Search

Trace element concentrations within PM10, gaseous pollutants (NO2 and SO2), and PM10 levels were studied during the Covid-19 lockdown at a regional level in Southern Spain (Andalusia). Pollutant concentrations were compared considering different mobility periods (pre-lockdown, lockdown, and relaxation) in 2020 and previous years (2013–2016). An acute decrease in NO2 levels (, We would like to acknowledge the project of the Ministry of Science, Innovation and Universities of Spain (Project RTI2018-095937-B-I00), the co-financed project by the Andalusian Government and the EU (PY18-2332), and the Environmental Agency of Andalusia for financial and technical support. Funding for open access charge: Universidad de Huelva / CBUA.

The authors are grateful to Atalaya Mining Company for giving the permission to carry out this research on their facilities and for their active support. Carlos Boente obtained a post-doctoral contract within the program PAIDI 2020 (Ref 707 DOC 01097) and the PY18-2332 Project, co-financed by the Junta de Andalucía (Andalusian Government), Spain and the EU. Funding for open access charge: Universidad de Huelva/CBUA, Spain.

Fundamentos: Debido a la oferta laboral agrícola de la provincia de Huelva, la población inmigrante ha ido creciendo, estableciéndose una situación de irregularidad que favorece las labores precarias y dificulta el acceso a una vivienda digna. Por ello, nuestro objetivo fue identificar las necesidades socio-sanitarias de la población inmigrante ante las condiciones de vida con las que habitan en los asentamientos irregulares de la provincia de Huelva. Métodos: Estudio descriptivo transversal de método mixto sobre una población estimada de 2.500 residentes en 23 asentamientos. Se realizó estudio cuantitativo de variables socio-sanitarias mediante encuesta y guía de observación y estudio calidad de agua, aire y suelo. Se realizaron entrevistas semi-estructuradas a 13 habitantes de asentamientos hasta la saturación de los discursos. Resultados: Los asentamientos se localizaban alejados de los municipios. Rodeados de basura, sin agua corriente, electricidad, alcantarillado, inodoros ni duchas. Sus residentes se abastecían de alimentos comprados y agua procedente de campos, pozos y fuentes públicas, que almacenaban en garrafas de productos fitosanitarios. Mayoritariamente estaban en situación irregular. Un 49% tenían tarjeta sanitaria y un 48% acudieron alguna vez a un centro sanitario, manifestando mayoritariamente una buena percepción de salud. Destacaron como necesidades expresadas: el acceso al agua (demanda principal), protección ante el riesgo de incendio, mejora de la situación de irregularidad y las condiciones de trabajo, y la necesidad ayudar y proteger a su familia de origen. Conclusiones: Estas condiciones de vida pertenecen a un entorno sub-desarrollado dentro de una sociedad avanzada, siendo el acceso al agua, el problema principal. La irregularidad legal es clave para ellos, impidiéndoles contratos de trabajo regularizados y la percepción de poder acceder a un futuro mejor. Su autopercepción de salud es buena y no hacen un mayor uso de los servicios sanitarios, a pesar de las condiciones en las que habitan., Background: Due to the agricultural labor supply in the province of Huelva, the immigrant population has been growing, establishing a situation of irregularity that favors precarious work and hinders access to decent housing. Therefore, our objective was to identify the socio-sanitary needs of the immigrant population facing the living conditions with which they live in the irregular settlements of the province of Huelva. Methods: Cross-sectional descriptive study of mixed method on an estimated population of 2500 residents in 23 settlements. A quantitative study of socio-sanitary variables was carried out using a survey and observation guide, and a water, air and soil quality study. Semistructured interviews were conducted with 13 inhabitants of the settlements until the saturation of the speeches. Results: The settlements were located far away from the towns. Surrounded by garbage, without running water, electricity, sewer, toilets or showers. Its residents were stocked up on purchased food and water from fields, wells and public fountains, which they stored in jugs of plant protection products. They were mostly in an irregular situation. 49% had a health card and 48% ever went to a health center, declared mostly a good perception of health. They stood out as expressed needs: access to water (main demand), protection from the risk of fire, improvement of the irregular situation and the working conditions, and the need to help and to protect their family of origin. Conclusions: These living conditions belong to an underdeveloped environment within an advanced society, with access to water being the main problem. Legal irregularity is key for them, preventing them regularized employment contracts and the perception of being able to access to a better future. Their self-perception of health is good and they do not make a greater use of health services, despite the conditions in which they live.

During the summer of 2004 a field campaign was carried out at the El Arenosillo Atmospheric Sounding Station (ESAt), near Huelva, South-Western Spain. The campaign was designed to obtain experimental data on aerosol in situ absorption, size distribution, chemical composition, and columnar optical properties but this paper deals only with the evaluation of the absorbent aerosol. A Dekati cascade impactor and a PM10 Graseby-Andersen high volume sampler were used to collect aerosol fractions over filters. In this paper an estimation is made for the concentration of black carbon at ground level, using the absorption coefficients obtained from a filter transmission method. The values obtained are highly variable and range from 31 ng m-3 to 770 ng m-3. The high volume sampler filters were analyzed for elemental carbon with a thermal-optical method (LECO). The black carbon concentration is also compared with the columnar level retrieved from aerosol absorption optical depth derived from inversion of a sun-photometer data inside the AERONET framework., Durante el verano de 2004 se realizó una campaña de medida de aerosoles en la Estación de Sondeos Atmosféricos de El Arenosillo (ESAt), cerca de Huelva, sudoeste de España. La campaña estuvo destinada a la obtención de datos in situ de absorción, distribución de tamaños, composición química y propiedades ópticas de columna de los aerosoles pero el presente trabajo está dedicado solamente al estudio de los aerosoles de tipo absorbente. Se utilizaron para recoger las partículas de diferentes fracciones en filtros, un impactador de cascada Dekati y un impactador de alto volumen Graseby-Andersen PM10. En este trabajo se presenta una estimación de la concentración de black carbon a nivel de suelo, partiendo de los valores de los coeficientes de absorción obtenidos con un método basado en la transmisión de la luz por filtros con aerosoles depositados. Los valores obtenidos, altamente variables, están en el rango 31 ng m-3-770 ng m-3. Los filtros del impactador de alto volumen se han analizado con un método termo-óptico (LECO) para la obtención de la fracción de carbono elemental. Para terminar, la concentración de black carbon se comparó con los niveles columnares obtenidos a partir del espesor óptico de absorción de aerosoles derivado de la inversión de los datos de un fotometro solar de la red AERONET

Las intensas actividades extractivas y metalúrgicas que se han desarrollado en la comarca de Riotinto (Huelva), especialmente desde mediados del siglo XIX, han generado un espacio minero muy degradado, con voluminosas escombreras y extensos terreros, innumerables diques y balsas, y profundas cortas a cielo abierto (Fig. 1). Estos pasivos ambientales afectan a la calidad del agua, suelo y aire de la comarca minera, y pueden representar un riesgo para los ecosistemas y la calidad de vida de sus habitantes (Fernández-Caliani, 2008). Es bien conocida la carga contaminante de metales pesados que soportan las aguas ácidas del río Tinto (e.g. Galán et al., 2003; Olías et al., 2006), y los suelos del entorno (Rufo et al., 2007; López et al., 2008). Sin embargo, actualmente se desconocen los niveles y composición del material atmosférico particulado, a pesar del impacto que puede tener sobre la salud de las personas y ecosistemas. En este trabajo se avanzan los primeros resultados sobre la composición mineralógica y las concentraciones totales de metales de las partículas sedimentables en la cuenca minera de Riotinto.

The Astaneh plutonic complex consists of a series of granitoid rocks ranging in composition from quartzdiorites to monzogranites and evolving from metaluminous to weakly peraluminous compositions. They belong to the high-K calc-alkaline series, having features of typical Andean-type cordilleran granitoids. Trace and rare-earth elements distribution patterns for the Astaneh rocks indicate a distinctive depletion in Nb, Sr, Ba, P and Ti relative to other trace elements and a greater enrichment in LILE compared to HFSE. These geochemical characteristics suggest the participation of an important recycled (sedimentary?) component in the source region of the granitoids. They have Sr initial isotopic ratios in the range 0.7078–0.7084 and negative eNd values of 5.39 to 6.13 for a time of generation of 170 Ma. There is a genetic link between quartz-diorites and granodiorites, the dominant rock types of the Astabeh intrusion. Direct melting or fractionation from a diorite source is very unlike. It is proposed that the Astaneh parental Qtd-diorite magmas were produced by the partial melting of a mixed source, dominantly composed of amphibolites and sediments, that was formed during subduction of Neo-Tethyan oceanic crust below the Iranian microcontinent during Middle Jurassic times.

