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Orientador: Reginaldo Guirardello Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A síntese de projeto conceitual é uma ferramenta importante na indústria de processos químicos. Este trabalho foi desenvolvido a partir do diagrama esquemático de LESHKOV et al. (2007) e estabelece as etapas gerais do ciclo de vida de uma planta de produção de 2,5 dimetilfurano (DMF). A síntese de rotas químicas, o desenvolvimento de processos (modelagem termodinâmica) e a engenharia de processos (definição dos equipamentos básicos para a avaliação técnica econômica) foram investigados. Um estudo termodinâmico do processo foi feito afim de determinar qual modelo de equilíbrio de fases seria adequado para representar o sistema. No sistema estudado (água, 1-butanol, hidroximetilfurfural, 2,5 dimetilfurano, cloreto de sódio, ácido clorídrico e frutose) tem-se o cloreto de sódio que afeta o equilíbrio de fases. Nesse trabalho, considerou o sal como molécula simples, não dissociada, ao invés de íons carregados distribuídos na solução. Isso possibilitou o uso do modelo UNIQUAC. O próximo passou foi estimar os parâmetros de interação binários do modelo escolhido a partir dos dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido encontrados na literatura. Com esses parâmetros simulou-se o processo de produção de produção de DMF. Foi desenvolvido um processo de separação da água do butanol e do butanol e DMF. O balanço de massa e energia foi feito no simulador comercial de processos químicos UNISIMTM. A partir da análise econômica do processo de produção de 2,5 dimetilfurano o investimento de capital fixo estimado foi de US$ 96 milhões e de equipamento foi de US$ 20,6 milhões. Nessa condição o preço de venda de DMF sai a 2,6 U$$/kg e o custo a 1,89 US$/kg. Para essa condição a planta é viável economicamente, como referência do mercado com uma taxa de retorno de 15%/ano e tempo de retorno de 3,6 anos. O preço do DMF e o consumo de energia térmica são as variáveis chaves para a lucratividade da planta. Esta análise sugere que a produção de DMF a partir da frutose merece atenção dos investidores Abstract: Conceptual process synthesis (CPS) is an important issue in chemical processing industries. This work was developed from the schematic diagram reported by LESHKOV et al. (2007) and assessed the general steps of the life cycle of an 2.5-dimethylfuran (DMF) industrial production project. Chemical route synthesis, process development (thermodynamic modeling) and process engineering (defining basic equipment for economic evaluation) are investigated.The process flow diagram (PFD) was made in the commercial process simulator UNISImTM. Thermodynamic study was done of the process in order to determine which model of phase equilibrium would be suitable to represent the system. In the studied system (fructose, 1-butanol, sodium chloride, water, chloride acid, hydroxymethylfurfural, 2,5 dimethylfuran) has the sodium chloride which affects the phase equilibrium. In this work, consider the salt as simple molecule, rather than distributed charged ions in the solution. This allows the use of the UNIQUAC model. The next step was to estimate the binary interaction parameters of the model chosen from the experimental data of liquid-liquid equilibrium from literature. With these parameters the production process for the production of DMF was simulated. Process separates water from the 1-butanol and water, 1-butanol and DMF. The material and energy balances were performed by UNISimTM software. Economic evaluation showed that a suitable operational condition could work with 174 mil tons/year of fructose and could produce 155 mil tons/year of DMF. The fixed capital investment in plant and equipment is estimated at US$ 96 million and US$ 20,6 million, respectively. The cost of DMF was 2.39 U$$/kg. For this analysis, the plant is economically feasible, from comparison with a reference market of 15.0 %/year (return on investment) with a 3.6 year payback period. The DMF value and the thermal energy consumption are key issues for a profitable operation of the plant. This analysis suggests that DMF production from fructose deserves serious consideration by investors Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Sugarcane is the main raw-material for ethanol production in Brazil, although it has restrictions on its production cycle. Thus, sweet sorghum, could be seen as an alternative during the sugarcane off season. The simulation for production of first and second generation ethanol from sweet sorghum, in an integrated process, was executed, using the software Aspen HYSYS. For the second generation, the bagasse of sorghum must be pre-treated. In this work, the pretreatments hydrothermal, dilute acid and steam explosion were evaluated with an integrated production and the costs were estimated by the economic analysis and the results were US$ 1,205, US $ 1,244 and US $ 1,367, per kilo of ethanol, respectively. By the parametric variation, it was observed that ethanol production is economically viable for larger quantities of processed material. The lowest production value was US$ 0.987/kg ethanol, using the hydrothermal pretreatment, processing 650 tons/h of sorghum. A cana-de-açúcar é a principal matéria-prima para produção de etanol no Brasil, entretanto ela possui restrições quanto ao seu ciclo de produção. Dessa forma, o sorgo sacarino, pode ser visto como uma alternativa durante as entressafras canavieira. Utilizando o software Aspen HYSYS, foi realizada a simulação da produção integrada de etanol de primeira e segunda geração a partir do sorgo sacarino. Para produção do último, o bagaço do sorgo deve ser submetido a um pré-tratamento. Nesse trabalho, foram avaliados os pré-tratamentos hidrotérmico, ácido diluído e explosão a vapor; cujos custos de produção integrada foram estimados, após análise econômica, em US$1,205, US$1,244 e US$1,367, por quilo de etanol, respectivamente. Pela variação paramétrica, observou-se que a produção de etanol é economicamente viável para maiores quantidades de material processado. O menor valor obtido foi US$0,987/kg etanol, utilizando o pré-tratamento hidrotérmico, processando 650 ton/h de sorgo sacarino.

A revista não disponibilizou a Digital Object Identifier (DOI) O objetivo do trabalho foi apresentar as características do ambiente computacional do Scilab e sua aplicação na resolução de problemas de cálculo numérico relacionados à Engenharia Química. Os modelos matemáticos são utilizados criteriosamente na simulação computacional de problemas. As técnicas permitem resolver problemas que não têm solução analítica ou quando estas são por demais complicadas. Os conhecimentos adquiridos serão úteis para as disciplinas: Fenômenos de Transporte, Operações Unitárias, Termodinâmica, Instrumentação e Controle, Projetos de Reatores, Projetos Industriais e Processos Orgânicos e Inorgânicos, disciplinas estas que são essenciais para a formação sólida dos Engenheiros Químicos.

A busca pela diminuição do impacto ambiental e possíveis reduções das reservas de recursos fosseis tem incentivado o desenvolvimento de alternativas e tecnologias sustentáveis. Nesse sentido, a biomassa lignocelulósica constituída de resíduos agroindustriais e material orgânico vem se destacando como fonte de matéria prima para obtenção de compostos químicos provenientes do petróleo e utilizados em polímeros e compostos químicos valiosos. O 5-hidróximetilfurfural (HMF) é um composto químico de plataforma obtido a partir da biomassa e utilizado para fazer a conexão entre biomassa e os produtos provenientes de recursos fosseis. Apesar de sua ampla aplicabilidade problemas associados à sua síntese atrapalharam sua maior utilização, nesse cenário a utilização de programa computacional destaca-se, pois pode ser empregado na simulação e otimização de processos químicos, assim, avaliando os fatores e encontrando parâmetros que minimizem os custos associados à sua produção. Nesse trabalho foram simulados quatro sistemas com configurações distintas, a otimização destes sistemas foi realizada a partir da minimização da função objetivo que calcula o custo total anual do processo por intermédio do programa computacional Aspen Plus ® v.11, além disso, foi realizada a viabilidade econômica do processo. A partir da otimização dos sistemas foi possível obter em três sistemas o HMF a 1,00 $.kg -1 , preço competitivo em relação a compostos oriundos do petróleo, e ainda foi possível obter o coproduto ácido levulínico com preços inferiores à 5,00 $.kg - 1 , menores que os praticados atualmente no mercado, mostrando-se assim viáveis economicamente. Dentre os custos operacionais, os provenientes da glicose geraram maior efeito em seu valor, já em relação aos custos dos equipamentos, os reatores e colunas de destilação foram os que causaram maior influência. Palavras-chave: 5-Hidroximetilfurfural. Otimização de processos. Análise econômica. The search for the reduction of the environmental impact and possible reductions in reserves of fossil resources has encouraged the development of alternatives and sustainable technologies. In this sense, lignocellulosic biomass consisting of agro- industrial waste and organic material has been standing out as a source of raw material for obtaining chemical compounds from petroleum and used in polymers and valuable chemical compounds. 5-hydroxymethylfurfural (HMF) is a chemical platform compound obtained from biomass and used to cause the connection between biomass and products from fossil resources. Despite its wide applicability, problems associated with its synthesis hindered its greater use, in this scenario the use of a computer program stands out, as it can be used in the simulation and optimization of chemical processes, thus, evaluating factors and finding parameters that minimize costs associated with its production. In this work, four systems with different configurations were simulated, the optimization of these systems was performed from the minimization of the objective function that calculates the total annual cost of the process through the computer program Aspen Plus ® v.11, in addition, the feasibility was performed cost-effectiveness of the process. From the optimization of the systems, it was possible to obtain in three systems the HMF at 1.00 $.kg -1 , a competitive price in relation to compounds from petroleum, and it was also possible to obtain the co-product levulinic acid with prices below 5, 00 $.kg -1 , smaller than those currently practiced in the market, thus proving to be economically viable. Among operating costs, those from glucose had the greatest effect on its value, whereas in relation to equipment costs, reactors and distillation columns had the greatest influence. Keywords: 5-Hydroxymethylfurfural. Process optimization. Economic analysis.

