH) of a LIB over time. However, the scatter of ten orders of magnitude of those atomistic processes within the measured diffusion coefficients raises the question what the main reason behind this uncertainty is. In this thesis, a reference system for the lithium ion mobility of lithium intercalated in Highly Pyrolityc Ordered Graphite (HOPG) is investigated from a theoretical and experimental point of view. The focus is on the upper boundary of the lithium intercalation such as LiC6 which is the most studied phase and can be considered as the highest state of charge (SOC) of a LIB. Therefore, it can be considered as perfectly suitable to validate a new method and/or approach. The right choice and combination of methods is not trivial. The time and length scales (easily) accessible by theory and experiments are typically different. To match those one need to perform more elaborate experiments as well as theory. Nuclear magnetic resonance (NMR) is known to be able to give access to dynamical properties of the lithium ion, within the solid state diffusion framework. In order to theoretically simulate the ion dynamics at the same time and length scales as NMR a kinetic Monte Carlo (kMC) approach is mandatory in terms of computational cost. In classical kMC, the most displaced particle in a process is often treated as an isolated neutral atom. The electrochemistry of LiBs though motivates the decision to use an implementation of kMC, with an explicit charge treatment framework in combination with input parameters obtained from the first-principles. A successful combination of the first principle cha, Die Mobilität der Lithium-Ionen bleibt einer der entscheidenden Parameter für die Vorhersage der Leistung und der Lebensdauer einer Lithium-Ionen-Batterie (LIB). In diesem Zusammenhang ist ein zuverlässiger Wert für den Diffusionskoeffizienten erforderlich, der mit dem jeweiligen Prozess verbunden ist, um die Korrelation dieser Größe mit dem Ausfall oder dem Gesundheitszustand (SoH) einer LIB in Zusammenhang zu bringen. Jedoch wirft die beobachtete Streuung, von bis zu zehn Größenordnungen bei der Messung von Diffusionskoeffizienten, die Frage auf, was der Hauptgrund für diese Abweichungen ist. In dieser Arbeit wird Lithium, welches in hochgeordnetem pyrolisierten Graphit (HOPG) interkaliert, als Modellsystem für die Lithiumionenmobilität verwendet. Dieses Modellsystem wird dabei unter theoretischen und experimentellen Gesichtspunkten untersucht. Der Fokus liegt hierbei auf der oberen Grenze der Lithiuminterkalation (LiC6), da dies die am meisten untersuchte Phase ist und deshalb herforragend geeignet ist zur Validierung einer neuen Methode oder eines neuen Ansatzes. Die richtige Wahl und Kombination der Methoden ist nicht trivial. Die Meso-Zeit- und Längenskala aus Experimenten ist grundsätzlich leicht zugänglich. Auf der anderen Seite sind aus theoretischer Sicht nicht alle Zeit- und Längenskalen direkt geeignet, um mit den Experimenten verglichen zu werden. Daher ist entweder die Zeitentwicklung genau, aber nicht auf der richtigen Längenskala oder umgekehrt. Es ist bekannt, dass die Kernspinresonanz (NMR) -Spektroskopie innerhalb des Festkörperdiffusionsrahmens Zugang zu den dynamischen Eigenschaften des Lithiumions ermöglicht. Theoretisch ist ein kinetischer Monte-Carlo-Ansatz (kMC) günstiger, um der gleichen Größenordnung für die Ionendynamik zu entsprechen. In derartigen Simulationen wird die Ladung oft als isoliertes neutrales Atom behandelt. Dies führte zu der Entscheidung, eine Implementierung von kMC mit explizierter Behandlung von Ladungen zu verwenden. E

Organic electronics display a low economic footprint and are versatile in their application. Improving devices and material properties (e.g. electrical conductivity) however remains important and is so far mainly tackled by laborious empirical tuning of materials and devices. Molecular machine learning- and data-driven design can help by enabling a guided large-scale in-silico discovery of potential OSC materials. Corresponding strategies are here explored., Organische Elektronik ist ökonomisch attraktiv und vielseitig einsetzbar. Die Verbesserung von Bauteilen und Materialeigenschaften (z.B. elektrische Leitfähigkeit) bleibt jedoch bedeutend und geschieht bisher häufig in arbeitsintensiver empirischer Optimierung von Materialien und Bauteilen. Molekulares maschinelles Lernen und datengestütztes Design können helfen, indem sie computerunterstützte Materialentdeckung im großen Maßstab ermöglichen. Entsprechende Strategien werden hier untersucht.

