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Sulphonamides are a group of synthetic antibiotics used specially in veterinary medicine. Among the procedures employed in the sample preparation for sulphonamide determination are liquid-liquid extraction (LLE) and solid-phase extraction (SPE) that use large volumes of organic solvents. Hence, a clean procedure was developed based on preconcentration and cloud point extraction (CPE) without using organic solvents to quantify total sulphonamides in bovine milk. The procedure was optimized as follows: 2 mL of pre-cleaned milk sample, 2 mL of reagent solution and 1 mL of Triton X-114 7% (m/v) were added to a tube, heated in a water bath at 40 °C for 10 minutes and centrifuged at 2950 rcf for 20 minutes. Digital image acquisition was employed directly at the tube without removing the supernatant/aqueous phase. The linear response was observed between 10 and 400 μg L

The fluid phase behavior of liquid–liquid equilibrium (LLE) is an important piece of the separation processes in chemical engineering, mainly for solvent extraction or liquid–liquid extraction. In ...

In this study, a comparison between charcoal produced from Eucalyptus urograndis modified and unmodified with HNO3 on the adsorption capacity of metals (Cu(II), Cd(II), and Ni(II)) in aqueous solutions was performed. The modification was performed using charcoal from the wood of a hybrid of Eucalyptus urophylla x Eucalyptus grandis (commonly referred to in Brazil as Eucalyptus urograndis). The charcoal was produced at a final temperature of 450 °C. Nitric acid was the oxidizing agent, employed at a concentration of 12.5% (v/v) and a reaction time of 3 h. The materials were characterized and compared using thermogravimetric analysis, thermogravimetric index, specific surface area analysis, scanning electron microscopy, elemental analysis, and point of zero charge. Studies of the process factors (contact time, mass, ideal pH), adsorption isotherms (Langmuir and Freundlich), and the thermodynamics of the process were also carried out. Treatment with nitric acid altered the elemental composition of charcoal, and functional groups, like carbonyl groups, were added to the surface, which caused a significant increase in total adsorption capacity (from 114.27 to 310.53 mg g−1 in a solution with a mix of metals). The model that best fit the data was Langmuir, and the maximum removal of Cu(II) ions was 96%, and occurred at pH 5, at 318 K, with a dose of biosorbent equal to 0.4 g 50 mL−1 of solution and equilibrium contact time of 30 min. Thermodynamic parameters suggested that adsorption occurred spontaneously and occurred through the ion exchange and electrostatic interaction mechanisms. In systems with the presence of more than one metal ion, the total adsorption capacity increased.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2020. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). Neste trabalho estudamos dois sistemas de interesse ambiental e um terceiro sistema de interesse biológico. Um deles foi o estudo de aminoácidos em interfaces líquidas, para isso medimos e analisamos os espectros de XPS dos aminoácidos glicina, alanina, valina e metionina em solução aquosa. O outro foi a medida das seções de choque absolutas de fotoabsorção e fotoionização da molécula de ozônio, um importante dado para física de atmosfera ainda pouco conhecido e estabelecido, devido as dificuldades de medid a com amostras de ozônio. O terceiro sistema estudado foram os osmólitos; Tmao, betaína ,uréia, e a mistura de Tmao com uréia, em solução aquosa com XPS. Essas amostras foram estudadas em diferentes concentrações e para pH fisiológico e ácido. Os aminoácidos constituem uma fração importante dos compostos nitrogenados orgânicos solúveis em água em aerossóis e estão envolvidos em muitos processos na atmosfera. Descobrimos que os aminoácidos com cadeias laterais hidrofílicas e tamanho menor, a glicina e a alanina, tendem a permanecer no bulk do líquido, enquanto os aminoácidos hidrofóbicos e maiores, valina e metionina, se concentram mais na superfície. Encontramos evidências experimentais de que os aminoácidos têm orientação preferencial em relação à superfíc ie, sendo que a cadeia lateral hidrofóbica fica mais próxima a superfície do que o grupo carboxílico hidrofílico. A propensão a superfície observada nos aminoácidos tem implicações na ciência atmosférica, uma vez que a interação da superfície desempenha um papel fundamental na formação de gotas nas nuvens e elas devem ser consideradas nos modelos climáticos. Determinamos as seções de choque absolutas de fotoabsorção e fotoionização da molécula de ozônio a partir da medida das correntes de ionização, determinação de fluxo de fótons e da pressão absoluta do gás, utilizando uma câmara experimental de dupla ionização e o nosso sistema de produção de amostras de ozônio com grande pureza. Experimentalmente, é um desafio medir as distribuições de osmólitos em torno das proteínas. Assim, esse conhecimento é inferido a partir de estudos de interfaces ar-água que têm alguma semelhança com a interface não polar-água de proteínas fornecidas por resíduos hidrofóbicos. Apesar de estudos intensivos, os mecanismos a nível molecular dos osmólitos não são bem conhecidos. Além de fornecer conhecimento básico de como a vida se desenrola, desvendar esses mecanismos permitirá projetar novos e mais eficientes osmólitos para controlar estruturas moleculares. O objetivo deste estudo é fornecer estimativas da concentração relativa e a afinidade de diferentes osmólitos na interface vapor-água usando a técnica de Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X (XPS) em soluções aquosas. Isso nos permitirá comparar mecanismos de ação de diferentes osmólitos protetores; Tmao e betaína, bem como o osmólito desnaturante; uréia. Em função da concentração do soluto em água, observamos que o Tmao tem uma afinidade maior à superfície do que a uréia e a betaína. Essas moléculas não chegam a formar uma camada de saturação na superfície, a intensidade cresce linearmente mesmo até a concentração de 4 M, que foi a máxima estudada. Em função do pH, vimos que o Tmao, se protona em pH menor que o pKa da solução e vai menos para a superfície que o Tmao não protonado. Quando estudamos misturas de Tmao+uréia observamos que para o pH neutro, a mistura se concentra mais no bulk da solução comparado com as espécies sozinhas, isso indica que na mistura as moléculas se afastam da superfícies hidrofóbicas, podendo favorecer o estado enovelado. O contrário acontece para o pH ácido, indo mais para a superfície, ou seja se concentrando nas superfícies hidrofóbicas. Não notamos diferenças significativas quando a concentração de uréia é aumentada nas misturas. In this work we study two systems of environmental interest and a third system of biological interest. One of them was the study of amino acids in liquid interfaces. We measured and analyzed the XPS spectra of amino acids; glycine, alanine, valine and methionine in aqueous solution. The other was the measurement of the absolute photoabsorption and photoionization cross sections of the ozone molecule, an important data for atmosphere physics that is still poorly known and established due to measurement difficulties with ozone samples. The third system studied was osmolytes; Tmao, betaine, urea, and the mixture of Tmao and urea in aqueous solution with XPS. These samples were studied at different concentrations and for physiological and acid pH. We determined the absolute photoabsorption and photoionization cross sections of the ozone molecule from the measurement of ionization currents, photon flux and absolute gas pressure determination, using an experimental double-ion chamber technique and our homemade system for production of ozone gas with high purity. Experimentally, it is challenging to measure distributions of osmolytes around proteins. Thus, this knowledge is inferred from studies of air-water interfaces, which has some resemblance to the nonpolar-water interface of proteins provided by hydrophobic residues. Despite intensive studies, the atomic mechanisms of osmolytes are not well understood. In addition of providing basic knowledge of how life unfolds, unraveling these mechanisms will enable rational designs of new and more efficient osmolytes to control molecular structures. The aim of this study is to provide estimates of the relative concentration as well as affinity of different osmolytes at the vapour-water interface, using X Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) technique in aqueous solutions. This will allow us to compare mechanisms of action of different protecting osmolytes; Tmao, betaine as well as denaturant osmolyte; urea. Due to the concentration of the solute in water, we observed that the Tmao has a higher surface affinity than urea and betaine. These molecules do not even form a saturation layer on the surface, the intensity increases linearly even to the concentration of 4 M, which was the maximum studied. As a function of pH, we have seen that the Tmao protonates at a pH lower than the pKa of the solution and is more depleted than the unprotonated Tmao. When we study Tmao + urea mixtures, we observed that for neutral pH, the mixture is more concentrated in the bulk of the solution compared to the species alone, which indicates that in the mixture the molecules move away from the hydrophobic surfaces, which may favor the folded state of proteins. The opposite is true for acidic pH, having more surface propensity, ie concentrating more on hydrophobic surfaces. We did not notice any significant differences when the urea concentration is increased in the mixtures.