O desenvolvimento econômico de um país está diretamente ligado ao consumo e produção de energia, com isso, o mercado de eletricidade sofre algumas transformações trazida pela demanda da economia digital e veículos elétricos. Deste modo, diferentes rotas tecnológicas são estabelecidas com a finalidade de promover o desenvolvimento de novas fontes renováveis. O uso da bioenergia oriunda de biomassa, por exemplo, é considerado uma opção estratégica de produção de energia, pois é considerada uma técnica de baixo carbono renovável. Diferentes recursos podem ser aplicados na transformação da biomassa para fins energéticos, para isso, essa dissertação tem como objetivo avaliar e simular o efeito termoquímico de diferentes espécies do sorgo. Para simulação, foi utilizado o programa computacional Aspen Plus V11.0, onde os princípios fundamentais da modelagem incluem a 1ª e 2ª leis da termodinâmica e equações da mecânica dos fluidos. O ciclo Rankine foi proposto operando em diferentes condições de pressão e temperatura e foi validado por meio da comparação dos resultados obtidos no simulador com dados obtidos experimentalmente disponível na literatura. A partir dessa validação, foi possível verificar que a espécie BD 5404 apresentou a maior potência de energia gerada. Após realizar uma análise econômica, foi verificado que preço de venda sugerido para essa espécie é de USD 0,13, USD 0,14 e USD 0,15 nas configurações de operação da caldeira à 40 bar, 70 bar e 140, respectivamente, deste modo o presente estudo confirmou a potencialidade do uso do sorgo para geração de energia, utilizando a rota termoquímica. Palavras-chave: Biomassa. Bioenergia. Reaproveitamento. Cogeração. AspenPlus. Modelagem. The economic development of a country is directly linked to the consumption and production of energy, with that, the electricity market undergoes some transformations brought about by the demand of the digital economy and electric vehicles. In this way, different technological routes are established in order to promote the development of new renewable sources. The use of bioenergy from biomass, for example, is considered a strategic option for energy production, as it’s considered a renewable low carbon technique. Different resources can be applied in the transformation of biomass for energy purposes, for this purpose, this dissertation aims to evaluate and simulate the thermochemical effect of different sorghum species. For simulation, the software Aspen Plus V11.0 was used, where the fundamental principles of modeling include the 1st and 2nd laws of thermodynamics and equations of fluid mechanics. The Rankine cycle was proposed operating under different conditions of pressure and temperature and was validated by comparing the results obtained in the software with data obtained experimentally available in the literature. From this validation, it was possible to verify that the BD 5404 species presented the highest power of generated energy. After carrying out an economic analysis, it was verified that the suggested selling price for this species is USD 0.13, USD 0.14 and USD 0.15 in the boiler operating configurations at 40 bar, 70 bar and 140, respectively, of this Thus, the present study confirmed the potential of using sorghum to generate energy, using the thermochemical route. Keywords: Biomass. Bioenergy. Reuse. Cogeneration. AspenPlus. Modeling.

Orientador: Adilson Pires Afonso Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Os processos de separação representam a maior parte da energia consumida dentro da indústria química, com destaque para a destilação. Uma das maneiras de reduzir este consumo é dada pela integração da reação química com a destilação, originando, portanto, a destilação reativa (DR). A DR pode ser utilizada na produção de acetato de n-butila (BuOAc), um solvente sintetizado através da reação do ácido acético (HOAc) com o n-butanol (BuOH), e aplicado na indústria de tintas, alimentos, adesivos, cosméticos e revestimentos. Neste trabalho os processos de produção de BuOAc via DR sem e com o emprego de um componente de arraste externo (CAE) foram estudados por meio de simulação computacional. Um diagrama de fluxo de processo final foi proposto para cada processo, sob a restrição do produto final apresentar pureza comercial. Este tema já havia sido estudado por outros autores, entretanto, este trabalho apresentou uma discussão mais ampla, detalhada e comparativa sobre a influência dos parâmetros operacionais na conversão de BuOH, na pureza de BuOAc e na receita anual dos processos. Todas as simulações foram realizadas por meio do programa Aspen Plus, configurado em estado estacionário, com o método de propriedade "Universal Quasi-Chemical" (UNIQUAC) e com a taxa da reação descrita por um modelo pseudohomogêneo. Ao longo do desenvolvimento deste trabalho, o ciclo-hexano (CHex) foi selecionado como CAE. Assim, o diagrama de fluxo de processo final sem e com o emprego do CHex apresentou, respectivamente, os seguintes resultados: colunas de DR com 21 e 31 estágios, de modo que as seções reativas se estenderam do 6º ao 8º e do 11º ao 20º estágio; pratos com diâmetro de aproximadamente 1,60 m; reagentes alimentados no primeiro estágio da seção reativa de cada processo, com vazão de 60 kmol/h e em uma razão equimolar; seções reativas posicionadas no meio e no fundo das colunas; BuOAc com pureza de 98,03 % e 98,05 %; BuOH com conversão de 98,01 % e 97,82 %; refervedores com carga térmica de aproximadamente 1389 kW e de 1108 kW; condensadores com carga térmica de aproximadamente -1606 kW e de -1347 kW; e receitas anuais pós-período de retorno do investimento de aproximadamente R$ 34 milhões e R$ 29 milhões, para uma produção anual de BuOAc de aproximadamente 29243 t e de 29204 t Abstract: Separation processes represent the major part of the energy consumption in the chemical industry, especially the distillation. One alternative to reduce this consumption is given by integrating chemical reaction with distillation, therefore producing the reactive distillation (RD). RD may be used to n-butyl acetate (BuOAc) production, a solvent synthesized by the acetic acid (HOAc) with n-butanol (BuOH) reaction, and applied to paint, food, adhesives, cosmetics and coating industries. In this work, the BuOAc production processes via RD without and with the extraneous entrainer component (EEC) were studied by computational simulation. A final process flow diagram was proposed for each process, restricted by the commercial purity of the final product. This theme has already been studied by others authors, however, this work has shown a more comprehensive, detailed and comparative discussion about the influence of operating parameters on the BuOH conversion, BuOAc purity and processes annual revenue. All simulations were performed by Aspen Plus software employing "Universal Quasi-Chemical" (UNIQUAC) property method with a pseudo-homogeneous kinetic model at steady state. Throughout this work, cyclohexane (CHex) was selected as EEC. Thus, the final process flow diagram of the processes without and with CHex displayed the following results, respectively: 21 and 31 RD columns stages, so that the reactive sections extended from 6th to 8th and from 11th to 20th; plates diameter measuring around 1.60 m; reactants fed at first stage of the reactive section for each process with equimolar flow rate of 60 kmol/h; reactive section located at middle and bottom of the columns; BuOAc with purity of 98.03 % and 98.05 %; BuOH with conversion of 98.01 % and 97.82 %; reboilers with heat duty of approximately 1389 kW and 1108 kW; condensers with heat duty of approximately -1606 kW and -1347 kW; and annual revenue post payback period of approximately R$ 34 millions and R$ 29 millions, for an annual BuOAc production around of 29243 t and 29204 t Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CAPES 33003017034P8

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Com a dependência e diminuição acelerada das reservas de petróleo, novos estudos e processos sobre fontes energéticas alternativas têm sido desenvolvidos. Nesse contexto, o 5- hidroximetilfurfural (HMF) surge como matéria-prima na produção de produtos químicos de alto valor agregado, com grande potencial de substituir derivados do petróleo. Para avaliar a viabilidade de produção do HMF, o programa computacional Aspen Plus V11 foi utilizado nas simulações dos processos químicos empregando o bagaço do sorgo sacarino [Sorghum bicolor (L). Moench] como matéria-prima. Neste estudo, foram simuladas dezoito plantas químicas com as seguintes etapas: i) pré-tratamento da biomassa; ii) hidrólise enzimática da celulose; iii) síntese do HMF; e iv) separação e purificação do produto. Foram estudados os pré-tratamentos ácido diluído, hidrotérmico e explosão a vapor, associados a uma etapa alcalina. Na etapa de síntese do HMF, seis modelos cinéticos provenientes da literatura foram avaliados. Para determinar o custo do HMF e os principais parâmetros que o afetaram, foi realizada uma análise econômica e de sensibilidade. Os resultados indicam que o melhor custo estimando de HMF foi 5,95 US$.kg -1 , proveniente da simulação realizada utilizando o pré-tratamento por explosão a vapor e a etapa de síntese conduzida a 200 °C, por um tempo de residência de 8 minutos, empregando Zeólita Fe/HY como catalisador da reação. De modo geral, a análise de sensibilidade revelou que a vazão de bagaço é o parâmetro mais importante para a diminuição dos custos. Palavras-chave: 5-Hidroximetilfurfural. Aspen Plus. Simulação de processos. Análise econômica. Biorrefinaria. With the dependence and accelerated decrease of oil reserves, new studies and processes on alternative energy sources have been developed. In this context, 5-hydroxymethylfurfural (HMF) appears as a raw material in the production of high value-added chemicals, with great potential to replace petroleum products. To evaluate the viability of HMF production, the computer program Aspen Plus V11 was used in the simulations of the chemical processes using the bagasse of sweet sorghum [Sorghum bicolor (L). Moench] as a raw material. In this study, eighteen chemical plants were simulated with the following steps: i) pre-treatment of biomass; ii) enzymatic hydrolysis of cellulose; iii) synthesis of the HMF; and iv) product separation and purification. Diluted acid, hydrothermal and steam explosion pre-treatments, associated with an alkaline step, were studied. In the HMF synthesis stage, six kinetic models from the literature were evaluated. To determine the cost of HMF and the main parameters that affected it, an economic and sensitivity analysis was carried out. The results indicate that the best estimated cost of HMF was 5.95 US$ .kg-1, resulting from the simulation performed using the pre- treatment by steam explosion and the synthesis stage conducted at 200 ° C, for a residence time of 8 minutes, using Zeolite Fe / HY as the reaction catalyst. In general, the sensitivity analysis revealed that bagasse flow is the most important parameter for reducing costs. Keywords: 5-Hydroxymethylfurfural. Aspen Plus. Process simulation. Economic analysis. Biorefinery.