The REE concentration in the water of the Tinto river decreases from the fluvial sector (1098.63 μg·l-1) to the zone of greater marine influence (0.33 μg·l-1) showing a strong longitudinal gradient in the estuarine mixing zone, where conductivity goes from 10 to 50 mS·cm-1 and pH from 3 to 6. The fluvial sector shows a typical fractionation pattern of acid environments, with a convex morphology centered in the Gd. In agreement we approached the marine sector of the estuary, with conductivities greater than 50 mS·cm-1 and pH bigger than 6, this model evolves towards a fractionation pattern with a clear depletion in LREE that preferably are adsorbed on the particle surfaces

The REE concentration in the water of the Tinto river decreases from the fluvial sector (1098.63 μg·l-1) to the zone of greater marine influence (0.33 μg·l-1) showing a strong longitudinal gradient in the estuarine mixing zone, where conductivity goes from 10 to 50 mS·cm-1 and pH from 3 to 6. The fluvial sector shows a typical fractionation pattern of acid environments, with a convex morphology centered in the Gd. In agreement we approached the marine sector of the estuary, with conductivities greater than 50 mS·cm-1 and pH bigger than 6, this model evolves towards a fractionation pattern with a clear depletion in LREE that preferably are adsorbed on the particle surfaces

This work constitutes a combination of morphological and geochemical results of zircon populations of two typical lithologies from the Ollo de Sapo Domain in the Sanabria complex: augengneiss and schist. The combination of these methods allows us discriminating between the discussed plutonic or volcanosedimentary origin of Ollo de Sapo rocks. Results allow the assignment of a peraluminous porphyritic granite derivated from a polygenetic source as protolith of the gneiss. Zircons from the schist are more varied and their characteristics point to a volcanosedimentary protolith constituted by mainly calc-alkaline crystals. Moreover, the morphological and geochemical study of an enclave of gneis in monzodiorite shows there are at least three populations of zircons in this sample. Therefore, these methods result to be useful in order to separate different zircon populations that could be wrongly considered together in geochronological studies

This work constitutes a combination of morphological and geochemical results of zircon populations of two typical lithologies from the Ollo de Sapo Domain in the Sanabria complex: augengneiss and schist. The combination of these methods allows us discriminating between the discussed plutonic or volcanosedimentary origin of Ollo de Sapo rocks. Results allow the assignment of a peraluminous porphyritic granite derivated from a polygenetic source as protolith of the gneiss. Zircons from the schist are more varied and their characteristics point to a volcanosedimentary protolith constituted by mainly calc-alkaline crystals. Moreover, the morphological and geochemical study of an enclave of gneis in monzodiorite shows there are at least three populations of zircons in this sample. Therefore, these methods result to be useful in order to separate different zircon populations that could be wrongly considered together in geochronological studies

In this work we present a study of the impact of the air masses coming from North of Africa in Western Andalusia, and a mineralogical characterization of atmospheric particle obtained during the impact of one of these air masses in Huelva. The North African air masses suppose a 18% of the annual total frequency, compared with 66% of the Atlantic origin. They come generally accompanied with an important load of atmospheric particulate material reaching concentrations between 43-65 μgPM10/m3 and composed essentially by quartz, feldspars, clay minerals, carbonates and radiolarites

The analysis of the ostracod assemblages collected in the lower glauconitic horizon of the Arcillas de Gibraleon Formation permits to delimitate two levels: a) Basal level, with the presence of infralittoral, outer platform and even bathyal species, indicative of a condensed section with the evolution from subaerial environments to outer platform environments in a 60 cm-thickness interval; and b) Upper level, deposited in a outer platform-upper bathyal environment, according to the glaucony features and the ostracod assemblages

In this study the contents and normalized patterns of rare earth elements (REE) in the alluvial aquifer of the Guadiamar river are analyzed. The maximum concentrations appear next to the Aznalcóllar mining zone, in an area with low pH values and high concentrations of sulfates and trace metals (Cd, Cu, Co, Ni, Pb and Zn). The high REE contents are relation to the decrease of surface adsorption processes in acid conditions. The normalized patterns with respect to NASC (North American Shale Composite; Taylos and McLennan, 1985) of most contaminated wells show an enrichment in the middle rare earth elements (MREE) over the light (LREE) and heavy ones (HREE), the typical one of acid waters

In this work we present a study of the impact of the air masses coming from North of Africa in Western Andalusia, and a mineralogical characterization of atmospheric particle obtained during the impact of one of these air masses in Huelva. The North African air masses suppose a 18% of the annual total frequency, compared with 66% of the Atlantic origin. They come generally accompanied with an important load of atmospheric particulate material reaching concentrations between 43-65 μgPM10/m3 and composed essentially by quartz, feldspars, clay minerals, carbonates and radiolarites

In this study the contents and normalized patterns of rare earth elements (REE) in the alluvial aquifer of the Guadiamar river are analyzed. The maximum concentrations appear next to the Aznalcóllar mining zone, in an area with low pH values and high concentrations of sulfates and trace metals (Cd, Cu, Co, Ni, Pb and Zn). The high REE contents are relation to the decrease of surface adsorption processes in acid conditions. The normalized patterns with respect to NASC (North American Shale Composite; Taylos and McLennan, 1985) of most contaminated wells show an enrichment in the middle rare earth elements (MREE) over the light (LREE) and heavy ones (HREE), the typical one of acid waters

The analysis of the ostracod assemblages collected in the lower glauconitic horizon of the Arcillas de Gibraleon Formation permits to delimitate two levels: a) Basal level, with the presence of infralittoral, outer platform and even bathyal species, indicative of a condensed section with the evolution from subaerial environments to outer platform environments in a 60 cm-thickness interval; and b) Upper level, deposited in a outer platform-upper bathyal environment, according to the glaucony features and the ostracod assemblages

An approach to the geochemical characteristics of the tortonian glaucony horizon cropping out along the northern margin of the Guadalquivir Basin is done in this note. The study of glauconite as well as t he host whole rock allows us to identify the glauconite origin discrimintating between its autochthonous or allochthonous provenance. Results suggest an autochtonous and evolved glauconite derived from a condensed section according to Amorosi (1995) criteria

An approach to the geochemical characteristics of the tortonian glaucony horizon cropping out along the northern margin of the Guadalquivir Basin is done in this note. The study of glauconite as well as t he host whole rock allows us to identify the glauconite origin discrimintating between its autochthonous or allochthonous provenance. Results suggest an autochtonous and evolved glauconite derived from a condensed section according to Amorosi (1995) criteria

High volumes of diabase dykes outcrop in the Eastern part of the South Portuguese Zone, which crosscutting the subvolcanic and plutonic rocks of the Seville Range batholith (SRB), and they are covered by permian deposits of the Viar Basin. Geochemically, the diabases were originated in a tectonic setting similar to basic rocks of the SRB, therefore both have been derived from the same matelic source in a tectonic setting of active margin

High volumes of diabase dykes outcrop in the Eastern part of the South Portuguese Zone, which crosscutting the subvolcanic and plutonic rocks of the Seville Range batholith (SRB), and they are covered by permian deposits of the Viar Basin. Geochemically, the diabases were originated in a tectonic setting similar to basic rocks of the SRB, therefore both have been derived from the same matelic source in a tectonic setting of active margin

Results from a lead isotopic content research on a sector of the Almonte-Marismas aquifer are presented. A strawberry irrigation farming has been introduced on the studied sector. The lowest value of isotopic rate 20SPb/206Pb and 206Pb/207Pb detected in a sampling point are interpreted as the natural isotopic content of the sector, that is to say unaffected by anthropogenic contamination. On the contrary, highest values may be associated to high contents of nitrates, lead, beryllium and other elements from the agriculture activities

Las rocas ígneas que afloran en la zona de los Lagos de Sanabria (Anticlinal de Ollo de Sapo) constituyen un ejemplo único en el Macizo Ibérico de interacción de rocas granodioríticas, zonas migmatíticas y rocas básicas, dentro de los sectores de “granodioritas precoces” en el NO peninsular (Gallastegui, 1993). En este trabajo se presentan los aspectos petrográficos de esta variedad de rocas, haciendo especial énfasis en las rocas de carácter tonalítico que presentan un fuerte bandeado textural y composicional. El objeto de este trabajo es discutir y precisar el origen de dicho bandeado.

Nomarski microscopy has revealed strong zoning in plagioclases of hybrid graitoids of Gerena massif (Seville Range batholith) consisting of oscillatory, hiatus, dendritic and resorption zones which can repeat several times in the same crystal. This features inform about the complexity of hybridization and its can be used as distin ctive o f plagioclases gen era ted after magma mixing p ro c es s. This is the case o f microgranular enclave plagioclases of Los Pedroches batholith

Nomarski microscopy has revealed strong zoning in plagioclases of hybrid graitoids of Gerena massif (Seville Range batholith) consisting of oscillatory, hiatus, dendritic and resorption zones which can repeat several times in the same crystal. This features inform about the complexity of hybridization and its can be used as distin ctive o f plagioclases gen era ted after magma mixing p ro c es s. This is the case o f microgranular enclave plagioclases of Los Pedroches batholith

El batolito de la Sierra Norte de Sevilla se caracteriza por contener un gran volumen de rocas básicas e intermedias en comparación con otros batolitos de las zonas internas del Macizo Ibé¬rico. En el interior de los cuerpos básicos afloran rocas acumuladas con olivino y/o plagioclasa co¬mo minerales cumulus las cuales indican la existencia de procesos de cristalización fraccionada en la génesis de las rocas básicas. Las rocas acumuladas con plagioclasa cumulus se encuentran gene¬ralmente bandeadas con laminación paralela, cruzada y frecuentes contactos discordantes entre las láminas. Se ha estudiado en detalle una sección de 6,5 cm de espesor de los gabros anortosíticos bandeados representativa del bandeado de los gabros que afloran en Castillo de las Guardas. La sec¬ción estudiada consiste en una alternancia de (1) láminas de composición anortosítica con textura adcumulada, (2) láminas leucogabronoríticas piroxénicas con textura mesoacumulada a ortoacumu-lada, (3) láminas gabronoríticas anfibólica-piroxénica con textura ortoacumulada, y ocasionalmente (4) laminas con olivino y clinopiroxeno muy alterados. Salvo en éste último tipo de láminas, el resto posee plagioclasa como mineral cumulus, y piroxeno y/o anfíbol minerales intercumulus. Las rela¬ciones de campo, las variaciones petrográficas y los contenidos de An en plagioclasa, y Al lv, Mg/(Mg+Fe2t), Ti en piroxenos y anfíboles de la sección estudiada son consistentes con un modelo de cristalización en condiciones dinámicas y estáticas alternantes de un magma basáltico., The Seville Range batholith is characterized by the high proportion of basic and interme¬diate rocks to granites comparated with other batholiths of inner areas of Iberian Massif. Cumulate rocks with olivine and/or plagioclase cumulus appear within basic rock massifs, suggesting as frac¬tional crystallization was effective during magma crystallization. Cumulate rocks with plagioclase are layered, with parallel and cross-bedding, and unconformity contacts. A section of 6,5 cm wide of anortositic gabbros of representative of layered gabbros outcropping at Castillo de las Guardas mas¬sif has been studied. The studied section consists of an alternance of 1) anortositic layers with adcu-mulate texture, 2) pyroxene leucogabbronorite layers with mesoadcumulate and orthoacumulate tex¬tures, 3) amphibole-piroxene gabbronorite layers with orthocumulate texture, and occasionally 4) olivine and clinopyroxene layers very altereted. Plagioclase cumulus is common in all the layer ex¬cepting the last one. Field relationships, pétrographie variations, An content of plagioclase and A1IV, Mg/(Mg+Fe2+), Ti in pyroxenes and amphiboles of studied section are consistent with a crystalliza¬tion model of static and dynamic alternate stages of a basaltic magma.