The HfO2 and ZrO2 material systems, in which, recently, the ferroelectric characteristics were discovered, are investigated regarding their piezoelectric characteristics. This thesis evaluates the effect of doping on the material characteristics with the help of the density functional theory (DFT). It is shown that these lead-free material systems have the potential to compete with perovskite-based materials, which are widely used by the industry for piezoelectric applications., Die HfO2 und ZrO2 Materialsysteme, in welchen kürzlich die ferroelektrischen Eigenschaften entdeckt wurden, werden auf ihre piezoelektrische Eigenschaften hin untersucht. Diese Dissertation evaluiert den Effekt der Dotanten auf die Materialeigenschaften mithilfe von Dichtefunktionaltheorie (DFT). Es wird gezeigt, dass diese bleifreien Materialsysteme das Potential haben, mit Perowskit basierten Materialien zu konkurrieren, welche durch die Industrie für piezoelektrischen Anwendungen umfassend verwendet werden.

Liquids and liquid surfaces are omnipresent in chemistry and related fields. The computer simulation of such systems as a whole, as well as solvation effects on individual solute molecules is thus of great interest. The development and application of corresponding theoretical methods is explored here in two related projects., Flüssigkeiten und Flüssigkeitsoberflächen sind allgegenwärtig in der Chemie und verwandten Bereichen. Die Computersimulation sowohl solcher Systeme als Ganzes als auch von Lösungsmitteleffekten auf einzelne gelöste Moleküle ist daher von großem Interesse. Die Entwicklung und Anwendung entsprechender theoretischer Methoden wird hier in zwei verwandten Projekten untersucht.

Dimeric and tetrameric MoxSy clusters have been synthesized inside NaY zeolites using chemical vapor deposition of Mo(CO)6 followed by sulfidation and reduction. In addition, also mixed metal sulfide catalysts with Ni, Co & Fe have been prepared via this approach. The materials are stable hydrogenation catalysts, but only in the absence of sulfur in the feed. Hydrogen is adsorbed in form of hydrides and is transferred to the competitively adsorbed alkene. The nature of adsorbed hydrogen is different from that on layered MoS2 on which it is stabilized in form of acidic SH groups., Zweikernige und vierkernige MoxSy-Cluster wurden in NaY-Zeolithen mithilfe von chemischer Gasphasenabscheidung von Mo(CO)6 und nachfolgender Sulfidierung und Reduktion synthetisiert. Zusätzlich wurden auch Mischmetallsulfid-Katalysatoren mit Ni, Co & Fe auf diese Weise hergestellt. Diese Materialien sind stabile Hydrierkatalysatoren, allerdings ausschließlich in der Abwesenheit von Schwefel im Reaktionsstrom. Wasserstoff wird in der Form von Hydriden adsorbiert und auf das kompetitiv adsorbierte Alken transferiert. Die Art des adsorbierten Wasserstoffs unterscheidet sich von der auf geschichteten MoS2-Katalysatoren, auf denen er in Form von sauren SH-Gruppen stabilisiert wird.

Modern material science relies on spectroscopic techniques in the X-ray regime to achieve a material characterization at length-scales, where other methods are not available. More often than not this involves correlated materials. In this thesis protocols for the simulation of core-level spectroscopies (NEXAFS and XPS) and a correct description of correlated materials adsorbed on surfaces are developed based on model Hamiltonian techniques such as DFT+U., Die moderne Materialwissenschaft vertraut in der Charakterisierung von Materialien oftmals auf Röntgenspektroskopie um Längenskalen zu betrachten, welche andernfalls nicht zugänglich sind. Solche Studien involvieren oft korrelierte Materialien. In dieser Arbeit werden Protokolle zur Simulation von kernnaher Spektroskopie (NEXAFS und XPS), sowie zur Beschreibung von korrelierten Materialen, basierend auf Modell-Hamilton-Operatoren wie DFT+U, entwickelt.

RuO2 shows unique activities for the Deacon process of the oxidation of hydrogen chloride to produce chlorine and water. We perform systematic first-principles microkinetic and computational screening studies to assess the potential of activity increases through metal doping. These studies suggest Cu dopants as an ideal compromise between activity and stability., Die katalytische Oxidation von HCl zu Chlorgas und Wasser erfolgt über den sogenannten Deacon Prozess, für den RuO2 eine einzigartige Aktivität vorweist. Wir führen eine systematische ab initio basierte mikrokinetische und virtuelle Hochdurchsatz Untersuchung zum Potential von Dotierung zur Aktivitätssteigerung durch. Diese Untersuchung identifiziert Cu Dotierung als idealen Kompromiss zwischen Aktivität und Stabilität.