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O 5-hidroximetilfurfural (HMF) é um composto obtido a partir da reação de desidratação de hexoses. Seu potencial está na possibilidade de atuar como molécula base para a produção de diversos compostos químicos que hoje são produzidos a partir de fontes não renováveis e serem adquiridos industrialmente a partir de diferentes fontes de biomassa em biorrefinarias. Porém, as dificuldades durante as etapas de síntese e separação mostram-se como empasses para sua produção em escala industrial. Com intuito de contribuir com o avanço da pesquisa para a produção de HMF, o presente trabalho busca determinar os valores das constantes cinéticas para a reação de desidratação de glicose a HMF. Para isto, a atividade catalítica dos catalisadores ácido de nióbio (HNb) e do fosfato de nióbio (PNb) foram verificadas em uma mistura reacional constituída por solução aquosa 2 % (m/m) de substrato, uma relação entre substrato e catalisador de 3:1, nas temperaturas 125 °C, 135 °C e 145 °C, com um tempo reacional total de 180 min, com retirada de amostras a cada 15 min. Os catalisadores foram caracterizados antes e após os testes catalíticos por fisissorção de nitrogênio a 77 K, difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de raios-X por dispersão de energia (EDS). Além disso, foram avaliados a lixiviação e reuso dos catalisadores. Os resultados mostraram que durante os testes catalíticos o catalisador PNb apresenta menor conversão e rendimento com maior seletividade para o HMF, quando comparado com o HNb, que apresentou maior conversão e rendimento com menor seletividade para HMF. O PNb apresenta uma maior estabilidade durante os testes catalíticos, visto que, não foi observada variação significativa de suas características superficiais e morfológicas. Já o HNb apresentou uma menor estabilidade, possivelmente em função de uma maior formação de compostos húmicos, o que teria alterado as características superficiais. A partir dos testes de reuso, é possível afirmar que ambos os catalisadores são desativados logo após a primeira reação. Considerando os produtos obtidos nos testes catalíticos, foi proposto e modelada matematicamente uma malha reacional para os catalisadores. Os valores das constantes de velocidade para cada etapa da reação foram determinados pelo ajustamento dos dados experimentais ao modelo matemático e validada pelo erro médio. A malha reacional proposta para a reação utilizando PNb foi validada, apresentando um erro médio inferior a 5 %. Os resultados obtidos mostraram que, dentre as etapas consideradas, a etapa de isomerização é a mais lenta da reação, em função da menor constante de velocidade obtida. Além disso, a formação dos ácidos se mostrou mais favorecida a níveis de temperaturas maiores, visto que, as energias de ativação obtidas foram superiores a 160 kJ/mol. A malha reacional proposta para o catalisador ácido de nióbio não foi validada por apresentar um erro médio superior a 10 % para a conversão de glicose e produção de manose, frutose e HMF. A falta de ajuste indica que há necessidade de um melhor conjunto de valores iniciais para as constantes de velocidade ou propor uma nova malha reacional. Palavras-chave: Glicose. HMF. Catálise. Catalisadores de nióbio. Cinética. Modelagem matemática. By the dehydration reaction of hexoses it is possible to obtain 5-hydroxymethylfurfural (HMF), a compound with a broad application potential, employed as base molecule for the production of many derived chemical compounds that are currently obtained from non-renewable sources. Additionally, HMF can be industrially obtained from different biomass sources in biorefineries. However, the synthesis and separation stages show up as bottlenecks for its production on an industrial scale. In order to contribute to the advancement of research for the HMF production, we have determined the values of kinetic constants for the reaction of glucose dehydration to HMF. For this purpose, the catalytic activities of niobium acid (HNb) and niobium phosphate (PNb) were tested by employing a reaction mixture consisting of 2 % (m/m) aqueous solution of substrate, a substrate and catalyst ratio of 3:1, at temperatures of 125 °C, 135 °C and 145 °C, during a reaction time of 180 min, with samples taken every 15 min. The catalysts were characterized before and after the catalytic tests in relation to specific surface area and pores volume (nitrogen adsorption at 77 K), X-ray diffraction, scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). In addition, the leaching and reuse of catalysts were evaluated. The results showed that during the catalytic tests the PNb catalyst developed lower glucose conversion and yield for HMF whith higher selectivity for HMF when compared to HNb, which showed higher glucose conversion and yield for HMF whith lower selectivity for HMF. PNb presents greater stability during the catalytic tests, since no significant variation of its superficial and morphological characteristics was observed. The HNb seems to have lower stability, possibly due to a higher formation of humic compounds, which would have altered the superficial characteristics. From the reuse tests, it is possible to infere that both catalysts are deactivated soon after the first reaction. Considering the products obtained in the catalytic tests, a chemical reaction network for the catalysts was proposed and mathematically modeled.The speed constant values for each reaction step were determined by fitting the experimental data to the mathematical models and validated by the analyzing the mean squared error. The proposed chemical reaction network using PNb was validated, since it have presented a mean square error of less than 5%. The result obtained showed that the isomerization step is the limiting one for the global reaction. The acids formation is facilitated at higher temperature levels, due to the low values for the velocity constant linked to activation energies higher than 160 kJ/mol. The proposed chemical reaction network for niobium acid catalyst has not been validated, as it presented an mean square error of more than 10% for glucose conversion and production of mannose, fructose and HMF. The lack of fitting indicates that there is a need for a better initial set of values for the speed constants or the application of a more appropriate reaction chemical reaction network. Keywords: Glucose. HMF. Catalysis. Niobium catalysts. Kinetic. Data modeling.

Uma fruta que se destaca por gerar subprodutos com potencial de aproveitamento à indústria é o maracujá (Passiflora edulis flavicarpa), cujo processamento em indústrias de polpa e suco origina cerca de 51 % (m/m) de casca. A casca do maracujá contém quantidades significativas de fibras, destacando-se a pectina, um polissacarídeo utilizado como agente estabilizante e/ou gelificante na indústria de alimentos. Desta forma, o presente estudo objetivou a otimização das variáveis que influenciam a extração da pectina da casca do maracujá, além da análise de viabilidade técnico-econômica do processo. Para a otimização, quatro etapas foram realizadas: i) produção da farinha da casca do maracujá; ii) estudo da influência das variáveis temperatura, tempo e concentração de ácido cítrico na extração da pectina da farinha obtida; iii) otimização de variáveis significativas para obtenção da pectina com bom rendimento e alto grau de esterificação utilizando o delineamento composto central rotacional; e iv) extração da pectina da casca in natura usando os níveis estabelecidos pela condição otimizada. Com a condição otimizada, foram realizados estudos para ampliação da escala, com base nos cálculos de balanços de massa e energia e dimensionamento dos equipamentos. Os resultados indicam que as pectinas obtidas a partir da farinha e casca in natura apresentaram rendimentos de extração de 13,18 % e 13,44 %, respectivamente, e alto grau de esterificação, sob condições operacionais de 52,5 min; 80 °C e 0,0002 mol.L -1 de ácido cítrico. A partir da análise da viabilidade econômica do processo de implantação dessa linha de extração em uma indústria processadora de frutas, foi possível obter ponto de equilíbrio de 23,10 %, o que indica que o investimento é flexível, permitindo à indústria uma lucratividade anual de R$ 471.634,51. Os indicadores financeiros calculados demonstraram boa rentabilidade, atratividade e viabilidade econômica. Palavras-chave: Dimensionamento. Metodologia de superfície de resposta. Processamento. Subproduto. Viabilidade. A fruit that stands out for generating by-products with potential for use in the industry is the passion fruit (Passiflora edulis flavicarpa), whose processing in pulp and juice industries originates about 51% (m/m) of the peel. The passion fruit peel contains significant amounts of fiber, especially pectin, a polysaccharide used as a stabilizing and / or gelling agent in the food industry. Thus, the present study aimed at optimizing the variables that influence the extraction of pectin from the passion fruit peel. For optimization, four steps were taken: i) production of passion fruit peel flour; ii) study of the influence of the variables temperature, time and citric acid concentration on the extraction of pectin from the flour obtained; iii) optimization of significant variables to obtain pectin with good yield and high degree of esterification using the central rotational composite design; and iv) extraction of fresh shell pectin using the levels established by the optimized condition. With the condition optimized, studies were carried out to expand the scale, based on the calculations of mass and energy balances and equipment sizing. The results indicate that the pectins obtained from fresh flour and peel showed extraction yields of 13.18% and 13.44%, respectively, and a high degree of esterification, under 52.5 min operating conditions; 80 °C and 0.0002 mol.L -1 of citric acid. From the analysis of the economic viability of the process of implementation of this extraction line in a fruit processing industry, it was possible to obtain a balance point of 23.10%, which indicates that the investment is flexible, allowing the industry annual profitability of R$ 471,634.51. The calculated financial indicators showed good profitability, attractiveness and economic viability. Keywords: Sizing. Response surface methodology. Processing. Byproduct. Viability.