El batolito de la Sierra Norte de Sevilla constituye el afloramiento de rocas plutónicas y subvolcánicas más externo del Macizo Ibérico, intruyendo en materiales metasedimentarios y volcá¬nicos de la Zona Surportuguesa. Los nuevos datos de relaciones 87Sr/86Sr de roca total sobre un total de 27 muestras revelan que los granitoides calcoalcalinos con enclaves microgranulares son el pro¬ducto de la interacción entre magmas derivados de una fuente mantélica con afinidades litosféricas y magmas generados por fusión parcial de una corteza continental inferior granulítica en un borde con¬tinental activo. El estudio isotópico de Sr de muestras pertenecientes a zonas de interacción entre mag¬mas básicos y félsicos del BSNS sugiere como el equilibrio isotópico de Sr descrito entre enclave mi-crogranular y granitoide encajante es debido a un mecanismo acoplado de intercambio de cristales y difusión tracer de Sr entre líquidos., The Seville Ranges batholith constitutes the outermost outcrop of plutonic and subvolca-nic rocks of the Iberian Massif, intruding into metasedimentary and volcanic rocks of the South Por¬tuguese Zone. New Sr isotopic data from 27 whole rock samples show that the calc-alkaline granitoids with microgranular enclaves were the product of interaction of magmas derived from a mantle source with lithospheric affinities and magmas developed by partial melting of a granulitic crust in an active continental margin. The Sr isotope study of samples from magmatic interaction zones suggests that the isotopic equilibration of Sr between microgranular enclaves and host calc-alkaline granitoid re¬sulted from mechanisms of crystal exchange and tracer diffusion of Sr in liquids

El Batolito de la Sierra Norte de Sevilla se caracteriza por la presencia de cuerpos kilométricos alternantes de composición gabro-dioritica y granítica, siendo fre¬cuente la existencia en los contactos entre ambos de zonas de interacción simplu- tónica. En el interior de las zonas de interacción magmática afloran rocas tonalíti- cas con ocelos de composición granítica. Las relaciones de campo (forma, tamaño y distribución de los ocelos) y la petro¬grafía de las tonalitas ocelares de una de las zonas de interacción (Macizo de Ge¬nera) sugieren que estas rocas han sufrido un proceso de mezcla («mingling») por captura de «gotas» de líquido granítico por un magma máfico. Por otra parte, la composición química de las tonalitas ocelares presenta un empobrecimiento en elementos L.I.L y enriquecimientos en elementos refractarios en relación con el resto de las tonalitas sin ocelos que afloran en la zona de interacción. Esto sugiere que el proceso de interacción se produjo en un estadio precoz donde las condicio¬nes de flujo y el sobrecalentamiento del magma félsico facilitaron la mezcla. El enfriamiento rápido del magmá máfico con los ocelos graníticos ha permitido que se haya preservado la textura ocelar. Sin embargo, en ambientes plutónicos más profundos, el enfriamiento lento de la tonalita favorecería la mezcla comple¬ta de ambos líquidos desapareciendo la textura ocelar. Este mecanismo puede contribuir a la hibridación de magmas básicos a mayor escala., The Northern Seville Range batholith is characterized by the alternance of gabbro-dioritic and granitic kilometric bands. The existence of synplutonic inte- raction zones is very frequent at the contacts. Tonalitic rocks with granitic ocelli appear inside these magmatic interaction zones. Field relationships (shape, size and ocelli distribution) and petrography of the ocelar tonalites in one of the interaction zones (Genera massif) suggest that these rocks have undergone a mingling process by capture of granitic-liquid drops. Apart from this, the cheoiistry of the ocelar tonalites displays a depletion in L.I.L. elements and an enrichment in refractory elements compared with other ocelli-free tonalites appearing in the same interaction zone. All this suggests that the process of interaction took place in an early stage at which special conditions of upperheating and turbulent flow of the felsic magma favoured the mingling. The rapid cooling of the ocelli-bearing mafic magma contributed to the ocellar texture to be preserved. However, in deeper plutonic environments the subse- quent slow cooling of the tonalite would favour the complete mixing of both magmas destroying the ocelar texture. This mechanism can contribute to the complete hybridization of basic magmas on a greater scale.

El Batolito de la Sierra Norte de Sevilla se caracteriza por la presencia de cuerpos kilométricos alternantes de composición gabro-dioritica y granítica, siendo fre¬cuente la existencia en los contactos entre ambos de zonas de interacción simplu- tónica. En el interior de las zonas de interacción magmática afloran rocas tonalíti- cas con ocelos de composición granítica. Las relaciones de campo (forma, tamaño y distribución de los ocelos) y la petro¬grafía de las tonalitas ocelares de una de las zonas de interacción (Macizo de Ge¬nera) sugieren que estas rocas han sufrido un proceso de mezcla («mingling») por captura de «gotas» de líquido granítico por un magma máfico. Por otra parte, la composición química de las tonalitas ocelares presenta un empobrecimiento en elementos L.I.L y enriquecimientos en elementos refractarios en relación con el resto de las tonalitas sin ocelos que afloran en la zona de interacción. Esto sugiere que el proceso de interacción se produjo en un estadio precoz donde las condicio¬nes de flujo y el sobrecalentamiento del magma félsico facilitaron la mezcla. El enfriamiento rápido del magmá máfico con los ocelos graníticos ha permitido que se haya preservado la textura ocelar. Sin embargo, en ambientes plutónicos más profundos, el enfriamiento lento de la tonalita favorecería la mezcla comple¬ta de ambos líquidos desapareciendo la textura ocelar. Este mecanismo puede contribuir a la hibridación de magmas básicos a mayor escala. The Northern Seville Range batholith is characterized by the alternance of gabbro-dioritic and granitic kilometric bands. The existence of synplutonic inte- raction zones is very frequent at the contacts. Tonalitic rocks with granitic ocelli appear inside these magmatic interaction zones. Field relationships (shape, size and ocelli distribution) and petrography of the ocelar tonalites in one of the interaction zones (Genera massif) suggest that these rocks have undergone a mingling process by capture of granitic-liquid drops. Apart from this, the cheoiistry of the ocelar tonalites displays a depletion in L.I.L. elements and an enrichment in refractory elements compared with other ocelli-free tonalites appearing in the same interaction zone. All this suggests that the process of interaction took place in an early stage at which special conditions of upperheating and turbulent flow of the felsic magma favoured the mingling. The rapid cooling of the ocelli-bearing mafic magma contributed to the ocellar texture to be preserved. However, in deeper plutonic environments the subse- quent slow cooling of the tonalite would favour the complete mixing of both magmas destroying the ocelar texture. This mechanism can contribute to the complete hybridization of basic magmas on a greater scale.

A comparison is made between cort/andies from different localities of the Iberian massif in order ot interpret the observed relationships. The presence of intercumular phlogopite is exclusive of cortlandites from the inner part of the chain in which these rocks appear spatilly related to high kgranitoids. Hybridization with crustal material can be the process involved in the genesis of these rocks

A comparison is made between cort/andies from different localities of the Iberian massif in order ot interpret the observed relationships. The presence of intercumular phlogopite is exclusive of cortlandites from the inner part of the chain in which these rocks appear spatilly related to high kgranitoids. Hybridization with crustal material can be the process involved in the genesis of these rocks, Se han comparado cortlanditas de distintas localidades del Macizo Ibérico para interpretad las relaciones observadas. La presencia de flogopita intercumular es exclusiva de las cortlanditas de la parte interior de la cadena en la que estas rocas aparecen relacionadas espacialmente con granitoides ricos en K. La hibridación con material de la corteza puede ser el proceso involucrado en el origen de estas rocas.

The amphibole-plagioclase geothermometer has been applied to three representative samples of the Acebuches amphibolites (Aracena massif). The results imply the existence of high temperature (900-750ºC) ductile shear affecting part of this massif. The thermal evolution is compatible with the tectonic models in which a high temperature slab cooled and was highly deformed at the same time Se ha aplicado el geotermómetro anfíbol-plagioclasa a tres muestras representativas de las anfibolitas del Acebuches, macizo de Aracena. Los resultados muestran la existencia de alta temperatura (900º-750ºC) de cizalla dúctil que afecta a parte del macizo. La evolución termal es compatible con los modelos tectónicos en los cuales un bloque a alta temperatura se enfrió y, al mismo tiempo, se deformó mucho.

Al sur del Macizo de Gerena (Zona Surportuguesa) existe una zona de mezcla (zmm) entre magmas félsico y máfico. La zmm está constituida por cuerpos tonalíticos, granodiorita y facies híbridas. Las características mesoscópicas, petrográ¬ficas y químicas de éstos sugieren que la roca híbrida es el resultado de la interacción de un magma monzogranítico-granodiorítico con otro cuarzodiorítico-tonalítico. Con todos los datos obtenidos se establece un modelo de mezcla para la zona de interacción, que puede ser aplicable a la petrogénesis de otras zonas de mezcla y ciertas granodioritas que afloran en el área Castillo de las Guardas-Zufre de la Zona Surportuguesa., At the Sout hof the Gerena massif (South Portuguese Zone) there is a mixing zone (mmz) between mafic and felsic magmas. The mmz is constituted by tonalite bodies, granodiorites and hybrid facies. The mesoscopic, petrographic and chemical features of this zone suggest that the hybrid rock resulted of the interaction of a granodiorite monzogranite magma with a tonalite-quartzdiorite one. A mixing model has been suggested for the interaction zone which can be applicable to other granodiorites and mixing zones exposed in the Castillo de las Guardas-Zufre area of the South Portuguese Zone.

The amphibole-plagioclase geothermometer has been applied to three representative samples of the Acebuches amphibolites (Aracena massif). The results imply the existence of high temperature (900-750ºC) ductile shear affecting part of this massif. The thermal evolution is compatible with the tectonic models in which a high temperature slab cooled and was highly deformed at the same time, Se ha aplicado el geotermómetro anfíbol-plagioclasa a tres muestras representativas de las anfibolitas del Acebuches, macizo de Aracena. Los resultados muestran la existencia de alta temperatura (900º-750ºC) de cizalla dúctil que afecta a parte del macizo. La evolución termal es compatible con los modelos tectónicos en los cuales un bloque a alta temperatura se enfrió y, al mismo tiempo, se deformó mucho.