Modern battery materials are governed by a considerable degree of disorder on the atomic scale. This likely impacts the materials’ properties and affects their performance in battery applications. In this thesis, computational approaches are addressed which describe the atomic disorder and its long-range effects within relevant ensembles. These are elaborated alongside example problems with a focus on ion diffusion mechanisms and their implications on ion conductivity at macroscopic scales., Moderne Batteriematerialien sind häufig durch starke Unordnung auf atomarer Ebene bestimmt. Mit hoher Wahrscheinlichkeit beeinflusst diese die Materialeigenschaften und somit die Leistung in Batterieanwendungen. In dieser Dissertation werden Simulationsmethoden entwickelt, welche die Unordnung und ihre langreichweitigen Einflüsse in relevanten Ensemblen beschreiben. Die Methoden werden anhand von Beispielanwendungen erarbeitet, wobei der Fokus auf der Ionendiffusion und Ionenleitfähigkeit liegt.

Despite the importance of the dielectric continuum response property of liquids at a shared interface, related simulations have so far mostly considered solid-liquid interfaces. We present a novel coarse grain approach to this problem which yields dielectric profiles with features of sharpness if the statistical analysis is consistently referenced to the instantaneous liquid-liquid interface. Simple statistical analyses based on an average interface definition only result in broadened featureless dielectric profiles across the interface region., Trotz der Bedeutung dielektrischer Kontinuumseigenschaften an flüssig-flüssig Grenzflächen haben sich bisherige Studien hauptsächlich auf Flüssigkeiten an statischen festen Grenzflächen konzentriert. Wir präsentieren einen neuen Ansatz, der dielektrische Profile von ähnlicher Abgrenzungsschärfe erzielt, sofern sich die statistische Auswertung auf die instantane flüssig-flüssig Grenzfläche bezieht. Bisherige Ansätze, welche auf Durchschnittsgrenzflächen beruhen, erzielen lediglich verbreiterte, undetailierte dielektrische Profile.

Organic electronics display a low economic footprint and are versatile in their application. Improving devices and material properties (e.g. electrical conductivity) however remains important and is so far mainly tackled by laborious empirical tuning of materials and devices. Molecular machine learning- and data-driven design can help by enabling a guided large-scale in-silico discovery of potential OSC materials. Corresponding strategies are here explored., Organische Elektronik ist ökonomisch attraktiv und vielseitig einsetzbar. Die Verbesserung von Bauteilen und Materialeigenschaften (z.B. elektrische Leitfähigkeit) bleibt jedoch bedeutend und geschieht bisher häufig in arbeitsintensiver empirischer Optimierung von Materialien und Bauteilen. Molekulares maschinelles Lernen und datengestütztes Design können helfen, indem sie computerunterstützte Materialentdeckung im großen Maßstab ermöglichen. Entsprechende Strategien werden hier untersucht.

The material system Hf1-xZrxO2 (0 < x < 1), which is well-known in the semiconductor industry for its excellent linear dielectric characteristics, was investigated and optimized regarding its ferroelectric and pyroelectric characteristics. The density functional theory (DFT) in combination with physical modeling was predominantly deployed as the research method. Notably, it was found that doping and the grain radii distribution are possible potentials of optimization for both materials characteristics., Das Materialsystem Hf1-xZrxO2 (0 < x < 1), welches in der Halbleiterindustrie wegen seinen guten linear dielektrischen Eigenschaften bestens bekannt ist, wurde auf seine ferro- und pyroelektrischen Materialeigenschaften hin untersucht und optimiert. Als Untersuchungsmethode wurden insbesondere die Dichtefunktionaltheorie (DFT) in Kombination mit physikalischer Modellbildung genutzt. Es konnte gezeigt werden, dass die Dotierung und Kornradienverteilung mögliche Optimierungspotentiale für beide Materialeigenschaften darstellen.

The outcome of chemical reactions is often influenced by the solvent. Continuum embedding methods allow for an efficient treatment of such effects in simulations. In this thesis, an outlying charge error-free formulation of the Multipole Expansion implicit solvation model is presented and parametrized for small organic molecules. Finally, an extension of the model to include the description of liquid-liquid and liquid-air interfaces is proposed., Chemische Reaktionen werden häufig durch das Solvent beeinflusst. In Simulationen wird eine effiziente Beschreibung dessen durch Kontinuumseinbettungsmethoden, wie den Multipolentwicklungsansatz, ermöglicht. In dieser Arbeit wird Letzterer überarbeitet, sodass sich keinerlei Fehler durch die Ausdehnung der Elektronendichte in das Solvent ergeben. Eine Parametrisierung erfolgt für kleine organische Moleküle. Abschließend wird eine Erweiterung der Methode auf ausgewählte Grenzflächen vorgeschlagen.