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. Núcleo de Pesquisas e Pós-Graduação em Recursos Hídricos, Universidade Federal de Ouro Preto. Neste trabalho foi avaliada a co-digestão anaeróbia (AcD) dos subprodutos da biorefinaria da cana-de-açúcar, especificamente, hidrolisado hemicelulósico (HH) (obtido pelo pré-tratamento hidrotérmico do bagaço da cana (SB)), vinhaça (gerada durante o processo de produção de etanol de primeira geração), extrato de levedura (YE) (que pode ser obtidos a partir de leveduras descartadas) e cinzas volantes de bagaço de cana (SBFA), usando experimentos de potencial bioquímico de metano (PBM). As melhores condições experimentais da AcD em batelada (proporção de mistura de 25-75% de HH-vinhaça; 1,0 g L-1 YE; 15 g L-1 SBFA e 100-0% de HH-vinhaça, 1,5 g L-1 YE; 45 g L-1 SBFA) levaram à produção de 0,279 e 0,267 Nm3 de CH4 por kg de demanda química de oxigênio (DQO) removida com um excedente de energia de 0,43 e 0,34 MJ kg SB-1, respectivamente. Realizaram-se experimentos de adsorção utilizando SBFA mostrando que é possível adsorver até 61,71 e 58,21 mg g-1 de 5-hidroximetil-2- furfuraldeído e 2-furfuraldeído, reduzindo assim a toxicidade do substrato e melhorando a produção de biogás durante a AcD dos subprodutos mencionados. Posteriormente, dois sistemas anaeróbios mesofílicos alimentados continuamente com a mistura de HH e vinhaça e inoculados com SBFA e YE foram utilizados para validar os dados obtidos em batelada. Um novo reator anaeróbio de leito estruturado de estágio único (nSBR) foi comparado com um sistema acidogênico-metanogênico de dois estágios, formado por um reator acidogênico de leito estruturado (ASTBR) seguido por um reator metanogênico UASB. A carga orgânica (OLR) (de 0,9 a 10,8 g COD L-1 d-1) aplicada em estes sistemas foi atingida pela fixação do tempo de retenção hidráulica (HRT) nos reatores (17,5 h em nSBR; 6 h no ASTBR e 19,9 h no UASB) e a alteração da concentração de DQO da alimentação por meio de diluição. Os resultados mostraram a viabilidade do uso de um sistema de dois estágios (ASTBR / UASB) no tratamento de uma mistura HH-vinhaça, levando a uma remoção global de DQO superior a 80% e um rendimento de metano de 0,245 Nm3 CH4 kg de COD-1r. Por sua vez, o sistema de estágio único (nSBR) levou a 65% da remoção da DQO e 0,205 Nm3 CH4 kg de COD-1r de rendimento de metano. Análises da comunidade microbiana do lodo coletado dos reatores anaeróbios em diferentes condições operacionais mostraram mudanças estruturais e relacionais entre as comunidades microbianas dominantes, pertencentes aos gêneros Clostridium, 8 Bacteroides, Desulfovibrio, Lactobacillus, Lactococcus, Longilinea, Methanosaeta, Pleomorphomonas e Syntrophus, e as condições cinéticas, hidrodinâmicas e de performance dos sistemas anaeróbios. Ambos sistemas, único (nSBR) e duplo (ASTBRUASB) estagio, exibiram estabilidade a longo prazo de operação (240 dias) com baixo acúmulo de AGV (média de 550 mgL-1 no nSBR e 625 mgL-1 no UASB). Finalmente, para cenários que consideram uma biorrefinaria de cana-de-açúcar integrada, uma avaliação técnico-econômica e ambiental foi realizada mostrando que o rendimento de metano é o parâmetro mais sensível. O melhor cenário mostrou, que usando um sistema anaeróbio de dois estágios para o substrato estudado e considerando o uso de 50% do excedente do bagaço para a produção de etanol, foi possível atingir uma taxa interna de retorno (TIR), um retorno sobre o investimento (ROI) e um período de payback de 26%, 89,05% e 5,36 anos, respectivamente. Indicadores de impacto ambiental como pegada de carbono, que variou de 12,3 a 50,02 g CO2/MJ e % de redução de emissões (de 42,7 a 85,9%) para etanol 2G e processo de produção de biogás foram obtidos em todos os cenários. Assim, os resultados evidenciaram a importância do investimento em P&D e da implementação de Políticas de Biocombustíveis, principalmente para produção de etanol 2G (bagaço disponível), e também para a co-digestão anaeróbia de subprodutos buscando atingir objetivos de economia circular e viabilidade global da bioferinaria de cana de açúcar integrada. In this thesis anaerobic co-digestion (AcD) of sugarcane biorefinery byproducts, i.e. hemicelluloses hydrolysate (HH) (obtained by hydrothermal pretreatment of sugarcane bagasse), vinasse (generated during 1G ethanol production process), yeast extract (YE) (which can be obtained from spent/excess yeast) and sugarcane bagasse fly ashes (SBFA), was optimized by means of biochemical methane potential (BMP) experiments. The best experimental conditions of AcD (25-75% HH-to-vinasse mixture ratio; 1.0 g L-1 YE; 15 g L-1 SBFA and 100-0% HH-to-vinasse; 1.5 g L-1 YE; 45 g L-1 SBFA) led to the production of 0.279 and 0.267 Nm3 of CH4 per kg of chemical oxygen demand (COD) removed with an energy surplus of 0.43 and 0.34 MJ kg SB-1, respectively. Adsorption experiments using SBFA were carried out and showed this residue could adsorb up to 61.71 and 58.21 mg g-1 of 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde and 2-furfuraldehyde, thereby reducing toxicity and improving biogas production during AcD of the aforementioned byproducts. Subsequently, two mesophilic anaerobic systems fed continuously with the mixture of HH and vinasse and inoculated with SBFA and YE were used in order to validate batch data. A single stage novel structured bed anaerobic reactor (nSBR) was compared with a two-stage acidogenic-methanogenic system formed by an acidogenic structured-bed reactor (ASTBR) followed by an UASB methanogenic reactor. The organic loading rate (OLR) (from 0.9 to 10.8 g COD L-1 d-1) applied to these systems was attained by fixing the hydraulic retention time (HRT) in the reactors (17.5 h in nSBR; 6 h in the ASTBR and 19.9 h in the UASB) and changing the influent COD concentration by means of dilution. The results showed the feasibility of applying the two-stage system (ASTBR/UASB) to treat a HH-vinasse mixture, leading to a global COD removal higher than 80% and methane yield of 0.245 Nm3 CH4 kg CODr-1. In its turn, the single stage (nSBR) system led to 65% of COD removal and 0.205 Nm3 CH4 kg CODr-1 of methane yield. Microbial community analyses of sludge collected from the single (nSBR) and twostage system (SBR/UASB) at different operational conditions revealed structural changes and the relation among the main genus found (Clostridium, Bacteroides, Desulfovibrio, Lactobacillus, Lactococcus, Longilinea, Methanosaeta, Pleomorphomonas and Syntrophus) with processes performance, kinetic and hydrodynamic parameters. Both systems (single nSBR and ASTBR-UASB) exhibited a stable long-term operation (240 days) with low VFA accumulation (average of 550 mg/L at nSBR and 625 mg/L at UASB). Finally, for scenarios that consider an integrated sugarcane biorefinery, technical-economic and environmental assessment was realized showing that methane yield is the most sensitive parameter. The better scenario showed, that using a two-stage anaerobic system for byproducts and considering the use of 50% of bagasse surplus for ethanol production, was possible achieve the internal rate of return (IRR), return on investment (ROI), and payback period of 26%,89.05% and 5.36 years respectively. Environmental impact indexes such as carbon footprint, which varied from 12.3 to 50.02 g CO2 /MJ and % of emission reduction (from 42.7 to 85.9 %) for 2G ethanol and biogas production process was obtained in all scenarios. Thus, the results evidenced the importance of investment in R&D and the implementation of Biofuel Policies especially in 2G ethanol production (available bagasse) but also in the anaerobic co-digestion of byproducts for attain its global feasibility.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. Núcleo de Pesquisas e Pós-Graduação em Recursos Hídricos, Universidade Federal de Ouro Preto. Um resíduo lignocelulósico produzido em grande quantidade no Brasil é o bagaço de oliva gerado durante a extração do azeite. Estima-se que para cada tonelada de azeitona processada sejam gerados 800 kg do resíduo. Com o intuito de inserir a indústria do azeite nos propósitos da economia circular biobaseada, o presente trabalho investigou a produção de ácidos graxos voláteis (AGVs) a partir da fermentação do bagaço de oliva pré-tratado hidrotermicamente. Nessa perspectiva, as condições experimentais do pré-tratamento hidrotérmico (PTH) do bagaço de oliva foram definidas por meio do planejamento experimental Doehlert, cujas variáveis independentes avaliadas foram temperatura (80 a 200 ºC) e tempo (30 a 100 min). Três condições de PTH (C1: 125ºC, 53min; C2: 161ºC, 62min; C3: 191ºC, 83min) foram selecionadas por meio da ferramenta desejabilidade do programa Statistica® para produzir substratos para a fermentação acidogênica em fase líquida (DA- L), semissólida (DA-Ss) e sólida (DA-S). Logo, a fração sólida (FS), a fração líquida (FL) e a mistura do bagaço bruto (B) pré-tratado foram avaliadas como substratos potenciais para acidificação durante a digestão anaeróbia (DA). O PTH melhorou a eficiência de acidificação (EA) em todos os sistemas de DA estudados, sendo que a C2 da DA-L apresentou 64,87% de EA. Em todos os cenários avaliados, o ácido acético foi o ácido predominante. Os compostos fenólicos, que apresentaram toxicidade a uma concentração maior que 6,34 g L - 1 para a DA-L, mudaram a rota metabólica dos microrganismos, aumentando a produção de ácidos graxos voláteis (AGVs) de cadeia longa nos sistemas em DA-L e DA-S. Além disso, o tipo de sistema de digestão anaeróbia e a severidade do PTH tiveram grande influência no perfil e na concentração dos AGVs produzidos, assim como na comunidade microbiana predominante. Os filos Proteobacteria e Firmicutes foram os mais representativos na DA acidogênica dos substratos oriundos do bagaço de oliva, com as espécies Enterobacter cloacae e Enterobacter hormaechei dominando a DA-L e DA- Ss. De qualquer forma, a C2 da DA-Ss gerou a combinação de concentração (19770 mg L-1 ) e perfil dos AGVs com maior rentabilidade econômica potencial(131$/ton). A otimização dos parâmetros do bioprocesso para essa condição foi realizada por uma matriz Doehlert que teve como variáveis independentes o pH (5-9) e a relação alimento/microrganismo (A/M) (0,5– 3 g SV g SV - 1 ). A função de desejabilidade foi aplicada e apontou que as maiores concentrações de AGVs com o maior percentual de ácidos de cadeia longa podem ser alcançados na condição pH=8 e relação A/M=3. A lignocellulose residue produced in a large amount in Brazil is the olive mill solid waste (OMSW), which is generated during olive oil extraction. It is estimated that 800 kg of olive wastes are generated for each ton of olive processed. Aiming to insert the olive oil industry in the purposes of the biobased circular economy, the present work investigated the production of biobased volatile fatty acids (VFAs) from the fermentation of hydrothermally pretreated olive mill solid waste. The pretreated olive mill solid fraction (OMSF), pretreated olive mill liquid fraction (OMLF) and pretreated OMSW were evaluated as potential substrates for acidification during the anaerobic digestion (AD). Thus, the experimental conditions of the hydrothermal pretreatment (HP) of the olive mill solid waste were defined using the Doehlert experimental design and independent variables evaluated were temperature (80 to 200 ºC) and time (30 to 100 min). Three HP conditions (C1: 125ºC, 53min; C2: 161ºC, 62min; C3: 191ºC, 83min) were selected from desirability tool of the Statistica® to produce substrates for acidogenic AD in liquid (L-AD), semi-solid (Ss-AD) and solid (S-AD) phases. HP improved the acidification efficiency (AE) of all AD systems evaluated, with AD- L C2 showing 64.87% of AE. In all evaluated scenarios, acetic acid was the predominant acid. Phenolic compounds showed toxicity at a concentration higher than 6,34 g L-1 for AD-L and changed the metabolic pathway of microorganisms, increasing the production of longer chain volatile fatty acids (VFAs) in the L-AD and S-AD systems. Moreover, the type of anaerobic digestion system and the HP severity had a major influence on the profile and concentration of VFAs produced, as well as on the predominant microbial community. The phyla Proteobacteria and Firmicutes were the most representative in acidogenic AD of the olive mill solid waste substrates, with the species Enterobacter cloacae and Enterobacter hormaechei dominating the AD-L and AD-Ss. Anyway, the AD-Ss/C2 promoted the combination of VFA concentration (19770 mg L -1 ) and profile with the highest potential economic profitability (131 $/ton). The optimization of the bioprocess parameters for this condition was performed by a Doehlert matrix whose independent variables were pH (5-9) and the food/microorganism ratio (F/M) (0,5 – 3 g SV g SV - 1 ). The desirability function was implemented and showed that the highest concentrations of VFAs with the highest percentage of longer chain VFAs can be achieved at pH=8 and F/M =3.

