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Im Rahmen dieser Arbeit wurden Siliciumkomplexe mit dianionischen Pyrrol-2-carbaldimin-funktionalisierten N,N,O- und N,N,N,N-Chelatliganden synthetisiert und kristallografisch, NMR- und UV/Vis-spektroskopisch und mittels quantenchemischer Berechnungen charakterisiert. Die pentakoordinierten Si-Komplexe mit N,N,O-Ligandrückgraten wiesen in Abhängigkeit von den weiteren Si-gebundenen Substituenten unterschiedlich konfigurierte verzerrt trigonal-bipyramidale Si-Koordinationssphären auf. Die Ursache der Farbigkeit dieser Verbindungen konnte mittels quantenchemischer Berechnungen detailliert erklärt werden. – Die Si-Komplexe mit N,N,N,N-Ligandrückgraten liegen in Abhängigkeit von den weiteren Si-gebundenen Substituenten als 5-fach koordinierte kationische oder neutrale 6-fach koordinierte Si-Komplexe vor. Deren Farbigkeit wurde mittels UV/VIS-Spektroskopie untersucht. Von ausgewählten Komplexen wurden die Tensoren der 29Si-NMR-Verschiebung rechnerisch und CP/MAS-NMR-spektroskopisch bestimmt.

Die Arbeit befasst sich mit dem chemischen Verhalten von Oberflächen an Siliciumnanopartikeln. Diese stehen in ihrer Reaktivität, aufgrund des großen Verhältnisses Oberfläche zu Volumen, zwischen einzelnen Atomen und ausgedehnten Kristallen. Durch Umsetzung mit unterschiedlich funktionalisierten Molekülen gelingt es, die Oberfläche der Partikel zu modifizieren. Dabei wurde eine neue Möglichkeit gefunden, Si-C-Bindungen auf Si-Oberflächen zu erzeugen. Die Modifizierung mit Wasserstoff (durch Behandlung mit HF) oder mit Chlor (durch Umsetzung mit Chlorierungsmitteln) schafft neue, synthetisch wertvolle Ausgangssituationen. Darauf aufbauend konnten Alkyl, Alkoxy- und Amingruppen kovalent angeknüpft werden. Die chemische Modifizierung der Nanopartikel führt zu verändertem Photoleitfähigkeits- sowie Photolumineszenzverhalten. Es wurde ein Vorschlag zur Deutung dieser Effekte entwickelt.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Stabilität und Reaktivität von Hydridochlorosilan-Pyridin-Addukten (RHSiCl2, RSiCl3, SiCl4; mit R=H, Me und Ph). Hydridochlorosilane, die zu den wichtigsten industriell verwendeten Siliciumverbindungen gehören, bilden in unpolaren Lösungsmitteln durch Umsetzung mit Pyridinbasen stabile Hydridochlorosilan-Pyridin-Addukte in sehr hohen Reinheiten und Ausbeuten. Neben diesen Komplexierungsreaktionen werden auch Dismutations-, Dissoziations- und Hydrosilylierungsreaktionen genauer untersucht. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte durch Lösungs- bzw. Festkörper-NMR- und Raman-Spektroskopie, Röntgendiffraktometrie sowie Elementaranalyse, sie wurde in ausgewählten Fällen durch DFT-Rechnungen unterstützt. Durch Variation sowohl des Silicium- als auch des Liganden-Substituentenmusters wurden Rückschlüsse auf die Stabilität und Reaktivität der Addukte erhalten. Die erzielten Ergebnisse vertiefen das Verständnis von Prozessabläufen zur Dismutation von Hydridochlorosilanen und ermöglichen eine bessere Kontrolle und Steuerung dieser Reaktionen. Weiterhin erlauben die Addukte selektive Syntheserouten zu zahlreichen Derivaten, wie z.B. Dialkoxysilane, Diaminosilane, Cyclosiloxane, oder Hydrosilylierungsprodukte mit aktivierten Alkenen ohne Einsatz von Metallkatalysatoren.