Structural properties of Aβ(16-35) fragment are investigated as a model for the amyloid-β peptide excluding its coil-inducing terminals. Our replica-exchange molecular dynamics simulations using all-atom and explicit aqueous solvation widely reduce any structural bias. The principal folding pathway shows direct conversion of coil to β-sheet, without the long proposed helix intermediates. Our principal component analysis indicates that the fragment is also intrinsically disordered, as the full amyloid-β peptide. Thus, the observed folding mechanism lacks free-energy barriers and any peaks in the thermal capacity.

Dissertação (mestrado)–Universidade de Brasília, Faculdade UnB de Planaltina, Programa de Pós-Graduação em Ciência de Materiais, 2020. A contaminação dos recursos hídricos por chumbo tornou-se a principal forma de poluição por metais potencialmente tóxicos em todo o mundo, representando mais de cem mil mortes anualmente. Devido ao uso inapropriado de materiais à base de chumbo, águas residuais e esgotos contendo rejeitos de chumbo acabam sendo lançados no meio aquático, causando sérios problemas do ponto de vista ambiental e de saúde. Devido à sua natureza não biodegradável, diferentes formas de chumbo acumulam-se nos ecossistemas e, por meio das cadeias alimentares, é transferido a diversos animais. Até em quantidades extremamente baixas, o chumbo pode apresentar riscos ao ser humano e ao meio ambiente. Objetivando proteger as pessoas e o meio ambiente, intensificou-se a busca por técnicas de remoção de chumbo de águas residuais para que seus teores se adequem às normas vigentes. O presente estudo propõe a utilização de nanopartículas híbridas bimagnéticas do tipo core@shell, compostas por ferrita de cobalto (núcleo) revestida de maguemita (casca), recobertas por uma camada superficial de L-cisteína (CoFe2O4@ɣ-Fe2O3@Cys) para a remoção de chumbo (Pb2+) de soluções aquosas. Amostras de nanoadsorventes de dois tamanhos médios distintos foram elaborados pelo método de coprecipitação por via úmida em meio alcalino, seguido de tratamento superficial com Fe(NO3)3. A modificação da superfície foi realizada misturando as nanopartículas e L-cisteína em uma solução metanol / água. Difratometria de raios X e experimentos de MET foram utilizados para determinar o tamanho médio cristalino das nanopartículas precursoras (PACo = 13,5 nm e PACoM = 7,9 nm) e dos nanoadsorventes (PACo@Cys = 14,1 nm e PACoM@Cys = 7,9 nm) e medidas de FTIR foram usadas para evidenciar a modificação da superfície. A influência do pH, tempo de contato e concentração inicial de Pb (II) foram avaliadas a partir de estudos em batelada usando 1,33 g / L de nanoadsorvente e as condições ótimas encontradas para maximizar a eficiência do processo de adsorção foram: pH = 5; tempo de contato = 120 min e concentração inicial de chumbo = 2,5 mg/L. Os modelos de Langmuir e Freundlich foram aplicados para avaliar a capacidade máxima de adsorção e as características do processo de adsorção. Os dados de cinética dos estudos em batelada foram analisados com modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo- segunda ordem para avaliar o tempo de equilíbrio e as constantes cinéticas. O processo de adsorção foi melhor ajustado pela isoterma de Langmuir e quanto a cinética pelo modelo de pseudo-segunda ordem. A capacidade de adsorção encontrada é de 1,16 mg/g para PACo@Cys e 1,11 mg/g para PACoM@Cys. Por fim, os nanoasdorventes utilizados passaram por processo de dessorção para recuperação e posterior reutilização e a capacidade de recuperação obtida é 72,2% para PACo@Cys e 88,8% para PACoM@Cys. The contamination of water resources by lead has become the main form of heavy metals pollution in the whole world, representing more than one hundred thousand deaths annually. Owing to the inappropriate use of lead-based materials, residual waters and in sewage containing lead’s waste end up in nature’s water systems, causing severe health problems and environmental problems as well. Due to its non-biodegradable nature, lead’s many forms accumulate in the ecosystems and trough the food chains, ends up contaminating several animals. Even in extremely low dosages, lead may represent a threat to humanity and the environment. With the intent of protecting people and nature, there has been a growing effort in the search of lead removal techniques from residual waters so that the lead content reaches acceptable levels in current standards. Among the most common ways of doing so are: precipitation, ion exchange, reverse osmosis and adsorption. This study proposes the use of hybrid bimagnetic nanoparticles of the core-shell kind, a compound made of cobalt ferrite (core) covered with maghemite (shell), coated with a superficial layer of L-cysteine (CoFe2O4@ɣ- Fe2O3@Cys) for the removal of lead (Pb2+) of aqueous solutions. The nanoadsorbers were developed by the method of wet coprecipitation in an alkaline medium through followed by a superficial processing with Fe(NO3)3. The pH control of the synthesis medium was necessary for the production of two intermediate distinctive sized samples of nanoparticles. The modification of the surface was achieved by mixing nanoparticles and L-cysteine in a solution of methanol/water. Diffractometry of X rays and TEM experiments were used to determinate the average crystalline size of the precursors nanoparticles (PACo = 13,5 nm and PACoM = 7,9 nm) and of the nanoadsorbers (PACo@Cys = 14,1 nm and PACoM@Cys = 7,9 nm) and FTIR measurements were used to confirm surface modification. The pH influence, duration of contact and initial concentration of Pb (II) were analysed trough batch studies using 1,33 g/L of nanoadsorbers and the optimum conditions for maximum efficiency of the adsorption process were as follows: pH = 5; duration of contact = 120 minutes and initial lead concentration = 2,5 mg/L. The Langmuir and Freundlich models were applied to evaluate the maximum adsorption capacity and the characteristics of the adsorption process. The data of the batch of kinetic studies were analysed using the models of pseudo-first order and pseudo-second order to evaluate the equilibrium time and kinetic constants. The adsorption method were better adjusted by the Langmuir isotherm and for the kinetic by the pseudo-second order model. The adsorption capacity found is of 1,16 mg/g of PACo@Cys and 1,11 mg/g of PACoM@Cys. Finally, the nanoadsorbers used went through a desorption process for recuperation and later reutilization and the recuperation capacity obtained is of 72.2% for PACo@Cys and 88.8% for PACoM@Cys.

Desferrioxamine (DFO) and diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) conjugated with silica gel (IDFOSG and IDTPASG, respectively) were evaluated as adsorbents for chromium in aqueous solutions. Different parameters affecting adsorption such as pH, sorbent dosage, contact time, sample volume and potential of interfering ions have been optimized. The optimum pH for chromium binding was 4 for 100 mg of adsorbents at 5 min of table shaking with 5 mL sample volume of chromium solutions. Langmuir adsorption model described the removal of chromium ions. The adsorption capacity for chromium was 90% for IDFOSG and 83% for IDTPASG in single solutions, and at least 75% in multielemental solutions. Considering the removal efficacy, regeneration and stability, DFO-grafted silica gel was generally superior to its DTPA counterpart and may be applied to the removal of traces of chromium species from natural waters.