A extração líquido-líquido é uma operação bastante consolidada industrialmente porém o aumento de escala para o dimensionamento de sistemas de extração ainda recai sobre a complexidade da transferência de massa na interface das duas fases do sistema em estudo. Para isso, são necessários experimentos de bancada que podem ser onerosos. Ainda é insuficiente o número de parâmetros binários de equilíbrio de fases para aplicação industrial. Com isso este trabalho visa contribuir com o banco de dados de simuladores para validar a utilização dos mesmos em trabalhos de dimensionamento e planejamento de processos. Neste contexto, este trabalho teve por objetivo apresentar dados de equilíbrio líquido-líquido de uma mistura de óleo de palma e coco (MOPC) sendo representativo do óleo bruto de microalga Chlorella pyrenoidosa e solventes orgânicos como base para avanços no estudo da extração líquido-líquido de pigmentos na etapa de refino do óleo destinado a produção de biodiesel. Em virtude disso, foram determinados parâmetros de interação binário pelo modelo UNIQUAC a partir da regressão de dados experimentais para dois sistemas MOPC + acetona + dimetilsulfóxido (DMSO) e MOPC + acetona + etanol em diferentes temperaturas (20 °C, 25 °C, 35 °C e 45 °C). A correlação entre os dados experimentais para a curva binodal foram feitas utilizando a metodologia de Merchuk, Andrews e Asenjo (1998) e para a consistência das linhas de amarração geradas pelo método, foram utilizadas as equações de Othmer-Tobias. Foi constatada a influência da temperatura para os dois sistemas, em que seu aumento contribui para a redução da região bifásica. Além disso, a temperatura influencia na inclinação e no comprimento das linhas de amarração. A composição de MOPC na fase extrato foi pequena para os dois solventes utilizados, apontando menor perda do óleo na extração além de uma melhor recuperação do solvente. Os desvios da regressão pelo modelo UNIQUAC para o sistema contendo etanol foi de 1,92 % e para o sistema contendo DMSO foi de 1,62 %. Palavras-chaves: Curvas binodais. Microalga. Linhas de amarração. UNIQUAC. Biodiesel. The liquid-liquid extraction is a well-consolidated operation industrially, nonetheless the scale-up for the dimensioning of extraction columns is still limited by the complexity of mass transfer on the interface of the two phases of the system being studied. Therefore, costly experiments are still required. The number of binary parameters of phase equilibrium are still insufficient for industrial application. Then, the aim of this study is to enrich the database of simulations to validate its use in dimensioning works and planning processes. The aim of this study is to give data of liquid-liquid equilibrium between palm and coconut oils (MOPC) mixtures. This mixture represents the brute oil of microalgae Chlorella pyrenoidosa and organic solvents as a base for the advances in the study of liquid-liquid extraction of chlorophyll in one of the steps of the refining of oil destined to the production of biodiesel. Due to that, binary interaction parameters were obtained by the Universal Quasi-Chemical (UNIQUAC) model through experimental data of two systems: MOPC + acetone + dimethylsulfoxide (DMSO) and MOPC + acetone + ethanol at different temperatures (20°C, 25°C, 35°C e 45°C). The correlation between the experimental data and the binodal curve were obtained using the methodology of Merchuk, Andrews e Asenjo (1998) and, for the consistency of tie-lines generated by the method, the equations of Othmer-Tobias were used. The results tell that the increase in temperature causes the reduction of the biphasic region. Besides, the temperature has influence on the slope and the length of the tie lines (TLL) for both systems. The composition of MOPC in the extract phase was low for both systems, and it suggests less oil waist in the extraction and a better recovery of the solvent. The deviations of the regressions of the experimental data for the system with ethanol was 1.92% and for the system with DMSO was of 1.62%. Key-words: Binodal curves. Microalgae. Tie-lines. UNIQUAC. Biodiesel

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O glicerol é obtido como subproduto da transesterificação de óleos vegetais e gorduras para a produção de biodiesel e o crescimento desta desencadeou um oferecimento em excesso de glicerol no mercado. Visando evitar a saturação do mercado faz-se necessário o desenvolvimento de processos capazes de transformar este glicerol em produtos de valor comercial, dessa forma, agregando também valor à indústria do biodiesel. Entre esses processos encontra-se a esterificação do glicerol com ácido acético para a produção de acetinas, compostos estes que podem ser empregados nos mais diversos ramos industriais, destacando- se entre elas a triacetina, principalmente devido a sua capacidade de ser utilizada como aditivo para combustíveis. Usualmente a reação de esterificação é conduzida utilizando-se de catalisadores homogêneos, no caso ácidos minerais, porém estes apresentam uma série de dificuldades ao processo, entre elas a purificação dos produtos, a necessidade de neutralização do catalisador e corrosões nos equipamentos. Dessa maneira, o desenvolvimento de catalisadores heterogêneos vem sendo pesquisado com o intuito de contornar esses problemas. Neste trabalho foi realizado a síntese e o estudo de sólidos ácidos sulfatados para a reação de esterificação do glicerol com ácido acético, sendo os catalisadores escolhidos para a sulfatação a γ-Al 2 O 3 e o ácido nióbico devido as suas propriedades morfológicas e químicas, como área específica, volume de poros e acidez. Os catalisadores desenvolvidos foram caracterizados por BET, DRX e FT-IR. A γ-Al 2 O 3 sulfatada, dentre os catalisadores estudados, apresentou o melhor desempenho. Empregou-se a metodologia de superfície de resposta aplicando um delineamento composto central, no qual verificou-se que para a faixa estudada apenas a temperatura, a razão estequiométrica e a interação entre eles mostrou ser significante. Dentre as condições adotadas para a gama alumina sulfatada, o melhor resultado obtido foi de 100% de conversão de glicerol e 39,9% de rendimento de TAG para 106,8 ºC, razão molar 1:8 e 0,75% em massa de catalisador. Testes de reuso foram conduzidos e indicaram relativa estabilidade para a gama alumina sulfatada mesmo após 3 ciclos. O estudo da cinética do processo indicou uma taxa de conversão de primeira ordem em relação ao glicerol e encontrou-se para o processo uma energia de ativação de 59,91 kJ.mol -1 . Glycerol is obtained as a byproduct of the transesterification of vegetable oils and fats for the production of biodiesel and its growth has led to a surplus of glycerol on the market. In order to avoid saturation of the market, it is necessary to develop processes capable of transforming this glycerol into products of highly commercial value, thus also adding value to the biodiesel industry. Among those methods, there is the glycerol esterification with acetic acid to produce acetins, compounds that can be employed in the most varied industries branches, highlighting among them the triacetin, mainly because of its applications as a fuel additive. Usually the esterification reaction is conducted using homogenous catalysts, in this case, mineral acids, however those presents a series of difficulties to the process, like the purification of the products, the necessity of catalyst neutralization and corrosion of the equipment, which is shifting the research to the direction of heterogeneous catalysts as a way to avoid these problems. This work conducted the synthesis and the study of sulfated solid acids for the glycerol esterification with acetic acid, the chosen catalysts to be sulfated were γ-Al 2 O 3 and niobic acid due to their morphologic and chemical properties, like specific area, pore volumes and acidity. The synthetized catalyst were characterized by BET, XRD and FT-IR. Sulfated gamma alumina has proven to be, among the researched catalysts, the one with the best results. Response surface methodology was employed with a central composite design that verified, for the studied range, that only temperature, molar stoichiometry and their interactions are significant. Among the adopted working conditions for sulfated gamma alumina the best result attained was a conversion of 100% of glycerol and a 39.9% TAG yield, for 106.8 ºC, 1:8 molar stoichiometry and 0.75% mass weight of catalyst. Reusability tests were conducted and indicated relatively good stability for sulfated gamma alumina even after 3 cycles. The kinetic study of the process indicated a first order rate for glycerol conversion and an activation energy of 59.91 kJ.mol -1 was calculated for the reaction.

O setor de cosméticos, mesmo em momentos de desaceleração global da economia, possui uma crescente participação no mercado. Através dos investimentos em publicidade, pesquisa e desenvolvimento, esse setor está alcançando novos públicos e aumentando a sua presença no mercado. O Brasil ocupa o 4° lugar no ranking dos países que mais utilizam cosméticos. A grande demanda no nosso país vem favorecendo o crescimento das empresas e o faturamento desse mercado, o que é comprovado pelos dados referentes ao setor nacional. Tais fatores favorecem o crescimento da fábrica de cosméticos capilares estudada nesse trabalho, que por sua vez, investiga algumas ações que podem ser aplicadas para ampliar sua produção, visando atender à crescente demanda. Uma das alternativas que podem ser utilizadas é a otimização da linha de fabricação, a fim de obter uma redução no tempo de produção e aumentar sua produtividade. Portanto, neste trabalho foi estudada a linha de produção da empresa, a fim de desenvolver modelos matemáticos de programação linear inteira mista que fossem capazes de resolver computacionalmente a tomada de decisões da empresa, com a utilização de técnicas de otimização. Assim, criaram-se dois modelos, que foram aplicados em um sistema de otimização. Com o uso deste sistema, em conjunto com um programa computacional de otimização CPLEX ® , foi possível programar a linha de produção da empresa, determinando onde e quando produzir os itens demandados, tendo como objetivo a minimização do tempo total de produção. Além de auxiliar na escolha da rota de produção, o presente trabalho propôs uma nova forma de avaliação de possíveis investimentos, que ajuda a prever, teoricamente, as melhores decisões. The cosmetics industry, even in times of global economic slowdown, has a growing market share. Through investments in marketing, research and development, this sector is reaching new consumers and increasing its presence in the market. Brazil occupies the 4 th place in the ranking of countries that more use cosmetics. The great demand in our country has favored the growth of companies and the sales of this market, which is proven by the economic data on the national sector. These factors favor the growth of the capillary cosmetics factory studied in this work, which investigates some actions that can be applied to expand its production, in order to meet the growing demand. One of the alternatives that can be used is the optimization of the manufacturing line, in order to obtain a reduction of production time and increase its productivity. Therefore, in this work the company's production line was studied in order to develop mathematical models of mixed integer linear programming that were able to solve computationally the decision of the company with the use of optimization techniques. Thus, two models were created, which were applied in an optimization system. With the use of this system, in conjunction with the software CPLEX ® , it was possible to program the company's production line, determining where and when to produce the demanded items, with the objective of minimizing the total production time. In addition to assisting in the choice of production route, the present work proposed a new way of evaluating possible investments, which helps to theoretically predict the best decisions.