Hercynian calc-alkaline granitoids are characterized by the presence of microgranular magmatic enclaves of tonalitic to diorite composition. Recent studies of these enclaves and host granitoids reveal that they were generated from disruption of synplutonic dikes of hybrid tonalites. Two stages of hybridization can be distinguished: (1) Injection mixing giving to a hybrid tonalite from a mafic magma, and (2) convective mixing, giving rise to homogeneous hybrid rocks of calc-alkaline composition, Los granitoides calcoalcalinos hercinianos se caracterizan por la presencia de enclaves magmáticos microgranulares de composición tonalítica a diorítica. Recientes estudios de estos enclaves y granitoides de las rocas que los incluyen revelan que fueron generados a partir de la ruptura de diques sinplutónicos de tonalitas híbridas. Se pueden distinguir dos fases de hibridación: 1) mezcla por inyección que da lugar a tonalita híbrida de magma máfico, y 2) mezcla por convección, la cual da lugar a rocas híbridas homogéneas de composición calcoalcalina.

Cuerpos decamétricos de rocas ultrabásicas aparecen en el interior de los gabros del Macizo de Castillo de las Guardas (Zona Surportuguesa). Los datos de campo, petrografía, química mineral y geobarometría muestran como estas rocas son acumulados máficos, los cuales han sido reemplazados a ambientes subvolcánicos como un sólido o «mush» desde niveles profundos, Decametric bodies of ultrabasic rocks appear inside the gabbros of the Castillo de las Guardas massif (South of the Portuguese zone). Field data collection, petrography, mineral chemistry and geobarometry show how these rocks are mafic acculations, which have been replaced by subvolcanic environments as a solid or “mush” from deep levels.

La contaminación atmosférica procedente de la actividad industrial suscita especial interés en la comunidad científica, dado el impacto que puede provocar en la salud humana y en los ecosistemas. Entre los principales contaminantes se encuentra el material particulado atmosférico (PM), cuya composición química depende en gran medida de sus fuentes de origen. El PM de origen industrial puede contener compuestos y metales particularmente dañinos para las personas. Además, en función de las condiciones meteorológicas, las emisiones industriales pueden impactar directa o indirectamente sobre núcleos urbanos cercanos. Es por ello que surge la necesidad de profundizar sobre la caracterización química y la cuantificación de la contribución industrial al PM. En el presente trabajo de investigación se realiza un estudio sobre la contribución de fuentes del PM en zonas industriales complejas. En primer lugar, se ha tenido en cuenta el entorno de La Ría de Huelva por los importantes polígonos industriales que albergan sus alrededores. Aunque el impacto industrial ha sido ampliamente estudiado en el núcleo urbano de Huelva, se consideró también una zona urbana próxima a las industrias (La Rábida). Las concentraciones de PM10 obtenidas en el período 2015-2017 son similares a las observadas en entornos urbanos. No obstante, su composición se caracterizó por altos niveles de Cu, Zn y As, especialmente en La Rábida. El estudio de contribución de fuentes desveló una fuente industrial de PM10, cuyo principal emisor es la metalurgia de Cu. Dicha fuente se mantiene como la principal responsable de altas concentraciones de As en Huelva. Además, se identificó en La Rábida una segunda fuente de As que es debida a la manipulación de graneles de sulfuros polimetálicos en la zona portuaria. Gracias a los análisis de especiación de As, se pudo discriminar la fuente de este metaloide. Con objeto de caracterizar las principales anomalías geoquímicas a nivel regional se realizó un estudio de contribución de fuentes en estaciones representativas de Andalucía. Se consideró, además, la influencia de los episodios de intrusión de masas de aire norteafricanas (NAF) sobre los niveles de PM y su composición química. Aparte de observarse un incremento de los niveles de PM10 durante estos eventos, los elementos traza de origen industrial (p. ej. As, V o Cr) mostraron también concentraciones más altas. A pesar de que se produjo un mayor aumento de las fuentes naturales bajo episodios NAF, se comprobó que las fuentes antropogénicas (tráfico, regional e industrial) aumentan su contribución en un 50%. Por tanto, empeoraría la calidad del aire durante estos días, no sólo por los altos niveles sino además por incorporar elementos potencialmente tóxicos, siendo necesario que se tomen acciones para evitar en la medida de lo posible las emisiones antropogénicas. Finalmente, teniendo en cuenta la excepcional situación durante el año 2020 debido a la Covid-19, se evaluó la composición química de elementos traza en PM10 en Andalucía. En este sentido, se prestó especial interés a la etapa de confinamiento, en la que sólo se mantuvieron activos los servicios esenciales. Se ha destacado un claro descenso de los elementos asociados a las emisiones de tráfico durante el confinamiento en comparación con períodos anteriores y posteriores. La disminución de las emisiones de tráfico se corroboró con la caída acusada de los niveles de NO2 a partir de marzo de 2020. Atendiendo a las concentraciones de los elementos derivados de emisiones industriales específicas, se observaron diferentes tendencias. Mientras que en la Bahía de Algeciras no se aprecia un descenso relevante de la actividad industrial en los meses de confinamiento, las emisiones en la región cerámica de Bailén y en Huelva (fundición de Cu) sí disminuyeron durante dicho período. No obstante, a nivel anual se ha observado la persistencia de las mismas anomalías geoquímicas que ya se han registrado en años anteriores., Air pollution originating from industrial activities is a matter of interest for the scientific community since it can seriously affect to human health and the environment. One of the main pollutants is atmospheric particulate matter (PM), which is comprised of a high variety of chemical compounds and elements, depending basically on its origin sources. In this sense, industrial PM is characterized by its high content in particularly hazardous compounds and metals for the organism. Furthermore, under specific meteorological conditions, industrial emissions can impact at nearby urban areas. For this reason, deepening the chemical characterization and quantification of the industrial contribution to PM. In the present research work, a PM10 source contribution analysis has been developed in complex industrial areas. First of all, the estuary known as La Ria de Huelva, since important industrial estates are located in its surroundings. Even though, the industrial impact over the city of Huelva has been highly studied and characterized, an urban area next to the industries (La Rabida) has also been considered. PM10 concentrations observed during the period 2015-2017 are similar to those observed at urban backgrounds. However, its chemical composition is characterized by high Cu, Zn and As concentrations, particularly at La Rabida. Attending to PM10 source contribution analysis, an industrial source derived mainly from a Cu smelter factory is observed. This source is the major contributor to the high As concentrations registered at Huelva and La Rabida. Furthermore, a second As source related to the handle of polymetallic sulfides in a port area has been identified at La Rabida. By As speciation analysis it has been possible to differentiate between both sources. With the aim of characterizing the main geochemical anomalies at regional level a contribution source analysis has been developed at representative monitoring sites of Andalusia. Likewise, the influence of North African air masses (NAF) over PM10 levels and its chemical composition has been considered. Apart from the increment observed in PM10 concentrations, trace elements from industrial origin (e.g. As, V or Cr) also showed higher concentrations during these events. In spite of the increased contribution of the natural sources (crustal and seasalt) under NAF, it was also observed a 50% gain of the anthropogenic sources (traffic, regional and industrial). Consequently, a poorer air quality is found during these days due to the high PM levels and its content in hazardous elements. This fact should be taken into account by proper authorities in order to reduce anthropogenic emissions as far as possible. Finally, PM10 anthropogenic emissions and their chemical composition at a regional level have also been studied during 2020. Covid-19 pandemic conferred an exceptional situation to evaluate air quality, especially during population confinement months, when just essential services were kept. The results inferred a clear decrease of those related to traffic emissions during the lockdown period. This diminution was corroborated with the sharp drop of NO2 levels since March 2020. Regarding PM10 trace elements from specific industrial emissions, different trends have been observed. At Algeciras Bay industrial area it was not noted a relevant decrease of the emissions during the confinement moths. Nevertheless, in the ceramic region of Bailen and in Huelva (Cu smelter) a reduction of the industrial emissions was observed during the lockdown. Furthermore, an analysis of PM10 trace element concentrations during the whole 2020, has shown the continuation of the geochemical anomalies already observed in previous years.