Approaches to heterogeneous catalysis which aim at a detailed microscopic understanding necessarily employ simplified models. Simplifications often include (a) using a single crystal model catalyst and (b) treating a reduced reaction network. In this thesis, we use computational modeling to explore some consequences of the latter approximation. In addition, we introduce new methodology for multiscale modeling of reactions with extended reaction networks., Atomar aufgelöste Studien von heterogener Katalyse basieren notwendigerweise auf vereinfachenden Modellen. Diese beinhalten die Benutzung von Einkristall-Modellkatalysatoren oder die Behandlung eines reduzierten Reaktionsnetzwerkes. In diese Dissertation werden Computermodellierungstechniken benutzt, um die Auswirkungen dieser zweiten Näherung zu erforschen. Zusätzlich wird eine neue Methodik zur Multiskalenmodellierung von Reaktionen mit umfangreichen Reaktionsnetzwerken vorgeschlagen.

The HfO2 and ZrO2 material systems, in which, recently, the ferroelectric characteristics were discovered, are investigated regarding their piezoelectric characteristics. This thesis evaluates the effect of doping on the material characteristics with the help of the density functional theory (DFT). It is shown that these lead-free material systems have the potential to compete with perovskite-based materials, which are widely used by the industry for piezoelectric applications., Die HfO2 und ZrO2 Materialsysteme, in welchen kürzlich die ferroelektrischen Eigenschaften entdeckt wurden, werden auf ihre piezoelektrische Eigenschaften hin untersucht. Diese Dissertation evaluiert den Effekt der Dotanten auf die Materialeigenschaften mithilfe von Dichtefunktionaltheorie (DFT). Es wird gezeigt, dass diese bleifreien Materialsysteme das Potential haben, mit Perowskit basierten Materialien zu konkurrieren, welche durch die Industrie für piezoelektrischen Anwendungen umfassend verwendet werden.

Energy transfer at and across the interface fundamentally governs the dynamics of surface chemical reactions. On metal surfaces, energy dissipation into the phononic channel competes with electron-hole pair excitations. This thesis addresses efficient models to include resulting non-adiabatic effects in computational studies. Particular focus is on the validation and application of effective approaches, as well as an assessment of underlying assumptions based on first principles., Oberflächenreaktionen werden maßgeblich von Energieaustausch an und über Grenzflächen bestimmt. Auf Metallsubstraten konkurriert dabei die phononische Energiedissipation mit der Anregung von Elektron-Loch-Paaren. Diese Dissertation widmet sich der effizienten Modellierung resultierender nicht-adiabatischer Effekte in entsprechenden Simulationen. Besonderer Fokus liegt dabei auf der Validierung und Anwendung effektiver Modelle sowie einer ab initio-basierten Überprüfung zu Grunde liegender Näherungen.

Implicit solvation approaches have become a standard means for modeling chemical reactions in electrolytes. In this thesis, we develop a finite ion size and Stern layer modified Poisson-Boltzmann (SMPB) model suitable for full-potential density functional theory calculations. The SMPB approach accounts not only for solvation effects, but notably also models the influence of dissolved ions. Particular focus lies on the solution of the non-linear partial differential SMPB equation and the derivation of a transferable ionic parameter set., Implizite Lösungsmittelmodelle gehören zu den Standardmethoden zur Modellierung chemischer Reaktionen in Elektrolytlösungen. In dieser Dissertation entwickeln wir ein finite Ionengrößen- und Stern-Schicht-modifiziertes Poisson-Boltzmann Modell (SMPB) für die Anwendung in Allelektronen-Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen. Der SMPB Ansatz berücksichtigt nicht nur reine Solvatationseffekte, sondern modelliert auch den Einfluss der gelösten Ionen. Ein spezieller Fokus liegt dabei auf der Lösung der nicht-linearen partiellen SMPB Differentialgleichung und der Bestimmung eines transferierbaren, ionischen Parametersets.