Os acidentes de Segurança de Processos podem ter impactos catastróficos, causando múltiplas lesões ou fatalidades, grandes danos econômicos, imobiliários e ambientais e podem afetar o público fora das instalações de fabricação. Diante disso, as Análises de Risco de Processo (PRA) usam uma abordagem de avaliação organizada e metódica para alcançar um consenso multidisciplinar sobre a identificação e o controle dos riscos, com documentação dos resultados da avaliação para uso futuro na gestão de mudanças, planejamento de emergência e treinamento do pessoal envolvido na operação e manutenção do processo. Estes estudos são necessários para atendimento de requisitos legais e obtenção de licença para a operação da unidade. Como forma de se estudar a aplicação de metodologias de análise de risco no âmbito da Segurança de Processos para processos químicos, este estudo utilizou a metodologia de What-If/Checklist para a identificação dos riscos existentes na operação com dióxido de enxofre proveniente do processo de moagem de milho por via úmida da unidade produtiva da Cargill Agrícola localizada na cidade de Uberlândia, Minas Gerais. Foi utilizada uma ferramenta de modelagem de dispersão de nuvem de vapor para estimativa de consquências destes cenarios de risco. Esta substância tóxica foi escolhida devido à grande quantidade na qual é armazenada, representando uma ameaça à segurança de pessoas. A análise de risco identificou 22 cenários que possuem um alto risco, 18 cenários que possuem um risco médio, e nenhum cenário que possui risco baixo. A modelagem de consequências realizada por meio do software ALOHA mostrou que todas as liberações de produto em grande escala possuem potencial de atingir áreas dentro e fora da unidade industrial. A partir da avaliação das salvaguardas existentes, foram apresentadas 23 recomendações de novas medidas de segurança para garantir a eliminação, a redução e o controle destes riscos. A quantificação dos riscos para cada cenário irá auxiliar na priorização de investimentos para cada controle e mitigação dos riscos identificados. Process Safety incidents can have catastrophic impacts, causing multiple injuries or fatalities, major economic, real estate and environmental damage and may affect the public outside of the processing facilities. Thus, Process Risk Analysis (PRA) uses an organized and methodical assessment approach to achieve a multidisciplinary consensus on risk identification and control, generating registers of the evaluation results for future use in change management, emergency planning and training of personnel involved in the process operation and maintenance. These studies are mandatory for complying with legal requirements and obtaining the unit’s operational license. As a way of studying the application of risk analysis methodologies under the Process Safety for chemical processes, this study used the What-If / Checklist methodology to identify risks existing in the operations with sulphur dioxide on the wet corn milling process at the Cargill facility in Uberlandia, Minas Gerais. A vapour cloud dispersion modelling tool was applied to estimate the drawbacks of these risk scenarios. This toxic substance has been chosen because of the large amount in which it is stored, posing a threat to the safety of people. The risk analysis identified 22 scenarios with high risk, 18 scenarios with medium risk, and no scenario with low risk. The consequence modelling carried out through the ALOHA software showed that all large-scale releases have the potential to reach areas inside and outside the facility. Based on the evaluation of existing safeguards, 23 recommendations were presented for new safety measures to ensure the elimination, reduction and control of these risks. The assignment of risks to each scenario helps in the decision-making process and prioritization of investments to control and mitigate the identified risks.

Desde a oficialização das preocupações com o clima global e estabelecido as responsabilidades ambientais, a comunidade internacional tem realizado diversos trabalhos buscando a melhoria do ecossistema terrestre. Diversas propostas estão sendo estudadas em universidades, em grupos ambientalistas, em certos órgãos governamentais e em setores da iniciativa privada, e entre essas propostas está a produção de energia por biomassa. Escolheu-se a utilização do capim elefante para este trabalho devido o potencial de produção de energia da planta, e por ela requerer poucos nutrientes para seu desenvolvimento, destacando-se entre as forrageiras tropicais, intensificando seu uso no Brasil. O objetivo do trabalho foi estudar a viabilidade técnica e econômica da conversão de genótipos de capim elefante em energia elétrica utilizando o programa computacional Aspen Plus®, avaliando a influência da composição química, umidade e cinzas no potencial energético da planta. De acordo com os resultados apresentados nas simulações e nas análises estatísticas (método dos mínimos quadrados parciais) a variação genética do capim elefante que apresentou melhor resposta foi BAGCE 23 - Napier S.E.A., influenciado principalmente pela maior concentração de lignina e menor concentração de umidade e cinzas. A validação da simulação e dos resultados apresentados neste trabalho deu-se comparando os valores de poder calorífico superior (PCS) obtidos tanto pelo Aspen Plus® quanto pelo Calorímetro IKA® C 200, e validou-se também comparando a potência teórica e experimental da conversão dos genótipos do capim elefante em energia elétrica. Realizou-se simulações com diferentes valores de pressão do vapor na turbina, e entre todos os resultados, os que apresentaram melhores preços de venda (R$/KWh) obtidos em cada configuração dos equipamentos foram: 1,22 para 40 bar, 1,17 para 70 bar e 1,16 para 140 bar. Since the formalisation of global climate concerns and environmental responsibilities, the international community has undertaken a number of works to improve the terrestrial ecosystem. Several proposals are being studied in universities, environmental groups, certain government agencies and private sector sectors, and among these proposals is the production of energy by biomass. The use of elephantgrass for this work was chosen because of the potential of energy production of the plant, and because it requires few nutrients for its development, it stands out among the tropical forages, intensifying its use in Brazil. The objective of this work was to study the technical and economic viability of the conversion of elephantgrass genotypes to electric energy using Aspen Plus programa computacional, evaluating the influence of chemical composition, moisture and ashes on the energy potential of the plant. According to the results presented in the simulations and statistical analyzes (partial least squares method), the genetic variation of elephantgrass that presented the best response was BAGCE 23 - Napier SEA, influenced mainly by the higher lignin concentration and lower concentration of moisture and ash . The validation of the simulation and the results presented in this work was made by comparing the values of higher calorific value (PCS) obtained by both the Aspen Plus® and the Calorimeter IKA® C 200, and also validated by comparing the theoretical and experimental power of the conversion of elephantgrass genotypes in electrical energy. Simulations were carried out with different values of vapor pressure in the turbine, and among all the results, the ones with the best sales prices (R $ / KWh) obtained in each equipment configuration were: 1.22 for 40 bar, 1.17 for 70 bar and 1.16 for 140 bar.