The city of Huelva (SW Spain) has been highly industrialized since the 60s. Owing to the promotion of the economic growth of the region, two industrial estates were established near the population. Among several industries (e.g. copper-smelter, petroleum refinery, pigment factory), a phosphate fertilizer factory was settled by the end of the decade (1967). The phosphoric acid production (H3PO4) by the wet process involves the treatment of the raw material (phosphoric rock, PR) with sulphuric acid (H2SO4). Besides the product, H3PO4, a solid residue is generated (phosphogypsum, PG) and a liquid residue (process water). Large amounts of PG are produced during the process, 5 tons of PG per ton of PR treated. The wastes generated were dumped in an area of 7.2 km2 of a marshland, located on the right side of the Tinto River, just 500 m distance from the population. The allowed marshland area covered by the wasted reached 12 km2 by 1997. At the beginning of the 90s, most of the deposit was restored, remaining ca. 4.0 km2 still exposed to the weathering agents. The unrestored area corresponds to a PG pyramidal stack and a PG evaporation pond. In order to decrease the amount of wastes generated, the process water was evaporated in the centre of the PG evaporation pond. In 2010, the National High Court banned the dumping in the marshlands and forced the company to restore the exposed areas (PG pyramidal stack and PG evaporation pond). Owing to the court decision, the factory process evolved and the H3PO4 is imported since then. Nowadays, the restoration hasn’t take place yet and the population claim that the 100 Mton of PG covering 12 km2 of the marshland must be eliminated. The PR is a naturally occurring radioactive material (NORM), whose radioactivity is transferred to PG during the wet process. For this reason, the environmental pollution assessment has been focused in its radioactive nature. The main studied issues are the dispersion of radionuclides through water bodies, soils and air and the radiation dose for workers from both, the deposit and those who works in agriculture involving PG reutilization as calcic amendment. Nonetheless, atmospheric pollution may be derived from the resuspension of metals and metalloids contained in the residue, as well as gaseous HF emissions derived from the evaporation of the liquid residue (process water or brines). Currently, there is a lack of information regarding atmospheric pollution derived from the gaseous and particulate emissions of a PG deposit. The main objective of the thesis is to study the atmospheric pollution derived from the PG deposit, especially regarding gaseous HF emissions derived from the evaporation of the brines. To achieve this goal, the following specific objectives have been considered: Geochemical characterization of layered salts and brines present in the PG evaporation pond; Geochemical characterization of HF and HCl levels emitted by the residue (PG, layered salts and brines), as well as, levels in the surroundings areas of the PG evaporation pond and the city of Huelva; Previous study on atmospheric particulate matter (APM) pollution through household dust; Geochemical characterization of fugitive particles derived from the PG evaporation pond and its spreading. In order to study the geochemical evolution of brines and the environmental implications regarding air quality, 0.5 l of brines present in the deposit were collected once a week during three years (2014 - 2017) in three sampling points within the PG evaporation pond. In order to study the HF concentrations in air, a sampling net, consisting in 10 sampling points, was settled using Radiello® passive cartridge for HF during winter and summer campaigns for three years (2014 – 2017). In addition, an HF analyser was placed in the city of Huelva to study the HF concentrations during 2017 and 2018-2019. Finally, emission experiments were performed under field and laboratory conditions with the aim of obtaining an emission rate for the waste. Results show that brines present in the PG evaporation pond show higher concentrations than process water reported in literature. The concentration can be caused by evaporation-precipitation-dissolution cycles which have leaded to the generation of a huge amount of accumulated layered salts derived from the original process water and its interaction with rainfall. Seasonality was found, with higher concentrations associated to brines evaporation, especially in September; and, lower concentrations are associated to rainfall and therefore observed by the end of the rainy season (April – May). The element F shows an opposite behaviour, with higher concentrations after the rainy season (especially in May) derived from the dissolution of the malladrite contained in the layered salts. During this month, higher concentrations of gaseous HF were recorded in the city of Huelva, increasing from background value (40 ng/m3) to 0.3 μg/m3 at noon, at 1.5 km from the deposit. The concentrations were higher in the surroundings of the PG deposit, reaching 17 μg/m3 in the centre of the PG evaporation pond. High temperatures (> 20 °C), RH ranging from 20 – 58 % and winds from the second and third quadrant favoured the evaporation and later transport of HF to the city. Furthermore, in May 2017, two spikes of HF were recorded at 1.5 km overpassing concentrations of 25 μg/m3. The impacts took place under SSW-SSE winds and were associated to the PG deposit. A sharp decrease of F-concentrations in brines is observed in June, at around 1 g/l until the start of the rainy season. For this reason, HF is not evaporated from the residue despite the high temperatures reached during the summertime (June-August). Nonetheless, the recharge in summer cause the dissolution of malladrite and subsequent increase in F- concentrations in brines, causing spikes of HF concentrations in air at 1.5 km distance up to 0.2 μg/m3 in the afternoon. In winter, the main source of HF in the city of Huelva is seas pray. Nonetheless, several spikes up to 0.3 μg/m3 were recorded associated to fog events at 0.5 km from the PG deposit. The average daily emission rate for PG in winter is settled in 21 g/ha, markedly lower than the emission of brines (2.5 tons of HF by the end of summer). The PG emission is not observed at 1.5 km distance but also recorded by the passive sampling at 0.5 km distance, reaching 2 μg/m3. In summary, there are several factors controlling the HF concentrations in the city of Huelva: meteorology and availability of F in brines. Among the meteorological factor there are temperature (> 20 °C) and predominant wind direction (SW-S-SE). Furthermore, the availability of brines depends mostly on rainfall. In winter, an acid fog can be formed in the PG pond, with concentrations of HF up to 0.3 μg/m3, which can be transported to the city during night. The results suggest that the removal of brines and layered salts should be considered in the restoration plan. It should take place at the end of summer, coinciding with the lowest volume of brines. The lack of brines and layered salts would avoid the generation of new brines during the rainy season and the subsequent HF emission associated to its evaporation. In order to study the dispersion of the fugitive particles derived from the residue, a preliminary study of household dust was performed. A total of 56 household dust samples, representative of the city, were collected and chemically analysed. Trace elements of the PG deposit (Th and U) were associated to the deposition fraction and also to fine particles for the south-western part of the city, closer to the PG deposit. The total atmospheric deposition in the city of Huelva has been studied in three sampling points: centre of the PG evaporation pond and at increasing distance (0.5 and 1.5 km). Results were compared to a background area at 54 km distance. The sampling was performed twice at month during 2014 – 2017. Furthermore, a high resolution sampling was performed in four months of 2017 with the purpose of individually studying size, shape and composition of the particles deposited at 0.5 km from the deposit. The results show the acidification of the atmospheric deposition caused by the resuspension and later deposition of fugitive particles derived from the residue. The acidification was the result of high concentrations of F-, PO4 3- and SO4 2- contained in the residue. Besides, the concentrations decreased with increasing distance from the deposit, reaching background values at 1.5 km. Similar to acidification, the pH increased with increasing distance up to background values at 1.5 km. The concentration of the compounds associated to the residue (F-, PO4 3-, SO4 2-, U, V and rare earth elements, REE) decreased with increasing distance, especially for F-, whose concentration decreased 10 times at 0.5 km, 40 times at 1.5 km and 90 times at 54 km. The positive matrix factorization model (PMF 5.0) was run in order to identify the sources for each sampling point. Three sources directly related to the PG deposit were identified: PG, dominated by PO4 3- + SO2 4- + F-; Gypsum + Impurities, dominated by Casol + SO2 4- + REE + U; and Layered salts, dominated by Nasol + NO3 - + F- + NH4 +. The three sources contributed in 35% (15 g/yr) to the total atmospheric deposition in the PG pond. Gypsum + Impurities reached the city (0.5 km) and contributed in 6% (1.0 g/yr) to the total deposition. The high resolution sampling results showed that particles associated to the PG deposit and reaching the city (0.5 km) were small (< 10 μm diameter) and composed by Ca ± S ± P, fluoride rich particles, gypsum and complex mixtures. These particles reached the 0.5 km sampling point under SW-SSE winds. Furthermore, the fluoride rich particles increased its contribution in May, coinciding with the highest brines emission. The restoration plan involves land movement, which could produce the resuspension and later transport and deposition of fugitive particles derived from the deposit. During the second and third year of study, works with heavy machinery took place with resulting in an increase in the contribution of the PG source from 12% in 2014 - 2015 to 21% of the total atmospheric deposition during 2016 – 2017 in the PG pond. The results suggest the need of the implementation of an environmental surveillance plan in order to avoid the impact of fugitive PG particles in the atmospheric deposition of the city of Huelva., La ciudad de Huelva (al SO de la Península Ibérica) ha sufrido de una alta industrialización desde los años 60, cuando se instalaron dos polígonos industriales con el objetivo de promocionar el crecimiento económico de la región. Incluido en el plan de industrialización, se instaló una fábrica de fertilizantes fosfatados a final de la década (1967). La fabricación de ácido fosfórico (H3PO4) mediante el proceso húmedo consiste en el tratamiento de la materia prima, la roca fosfórica (PR, del inglés phosphoric rock), con ácido sulfúrico (H2SO4). Además del producto, H3PO4, en el proceso se generan un residuo sólido (fosfoyesos) y uno líquido (aguas de proceso). La cantidad de fosfoyeso (PG, del inglés phosphogypsum) generada es muy grande, a una ratio de 5 ton de PG por ton de PR tratada. La solución a la inmensa cantidad de PG generada fue su disposición en 7.2 km2 de marismas situadas en la margen derecha del río Tinto, a tan sólo 500 metros de distancia de la población. Entre 1988 y 1997, el área de vertido se amplió hasta los 12 km2. Tras la restauración de la mayor parte del depósito a principios de los años 90, actualmente permanecen expuestos casi 4.0 km2 de depósito sin restaurar. Estas casi 400 ha se dividen en dos estructuras: la pirámide de PG, y la balsa de evaporación. El agua de proceso era transportada al centro de la balsa de evaporación, para que se evaporase y reducir la cantidad de residuos. En 2010 la Audiencia Nacional prohíbe el vertido de PG en las marismas y establece la obligación de la empresa para con la restauración de las estructuras remanentes. Ese año el vertido tanto de PG como de agua de proceso cesa. La intensa industrialización desarrollada en Huelva ha generado contaminación a suelos, cuerpos de agua, biota y atmósfera. Toda esta contaminación se refleja en índices de cáncer superiores en la ciudad de Huelva, comparado con poblaciones cercanas y otras regiones del país. Debido a la inactividad de la empresa, los onubenses encabezados por grupos ecologistas, demandan la retirada de los 100 Mton de PG dispuestos los 12 km2 de depósito. El estudio de la contaminación generada por este tipo de residuos se centra sobre todo en su naturaleza radiactiva, derivada de la PR, el PG es por tanto material radiactivo de ocurrencia natural (NORM, del inglés, naturally occurring radioactive material). Por tanto, los estudios suelen centrarse en la dispersión de la radiactividad ya sea en masas de agua, suelos o aire, y en la dosis absorbida de trabajadores, tanto del mismo depósito como agricultores que utilicen los PG. Es conocido que puede provocarse contaminación atmosférica por la resuspensión de los metales tóxicos contenidos en el residuo, así como por las emisiones de HF derivadas de la fase líquida del residuo. Aun así, no existen estudios sobre contaminación atmosférica, directamente derivada de emisiones de partículas fugitivas y gases de un depósito de PG. Raquel Torres Sánchez Resumen El objetivo principal de la tesis es conocer la afección del residuo a la calidad del aire de la ciudad de Huelva, especialmente las emisiones de HF derivadas de la fase líquida del residuo. Para ello, se han establecido cuatro objetivos principales: Caracterización geoquímica de la variación a largo plazo de las salmueras presentes en la balsa de evaporación y los procesos que la controlan; Estudio de las concentraciones de HF en la ciudad de Huelva y tasas de emisión de las distintas fases del depósito de PG; Estudio preliminar de contaminación a través de polvo doméstico; y, estudio de la deposición de partículas fugitivas derivadas del depósito de PG en la ciudad de Huelva. Para estudiar la evolución geoquímica de la fase líquida del residuo y su afección a la calidad del aire, se ha llevado a cabo un muestreo semanal de las salmueras presentes en la balsa de evaporación. Entre 2014 – 2017 0.5 l de salmueras se recogen en tres puntos diferentes de la balsa de evaporación. Además, a partir de una red de captadores pasivos durante tres años (2014-2017) y un analizador de HF en continuo (2017) se caracterizan los niveles de HF en la balsa de evaporación y la ciudad de Huelva. Por último, experimentos de campo y laboratorio se llevan a cabo para estudiar las tasas de evaporación del residuo. Los resultados muestran que las salmueras hoy presentes en la balsa de evaporación, están más concentradas que las aguas de proceso en la literatura. Esto es debido a ciclos continuados de evaporación-precipitación-disolución generados por la interacción de sales bandeadas derivadas del agua de proceso y el agua de lluvia. Encontramos una estacionalidad clara para la mayoría de los elementos, con concentraciones superiores en la época estival, especialmente en septiembre, y concentraciones inferiores tras la época lluviosa (abril-mayo). El F- en las salmueras muestra una estacionalidad opuesta, mostrando las concentraciones superiores tras la época lluviosa (especialmente en mayo) debido a la disolución de malladrita presente en las sales bandeadas. En mayo se alcanzan las concentraciones superiores de HF en la ciudad de Huelva, incrementando desde el valor de fondo, 40 ng/m3, hasta 0.5 μg/m3 a las 18 pm, a 1.5 km del depósito. Las concentraciones en las inmediaciones del depósito son superiores, alcanzando los captadores pasivos concentraciones de hasta 17 μg/m3 en el centro de la balsa de evaporación. Las altas temperaturas (> 20 °C), humedades relativas medias (20% - 58%) y la dirección del viento predominante del SSW-SW-S-SSE-SE favorecen la evaporación de HF y posterior transporte hacia la ciudad. Además, en mayo de 2017 se recogieron dos impactos que superaron los 25 μg/m3 bajo vientos de componente SSW - SSE y asociados al depósito. Se observa una disminución drástica de las concentraciones de F- en las salmueras en junio, permaneciendo aproximadamente en 1 g/l hasta el comienzo del periodo lluvioso. Esta disminución y estabilidad del F- en las salmueras puede ser el responsable de la falta de impacto en estos meses estivales, a pesar de que las Raquel Torres Sánchez Resumen temperaturas y dirección de viento predominante sean favorables. Sin embargo, puede darse recarga en los meses de julio y agosto. La recarga en verano provoca la disolución de malladrita de las sales bandeadas, aumentando las concentraciones en las salmueras y explicando el pequeño incremento de concentraciones en aire observado a partir de las 12 pm, desde 40 ng/m3 a 0.2 μg/m3. En invierno la situación es diferente, siendo la principal fuente de HF en la ciudad de Huelva, especialmente a 1.5 km, el agua marina. La emisión diaria de los PG es baja, en torno a 21 g/m3; muy inferior a la tasa de emisión de las salmueras en verano (2.5 ton de HF emitidas en verano). La emisión de los PG no se observa a 1.5 km de distancia, pero sí se ha recogido mediante el muestreo con captadores pasivos, llegando a alcanzar concentraciones de 2 μg/m3 a 0.5 km de distancia. Además, se han medido impactos de hasta 0.2 μg/m3 a 0.5 km del depósito asociados a nieblas durante la madrugada y a primera hora de la mañana. De estos trabajos se infiere la importancia incluir en el plan de restauración la retirada de salmueras y sales bandeadas a final de la época estival, coincidiendo con el menor volumen de salmueras en la balsa. La retirada evitaría la generación de nuevas salmueras en el periodo lluvioso, así como la emisión de HF asociada a su evaporación. Con el fin de conocer la dispersión de partículas fugitivas derivadas del residuo se realiza un estudio preliminar a través de polvo doméstico. Un total de 56 muestras de polvo doméstico representativas de toda la ciudad de Huelva se analizan para establecer relaciones entre elementos traza del depósito (Th y U) y la fracción de material particulado atmosférico en la que están contenidos. Una vez conocida la fracción de estudio, se realiza un muestreo de deposición atmosférica total en el centro de la balsa de evaporación y a distancias crecientes (0.5, 1.5 y 54 km) durante tres años (2014 - 2017). Además, se realiza un muestreo a alta resolución durante 4 meses de 2017 para conocer tamaño, composición y forma de las partículas depositadas a 0.5 km del residuo. Gracias al estudio de polvo doméstico encontramos una mayor influencia en la zona este de la ciudad, la más cercana al depósito de PG y los polígonos industriales. En el análisis de componentes principales realizado para esa zona, encontramos los elementos ampliamente utilizados como trazadores del residuo, Th y U, asociados al factor industrial, y, al factor de la resuspensión de suelos. Los resultados del estudio de la deposición atmosférica total en la balsa de evaporación y a distancias crecientes muestran que la resuspensión y posterior deposición de partículas fugitivas derivadas del residuo producen la acidificación de la deposición atmosférica, especialmente en las inmediaciones del residuo. El pH aumenta hasta alcanzar valores de fondo a 1.5 km. La acidificación es resultado de las altas concentraciones de F-, PO4 3- and SO2 4- en las partículas resuspendidas del residuo. Las concentraciones de estos elementos disminuyen con la distancia al residuo, especialmente para F-, con concentraciones 10 Raquel Torres Sánchez Resumen veces inferiores a 0.5 km, 40 veces inferiores a 1.5 km, y, 90 veces inferiores a 54 km. En cuanto a elementos traza, U, V, y REE muestran altas concentraciones en la deposición atmosférica en la balsa, las cuales disminuyen con la distancia al residuo. El uso del modelo de factorización de la matriz positiva (PMF 5.0) ha permitido la discriminación de las fuentes asociadas al residuo. Se han identificado un total de tres fuentes directamente relacionadas al depósito de PG: PG (PO4 3- + SO2 4- + F-), yeso + impurezas (Casol + SO2 4- + REE + U), y, sales bandeadas (Nasol + NO3 - + F- + NH4 +). En total estas fuentes contribuyen en un 35% a la deposición total en la balsa de evaporación (15 g/yr), mientras que la fuente relacionada con el yeso con impurezas contenido en el residuo alcanza la ciudad contribuyendo en un 6% de la deposición total en el punto 0.5 km (1.0 g/yr). Gracias al muestreo a alta resolución llevado a cabo con un equipo flat-plate, se observa que las partículas asociadas al residuo y que depositan a 0.5 km son pequeñas (> 10 μm), compuestas por Ca ± S ± P, partículas ricas en F, yeso y mezclas complejas. Alcanzan el punto de muestreo bajo vientos de componente SW-S-SE. Además, se observa un incremento de las partículas ricas en F en mayo, coincidiendo con el mayor punto de emisión de las salmueras. El plan de restauración implica movimientos de tierra, lo que puede incrementar la resuspensión y posterior deposición de partículas derivadas del residuo, es más, a partir del segundo año de estudio, se realizaron tareas de mantenimiento con maquinaria pesada, provocando un aumento del 8% en la contribución anual total de la fuente PG en el último año de estudio comparado con el primero. Estos resultados sugieren la necesidad de implementar un plan de vigilancia ambiental durante la fase de restauración con el fin de evitar el impacto de partículas fugitivas derivadas del residuo en la ciudad de Huelva.