Exothermic surface reactions may release several electron volts of energy. Fundamental questions regarding the conversion and dissipation of this microscopically sizable amount of energy are critical in e.g. present day energy production and pollution mitigation. Here, we promote microscopic understanding through large-scale molecular dynamics simulations. A novel multi-scale embedding approach allows, for the first time, to model phononic dissipation at the nanoscale from first-principles., Exotherme Oberflächenreaktionen setzen häufig mehrere Elektronvolt Energie frei. Fundamentale Fragen, bezüglich der Umsetzung und Dissipation mikroskopischer Energie, sind von Bedeutung für z.B. die Energieerzeugung und Emissionsverringerung. Diese Arbeit zielt auf das mikroskopische Verständnis durch aufwändig Molekulardynamik-Simulationen. Ein neuartiger Multiskalen-Einbettungs-Ansatz erlaubt es, zum ersten mal Phononendissipation auf der Nanometerskala mit ab-initio Methoden zu modellieren.

The rapid progress in the field of organic light emitting diodes has raised high expectations for novel organic electronic devices such as organic field effect transistors. The large challenge remaining is to improve the charge carrier mobility, a quantity for which different theoretical approaches exist. In this thesis a systematic analysis of different computational methods to calculate charge transfer parameters using ab initio density functional theory was performed and improved methods were developed. By applying these methods in a virtual high throughput screening study identifying novel compounds, the power of computational material design was demonstrated., Jüngste Fortschritte im Bereich von organischen Leuchtdioden haben hohe Erwartungen an neuartige organische Schaltkreise geschürt, wie z.B. organische Feldeffekttransistoren. Eine große Herausforderung ist die Verbesserung der Ladungsträgermobilität, einer Schlüsselgröße, für deren Berechnung verschiedenste theoretische Modelle existieren. In dieser Arbeit wurde eine systematische Analyse verschiedener computergestützter Methoden zur Berechnung von Ladungstransferparametern mittels ab initio DFT durchgeführt und verbesserte Methoden entwickelt. Durch die Anwendung dieser Methoden in einem Hochdurchsatz-Screening wurden neuartige, bislang unbekannte organische Halbleitermaterialien identifiziert.

Carbon nitride materials have recently attracted vast interest in the field of solar water oxidation and carbon dioxide reduction. However, the underlying mechanisms are not known. Based on ab initio calculations, a novel biphotonic artificial photosynthesis cycle is proposed. Upon excitation by the first photon, the chromophore abstracts an H-atom from a water molecule, generating an OH radical and the reduced chromophore. Upon absorption of a second photon, the reduced chromophore transfers the excess H-atom to a carbon dioxide molecule, reducing it to the formyl radical., Kohlenstoffnitride sind von großem Interesse im Bereich der solaren Oxidation von Wasser und Reduktion von Kohlenstoffdioxid. Die zugrundeliegenden Mechanismen sind bisher nicht bekannt. Basierend auf ab-initio-Rechnungen wird ein neuartiger biphotonischer Zyklus der künstlichen Photosynthese vorgeschlagen. Nach Anregung durch das erste Photon abstrahiert der Chromophor ein H-atom von einem Wasser-Molekül, wodurch ein OH-Radikal und der reduzierte Chromophor gebildet werden. Nach Absorption eines zweiten Photons wird das zusätzliche H-atom an ein Kohlenstoffdioxid-Molekül übertragen, wodurch Kohlenstoffdioxid zum Formyl-Radikal reduziert wird.

Modern material science relies on spectroscopic techniques in the X-ray regime to achieve a material characterization at length-scales, where other methods are not available. More often than not this involves correlated materials. In this thesis protocols for the simulation of core-level spectroscopies (NEXAFS and XPS) and a correct description of correlated materials adsorbed on surfaces are developed based on model Hamiltonian techniques such as DFT+U., Die moderne Materialwissenschaft vertraut in der Charakterisierung von Materialien oftmals auf Röntgenspektroskopie um Längenskalen zu betrachten, welche andernfalls nicht zugänglich sind. Solche Studien involvieren oft korrelierte Materialien. In dieser Arbeit werden Protokolle zur Simulation von kernnaher Spektroskopie (NEXAFS und XPS), sowie zur Beschreibung von korrelierten Materialen, basierend auf Modell-Hamilton-Operatoren wie DFT+U, entwickelt.