Aiming the removal of Hg(II) from waters, Na+ exchanged vermiculite (Na-VT) was modified with l -cysteine (CYS-VT), cysteamine hydrochloride (CTA-VT) and (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (3-MPS-VT). Modification with CTA and CYS was made at pH 6.0 ± 0.1 to facilitate ion exchange of Na+ in the interlayer with the protonated amines. Modification with 3-MPS was made by silylation, covalently binding the modifier to the silanols. Initial adsorption rate (μmol g− 1 min− 1) on Na-VT and 3-MPS-VT was very fast and obeyed a pseudo second order kinetics. Intraparticle diffusion controlled the initial adsorption rate in CTA-VT and CYS-VT. Adsorption isotherms constructed at pH 6.0 ± 0.1 and 25.0 ± 0.5 °C fitted to Langmuir and Freundlich equations. The adsorption capacities of CTA-VT, CYS-VT, 3-MPS-VT and Na-VT were 83 ± 30, 57 ± 4, 21 ± 2 and 18 ± 1 μmol g− 1 (n = 3), respectively. The adsorption capacity in columns followed the order: 3-MPS-VT > CTA-VT > CYS-VT > Na-VT, which is consistent with the instantaneous adsorption on 3-MPS-VT and the intraparticle diffusion control in CTA-VT and CYS-VT. The modifications afforded materials with adsorption capacities less affected by variation of ionic strength and pH as a consequence of the strong binding of Hg(II) to the incorporated thiols.

COSMO-SAC model was used to predict bubble point pressure, bubble point temperature, water activity, freezing point depression and solubility of sugars in aqueous solutions. COSMO-SAC is based on quantum chemistry computations and has a high predictive character, not requiring a specific parameter calibration for each application. For most systems studied, the results obtained were close to experimental data, with relative mean errors varying from 0.1% to 6.4% for vapor–liquid equilibrium. Solubility results with COSMO-SAC presented the same tendency observed in experimental data, but with higher deviations, probably due to the fact that the loss of crystalline structure in sugars is a kinetic process more than a thermodynamic melting, and does not occur at a single temperature with a constant enthalpy value. COSMO-SAC model was also used to predict industrial juices water activity, bubble point temperature, and freezing point depression. Very low deviations from experimental data were observed for COSMO-SAC calculations, similar to those found for simpler sugar solutions.

An impetus for the sustained interest in the formation of vesicles is their potential application as efficient drug-delivery systems. A simple approach for ionic surfactants is to add a vesicle-inducing drug of opposite charge. In ionic gemini surfactants (GSs) two molecules are covalently linked by a spacer. Regarding drug delivery, GSs are more attractive candidates than their single-chain counterparts because of their high surface activity and the effect on the physicochemical properties of their solutions caused by changing the length of the spacer and inclusion of heteroatoms therein. Herein, the effect of the (anionic) anti-inflammatory drug diclofenac sodium (DS) on the morphology of aqueous micellar aggregates of gemini surfactant hexamethylene-1,6-bis (dodecyldimethylammonium) dibromide (12-6-12) at 25 °C is reported. Several independent techniques are used to demonstrate drug-induced micelle-to-vesicle transition. These include UV/Vis spectrophotometry, dynamic light scattering, TEM, and small-angle neutron scattering. The micelles are transformed into vesicles with increasing [DS]/[12-6-12] molar ratio; precipitation of the catanionic (DS-GS) complex then occurred, followed by partial resuspension of the weakly anionic precipitate. The stability of some of the prepared vesicles at human body temperature shows their potential use in drug delivery.

Submitted by Hiolanda Rêgo (hiolandarego@gmail.com) on 2018-02-05T17:47:43Z No. of bitstreams: 1 Dissertação- introdução_ICS_ Elderlei de Jesus Pita Souza.pdf: 4255306 bytes, checksum: 7ce3bb9114f768ee0e41c48c60f82a04 (MD5) Made available in DSpace on 2018-02-05T17:47:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação- introdução_ICS_ Elderlei de Jesus Pita Souza.pdf: 4255306 bytes, checksum: 7ce3bb9114f768ee0e41c48c60f82a04 (MD5) A análise, monitoramento e detecção de substâncias presentes em meios de produção, assim como a determinação de suas concentrações são fatores de grande importância em processos biotecnológicos, permitindo, por exemplo, estudo de otimização de processos metabólicos de microorganismos. Contudo, o nível de complexidade e a grande incerteza, associados aos resultados de alguns métodos, limitam seu uso e reduzem o grau de confiabilidade dos mesmos. Neste cenário, a espectroscopia de espalhamento Raman com base em suas diversas vantagens como a capacidade de obtenção de espectros de amostras em qualquer estado físico e condição de temperatura e pressão, associado à ideia de “impressão digital” espectral das substâncias, apresenta-se como proposta de técnica para as demandas mencionadas. No entanto, devido à sua natureza de técnica semiquantitativa, requer ferramentas matemáticas adequadas para o correto tratamento e interpretação de seus dados. O uso de técnicas estatísticas multivariadas, como a Análise de Componentes Principais (PCA) e a Regressão Linear Multivariada (MLR) permitem o uso dos dados espectrais na sua totalidade, obtendo-se o máximo de informações neles contidas. O presente trabalho aplica estes métodos a dados oriundos de espectros Raman obtidos de diversas soluções aquosas de nitrato de sódio, glicerol e raminose (substâncias de interesse biotecnológico), em diferentes concentrações¸ relacionando as amplitudes de cada um destes espectros às suas proporções presentes nas misturas. Assim, foram criados modelos de regressão para a calibração destes dados, utilizando as intensidades espectrais como preditores e as respectivas concentrações como respostas, sendo realizados testes de predição e validação destes mesmos modelos. Também foi realizado o préprocessamento matemático destes dados através do PCA, identificando as variáveis de maior relevância e filtrando parte do ruído presente nos espectros. Foram também realizadas avaliações qualitativas dos mesmos espectros, discutindo-se suas principais características. A análise dos resultados obtidos confirmou a capacidade do método em identificar a presença das substâncias em questão nas misturas testadas, além de determinar suas respectivas concentrações através de seus espectros Raman. A Análise de Componentes Principais também mostrou-se eficiente no tratamento dos dados, possibilitando, inclusive, a identificação de padrões espectrais entre as amostras, nem sempre perceptíveis sem o adequado tratamento matemático.

The iron(IV) binding protein ferrylmyoglobin, MbFe(IV)═O, was found to be reduced by tyrosine based food components in aqueous solution through a sequential proton loss electron transfer reaction mechanism without binding to the protein as confirmed by isothermal titration calorimetry. Dopamine and epinephrine are the most efficient food components reducing ferrylmyoglobin to oxymyoglobin, MbFe(II)O2, and metmyoglobin, MbFe(III), as revealed by multivariate curve resolution alternating least-squares with second order rate constants of 33.6 ± 2.3 L/mol/s (ΔH⧧ of 19 ± 5 kJ/mol, ΔS⧧ of −136 ± 18 J/mol K) and 228.9 ± 13.3 L/mol/s (ΔH⧧ of 110 ± 7 kJ/mol, ΔS⧧ of 131 ± 25 J/mol K), respectively, at pH 7.4 and 25 °C. The other tyrosine based food components were found to reduce ferrylmyoglobin to metmyoglobin with similar reduction rates at pH 7.4 and 25 °C. These reduction reactions were enhanced by protonation of ferrylmyoglobin and facilitated proton transfer at acidic conditions. Enthalpy–entropy compensation...