The city of Huelva (SW Spain) has been highly industrialized since the 60s. Owing to the promotion of the economic growth of the region, two industrial estates were established near the population. Among several industries (e.g. copper-smelter, petroleum refinery, pigment factory), a phosphate fertilizer factory was settled by the end of the decade (1967). The phosphoric acid production (H3PO4) by the wet process involves the treatment of the raw material (phosphoric rock, PR) with sulphuric acid (H2SO4). Besides the product, H3PO4, a solid residue is generated (phosphogypsum, PG) and a liquid residue (process water). Large amounts of PG are produced during the process, 5 tons of PG per ton of PR treated. The wastes generated were dumped in an area of 7.2 km2 of a marshland, located on the right side of the Tinto River, just 500 m distance from the population. The allowed marshland area covered by the wasted reached 12 km2 by 1997. At the beginning of the 90s, most of the deposit was restored, remaining ca. 4.0 km2 still exposed to the weathering agents. The unrestored area corresponds to a PG pyramidal stack and a PG evaporation pond. In order to decrease the amount of wastes generated, the process water was evaporated in the centre of the PG evaporation pond. In 2010, the National High Court banned the dumping in the marshlands and forced the company to restore the exposed areas (PG pyramidal stack and PG evaporation pond). Owing to the court decision, the factory process evolved and the H3PO4 is imported since then. Nowadays, the restoration hasn’t take place yet and the population claim that the 100 Mton of PG covering 12 km2 of the marshland must be eliminated. The PR is a naturally occurring radioactive material (NORM), whose radioactivity is transferred to PG during the wet process. For this reason, the environmental pollution assessment has been focused in its radioactive nature. The main studied issues are the dispersion of radionuclides through water bodies, soils and air and the radiation dose for workers from both, the deposit and those who works in agriculture involving PG reutilization as calcic amendment. Nonetheless, atmospheric pollution may be derived from the resuspension of metals and metalloids contained in the residue, as well as gaseous HF emissions derived from the evaporation of the liquid residue (process water or brines). Currently, there is a lack of information regarding atmospheric pollution derived from the gaseous and particulate emissions of a PG deposit. The main objective of the thesis is to study the atmospheric pollution derived from the PG deposit, especially regarding gaseous HF emissions derived from the evaporation of the brines. To achieve this goal, the following specific objectives have been considered: Geochemical characterization of layered salts and brines present in the PG evaporation pond; Geochemical characterization of HF and HCl levels emitted by the residue (PG, layered salts and brines), as well as, levels in the surroundings areas of the PG evaporation pond and the city of Huelva; Previous study on atmospheric particulate matter (APM) pollution through household dust; Geochemical characterization of fugitive particles derived from the PG evaporation pond and its spreading. In order to study the geochemical evolution of brines and the environmental implications regarding air quality, 0.5 l of brines present in the deposit were collected once a week during three years (2014 - 2017) in three sampling points within the PG evaporation pond. In order to study the HF concentrations in air, a sampling net, consisting in 10 sampling points, was settled using Radiello® passive cartridge for HF during winter and summer campaigns for three years (2014 – 2017). In addition, an HF analyser was placed in the city of Huelva to study the HF concentrations during 2017 and 2018-2019. Finally, emission experiments were performed under field and laboratory conditions with the aim of obtaining an emission rate for the waste. Results show that brines present in the PG evaporation pond show higher concentrations than process water reported in literature. The concentration can be caused by evaporation-precipitation-dissolution cycles which have leaded to the generation of a huge amount of accumulated layered salts derived from the original process water and its interaction with rainfall. Seasonality was found, with higher concentrations associated to brines evaporation, especially in September; and, lower concentrations are associated to rainfall and therefore observed by the end of the rainy season (April – May). The element F shows an opposite behaviour, with higher concentrations after the rainy season (especially in May) derived from the dissolution of the malladrite contained in the layered salts. During this month, higher concentrations of gaseous HF were recorded in the city of Huelva, increasing from background value (40 ng/m3) to 0.3 μg/m3 at noon, at 1.5 km from the deposit. The concentrations were higher in the surroundings of the PG deposit, reaching 17 μg/m3 in the centre of the PG evaporation pond. High temperatures (> 20 °C), RH ranging from 20 – 58 % and winds from the second and third quadrant favoured the evaporation and later transport of HF to the city. Furthermore, in May 2017, two spikes of HF were recorded at 1.5 km overpassing concentrations of 25 μg/m3. The impacts took place under SSW-SSE winds and were associated to the PG deposit. A sharp decrease of F-concentrations in brines is observed in June, at around 1 g/l until the start of the rainy season. For this reason, HF is not evaporated from the residue despite the high temperatures reached during the summertime (June-August). Nonetheless, the recharge in summer cause the dissolution of malladrite and subsequent increase in F- concentrations in brines, causing spikes of HF concentrations in air at 1.5 km distance up to 0.2 μg/m3 in the afternoon. In winter, the main source of HF in the city of Huelva is seas pray. Nonetheless, several spikes up to 0.3 μg/m3 were recorded associated to fog events at 0.5 km from the PG deposit. The average daily emission rate for PG in winter is settled in 21 g/ha, markedly lower than the emission of brines (2.5 tons of HF by the end of summer). The PG emission is not observed at 1.5 km distance but also recorded by the passive sampling at 0.5 km distance, reaching 2 μg/m3. In summary, there are several factors controlling the HF concentrations in the city of Huelva: meteorology and availability of F in brines. Among the meteorological factor there are temperature (> 20 °C) and predominant wind direction (SW-S-SE). Furthermore, the availability of brines depends mostly on rainfall. In winter, an acid fog can be formed in the PG pond, with concentrations of HF up to 0.3 μg/m3, which can be transported to the city during night. The results suggest that the removal of brines and layered salts should be considered in the restoration plan. It should take place at the end of summer, coinciding with the lowest volume of brines. The lack of brines and layered salts would avoid the generation of new brines during the rainy season and the subsequent HF emission associated to its evaporation. In order to study the dispersion of the fugitive particles derived from the residue, a preliminary study of household dust was performed. A total of 56 household dust samples, representative of the city, were collected and chemically analysed. Trace elements of the PG deposit (Th and U) were associated to the deposition fraction and also to fine particles for the south-western part of the city, closer to the PG deposit. The total atmospheric deposition in the city of Huelva has been studied in three sampling points: centre of the PG evaporation pond and at increasing distance (0.5 and 1.5 km). Results were compared to a background area at 54 km distance. The sampling was performed twice at month during 2014 – 2017. Furthermore, a high resolution sampling was performed in four months of 2017 with the purpose of individually studying size, shape and composition of the particles deposited at 0.5 km from the deposit. The results show the acidification of the atmospheric deposition caused by the resuspension and later deposition of fugitive particles derived from the residue. The acidification was the result of high concentrations of F-, PO4 3- and SO4 2- contained in the residue. Besides, the concentrations decreased with increasing distance from the deposit, reaching background values at 1.5 km. Similar to acidification, the pH increased with increasing distance up to background values at 1.5 km. The concentration of the compounds associated to the residue (F-, PO4 3-, SO4 2-, U, V and rare earth elements, REE) decreased with increasing distance, especially for F-, whose concentration decreased 10 times at 0.5 km, 40 times at 1.5 km and 90 times at 54 km. The positive matrix factorization model (PMF 5.0) was run in order to identify the sources for each sampling point. Three sources directly related to the PG deposit were identified: PG, dominated by PO4 3- + SO2 4- + F-; Gypsum + Impurities, dominated by Casol + SO2 4- + REE + U; and Layered salts, dominated by Nasol + NO3 - + F- + NH4 +. The three sources contributed in 35% (15 g/yr) to the total atmospheric deposition in the PG pond. Gypsum + Impurities reached the city (0.5 km) and contributed in 6% (1.0 g/yr) to the total deposition. The high resolution sampling results showed that particles associated to the PG deposit and reaching the city (0.5 km) were small (< 10 μm diameter) and composed by Ca ± S ± P, fluoride rich particles, gypsum and complex mixtures. These particles reached the 0.5 km sampling point under SW-SSE winds. Furthermore, the fluoride rich particles increased its contribution in May, coinciding with the highest brines emission. The restoration plan involves land movement, which could produce the resuspension and later transport and deposition of fugitive particles derived from the deposit. During the second and third year of study, works with heavy machinery took place with resulting in an increase in the contribution of the PG source from 12% in 2014 - 2015 to 21% of the total atmospheric deposition during 2016 – 2017 in the PG pond. The results suggest the need of the implementation of an environmental surveillance plan in order to avoid the impact of fugitive PG particles in the atmospheric deposition of the city of Huelva. La ciudad de Huelva (al SO de la Península Ibérica) ha sufrido de una alta industrialización desde los años 60, cuando se instalaron dos polígonos industriales con el objetivo de promocionar el crecimiento económico de la región. Incluido en el plan de industrialización, se instaló una fábrica de fertilizantes fosfatados a final de la década (1967). La fabricación de ácido fosfórico (H3PO4) mediante el proceso húmedo consiste en el tratamiento de la materia prima, la roca fosfórica (PR, del inglés phosphoric rock), con ácido sulfúrico (H2SO4). Además del producto, H3PO4, en el proceso se generan un residuo sólido (fosfoyesos) y uno líquido (aguas de proceso). La cantidad de fosfoyeso (PG, del inglés phosphogypsum) generada es muy grande, a una ratio de 5 ton de PG por ton de PR tratada. La solución a la inmensa cantidad de PG generada fue su disposición en 7.2 km2 de marismas situadas en la margen derecha del río Tinto, a tan sólo 500 metros de distancia de la población. Entre 1988 y 1997, el área de vertido se amplió hasta los 12 km2. Tras la restauración de la mayor parte del depósito a principios de los años 90, actualmente permanecen expuestos casi 4.0 km2 de depósito sin restaurar. Estas casi 400 ha se dividen en dos estructuras: la pirámide de PG, y la balsa de evaporación. El agua de proceso era transportada al centro de la balsa de evaporación, para que se evaporase y reducir la cantidad de residuos. En 2010 la Audiencia Nacional prohíbe el vertido de PG en las marismas y establece la obligación de la empresa para con la restauración de las estructuras remanentes. Ese año el vertido tanto de PG como de agua de proceso cesa. La intensa industrialización desarrollada en Huelva ha generado contaminación a suelos, cuerpos de agua, biota y atmósfera. Toda esta contaminación se refleja en índices de cáncer superiores en la ciudad de Huelva, comparado con poblaciones cercanas y otras regiones del país. Debido a la inactividad de la empresa, los onubenses encabezados por grupos ecologistas, demandan la retirada de los 100 Mton de PG dispuestos los 12 km2 de depósito. El estudio de la contaminación generada por este tipo de residuos se centra sobre todo en su naturaleza radiactiva, derivada de la PR, el PG es por tanto material radiactivo de ocurrencia natural (NORM, del inglés, naturally occurring radioactive material). Por tanto, los estudios suelen centrarse en la dispersión de la radiactividad ya sea en masas de agua, suelos o aire, y en la dosis absorbida de trabajadores, tanto del mismo depósito como agricultores que utilicen los PG. Es conocido que puede provocarse contaminación atmosférica por la resuspensión de los metales tóxicos contenidos en el residuo, así como por las emisiones de HF derivadas de la fase líquida del residuo. Aun así, no existen estudios sobre contaminación atmosférica, directamente derivada de emisiones de partículas fugitivas y gases de un depósito de PG. Raquel Torres Sánchez Resumen El objetivo principal de la tesis es conocer la afección del residuo a la calidad del aire de la ciudad de Huelva, especialmente las emisiones de HF derivadas de la fase líquida del residuo. Para ello, se han establecido cuatro objetivos principales: Caracterización geoquímica de la variación a largo plazo de las salmueras presentes en la balsa de evaporación y los procesos que la controlan; Estudio de las concentraciones de HF en la ciudad de Huelva y tasas de emisión de las distintas fases del depósito de PG; Estudio preliminar de contaminación a través de polvo doméstico; y, estudio de la deposición de partículas fugitivas derivadas del depósito de PG en la ciudad de Huelva. Para estudiar la evolución geoquímica de la fase líquida del residuo y su afección a la calidad del aire, se ha llevado a cabo un muestreo semanal de las salmueras presentes en la balsa de evaporación. Entre 2014 – 2017 0.5 l de salmueras se recogen en tres puntos diferentes de la balsa de evaporación. Además, a partir de una red de captadores pasivos durante tres años (2014-2017) y un analizador de HF en continuo (2017) se caracterizan los niveles de HF en la balsa de evaporación y la ciudad de Huelva. Por último, experimentos de campo y laboratorio se llevan a cabo para estudiar las tasas de evaporación del residuo. Los resultados muestran que las salmueras hoy presentes en la balsa de evaporación, están más concentradas que las aguas de proceso en la literatura. Esto es debido a ciclos continuados de evaporación-precipitación-disolución generados por la interacción de sales bandeadas derivadas del agua de proceso y el agua de lluvia. Encontramos una estacionalidad clara para la mayoría de los elementos, con concentraciones superiores en la época estival, especialmente en septiembre, y concentraciones inferiores tras la época lluviosa (abril-mayo). El F- en las salmueras muestra una estacionalidad opuesta, mostrando las concentraciones superiores tras la época lluviosa (especialmente en mayo) debido a la disolución de malladrita presente en las sales bandeadas. En mayo se alcanzan las concentraciones superiores de HF en la ciudad de Huelva, incrementando desde el valor de fondo, 40 ng/m3, hasta 0.5 μg/m3 a las 18 pm, a 1.5 km del depósito. Las concentraciones en las inmediaciones del depósito son superiores, alcanzando los captadores pasivos concentraciones de hasta 17 μg/m3 en el centro de la balsa de evaporación. Las altas temperaturas (> 20 °C), humedades relativas medias (20% - 58%) y la dirección del viento predominante del SSW-SW-S-SSE-SE favorecen la evaporación de HF y posterior transporte hacia la ciudad. Además, en mayo de 2017 se recogieron dos impactos que superaron los 25 μg/m3 bajo vientos de componente SSW - SSE y asociados al depósito. Se observa una disminución drástica de las concentraciones de F- en las salmueras en junio, permaneciendo aproximadamente en 1 g/l hasta el comienzo del periodo lluvioso. Esta disminución y estabilidad del F- en las salmueras puede ser el responsable de la falta de impacto en estos meses estivales, a pesar de que las Raquel Torres Sánchez Resumen temperaturas y dirección de viento predominante sean favorables. Sin embargo, puede darse recarga en los meses de julio y agosto. La recarga en verano provoca la disolución de malladrita de las sales bandeadas, aumentando las concentraciones en las salmueras y explicando el pequeño incremento de concentraciones en aire observado a partir de las 12 pm, desde 40 ng/m3 a 0.2 μg/m3. En invierno la situación es diferente, siendo la principal fuente de HF en la ciudad de Huelva, especialmente a 1.5 km, el agua marina. La emisión diaria de los PG es baja, en torno a 21 g/m3; muy inferior a la tasa de emisión de las salmueras en verano (2.5 ton de HF emitidas en verano). La emisión de los PG no se observa a 1.5 km de distancia, pero sí se ha recogido mediante el muestreo con captadores pasivos, llegando a alcanzar concentraciones de 2 μg/m3 a 0.5 km de distancia. Además, se han medido impactos de hasta 0.2 μg/m3 a 0.5 km del depósito asociados a nieblas durante la madrugada y a primera hora de la mañana. De estos trabajos se infiere la importancia incluir en el plan de restauración la retirada de salmueras y sales bandeadas a final de la época estival, coincidiendo con el menor volumen de salmueras en la balsa. La retirada evitaría la generación de nuevas salmueras en el periodo lluvioso, así como la emisión de HF asociada a su evaporación. Con el fin de conocer la dispersión de partículas fugitivas derivadas del residuo se realiza un estudio preliminar a través de polvo doméstico. Un total de 56 muestras de polvo doméstico representativas de toda la ciudad de Huelva se analizan para establecer relaciones entre elementos traza del depósito (Th y U) y la fracción de material particulado atmosférico en la que están contenidos. Una vez conocida la fracción de estudio, se realiza un muestreo de deposición atmosférica total en el centro de la balsa de evaporación y a distancias crecientes (0.5, 1.5 y 54 km) durante tres años (2014 - 2017). Además, se realiza un muestreo a alta resolución durante 4 meses de 2017 para conocer tamaño, composición y forma de las partículas depositadas a 0.5 km del residuo. Gracias al estudio de polvo doméstico encontramos una mayor influencia en la zona este de la ciudad, la más cercana al depósito de PG y los polígonos industriales. En el análisis de componentes principales realizado para esa zona, encontramos los elementos ampliamente utilizados como trazadores del residuo, Th y U, asociados al factor industrial, y, al factor de la resuspensión de suelos. Los resultados del estudio de la deposición atmosférica total en la balsa de evaporación y a distancias crecientes muestran que la resuspensión y posterior deposición de partículas fugitivas derivadas del residuo producen la acidificación de la deposición atmosférica, especialmente en las inmediaciones del residuo. El pH aumenta hasta alcanzar valores de fondo a 1.5 km. La acidificación es resultado de las altas concentraciones de F-, PO4 3- and SO2 4- en las partículas resuspendidas del residuo. Las concentraciones de estos elementos disminuyen con la distancia al residuo, especialmente para F-, con concentraciones 10 Raquel Torres Sánchez Resumen veces inferiores a 0.5 km, 40 veces inferiores a 1.5 km, y, 90 veces inferiores a 54 km. En cuanto a elementos traza, U, V, y REE muestran altas concentraciones en la deposición atmosférica en la balsa, las cuales disminuyen con la distancia al residuo. El uso del modelo de factorización de la matriz positiva (PMF 5.0) ha permitido la discriminación de las fuentes asociadas al residuo. Se han identificado un total de tres fuentes directamente relacionadas al depósito de PG: PG (PO4 3- + SO2 4- + F-), yeso + impurezas (Casol + SO2 4- + REE + U), y, sales bandeadas (Nasol + NO3 - + F- + NH4 +). En total estas fuentes contribuyen en un 35% a la deposición total en la balsa de evaporación (15 g/yr), mientras que la fuente relacionada con el yeso con impurezas contenido en el residuo alcanza la ciudad contribuyendo en un 6% de la deposición total en el punto 0.5 km (1.0 g/yr). Gracias al muestreo a alta resolución llevado a cabo con un equipo flat-plate, se observa que las partículas asociadas al residuo y que depositan a 0.5 km son pequeñas (> 10 μm), compuestas por Ca ± S ± P, partículas ricas en F, yeso y mezclas complejas. Alcanzan el punto de muestreo bajo vientos de componente SW-S-SE. Además, se observa un incremento de las partículas ricas en F en mayo, coincidiendo con el mayor punto de emisión de las salmueras. El plan de restauración implica movimientos de tierra, lo que puede incrementar la resuspensión y posterior deposición de partículas derivadas del residuo, es más, a partir del segundo año de estudio, se realizaron tareas de mantenimiento con maquinaria pesada, provocando un aumento del 8% en la contribución anual total de la fuente PG en el último año de estudio comparado con el primero. Estos resultados sugieren la necesidad de implementar un plan de vigilancia ambiental durante la fase de restauración con el fin de evitar el impacto de partículas fugitivas derivadas del residuo en la ciudad de Huelva.