In der Arbeit wird der Einsatz kalorimetrischer Methoden zur Bestimmung der katalytischen Aktivität von Enzymimmobilisaten gezeigt. Für die Untersuchung sphärischer Immobilisate wurde ein Strömungskalorimeter eingesetzt. Es wurde ein mathematisches Modell entwickelt, mit dem die kinetischen Parameter des immobilisierten Enzyms aus der gemessenen Temperaturdifferenz berechnet werden können. Durch Untersuchungen an Modellimmobilisaten wurde gezeigt, dass das Strömungskalorimeter im Impulsbetrieb zum schnellen Screening der Aktivität geeignet ist. Am Beispiel der Enzymimmobilisierung in Sol-Gel-Schichten wurde der Einsatz der Impulsmethode für die Optimierung von Immobilisierungsvorschriften gezeigt. Zur Untersuchung flächiger Immobilisate wurde ein IC-Kalorimeter eingesetzt. Um kinetische Aussagen zu erzielen, wurde das IC-Kalorimeter hinsichtlich Empfindlichkeit und dynamischen Verhaltens charakterisiert. Es konnte gezeigt werden, dass die kalorimetrisch und photometrisch bestimmten Geschwindigkeitskonstanten für die Immobilisate übereinstimmen.

Nickel-Silicidphasen wurden auf neuen Synthesewegen bei relativ niedrigen Temperaturen und kurzen Reaktionszeiten präpariert. Die Belastung von dispersem Metall mit Siliciumtetrachlorid liefert Produkte, die mit den thermodynamischen Berechnungen korrelieren. Bei der direkten Umsetzung von Nickelhalogeniden mit Silicium beeinflussen die Versuchsbedingungen wesentlich die Zusammensetzung der resultierenden Phasengemische. Durch Temperungen reduziert sich der Bestand an Silicidphasen. Die Umsetzung von Nickelchlorid und Silicium gelang erstmals auch in einer KCl/LiCl-Salzschmelze als Reaktionsmedium, wodurch sich thermodynamisch vorhersagbare Silicidphasen erhalten lassen. In einigen Fällen deuten die Ergebnisse auf die Bildung halogenhaltiger, bei Raumtemperatur metastabiler Silicidphasen hin. Zum Reaktionsmechanismus werden zwei über die Oxidationsstufe +2 des Siliciums verlaufende Routen diskutiert.

Kernpunkt der Dissertationen ist aufbauend auf langjährigen Arbeiten zur Silicumchemie die Untersuchung analoger Hochtemperaturreaktionen in dem quaternären System Ge-Cl-H-Metall. Als Metalle wurden die germanidbildenden Metalle Ni, Cu und Fe und die primär chloridbildenden Metalle La, Mg und Ca in die Untersuchungen einbezogen. Zunächst werden die Eigenschaften der binären, folgend der ternären und schließlich der quaternären Systeme untersucht. Die Experimente beinhalten Umsetzungen im Strömungsreaktor, isotherme und anisotherme DSC-Messungen mit kinetischer und thermodynamischer Zielstellung teilweise in Kopplung mit FT-IR und MS sowie die entsprechenden Charakterisierungsmethoden (XRD, REM-EDX, chemische Analyse, NMR, FT-IR). Versuchsplanung und Interpretation der Messergebnisse werden begleitet durch umfangreiche thermodynamische Berechnungen. Es resultieren neuartige Ergebnisse zur Reaktivität in den stofflichen Systemen.

Ausgehend von den binären Systemen La-H und La-Si, wurde das Hydrierungs- und Dehydrierungsverhalten von La5Si3, LaSi und LaSi2 mittels thermogravimetrischer und thermoanalytischer Methoden eingehend untersucht und mit den Aussagen thermodynamischer Gleichgewichtsberechnungen verglichen. Die synthetisierten Silicide und Reaktionsprodukte wurden mittels Röntgenpulverdiffraktometrie charakterisiert. La als starker Hydridbildner dominiert die Eigenschaften seiner Silicide. Ein hoher La-Gehalt führt zu einer starken H2-Affinität des Silicids. Zusätzlich zu den berechneten binären Phasen kommt es zur Bildung von stabilen und metastabilen ternären Hydriden. Während LaSi2 über einen weiten Druck- und Temperaturbereich nicht mit H2 reagiert, nimmt La5Si3 schon bei niedrigen Temperaturen in einer mehrstufigen Reaktion unter Zerfall der Ausgangsverbindung Wasserstoff auf. Die Hydrierung von LaSi verläuft reversibel unter Bildung eines stabilen ternären Hydrides. Die Synthese von La-Siliciden aus LaH3 und Si ist in Abhängigkeit vom La-Gehalt schon bei milden Temperaturen möglich.