Dissertação de mestrado integrado em Engenharia Civil (área de especialização em Perfil de Planeamento e Infraestruturas de Transporte), Uma possível solução para ajudar a resolver os problemas de poluição do ar pode estar cada vez mais próxima, recorrendo à nanotecnologia e à funcionalização de superfícies, que contribuem para a despoluição do ar. Já existe uma gama de trabalhos feitos sobre superfícies fotocatalíticas, que mostram avanços potenciais no que respeita às suas propriedades autolimpantes e purificadoras do ar. Na área da engenharia rodoviária foram recentemente exploradas as superfícies multifuncionais em pavimentos asfálticos. Isto torna-se interessante devido à elevada área ocupada pelas estradas, a qual pode ter um contributo considerável para o meio ambiente, assim como para a segurança dos utentes que a utilizam, devido ás características autolimpantes apresentadas na superfície do pavimento. Por esta razão, o presente trabalho tem como objetivo geral avaliar o desempenho fotocatalítico da camada superficial asfáltica de pavimentos rodoviários, modificados com micro e nanopartículas. Neste contexto, foram preparadas três soluções aquosas: nanopartículas de T𝑖O2, micropartículas de ZnO e uma combinação dos dois semicondutores. Estas foram depositadas sobre a superfície de substratos betuminosos pela técnica de aspersão. Após a deposição sobre os substratos asfálticos, estes foram caracterizados através de diferentes técnicas visando a avaliação de diferentes propriedades, assim como as ligações químicas através da espectroscopia de infravermelhos (FTIR), da caracterização morfológica e superficial por microscopia de força atómica (AFM), e por último foi avaliada a fotodegradação pela caracterização ótica de espectroscopia UV-Visível. Com base na análise dos resultados das técnicas aplicadas, conclui-se que a solução combinada (T𝑖O2+ ZnO) apresenta a estrutura do tipo abelha, o que significa que não provocou a degradação do betume asfáltico, ao contrário da solução só com ZnO. Além disso, o rendimento de fotocátalise mais elevado (cerca de 69%) foi obtido para solução combinada dos semicondutores, seguido pela solução de T𝑖O2 (64%) e pela solução de ZnO (57%). Desta forma conclui-se que os melhores resultados foram conseguidos para a solução aquosa combinada dos semicondutores., The solution to help solving air pollution may be getting closer, using nanotechnology and the functionalization of surfaces, which contribute to air depollution. Currently there are already a few works about photocatalytic surfaces, which show potential advances regarding selfcleaning and air-purifying properties. Recently in the field of road engineering, multifunctional surfaces on asphalt pavements are being explored. This it is interesting due to the large area of asphalt roads contributing to the improvement of the environment, and to the driver´s safety. Therefore, the present investigation work has the objective to evaluate the photocatalytic performance of asphaltic superficial layers modified with micro and nanoparticles. In this context, three aqueous solutions with: T𝑖O2nanoparticles, ZnO micro particles and a combination of these two semiconductors were prepared. These solutions were deposited on the surface of the bituminous substrates by the spraying technique. After the modification, they were characterized through different techniques for the evaluation of different properties, the chemical bonds were analyzed by using the Fourier infrared spectroscopy (FTIR), the morphological and surface characterization was done by atomic force microscopy (AFM) and the photo degradation characterization was assessed through spectroscopy optical UV-Visible. The analysis of the results coming from those techniques allowed to conclude that the best results were achieved for the aqueous combined solution (T𝑖O2+ ZnO). This solution showed the bee-like structure, which means that it did not conducted to bitumen degradation, which happened to the solution with only ZnO. In addition, the highest photo catalysis performance (69%) was obtained for the combined solution of the semiconductors, follow by the T𝑖O2solution (64%) and the ZnO solution (57%). The overall best results were obtained for the combined aqueous solution of semiconductors.

Nesta tese, carvões ativos (AC) oriundos de biomassa lignocelulósica foram preparados por pirólise assistida por microondas, caracterizados e aplicados na remoção de contaminantes orgânicos emergentes (EOCs) em meio aquoso. Foram estudadas as três etapas da preparação dos carvões ativos utilizando metais de transição como agentes de ativação. As misturas obtidas após a etapa de preparação foram pirolisadas num sistema de microondas em menos de 11 min. Em seguida, utilizou-se uma solução de HCl 6 mol L-1 para tratar os materiais pirolisados, sob refluxo, lixiviando os componentes inorgânicos e produzindo os carvões ativos. Esta tecnologia permitiu a produção de carvões ativos com alta porosidade. Análise elementar, FTIR, DR-UV, microscopia eletrônica de varredura, adsorção-dessorção de nitrogênio, TGA, DRX, FRX, pHpzc, propriedades hidrofóbicas e acidez e basicidade totais foram utilizados para a caracterização da biomassa, do material pirolisado e dos carvões ativos. Os resultados indicaram que os metais foram ligados em diferentes quantidades na superfície da biomassa através de interação iônica e interação de complexação superficial, durante a etapa de impregnação. Os carvões ativos (MWAC) obtidos a partir da impregnação com Zn2+ apresentaram maior volume de poros e maior área superficial específica. Esses dados foram relacionados com a capacidade de adsorção. Amostras preparadas com as misturas de biomassa : componentes inorgânicos em diferentes proporções (20% de cal+ 80% de ZnCl2 ou 20% de cal+ 40% de ZnCl2 + 40% de FeCl3) foram utilizadas para o estudo completo de adsorção de fenol (PhOH) e o-cresol. Os resultados indicaram que a cinética de adsorção para ambas as moléculas foi rápida e o tempo de contato em equilíbrio foi alcançado nos primeiros 10 minutos. Os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e de ordem fracionária de Avrami foram utilizados para investigar a cinética de adsorção. Destes três modelos, o de ordem fracionária de Avrami descreveu melhor a cinética de adsorção de PhOH e o-cresol na superficie dos cavões ativos. As principais interações de PhOH ou o-cresol com os materias devem ser regida por interações hidrófóbicas, ligações de hidrogênio, interações polares e interação doadores e aceitadores de elétrons. Os estudos de dessorção mostraram que os carvões ativos podem ser regenerados facilmente utilizando-se uma mistura de EtOH (10 ou 50%) + NaOH (5 M). Além disso, o MWAC preparado com CuCl2, CoCl2 e NiCl2 também apresentou alta capacidade de adsorção. As capacidades de adsorção (qe) das moléculas seguiram esta ordem: 2-nitrofenol > bisfenol A > hidroquinona > 4-nitrofenol > 2-naftol > paracetamol > cafeína > resorcinol. Todavia, ZnCl2 parece ser o melhor agente ativador, permitindo o desenvolvimento de materiais de alta porosidade, bem como boas propriedades de adsorção, e essa tendência é seguida posteriormente por CuCl2, CoCl2 e NiCl2. In this thesis activated carbons from lignocellulosic biomass were prepared via microwave– assisted pyrolysis, characterized and applied into the removal of Emerging Organic Contaminants (EOCs) in aqueous media. A scientific understanding of the three-step preparation of activated carbons (AC) using first-row transition metals as activating agents by microwaves heating is also provided. The mixtures obtained after preparation step were pyrolysed in a microwave system in less than 11 min. Afterwards a 6 mol L-1 HCl was used to treat the pyrolysed materials, under reflux, to eliminate the inorganic components—producing activated carbons. This technology allows producing activated carbons with high porosity. Elemental analysis, FTIR, UV-Vis DRS, SEM, N2 adsorption/desorption curves, TGA, XRD Xray fluorescence, pHzpc, hydrophobic properties, total acidity and basicity groups were used to characterise biomass, intermediary materials and activated carbons. Results showed that the metals were bound successfully in different amounts with surface functional groups of the wood biomass through ion exchange and surface complexation interaction during the impregnation step. However, MWAC prepared with Zn2+ showed higher pore volumes and surface areas, which was related to their high adsorption capacity (qe). The samples prepared with the mixtures biomass: inorganic components (20% lime + 80% ZnCl2 or 20% lime + 40% ZnCl2 + 40% FeCl3) at different ratios were used for the complete adsorption study of phenol (PhOH) and o-cresol from aqueous solution. Results indicated that adsorption kinetic was very fast and equilibrium contact time was attained in the first 10 min for both molecules. Pseudo first-order, pseudo-second order and Avrami fractional-order kinetic models were used to probe the kinetic of adsorption. Among the three models; Avrami fractional-order kinetic model best described the adsorption kinetics of PhOH and o-cresol onto the activated carbons. The main interaction of PhOH or o-cresol with the activated carbons should be governed by hydrophobic interactions, hydrogen bonds, polar interactions and electron donor-acceptor interaction. While desorption experiment showed that activated carbons can be regenerated easily using a mixture of EtOH (10 or 50%) + NaOH (5 M). Additionally, MWAC prepared with CuCl2, CoCl2 and NiCl2 also exhibited high adsorption capacity. The adsorption order of the molecules is as shown: 2-nitro phenol > Bisphenol A > hydroquinone > 4-nitro phenol > 2-naphtol > paracetamol > caffeine > resorcinol. However, ZnCl2 demonstrate to be the best activating agent, which allows for the development of materials of high porosity as well as good adsorptive properties, and this trend is followed subsequently by CuCl2, CoCl2, and NiCl2.