Modern battery materials are governed by a considerable degree of disorder on the atomic scale. This likely impacts the materials’ properties and affects their performance in battery applications. In this thesis, computational approaches are addressed which describe the atomic disorder and its long-range effects within relevant ensembles. These are elaborated alongside example problems with a focus on ion diffusion mechanisms and their implications on ion conductivity at macroscopic scales., Moderne Batteriematerialien sind häufig durch starke Unordnung auf atomarer Ebene bestimmt. Mit hoher Wahrscheinlichkeit beeinflusst diese die Materialeigenschaften und somit die Leistung in Batterieanwendungen. In dieser Dissertation werden Simulationsmethoden entwickelt, welche die Unordnung und ihre langreichweitigen Einflüsse in relevanten Ensemblen beschreiben. Die Methoden werden anhand von Beispielanwendungen erarbeitet, wobei der Fokus auf der Ionendiffusion und Ionenleitfähigkeit liegt.

Despite the importance of the dielectric continuum response property of liquids at a shared interface, related simulations have so far mostly considered solid-liquid interfaces. We present a novel coarse grain approach to this problem which yields dielectric profiles with features of sharpness if the statistical analysis is consistently referenced to the instantaneous liquid-liquid interface. Simple statistical analyses based on an average interface definition only result in broadened featureless dielectric profiles across the interface region., Trotz der Bedeutung dielektrischer Kontinuumseigenschaften an flüssig-flüssig Grenzflächen haben sich bisherige Studien hauptsächlich auf Flüssigkeiten an statischen festen Grenzflächen konzentriert. Wir präsentieren einen neuen Ansatz, der dielektrische Profile von ähnlicher Abgrenzungsschärfe erzielt, sofern sich die statistische Auswertung auf die instantane flüssig-flüssig Grenzfläche bezieht. Bisherige Ansätze, welche auf Durchschnittsgrenzflächen beruhen, erzielen lediglich verbreiterte, undetailierte dielektrische Profile.

Carbon nitride materials have recently attracted vast interest in the field of solar water oxidation and carbon dioxide reduction. However, the underlying mechanisms are not known. Based on ab initio calculations, a novel biphotonic artificial photosynthesis cycle is proposed. Upon excitation by the first photon, the chromophore abstracts an H-atom from a water molecule, generating an OH radical and the reduced chromophore. Upon absorption of a second photon, the reduced chromophore transfers the excess H-atom to a carbon dioxide molecule, reducing it to the formyl radical., Kohlenstoffnitride sind von großem Interesse im Bereich der solaren Oxidation von Wasser und Reduktion von Kohlenstoffdioxid. Die zugrundeliegenden Mechanismen sind bisher nicht bekannt. Basierend auf ab-initio-Rechnungen wird ein neuartiger biphotonischer Zyklus der künstlichen Photosynthese vorgeschlagen. Nach Anregung durch das erste Photon abstrahiert der Chromophor ein H-atom von einem Wasser-Molekül, wodurch ein OH-Radikal und der reduzierte Chromophor gebildet werden. Nach Absorption eines zweiten Photons wird das zusätzliche H-atom an ein Kohlenstoffdioxid-Molekül übertragen, wodurch Kohlenstoffdioxid zum Formyl-Radikal reduziert wird.

In this work, a computational protocol is proposed to predict the dissolution rates of molecular crystals that found usages in pharmaceutical industry to speed up the drug discovery process, In dieser Arbeit wird ein rechner-gestütztes Protokoll zur Vorhersage von Auflösungsraten molekularer Kristalle, welche in der Pharmaindustrie verwendet werden, vorgeschlagen

The material system Hf1-xZrxO2 (0 < x < 1), which is well-known in the semiconductor industry for its excellent linear dielectric characteristics, was investigated and optimized regarding its ferroelectric and pyroelectric characteristics. The density functional theory (DFT) in combination with physical modeling was predominantly deployed as the research method. Notably, it was found that doping and the grain radii distribution are possible potentials of optimization for both materials characteristics., Das Materialsystem Hf1-xZrxO2 (0 < x < 1), welches in der Halbleiterindustrie wegen seinen guten linear dielektrischen Eigenschaften bestens bekannt ist, wurde auf seine ferro- und pyroelektrischen Materialeigenschaften hin untersucht und optimiert. Als Untersuchungsmethode wurden insbesondere die Dichtefunktionaltheorie (DFT) in Kombination mit physikalischer Modellbildung genutzt. Es konnte gezeigt werden, dass die Dotierung und Kornradienverteilung mögliche Optimierungspotentiale für beide Materialeigenschaften darstellen.