O furfural é considerado uma molécula química base, obtendo o posto de um dos 30 compostos mais promissores da indústria de biomassa, sendo esta de enorme importância na reutilização de matérias orgânicas. O furfural tem aplicações em fungicida, agentes extratores de compostos aromáticos, em óleos lubrificantes e diesel, nylon, além de ser precursor para a produção de álcool furfurílico, furanos, ácido funóico, ácido levulínico, tetrahidofurano, e muito mais. O presente trabalho foi realizado para estudar o comportamento de catalisadores heterogêneos a base de nióbio na reação de desidratação de xilose a furfural, estudando os efeitos da temperatura, tempo, razão massa de catalisador por massa de xilose e concentração em massa inicial de xilose na reação. Após um planejamento fatorial fracionário, foi verificado que apenas os fatores temperatura e concentração em massa inicial de xilose na reação foram significativos. Dessa forma, o melhor resultado para o ponto ótimo de operação resultou em uma conversão de xilose de 44,05 % e uma seletividade de furfural de 74,71 %. O valor de ponto ótimo de operação foi utilizado para simular uma unidade de produção de furfural com corrente de alimentação de uma usina de produção de álcool anidro a partir de sorgo sacarino. Foram realizadas 3 simulações, com correntes de entradas simuladas com 3 Pré-Tratamentos diferentes, Hidrotérmico, Ácido diluído e Explosão a Vapor. As simulações retornaram valores de produção, custos de equipamentos e de utilidades que foram utilizados para calcular o Fluxo de caixa e, então, a viabilidade econômica do processo. O custo de produção de furfural não é elevado, porém a produção do furfural na usina integrada é baixa quando comparado ao investimento feito, tornando o processo economicamente inviável. O Pré-tratamento que possuiu melhor análise econômica foi o Hidrotérmico. A concentração de xilose e o custo com utilidades foram as variáveis mais importante no estudo da viabilidade do processo. Furfural is considered a basic chemical molecule, obtaining the rank of one of the 30 most promising compounds of the biomass industry, being this one of enormous importance in the reutilization of organic materials. Furfural has applications as fungicide, extractive agents of aromatic compounds, in lubricating oils and diesel, nylon, besides being a precursor for the production of furfuryl alcohol, furans, fungic acid, levulinic acid, tetrahidofuran, and more. The present work was carried out to study the behavior of heterogeneous niobium catalysts in the dehydration reaction of xylose to furfural, studying the effects of temperature, time, catalyst mass of xilose ratio and initial mass concentration of xylose in the reaction. After a fractional factorial design, it was verified that only the factors of temperature and initial mass concentration of xylose in the reaction were significant. Thus, the best result for the optimum operating point resulted in a xylose conversion of 44.05% and a furfural selectivity of 74.71%. The optimum operating point value was used to simulate a furfural production unit with feed stream from an anhydrous ethanol production plant from sorghum. Three simulations were performed, with currents of simulated inputs with 3 different Pre-Treatments, Hydrothermal, Diluted Acid and Explosion Steam. The simulations returned production values, equipment costs and utilities that were used to calculate the cash flow and then the economic viability of the process. The production cost of furfural is not high, but the integrated plant production is low when compared to the investment made, making the process economically inviable. The pretreatment that had the best economic analysis was Hydrothermal. The xylose concentration and the utility cost were the most important variables in the process feasibility study.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais Catalisadores são muito utilizados na indústria química e têm um papel fundamental na síntese de compostos de alto valor agregado e de combustíveis. Neste trabalho, foi investigada a atividade do Fe 2 (SO 4 ) 3 como catalisador da reação em fase homogênea de esterificação do ácido levulínico com etanol. Embora solúvel, o Fe 2 (SO 4 ) 3 pôde ser recuperado e reutilizado por separação em coluna de sílica. Foram avaliados os efeitos dos principais fatores que afetam a velocidade, conversão e seletividade da reação. Nas reações, foram obtidas conversão do ácido levulínico (ca. 89%) e seletividade (ca. 97%) para o levulinato de etila elevadas. O Fe 2 (SO 4 ) 3 é um potencial catalisador para ser usado em escala industrial nesta reação por ser eficiente, reutilizável e de baixo custo. Após a otimização das condições de reação, realizou-se a simulação do processo de produção industrial do levulinato de etila no software Aspen Plus V10, onde o modelo termodinâmico UNIQUAC foi escolhido para reproduzir o comportamento do sistema. Foram selecionadas as operações unitárias, cujas variáveis foram otimizadas por análise de sensibilidade, e um fluxograma do processo foi construído. Os preços para matéria-prima, solventes e utilidades foram cotados e os custos relativos a investimento, operação e despesas gerais da indústria foram fornecidos pelo software. Através de alguns indicadores de análise econômica, foi possível concluir sobre a viabilidade do processo e estimou-se o tempo de retorno do investimento de 3,4 anos, considerando 8040 h de operação anual. Uma análise de sensibilidade foi efetuada e a influência de alguns parâmetros no preço do produto foi analisada, o que pode contribuir nas tomadas de decisão ao nível industrial no futuro. Catalysts are widely used in the chemical industry and play a key role in the synthesis of high value-added compounds and fuels. In this work, the activity of Fe 2 (SO 4 ) 3 catalyst on esterification in homogeneous phase of levulinic acid with ethanol was investigated. Although soluble, Fe 2 (SO 4 ) 3 could be recovered and reused by column separation of silica. The effects of the main factors affecting the rate, conversion, and selectivity of there action were evaluated. In the reactions, a high conversion of levulinic acid (ca. 89%) and high selectivity (ca. 97%) to ethyl levulinate was achieved. Fe 2 (SO 4 ) 3 is a potential catalyst to be used on an industrial scale in this reaction because it is efficient, reusable and of low cost. After the optimization the reaction conditions, it was performed the simulation of the industrial production process of ethyl levulinate in Aspen Plus V10 software, where the UNIQUAC thermodynamic model was chosen to reproduce the behavior of the system. The unitary operations were selected, whose variables were optimized by sensitivity analysis, and a flowchart of the process was constructed. Prices for raw materials, solvents, and utilities were quoted and the costs related to the investment, operation and general expenses of the industry were provided by the software. Through some indicators of economic analysis, it was possible to conclude the feasibility of the process and estimate the return time of the investment of 3.4 years, considering 8040 h of annual operation. A sensitivity analysis was performed and the influence of some parameters on the product price was analyzed, which may contribute to a decision at industrial level making in the future.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O processo de fabricação da polpa celulósica kraft demanda elevada quantidade de água e energia. Embora a indústria gere parte de sua própria energia pela queima do licor negro na caldeira de recuperação e biomassa residual na caldeira de biomassa, a indústria ainda é dependente de energia elétrica e combustíveis fósseis adicionais. Devido ao aumento da tarifa de energia, a indústria de celulose tem sido motivada a aumentar sua eficiência energética, tornando-se autossuficiente. A produção de biogás a partir do lodo gerado na estação de tratamento de efluentes da indústria constitui uma potencial alternativa de gerenciamento dos resíduos e produção de energia. O objetivo principal desta dissertação foi avaliar o potencial da produção de biogás a partir dos lodos primário e secundário provenientes da indústria de celulose kraft branqueada. A dissertação foi estruturada em 5 Capítulos desenvolvidos em forma de artigos científicos. O Capítulo 1 apresentou uma revisão de literatura sobre os processos de produção de celulose kraft e de biogás, bem como um panorama sobre legislações brasileiras relacionadas à implantação de biodigestores. Foi concluído que há pouco estudo relativo à digestão anaeróbia de lodo de celulose kraft. Adicionalmente, apesar de o Brasil apresentar um grande potencial de produção de biogás, o país ainda carece de incentivos governamentais no setor. O Capítulo 2 objetivou (i) identificar a melhor relação substrato/inóculo (2/1, 1/1 e 0.4 g VS substrato /g VS inóculo ); (ii) identificar o melhor tipo de inóculo (lodo de UASB ou lodo de UASB + estrume); e (iii) estimar o potencial de substituição da energia elétrica demandada pelo sistema de aeração da estação de tratamento de efluentes da indústria de celulose kraft branqueada a partir do biogás produzido. Para tanto, foram utilizados como substratos o lodo primário (PS), lodo secundário (SS) e a mistura de ambos (MIX). Os resultados mostraram que o lodo secundário possuiu maior potencial de produção de biogás para uma relação 1/1 g VS substrato /g VS inóculo , utilizando lodo de UASB como inóculo. O estrume aumentou a produção de metano do lodo primário para relação S/I 1/1, porém pré-tratamentos devem ser testados de modo a aumentar a biodegradabilidade do substrato. Por fim, o biogás produzido apresentou potencial de substituir 23% daxi demanda de energia elétrica da estação de tratamento de efluentes. O Capítulo 3 objetivou (i) estimar o potencial de produção de biogás em condições termofílicas a partir do PS, SS e MIX; (ii) calibrar o modelo de digestão anaeróbia desenvolvido por Rajendran et al. (2014); e (iii) determinar a melhor composição do lodo e a influência de adição de nitrogênio no sistema de digestão anaeróbia a partir de simulações numéricas. Foi identificado que (i) a máxima produção de metano foi atingida pelo lodo secundário em 30 dias (46.9 NmL CH4/g VS); (ii) o modelo de digestão anaeróbia foi aplicável para lodo de celulose kraft após ajustes; (iii) a melhor composição de lodo foi de 21.62% de carboidratos, 61,67% de lipídeos e 16.72% de proteínas. A adição de nitrogênio aumentou a produção de metano para o PS e o MIX, mas reduziu para o SS. Os Capítulos 4 e 5 foram desenvolvidos por estudantes intercambistas como parte do programa Living Lab Biobased Brazil. Os objetivos do Capítulo 4 foram ajustar o modelo de Rajendran et al. (2014) para a condição mesofílica e simular o uso do biogás em forma de eletricidade e calor. A partir da simulação foi possível produzir 88 GJ/d de calor e 148 kW de potência elétrica. Além disso, a partir do ajuste do modelo de Rajendran et al. (2014) para a condição mesofílica, foram propostas melhorias para o modelo. Por fim, o Capítulo 5 objetivou apresentar potenciais alternativas para o gerenciamento do lodo de celulose kraft pós-digestão anaeróbia, utilizando a ferramenta de Análise de Multi-Critério simplificada. A partir das alternativas avaliadas (aterro sanitário, aplicação no solo, compostagem, incineração, pirólise/gaseificação e produção de algas), a compostagem se apresentou como a melhor opção. The kraft pulping process is energy intensive. Although the mill generates part of its own energy by burning the black liquor in the recovery boiler and wooden biomass in the biomass boiler, it still relies on additional electricity and fossil fuel sources. Due to an energy price increase, the pulp industry has been driven to optimize its energy efficiency and self-sufficiency. One attractive industrial opportunity is to produce biogas from sludge using the anaerobic digestion technology. Thus, the main objective of this dissertation was to evaluate the potential of biogas production from bleached kraft pulp mill primary and secondary sludges. The dissertation was structured in 5 Chapters written as scientific papers. Chapter 1 presented a literature review about kraft pulp mills, biogas production, and legislations related to the implantation of biodigesters. It was concluded that there are still very few studies related to the anaerobic digestion of kraft pulp mill sludges. Additionally, although Brazil has great potential for biogas production, the country still faces barriers related to political incentives. Chapter 2 aimed at (i) identifying the best substrate to inoculum ratio (2/1, 1/1, and 0.4 g VS substrate /g VS inoculum ); (ii) identifying the best inoculum type (UASB sludge and UASB sludge + cow dung); and (iii) estimating the potential of substituting the electricity demand of the mill’s effluent treatment plant (ETP) aeration system. The substrates used consisted of primary (PS) and secondary (SS) sludges, and the mixture (MIX) between PS and SS. The results showed that the SS presented the highest methane production, with an optimal ratio of 1 g VS substrate /g VS inoculum using UASB sludge as inoculum. Cow dung increased the methane production of the PS for S/I = 1/1, but pre-treatment of PS should be tested to increase the substrate biodegradability. Finally, the methane yield led to a potential substitution of 23% of the ETP electricity demand. Chapter 3 aimed to (i) estimate potential biogas production under thermophilic conditions for the same substrates; (ii) calibrate the anaerobic digestion model developed by Rajendran et al. (2014); and (iii) simulate the best sludge composition and the influence of nitrogen addition on anaerobic digestion system. It was found that the (i) the maximum methane yield was achieved with theix secondary sludge at 30 days (46.9 NmL CH4/g VS); (ii) the applied anaerobic digestion model was applicable for the kraft pulp mill sludge after minor adjustments; (iii) optimal sludge composition was found to be 21.62% carbohydrates, 61.67% lipids and 16.72% proteins. The addition of nitrogen increased the methane yield for PS and MIX, but decreased it for SS. Chapters 4 and 5 were the result of work developed by bachelor exchange students as part of the Living Lab Biobased Brazil Program. Chapter 4 aimed to adjust the Rajendran et al. (2014) model for mesophilic conditions and simulate biogas use in the form of electricity and heat. From the simulation, a potential heat production of 88 GJ/d and electric power of 148 kW was found. From Chapter 4, possibilities for improving the Rajendran et al. (2014) model were proposed. Finally, Chapter 5 aimed at giving an insight into the possible alternatives for managing the anaerobically digested kraft pulp mill sludge using a simplified Multi- Criteria Decision Analysis tool. From the analyzed alternatives (landfill, land application, composting, incineration, pyrolysis/gasification and algae production), composting appeared to be the most suitable alternative.