Esta tese consiste em três artigos científicos sobre a preparação, caracterização e aplicação de diferentes carvões ativos no tratamento de soluções aquosas contaminadas com compostos orgânicos. No primeiro artigo, foi produzido um carvão ativo usando casca de bacuri junto com componentes inorgânicos através de pirólise em um forno tubular convencional. O carvão ativo ABC-1.5 apresentou altos valores de área superficial e volume de poros, apropriados para a adsorção do corante Azul Brilhante (BB-FCF). A capacidade de adsorção do ABC-1.5 foi comparada com a de nanotubos de carbono de parede múltipla (MWCNT). As quantidades máximas removidas de BB-FCF a 50 ºC foram 647,9 e 231,5 mg g-1 para ABC-1.5 e MWCNT, respectivamente. ABC-1.5 e MWCNT foram aplicados ao tratamento de dois efluentes simulados, apresentando porcentagem de remoção de até 95,88% e 79,84%, respectivamente. O segundo estudo foi sobre a utilização de ativação química induzida por micro-ondas para preparar um carvão ativo de casca de cacau para remoção de diclofenaco de sódio (DFC) e nimesulida (NM) Foi possível realizar a pirólise em menos de 10 min. As quantidades máximas adsorvidas de DCF e NM pelo carvão ativo MWCS-1.0 a 25 ◦C foram 63,47 e 74,81 mg g−1, respectivamente. Nos testes com efluentes hospitalares simulados, o MWCS-1.0 apresentou porcentagem de remoção de até 95,58%. Na terceira publicação, nanocompósitos magnéticos de carvão ativo (MAC-1 e MAC-2) foram preparados através de um método pirolítico simples usando uma mistura de benzoatos de ferro(III)/cobalto(II) e oxalatos de ferro(III)/cobalto(II), respectivamente, e foram utilizados como eficientes adsorventes para remoção de amoxicilina (AMX) e paracetamol (PCT). MAC-2 apresentou melhores propriedades magnéticas para separação do carvão ativo após a remoção dos fármacos. As capacidades máximas de adsorção obtidas para MAC-2 foram 444,2 mg g−1 (AMX) e 399,9 mg g−1 (PCT). This thesis consists of three scientific papers on the preparation, characterization and application of different activated carbons in the treatment of aqueous solutions contaminated with organic compounds. In the first paper it was produced an activated carbon using bacuri shell together with inorganic components through pyrolysis in a conventional tubular furnace. ABC-1.5 showed high surface area and pore volume, suitable for the Brilliant Blue dye (BBFCF) adsorption. The adsorption capacity of ABC-1.5 was compared with that of multiwalled carbon nanotubes (MWCNT). The maximum amounts removed of BB-FCF at 50 ºC were 647.9 and 231.5 mg g-1 for ABC-1.5 and MWCNT, respectively. ABC-1.5 and MWCNT were applied for the treatment of two simulated effluents, showing percentages of removal of up to 95.88% and 79.84%, respectively. The second study was about the use of microwave-induced chemical activation to prepare an activated carbon from cocoa shell for removal of sodium diclofenac (DFC) and nimesulide (NM) It was possible to perform the pyrolisis in less than 10 min. The maximum amounts adsorbed of DCF and NM onto MWCS- 1.0 at 25 ◦C were 63.47 and 74.81 mg g−1, respectively. In the tests with simulated hospital effluents, MWCS-1.0 presented a percentage of removal of up to 95.58%. In the third publication, magnetic activated carbon nanocomposites (MAC-1 and MAC-2) were prepared by a simple pyrolytic method using a mixture of iron(III)/cobalt(II) benzoates and iron(III)/cobalt(II) oxalates, respectively, and were used as efficient adsorbents for the removal of amoxicillin (AMX) and paracetamol (PCT). MAC-2 presented better magnetic properties for the separation of the activated carbon after the removal of the drugs. The maximum adsorption capacities obtained for MAC-2 were 444.2 mg g−1 (AMX) and 399.9 mg g−1 (PCT).

The effects of the anti-inflammatory drug diclofenac sodium (DS) on the morphology of aqueous micellar aggregates of two ionic liquid-based surfactants (ILBSs), 1-hexadecyl-3-vinylimidazolium bromide, C16VnImBr, 1-hexadecyl-3-methylimidazolium bromide C16MeImBr, and (conventional) cetyltrimethylammonium bromide, C16Me3ABr (Vn, Im, Me, A = vinyl, imidazolium, methyl and ammonium, respectively) were studied at 25 °C. To probe the morphology changes of the formed aggregates, we employed turbidity, viscosity, dynamic light scattering, and transmission electron microscopy. Depending on [DS], the transitions observed were from spherical micelles → worm-like micelles → vesicles. Viscosity data indicated that the first transition occurred at lower [DS] for C16VnImBr compared to C16MeImBr and C16Me3ABr; indicating stronger interaction between (C16VnIm)+ and DS−. Light scattering results revealed that the DS/C16VnImBr system contained larger vesicles, as compared to DS/C16MeImBr and DS/C16Me3ABr. The changes in morphology agree with the expected effects of DS on the packing parameter of the colloidal aggregates.