We address RuO2 nanoparticles as an appealing link between single-crystal model and real (supported) catalysts. From a first-principles based Wulff construction under explicit consideration of a CO oxidation reactive environment we deduce a prominent role of hitherto little studied, apical RuO2(111) facets for the long-term catalytic performance. A detailed first-principles microkinetic model based on kinetic Monte Carlo simulations indeed reveals similar peak activities of this facet as compared to the extensively studied, lateral RuO2(110) facet., Die Untersuchung von RuO2 Nanopartikeln bildet eine interessante Brücke zwischen Einkristall-Modellkatalysatoren und realen (geträgerten) Katalysatoren. Auf Basis einer ab initio basierten Wulff-Konstruktion unter expliziter Berücksichtigung einer reaktiven CO Oxidationsumgebung deuten unsere Rechnungen auf eine prominente Rolle der bisher kaum untersuchten, apikalen RuO2(111) Facetten für die katalytische Langzeitaktivität. Eine detaillierte ab initio mikrokinetische Modellierung basierend auf kinetischen Monte Carlo Simulationen zeigt in der Tat vergleichbare Maximalaktivitäten dieser Facette im Vergleich zu der ausführlich untersuchten, lateralen RuO2(110) Facette.

Catalysis and photocatalysis are promising technologies to save and produce energy and fuels for a sustainable energy future. In order to explore their full capacities and improve existing devices, a detailed understanding of all chemical processes involved is vital. First-principles calculations are one way to provide access directly at the atomistic scale. To facilitate modelling of (photo-) catalytic processes, we implemented a highly efficient QM/MM infrastructure, which allows access to levels of theoretical accuracy not otherwise achievable., Katalyse und Photokatalyse sind vielversprechende Technologien zur künftigen umweltfreundlichen Energiegewinnung und -speicherung. Um das Potential dieser Technologien umfangreich ausnutzen zu koennen, ist ein detailliertes Verständnis der involvierten chemischen Prozesse absolut notwendig. Computergestütze "ab-initio" Modellierung bietet einen Zugang auf atomarer Skala. Erst unser besonders effizienter QM/MM Ansatz machte die Nutzung von Methoden möglich, die quantitative Vorhersagen erlauben.

This work investigates a heterogeneous model catalyst that undergoes a morphological surface transition using state-of-the art first-principles multi-scale methodology. Efficient simulation of CO oxidation on Pd(100) during the transition from a surface oxide covered to a metallic termination is enabled by extending the single-lattice kinetic Monte Carlo (kMC) method. The obtained multi-lattice kMC model predicts the transition kinetics in very good agreement with experiment unlike previous single-lattice treatments., Diese Arbeit untersucht einen heterogenen Modellkatalysator während einer morphologischen Oberflächenumwandlung mittels moderner multiskaliger ab initio Methodik. Eine Erweiterung der Gitter-orientierten kinetischen Monte Carlo (kMC) Methode ermöglicht die effiziente Simulation von CO Oxidation auf Pd(100) während der Umwandlung von einer Oberflächenoxid bedeckten zu einer metallischen Oberfläche. Das erhaltene mehrgittrige kMC Modell beschreibt die Umwandlungskinetik in sehr guter Übereinstimmung zum Experiment im Gegensatz zu eingittrigen Beschreibungen.

This work investigates adsorbed molecular switches on the example of coinage-metal adsorbed azobenzene molecules. Employing state-of-the-art first-principles methodology, an accurate model of the structure and energetics is established. With this model the loss of thermodynamic prerequisites to molecular function can be explained and future design strategies are discussed. On the basis of this a possible future approach towards an explicit dynamical simulation is proposed., Diese Arbeit untersucht adsorbierte molekulare Schalter am Beispiel von münzmetalladsorbierten Azobenzenen. Mittels moderner ab-initio Methodik wird ein genaues Modell der Struktur und Energetik geschaffen. Damit kann der Verlust der thermodynamischen Vorraussetzungen für molekulare Funktion erklärt und zukünftige Designstrategien erarbeitet werden. Auf Basis dieser Analyse wird ein möglicher Ansatz für explizite dynamische Simulationen vorgeschlagen.

Cytochrome c oxidase (CcO) is a respiratory enzyme, which catalyzes reduction of oxygen in most life forms. CcO utilizes the energy from oxygen reduction to pump protons across biological membranes, which are used for ATP synthesis and active transport. This work provides a better understanding of the molecular mechanisms underlying the proton pumping machinery of CcO by using multi-scale quantum and classical molecular simulations., Cytochrom-c-Oxidase (CcO) ist ein Atmungsenzym, das in den meisten Lebensformen die Reduktion von Sauerstoff katalysiert. CcO verwendet die in der Sauerstoffreduktion gewonnene Energie, um Protonen über biologische Membranen zu transportieren, welche für die Synthese von ATP und aktiven Transport benutzt werden. Diese Arbeit ermöglicht mithilfe von maßstabsübergreifenden quantenchemischen und klassischen molekularen Simulationen ein besseres Verständnis der molekularen Mechanismen, die dem Protonentransfer in CcO zugrunde liegen.