La contaminación atmosférica por partículas ultrafinas se ha convertido en motivo de preocupación, debido a sus efectos en la salud. En este trabajo se presenta un estudio sobre partículas ultrafinas en la ciudad urbana e industrializada de Huelva. El principal objetivo es identificar las fuentes y procesos que contribuyen a las concentraciones de partículas ultrafinas en el aire ambiente cuando el viento arrastra las emisiones industriales desde la costa. Además de las típicas emisiones de los vehículos, se emiten precursores desde los Polígonos Industriales de Punta del Sebo y Nuevo Puerto en los que cabe destacar como actividades: Fundición de Cobre, plantas de fertilizantes y ácido fosfórico y una Refinería de Petróleo y petroquímica. Los resultados evidencian que la contribución de algunas emisiones industriales a las partículas ultrafinas en el aire ambiente es comparable, o mayor, que la contribución de las emisiones de los gases de escape de los vehículos., The ultrafine particulate air pollution has become a concern, because of its effects on health. In this work, a study of ultrafine particles in an urban industrialised city of Huelva is presented. The main objective is to identify the sources and processes contributing to ultrafine particle concentrations in ambient air downwind of coastal industrial emissions in the city of Huelva. In addition to the typical urban vehicle exhaust emissions, aerosols precursors are emitted at the south of the city, where two Industrial Estates, Punta del Sebo and Nuevo Puerto, are located. A Cu-smelter plant, phosphoric acid and fertilizer plants, and oil refinery and petrochemical plants are the most important activities placed in these industrial areas. The results of this work evidence that the contribution o f some industrial emissions to ultrafine particles in ambient air is comparable (often higher) to that of vehicle exhaust emissions.