Nowadays, water crisis is taking a special care by UN (Union Nations), governments and scientific community since the population growth is leading to a consequent water demand almost impossible to control. On the other hand, factors as pollution, especially by heavy metals, will difficult that water management. Carbon nanotubes are one of the most studied nanoparticles, reaching innumerous scientific areas due to their physical, chemical and electronic properties. However, avoiding MWCNTs (Multiwalled Carbon Nanotubes) aggregates is one of the main difficulties and an issue that will influences the performance of these nanoparticles. In this work, three types of surfactants, SDBS (anionic), Pluronic F-127 (non-ionic) and polyDADMAC MMW (cationic), were applied in order to study not only their efficiency on MWCNTs dispersions but also their influence in heavy metal ions removal, presenting in high amounts in Portugal, such as Pb (II), Cu (II), Ni (II) and Zn (II). The concentration of MWCNTs applied were 0.01% (w/w) and 0.05% (w/w). The conditions of mechanical treatment applied in MWCNTs dispersion – sonication– were optimized as well, but applying Glycerox as surfactant. The optimum reached was when it was applied 75% of sonication energy, during 15 minutes. In terms of quality of MWCNTs dispersion, SDBS was the surfactant with better results, once it was possible to disaggregate both concentrations of MWCNTs with a surfactant concentration of 0.03% (w/w). Pluronic F-127 showed to be efficient in the same concentration, but only for 0.01% (w/w) of MWCNTs. When the concentration of MWCNTs was increased, it was necessary to increase the surfactant concentration as well. In this case, the optimum result was for 1% (w/w) of Pluronic F-127. On the other hand, polyDADMAC MMW was not efficient for none of the MWCNTs concentrations, what means that higher concentrations of surfactants were applied (0.05% (w/w), 1% (w/w) and 2% (w/w)). The results for these three concentrations were worse than when applied the initial concentration of 0.03% (w/w). In this way, this concentration were considered the optimal and it was chosen to perform the adsorption tests. Adsorption tests were developed with the optimal concentrations of surfactants, during 7 days under stirring conditions (100 rpm) and taking samples at 4h, 18h, 24h and after 7 days. The influence of MWCNTs concentration were studied, where it was concluded that there is no significant influence in increasing the concentration to 0.05% (w/w). During the tests, Pb (II) was the metal with higher removal, possibly due to its high electronegativity and smaller size, and Ni (II) the one less removed. On the other hand, since Ni (II) showed to be released by the complex surfactant-MWCNTs, a test with no stirring was performed. In fact, the percentage of Ni (II) removed stabilized at 18h, what means that the hydrodynamic forces during the adsorption might be the cause for Ni (II) releasing. Besides individual heavy metal ions adsorption tests, the comparison between all cations was also studied throw a competitive adsorption test, where the general result of percentage adsorbed were Pb (II) > Cu (II) > Zn (II) > Ni (II). All surfactants showed to have a good behavior in metal ions adsorption, even when polyDADMAC MMW was applied as surfactant. SDBS worked as a kind of trap for cations, due its negative zeta potential, but comparing with Pluronic F-127, this last showed to be more efficient possibly due to its smaller size, promoting, in this way, a higher surface area and consequently more available active adsorption sites. Since, SDBS and Pluronic F-127 showed to reach good results in terms of MWCNTs dispersion and metal ions removal, a test with their mixture were applied. It was possible to reach a higher metal ion removal when the concentration of MWCNTs was equal to 0.05% (w/w). This result might be explained by the fact that a better dispersion of MWCNTs was reached, promoting the increase of surface area of these nanoparticles. The objectives of this work could be reached, not only in terms of heavy metal ions removal but also and in terms of MWCNTs dispersions with Pluronic F-127 and SDBS as surfactants. However, in some adsorption tests, the limits required by National Legislation were lower than the detection limit of Atomic Absorption Spectrometry equipment, what means that it was not possible to conclude for sure if the targets were truly reached or not. Atualmente, a crise da água tem-se vindo a mostrar um problema que requer especial atenção por parte da ONU (Organização Nações Unidas), governos e comunidade científica. Isto acontece, uma vez que o crescimento populacional está a conduzir as sociedades para um desenvolvimento não sustentável no que diz respeito à procura de água. Por outro lado, fatores como a poluição, especialmente poluição associada a metais pesados, vem dificultar a gestão deste recurso. Os nanotubos de carbono são das nanopartículas mais estudadas na atualidade, conseguindo abranger, através das suas propriedades físicas, químicas e elétricas, inúmeras áreas científicas. No entanto, atingir um elevado grau de dispersão destas nanopartículas, livre de agregados, é uma das principais dificuldades, tornando-se também um problema em termos da eficácia dos nanotubos de carbono para com os objetivos definidos. Neste trabalho, três tipos de surfactantes foram estudados - SDBS (aniónico), Pluronic F-127 (não iónico) e polyDADMAC MMW (catiónico) – no sentido de concluir não só em termos da sua eficácia na dispersão dos MWCNTs mas também em termos da remoção de metais pesados, encontrados em abundância em Portugal, tais como Pb (II), Cu (II), Ni (II) e Zn (II). A concentração de MWCNTs aplicada foi de 0.01 % (w/w) e 0.05% (w/w). As condições do tratamento mecânico aplicado na estabilização das suspensões, nomeadamente dispersão por energia ultrassónica, foi também otimizada mas aplicando Glycerox como surfactante. O melhor resultado conseguido nestas dispersões foi 75% de intensidade da energia do equipamento de ultrassons, durante 15 minutos. Em termos da qualidade das dispersões de MWCNTs, o SDBS foi o surfactante com melhores resultados obtidos, uma vez que foi possível estabilizar ambas as suspensões de MWCNTs com uma concentração de surfactante igual a 0.03% (w/w). Para esta mesma concentração, o Pluronic F-127 foi eficiente apenas na suspensão de 0.01% (w/w) de MWCNTs, sendo que com o aumento da concentração da suspensão para 0.05% (w/w), houve também a necessidade de aumentar a concentração de Pluronic F-127 para 1% (w/w). Por outro lado, para 0.03% (w/w) de concentração do surfactante catiónico polyDADMAC MMW, este não foi totalmente eficaz, sendo que para ambas as concentrações foram visíveis a “olho nu” agregados de nanotubos de carbono. Desta forma, foram estudadas as concentrações de 0.05% (w/w), 1% (w/w) e Atualmente, a crise da água tem-se vindo a mostrar um problema que requer especial atenção por parte da ONU (Organização Nações Unidas), governos e comunidade científica. Isto acontece, uma vez que o crescimento populacional está a conduzir as sociedades para um desenvolvimento não sustentável no que diz respeito à procura de água. Por outro lado, fatores como a poluição, especialmente poluição associada a metais pesados, vem dificultar a gestão deste recurso. Os nanotubos de carbono são das nanopartículas mais estudadas na atualidade, conseguindo abranger, através das suas propriedades físicas, químicas e elétricas, inúmeras áreas científicas. No entanto, atingir um elevado grau de dispersão destas nanopartículas, livre de agregados, é uma das principais dificuldades, tornando-se também um problema em termos da eficácia dos nanotubos de carbono para com os objetivos definidos. Neste trabalho, três tipos de surfactantes foram estudados - SDBS (aniónico), Pluronic F-127 (não iónico) e polyDADMAC MMW (catiónico) – no sentido de concluir não só em termos da sua eficácia na dispersão dos MWCNTs mas também em termos da remoção de metais pesados, encontrados em abundância em Portugal, tais como Pb (II), Cu (II), Ni (II) e Zn (II). A concentração de MWCNTs aplicada foi de 0.01 % (w/w) e 0.05% (w/w). As condições do tratamento mecânico aplicado na estabilização das suspensões, nomeadamente dispersão por energia ultrassónica, foi também otimizada mas aplicando Glycerox como surfactante. O melhor resultado conseguido nestas dispersões foi 75% de intensidade da energia do equipamento de ultrassons, durante 15 minutos. Em termos da qualidade das dispersões de MWCNTs, o SDBS foi o surfactante com melhores resultados obtidos, uma vez que foi possível estabilizar ambas as suspensões de MWCNTs com uma concentração de surfactante igual a 0.03% (w/w). Para esta mesma concentração, o Pluronic F-127 foi eficiente apenas na suspensão de 0.01% (w/w) de MWCNTs, sendo que com o aumento da concentração da suspensão para 0.05% (w/w), houve também a necessidade de aumentar a concentração de Pluronic F-127 para 1% (w/w). Por outro lado, para 0.03% (w/w) de concentração do surfactante catiónico polyDADMAC MMW, este não foi totalmente eficaz, sendo que para ambas as concentrações foram visíveis a “olho nu” agregados de nanotubos de carbono. Desta forma, foram estudadas as concentrações de 0.05% (w/w), 1% (w/w) e xii ainda 2% (w/w), cujos resultados não foram melhores que no caso inicial de 0.03% (w/w). Assim sendo, nos testes de adsorção, a concentração aplicada para o polyDADMAC MMW foi a concentração de partida. Os testes de adsorção foram desenvolvidos com base nas concentrações ótimas de dispersão dos surfactantes, durante 7 dias sob o efeito de agitação de 100 rpm, e amostras foram recolhidas às 4h, 18h, 24h e depois de 7 dias de adsorção. Nestes ensaios, a influência da concentração de nanotubos foi estudada, sendo que a concentração mais elevada de 0.05% (w/w) não foi significativamente melhor que a de 0.01% (w/w). Ao longo dos ensaios, o Pb (II) foi o metal com maior remoção, possivelmente devido à sua elevada eletronegatividade e reduzido raio atómico, enquanto que o Ni (II) foi o que apresentou menores percentagens de remoção. Por outro lado, nos testes de remoção do Ni (II), este metal foi libertado pelo complexo surfactante-MWCNTs. Desta forma, um teste sem agitação foi desenvolvido. De facto, a percentagem de remoção deste metal estabilizou às 18h, sendo que as forças hidrodinâmicas poderão estar na causa da libertação subsequente, durante os ensaios de agitação. Além dos ensaios de adsorção individual dos metais, a comparação entre a remoção dos metais pesados das soluções aquosas foi também estudada, através de uma mistura de todos os metais numa só solução. De uma modo geral, o resultado foi semelhante aos testes individuais, sendo que o Pb (II) mostrou maior adsorção, seguido do Cu (II) e Zn (II) e por fim o Ni (II). Todos os surfactantes se mostraram eficazes na remoção dos metais, mesmo no caso da polyDADMAC MMW. O SDBS desempenhou uma espécie de armadilha para os catiões, dado o seu negativo potencial zeta. No entanto, comparando este com o Pluronic F-127, este último mostrou-se ser mais eficaz, sendo que o seu tamanho reduzido, poderá ter conduzido a uma maior dispersão das suspensões de MWCNTs e uma maior disponibilidade de sítios de adsorção. Desta forma, uma mistura de SDBS e Pluronic F-127 foi estudada, tendo sido possível concluir que uma maior remoção de metais pesados foi atingida quando aplicada uma maior concentração de MWCNTs. Este resultado poderá ser explicado pela melhor dispersão de MWCNTs conseguida, o que promove o aumento da área de superfície disponível para reter os iões. Os objetivos deste trabalho foram alcançados, não só em termos de remoção de metais pesados como também em termos da dispersão dos MWCNTs, quando aplicados SDBS e Pluronic F-127. No entanto, em alguns ensaios de adsorção, o limite estabelecido pela Legislação Nacional é inferior ao limite de deteção do equipamento de espectrometria de absorção atómica, o que significa que em alguns casos não foi possível concluir se os objetivos de remoção foram atingidos ou não.