Energy transfer at and across the interface fundamentally governs the dynamics of surface chemical reactions. On metal surfaces, energy dissipation into the phononic channel competes with electron-hole pair excitations. This thesis addresses efficient models to include resulting non-adiabatic effects in computational studies. Particular focus is on the validation and application of effective approaches, as well as an assessment of underlying assumptions based on first principles., Oberflächenreaktionen werden maßgeblich von Energieaustausch an und über Grenzflächen bestimmt. Auf Metallsubstraten konkurriert dabei die phononische Energiedissipation mit der Anregung von Elektron-Loch-Paaren. Diese Dissertation widmet sich der effizienten Modellierung resultierender nicht-adiabatischer Effekte in entsprechenden Simulationen. Besonderer Fokus liegt dabei auf der Validierung und Anwendung effektiver Modelle sowie einer ab initio-basierten Überprüfung zu Grunde liegender Näherungen.

The rapid progress in the field of organic light emitting diodes has raised high expectations for novel organic electronic devices such as organic field effect transistors. The large challenge remaining is to improve the charge carrier mobility, a quantity for which different theoretical approaches exist. In this thesis a systematic analysis of different computational methods to calculate charge transfer parameters using ab initio density functional theory was performed and improved methods were developed. By applying these methods in a virtual high throughput screening study identifying novel compounds, the power of computational material design was demonstrated., Jüngste Fortschritte im Bereich von organischen Leuchtdioden haben hohe Erwartungen an neuartige organische Schaltkreise geschürt, wie z.B. organische Feldeffekttransistoren. Eine große Herausforderung ist die Verbesserung der Ladungsträgermobilität, einer Schlüsselgröße, für deren Berechnung verschiedenste theoretische Modelle existieren. In dieser Arbeit wurde eine systematische Analyse verschiedener computergestützter Methoden zur Berechnung von Ladungstransferparametern mittels ab initio DFT durchgeführt und verbesserte Methoden entwickelt. Durch die Anwendung dieser Methoden in einem Hochdurchsatz-Screening wurden neuartige, bislang unbekannte organische Halbleitermaterialien identifiziert.

Exothermic surface reactions may release several electron volts of energy. Fundamental questions regarding the conversion and dissipation of this microscopically sizable amount of energy are critical in e.g. present day energy production and pollution mitigation. Here, we promote microscopic understanding through large-scale molecular dynamics simulations. A novel multi-scale embedding approach allows, for the first time, to model phononic dissipation at the nanoscale from first-principles., Exotherme Oberflächenreaktionen setzen häufig mehrere Elektronvolt Energie frei. Fundamentale Fragen, bezüglich der Umsetzung und Dissipation mikroskopischer Energie, sind von Bedeutung für z.B. die Energieerzeugung und Emissionsverringerung. Diese Arbeit zielt auf das mikroskopische Verständnis durch aufwändig Molekulardynamik-Simulationen. Ein neuartiger Multiskalen-Einbettungs-Ansatz erlaubt es, zum ersten mal Phononendissipation auf der Nanometerskala mit ab-initio Methoden zu modellieren.

Cytochrome c oxidase (CcO) is a respiratory enzyme, which catalyzes reduction of oxygen in most life forms. CcO utilizes the energy from oxygen reduction to pump protons across biological membranes, which are used for ATP synthesis and active transport. This work provides a better understanding of the molecular mechanisms underlying the proton pumping machinery of CcO by using multi-scale quantum and classical molecular simulations., Cytochrom-c-Oxidase (CcO) ist ein Atmungsenzym, das in den meisten Lebensformen die Reduktion von Sauerstoff katalysiert. CcO verwendet die in der Sauerstoffreduktion gewonnene Energie, um Protonen über biologische Membranen zu transportieren, welche für die Synthese von ATP und aktiven Transport benutzt werden. Diese Arbeit ermöglicht mithilfe von maßstabsübergreifenden quantenchemischen und klassischen molekularen Simulationen ein besseres Verständnis der molekularen Mechanismen, die dem Protonentransfer in CcO zugrunde liegen.