El Material Particulado Atmosférico (MPA) constituye un parámetro fundamental en la evaluación de la calidad del aire ya que puede ejercer una influencia muy variada en el medio ambiente y en la salud humana. El fin último de este trabajo es la identificación y cuantificación de las fuentes de MP A en las tres áreas industriales más importantes de Andalucía: Ría de Huelva, Campo de Gibraltar y Bailén. Los niveles más elevados de MP A se han registrado en la estación de Bailén. Además, la caracterización química de PM10 y PM2~s ha revelado como los elementos traza son claves en la identificación del perfil químico característico de cada zona industrial estrechamente relacionado con las características de las actividades presentes en cada área: As, Se, Cu, Cd, y Bi (Huelva); V, Cr, Mn, Co, Ni, Nb, Mo, Ba y La (Campo de Gibraltar) y V, Ni, Se, Rb, Ba y TI (Bailén)., Particulate matter (PM) is considered a critica! parameter in assessing air quality. The particles have a very wide influence on the environment and human health. The ultimate goal of this work is the quantification of sources of PM in the three largest industrial areas in Andalusia: Ría de Huelva, Campo de Gibraltar and Bailén. The highest PM levels were recorded at the Bailén monitoring station. The chemical characterization of PM10 and PM2_5 has shown that trace elements are the main to identi:tying the characteristic chemical profile of each industrial zone. The chemical pro file is closely related with the characteristics of the activities in each area: As, Se, Cu, Cd, (Huelva); V, Cr, Mn, Co, Ni, Nb, Mo, Ba and La (El Campo de Gibraltar) and V, Ni, Se, Rb, Ba and TI show significant enrichment in PM related to the ceramic industry emissions located in Bailén.