Orientador: Eduardo Augusto Caldas Batista Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: O etanol produzido a partir da cana-de-açúcar constitui uma das melhores alternativas para a manufatura de biocombustíveis para o Brasil. A demanda energética e melhor aproveitamento de subprodutos são áreas com grandes potenciais de melhorias para tornar o processo de produção de etanol ainda mais rentável. O setor sucroalcooleiro brasileiro apresenta aumentos sucessivos de produção de etanol. Essa ampliação da produção de etanol permitirá usos mais rentáveis de subprodutos como o óleo fúsel, que é uma mistura de vários alcoóis tais como isobutanol, etanol, propanol e, principalmente, o álcool isoamílico. Esses alcoóis podem ser aplicados em indústrias de alimentos, de tintas e vernizes, de plastificantes e de perfumaria. No entanto, o óleo fúsel não tem sido devidamente aproveitado pelas usinas. No campo da energia, o desenvolvimento de tecnologias de destilação com maior eficiência é profícuo, uma vez que essa etapa é responsável por parte considerável dos custos de utilidades e de investimentos da produção de etanol. Diante destas circunstâncias, o presente trabalho tem como objetivo investigar processos que aumentem a economicidade e sustentabilidade da produção de etanol através da redução dos custos de utilidades e de equipamentos da destilação de etanol ou por meio da manufatura de produtos com maior valor agregado. Com a premissa de serem processos com relativa facilidade de aplicação, os seguintes processos são investigados: Produção de álcool isoamílico integrada à produção de etanol; utilização de colunas de elevada eficiência energética para separações multicomponentes (coluna com parede dividida e colunas de múltiplo efeito); otimização da demanda energética do processo convencional de destilação de etanol; destilalação de óleo fúsel para produção de etanol, álcool isoamílico e butanol. A produção de álcool isoamílico integrada à destilação de etanol permite aumentar a recuperação de etanol e produzir, a partir do óleo fúsel, uma mistura de elevada pureza de álcool isoamílico e seu isômero álcool amílico ativo. A integração energética com colunas de múltiplo efeito para o processo de produção integrada de etanol e álcool isoamílico, no entanto, não se mostrou uma alternativa viável economicamente, pois pequenas diferenças de temperatura para transferência de calor entre as colunas foram obtidas. A fim de um maior aproveitamento de outros constituintes do óleo fúsel, a configuração autônoma para recuperação de butanol, álcool isoamílico e etanol a partir do óleo fúsel apresentou elevadas purezas e recuperações desses componentes em um processo isento de solventes que emprega apenas colunas de destilação convencionais e decantadores. Outra importante contribuição desta tese é a otimização dos custos energéticos da destilação industrial de etanol em função da composição da flegma. As condições ótimas encontradas permitem uma economia na demanda de energia de cerca de 15 % em algumas usinas de etanol já em funcionamento, apenas pelo controle da composição da flegma. O processo de produção de etanol hidratado utilizando colunas com parede dividida (DWC) apresenta menores custos de utilidades (redução da demanda de energia de 21 %) e economia de investimento em equipamentos de aproximadamente 15 % comparado com o arranjo convencional da destilação industrial de etanol Abstract: Bioethanol produced from sugarcane is a great alternative to produce biofuels for Brazil. The energy demand and better utilization of by-products are areas with large potential improvements in the ethanol production process. The ethanol industry in Brazil has experienced successive increases in demand and production. This expansion of ethanol productivity will allow more profitable uses of products such as fusel oil, a mixture of various alcohols such as isobutanol, ethanol, propanol and, especially, isoamyl alcohol. Such alcohols have applications in various industries. However, current applications of fusel oil presents low economic benefits for ethanol mills. Energy demand is another point that has great impact on increasing the sustainability and profitability of bioethanol production. The development of more efficient distillation technologies is very important because this unit operation is responsible for a considerable part of the utilities and investment costs in ethanol production. Moreover, this reduction in steam consumption can increase the quantity of bagasse available to be used for bioelectricity or cellulosic ethanol production. In these circumstances, the present study aims to investigate processes that increase the economic benefit and sustainability of ethanol production by reducing utilities and equipment distillation costs or by manufacturing of products with higher added value. With the premise of having relative ease application, the following processes are investigated: integrated process for isoamyl alcohol and ethanol production; use of high energy efficiency columns distillation for multi-component separations (divided wall column and multi-effect columns; energy demand optimization of the conventional distillation process of ethanol; distillation process of fusel oil to obtain ethanol, isoamyl alcohol and butanol. The integrated production of ethanol and isoamyl alcohol allows increasing the recovery of ethanol and producing isoamyl alcohol and its isomer active amyl alcohol with high purities from fusel oil. However, energy integration using a multi-effect distillation columns for the integrated process was not an economically viable alternative due to the small temperature differentials obtained for energy transfer between columns. To make better use of other constituents of fusel oil, the investigation of an autonomous plant configuration for butanol, isoamyl alcohol and ethanol recovery from fusel oil was investigated, this process shows high recovery rates of these components by a process that does not use solvents and employs only conventional distillation columns and decanters. An additional contribution of this thesis is to demonstrate the influence of phlegm concentration on energy demand costs of industrial ethanol distillation. The optimal economic conditions allow savings in energy demand of about 15% in the current ethanol plants, only by controlling the composition of phlegm. The process of hydrated ethanol production using a Divided Wall Column (DWC) was developed and optimized. Compared with the conventional sequence of two distillation columns, the DWC proposal presented lower costs of utilities and equipment Doutorado Engenharia de Alimentos Doutor em Engenharia de Alimentos FAPESP 2013/09432-0 CNPQ 130750/2012-3, 142031/2013-5

O 5-Hidroximetilfurfural (HMF) é um composto chave para produção de combustíveis e compostos de química fina a partir de fontes renováveis, com grande potencial de substituir derivados do petróleo. É produzido, principalmente, por desidratação da frutose em presença de catalisadores ácidos. Neste trabalho, essa reação foi estudada em sistema água/acetona usando catalisadores de nióbio, um mineral abundante no Brasil e com potencial aplicação como catalisador. Dentre os catalisadores avaliados, o fosfato de nióbio gerou os melhores resultados, sendo então selecionado para estudo segundo um planejamento experimental. Nesse estudo, temperatura e tempo de reação foram as variáveis mais significativas, sendo então utilizadas em um planejamento composto central, no qual a conversão de frutose e a seletividade para HMF foram modelados por metodologia de superfície de resposta. O melhor resultado observado para o sistema de água/acetona foi 79,20% de conversão de frutose e 62,94% de seletividade para HMF em 138,3 ° C e 54,3 minutos. O efeito da acetona no meio reacional foi verificado por meio de comparação com um sistema aquoso, que apresentou resultados mais baixos (61,79% de conversão e 55,73% de seletividade) nas mesmas condições. Cada sistema (água/acetona e água apenas) foi utilizado para simular um processo de produção de HMF no software Aspen Plus, juntamente com um terceiro sistema (água/2-butanol) proveniente da literatura (89% de conversão e 98,9% de seletividade). A análise econômica foi feita com o objetivo de comparar a eficácia de cada processo, obtendo os custos de capital e de operação, bem como o custo unitário de produção de HMF. Os custos de HMF estimados foram 2,20 US$/kg, 3,05 US$/kg e 1,51 US$/kg para os sistemas água/acetona, água e água/2-butanol, respectivamente. A análise de sensibilidade revelou que a seletividade é o parâmetro mais importante para a redução dos custos, sendo o motivo pelo qual o sistema água/2-butanol apresentou o melhor resultado. Não obstante, esse custo ainda é considerado elevado para uma possível aplicação industrial, fato que se deve ao alto custo de solvente e, principalmente, ao custo da matéria-prima. Sendo assim, mesmo com o elevado potencial de utilização do HMF comercialmente, sua produção enfrenta o desafio de utilizar solventes e matérias-primas de baixo custo, mantendo um alto rendimento da reação. 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) is a key compound in the renewable production of fuels and chemicals, holding great potential to replace products derived from petroleum. This compound is produced, mainly, by fructose dehydration in the presence of acid catalysts. In this work, this reaction was studied in a water/acetone system using niobium-based catalysts, an abundant mineral in Brazil with great catalytic potential. Among the catalysts analyzed, niobium phosphate rendered the best results, being selected for a study by design of experiments. In this study, among the factors analyzed, temperature and time were the most significant, being applied in a central composite design, in which fructose conversion and HMF selectivity were modeled by response surface methodology. The best result achieved for the water/acetone system was 79.20% fructose conversion and 62.94% HMF selectivity at 138,3 °C in 54,3 minutes. The effect of acetone in a reactional medium was verified by means of comparison with a water system, which presented lower results (61.79% conversion and 55.73% selectivity) in the same conditions. Each system (water/acetone and only water) was used to simulate a HMF production process, along with a third system (water/2-butanol) from literature (89% conversion and 98.9% selectivity). The processing capacity was set at 300 metric tons/ day of fructose, and the separation processes were defined based on the available literature. Processes economics was analyzed in order to obtain the capital and operating costs as well as to compare each process’ efficiency. From these results, the cost per unit of HMF was calculated, based on the total production. The estimated HMF costs were 2.20 US$/kg, 3.05 US$/kg and 1.51 US$/kg for water/acetone, water and water/2-butanol systems, respectively. In addition, sensitivity analyses revealed that selectivity is the most important parameter to reduce costs, being the main motive whereby the water/2-butanol system presented the best results. Nevertheless, this cost is still high for industrial implementation due to the high cost of solvent and, mainly, to the feedstock price. Therefore, even with the high potential that HMF possesses for the world market, its production faces the challenge to employ low cost solvents and feedstock, keeping a high reaction yield.