Nos últimos anos, têm sido efectuados muitos estudos acerca do impacto ambiental dos Líquidos Iónicos (LIs). Estes estudos provaram que apesar das suas características únicas e vantagens claras sobre os solventes orgânicos comuns, numa vasta gama de aplicações e processos, que os LIs por vezes não são totalmente verdes. Com o objectivo de superar algumas das limitações dos LIs em termos de sustentabilidade e estado físico, surgem recentemente os Solventes Eutécticos Profundos (SEs) que têm sido alvo de grande pesquisa científica. O objectivo deste trabalho é estudar os SEs e as suas propriedades termofísicas em soluções aquosas, como condutividade, densidade e viscosidade, com diferentes teores de água. Para esse efeito foi utilizado o cloreto de colina que é um líquido iónico benigno, que será utilizado como aceitador de pontes de hidrogénio, combinado com os vários dadores de pontes de hidrogénio, como o ácido glicólico, o ácido glutárico, o ácido levulínico, o ácido malónico e o ácido oxálico. O principal objectivo deste trabalho baseia-se no estudo do efeito da água na estabilidade dos SEs, quando estes estão presentes em soluções aquosas. No final, foi ainda realizada uma caracterização destes SEs por espectroscopia FTIR, de forma a garantir que ocorreram as pontes de hidrogénio entre o aceitador de pontes de hidrogénio, cloreto de colina e os dadores de pontes de hidrogénio, diversos ácidos carboxílicos.

Aqueous dispersions of dimyristoyl phosphatidylglycerol (DMPG), at low ionic strength, display uncommon thermal behavior. Models for such behavior need to assign a form to the lipid aggregate. Although most studies accept the presence of lipid vesicles in the lipid gel and fluid phases, this is still controversial. With electron spin resonance (ESR) spectra of spin labels incorporated into DMPG aggregates, quantification of [14C]sucrose entrapped by the aggregates, and viscosity measurements, we demonstrate the existence of leaky vesicles in dispersions of DMPG at low ionic strength, in both gel and fluid phases of the lipid. As a control system, the ubiquitous lipid dimyristoyl phosphatidylcholine (DMPC) was used. For DMPG in the gel phase, spin labeling only indicated the presence of lipid bilayers, strongly suggesting that DMPG molecules are organized as vesicles and not micelles or bilayer fragments (bicelles), as the latter has a non-bilayer structure at the edges. Quantification of [14C]sucrose entrapping by DMPG aggregates revealed the presence of highly leaky vesicles. Due to the short hydrocarbon chains (14C atoms), DMPC vesicles were also found to be partially permeable to sucrose, but not as much as DMPG vesicles. Viscosity measurements, with the calculation of the intrinsic viscosity of the lipid aggregate, showed that DMPG vesicles are rather similar in the gel and fluid phases, and quite different from aggregates observed along the gel–fluid transition. Taken together, our data strongly supports that DMPG forms leaky vesicles at both gel and fluid phases.

In a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) an aqueous solution containing 100 mg L − 1 of phenol was oxidized at the anode using PtRu/C as catalyst while oxygen gas was reduced at cathode using Pt/C as catalyst. The use of a fuel cell as a flow reactor allowed obtaining hydroquinone, an important compound much used in medicine and cosmetic industry, as product with the co-generation of electricity. A conversion of 20% of phenol with the formation of 16 mg L − 1 of hydroquinone (80% of selectivity) was observed after 240 min of fuel cell operation at 80 °C.

Dapsone (DAP) is a synthetic sulfone drug with bacteriostatic activity, mainly against Mycobacterium leprae. In this study we have investigated the interactions of DAP with cyclodextrins, 2-hydroxypropyl-β-cyclodextrin (HPβCD) and β-cyclodextrin (βCD), in the presence and absence of water-soluble polymers, in order to improve its solubility and bioavailability. Solid systems DAP/HPβCD and DAP/βCD, in the presence or absence of polyvinylpyrrolidone (PVP K30) or hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), were prepared. The binary and ternary systems were evaluated and characterized by SEM, DSC, XRD and NMR analysis as well as phase solubility assays, in order to investigate the interactions between DAP and the excipients in aqueous solution. This study revealed that inclusion complexes of DAP and cyclodextrins (HPβCD and βCD) can be produced in order to improve DAP solubility and bioavailability in the presence or absence of polymers (PVP K30 and HPMC). The more stable inclusion complex was obtained with HPβCD, and consequently HPβCD was more efficient in improving DAP solubility than βCD, and the addition of polymers had no influence on DAP solubility or on the stability of the DAP/CDs complexes.

The removal of Pb2+ from aqueous solution by two Brazilian rocks that contain zeolites—amygdaloidal dacite (ZD) and sandstone (ZS)—was examined by batch experiments. ZD contains mordenite and ZS, stilbite. The effects of contact time, concentration of metal in solution and capacity of Na+ to recover the adsorbed metals were evaluated at room temperature (20°C). The sorption equilibrium was reached in the 30 min of agitation time. Both materials removed 100% of Pb2+ from solutions at concentrations up to 50 mg/L, and at concentrations larger than 100 mg/L of Pb2+, the adsorption capacity of sandstone was more efficient than that of amygdaloidal dacite due to the larger quantities and the type of zeolites (stilbite) in the cement of this rock. All adsorbed Pb2+ was easily replaced by Na+ in both samples. The analysis of the adsorption models using nonlinear regression revealed that the Sips and the Freundlich isotherms provided the best fit for the ZS and ZD experimental data, respectively, indicating the heterogeneous adsorption surfaces of these zeolites.

Hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC) samples with varying degrees of substitution of methoxy groups (DS), mass molar substitutions of hydroxypropoxy groups (MS) and molecular weights were crosslinked with citric acid to create water insoluble films with mean thickness from (48 ± 3) µm to (127 ± 8) µm. The samples presented DS ranging from 1.5 to 2.1, MS ranging from 0.25 to 0.9 and average molecular weights (Mw) of 2.5 × 105 g/mol and 6.7 × 105 g/mol. Regardless of the HPMC DS, MS or molecular weight, the micrometric HPMC films presented smooth surfaces, as revealed by atomic force microscopy and surface energy ( $$\gamma_{\text{S}}$$ ) of ~55 ± 2 mJ/m2, as determined by contact angle measurements. Fourier transform infrared spectra indicated that the crosslinking reaction with citric acid was more favored for HPMC samples with high MS or with lowest modification degree. The nicotine incorporation at pH 5.5 was the highest in HPMC with high DS, low MS and low molecular weight. The release kinetics of nicotine from HPMC films was investigated at pH 2, pH 5.5 and pH 9. At these pH values nicotine is diprotonated, monoprotonated and uncharged, respectively. The experimental data were fitted with the Korsmeyer–Peppas model. In general, the release presented a quasi-Fickian behavior and it decreased as the pH increased. The release rate tended to increase as the medium ionic strength increased, indicating electrostatic interaction between nicotine and polymer matrix, particularly for HPMC with high MS. The HPMC with high MS, low DS and low molecular weight was the best one for nicotine replacement therapy, due to its quantitative release at low rates and constant amounts over time, under pH and ionic strength conditions similar to those of skin.

Growth hormone releasing peptide, GHRP-6, a hexapeptide (His-(D-Trp)-Ala-Trp-(D-Phe)-Lys-NH2, MW = 872.44 Da) that belongs to a class of synthetic growth hormone secretagogues, can stimulate growth hormone secretion from somatotrophs in several species including humans. In the present study, we demonstrate that GHRP-6 dispersed in aqueous solution, at pH 7.0, room temperature of 22 °C, is able to form long nanotubes, which is evidenced by combining small angle X-ray scattering (SAXS), transmission electron microscopy and molecular dynamics simulation results. Such nanotubes possess inner and outer cross-sections equal to 6.7(2) nm and 13.4(5) nm, respectively. The mechanism of peptide self-assembly was determined by molecular dynamics simulations revealing that the peptides self-assemble like amphiphilic molecules in aqueous solution in a partially interdigitated structure. In this case, the position of the positively charged amino terminus is located at the peptide–water interface, whereas the neutral NH2-capped carboxy terminus remains buried at the hydrophobic core. In contrast, the long side chain of Lys-6 stretches out of the hydrophobic core positioning its positive charge near the cylinder surface. The peptide configuration in the nanotube wall comes from the interplay between the hydrophobic interactions of the aromatic side chains of GHRP-6 and the electrostatic repulsion of its cationic charges. On increasing the peptide concentration, the long nanotubes self-arrange in solution displaying a bi-dimensional hexagonal-like packing in the SAXS curves, with a center-to-center distance of ∼15 nm. Further, we also show that the nanostructure formed in solution is quite stable and is preserved following transfer to a solid support. Fil: Santana, Hector. Center for Genetic Engineering and Biotechnology; Cuba Fil: Avila, Cesar Luis. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto Superior de Investigaciones Biológicas. Universidad Nacional de Tucumán. Instituto Superior de Investigaciones Biológicas; Argentina Fil: Cabrera, Ingrid. Consejo Superior de Investigaciones Científicas. Instituto de Ciencia de Los Materiales de Barcelona; España. Centro de Investigación Biomédica en Red; España Fil: Paez, Rolando. Center for Genetic Engineering and Biotechnology; Cuba Fil: Falcon, Viviana. Center for Genetic Engineering and Biotechnology; Cuba Fil: Pessoa, Adalberto. Universidade de Sao Paulo; Brasil Fil: Ventosa, Nora. Centro de Investigación Biomédica en Red; España. Consejo Superior de Investigaciones Científicas. Instituto de Ciencia de Los Materiales de Barcelona; España Fil: Veciana, Jaume. Centro de Investigación Biomédica en Red; España. Consejo Superior de Investigaciones Científicas. Instituto de Ciencia de Los Materiales de Barcelona; España Fil: Itri, Rosangela. Universidade de Sao Paulo; Brasil Fil: Barbosa, Leandro Ramos Souza. Universidade de Sao Paulo; Brasil

In this study, an Al-pillared smectite was synthesized and changes in its colloidal properties were investigated. The pillaring solution was prepared by mixing 0.4 mol L(-1) NaOH and 0.2 mol L(-1) AlCl3.6H2O solutions. Intercalated clays were heated to obtain the pillared clay, and X-ray diffractometry (XRD), X-ray fluorescence (XRF), Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy and N2 sorption/desorption isotherms analysis were done to characterize the changes in clay properties. Moreover, adsorption experiments were carried out in order to evaluate the capacity of the pillared clays to remove Cu2+ from an aqueous solution and to characterize the interaction between adsorbent and adsorbate. The results indicate that the natural clay has a basal spacing of 1.26 nm, whereas the pillared clays reached 1.78 nm (500°C) and 1.80 nm (350°C) after calcination. XRF analysis revealed an increase in the Al3+ in the pillared clay as compared to the natural clay. The surface area and pore volume (micro and mesoporous) were higher for the pillared clays. Experimental data from the adsorption experiment were fit to Langmuir and Freundlich and Temkin adsorption models, and the former one was the best fit (highest r2 value) for all the clays and lower standard deviation (Δg%) for the natural clay. On the other hand, the Temkin model exhibited Δg% value lower for the pillared clays. Thermodynamics parameters demonstrate that the Cu2+ adsorption process is spontaneous for all the clays, but with higher values for the pillared materials. In addition, application of the Dubinin-Radushkevich model revealed that the bond between the metal and the clay are weak, characterizing a physisorption.

Este trabalho apresenta a criação de uma estrutura de análise e detecção de possíveis ocorrências de efeitos de interface entre soluções aquosas e metais. O contato das soluções aquosas com eletrodos pode criar diferentes efeitos de distribuição de cargas na interface entre os materiais. Fenômenos como a camada dupla eletroquímica e a zona de exclusão alteram as características físicas das soluções nas vizinhanças da interface em relação às regiões distantes dela. Tais efeitos podem ter uma importante influência na caracterização de materiais. Para o estudo das interfaces, foram construídos: um sistema de medição de espectroscopia de impedância, para medir a resposta elétrica de amostras de soluções aquosas em uma faixa de frequências entre DC e 10 kHz, e um sistema de refratometria diferencial para caracterização óptica de meios líquidos. Os sistemas são baseados em LabVIEW. O trabalho também comportou o desenvolvimento de rotinas de simulação computacional em MATLAB, usando a técnica de matriz transferência (TMT), para avaliar a aplicabilidade de sensores baseados em plásmons de superfície (PS) na detecção de tais efeitos de interface. Além disso, a técnica permitiu detectar a existência de efeitos sobre o guiamento de plásmons na adjacência das interfaces devido à variação espacial da permissividade elétrica do meio líquido.

Phenol removal from aqueous solution was studied employing chitin as low cost biosorbent. Initial biosorption tests carried out in the pH range 2–10 pointed out an optimum pH of 2. Temperature and initial phenol concentration were then varied in the ranges 15 ≤ T ≤ 50 °C and 10.4 ≤ C0 ≤ 90.8 mg L−1, respectively. The good applicability of Langmuir, Freundlich and Temkin models (R2 = 0.990–0.993) to describe equilibrium isotherms suggested an intermediate mono-/multilayer biosorption mechanism along with a semi-homogeneous architecture of biosorbent surface. Biosorption capacity progressively increased from 3.56 to 12.7 mg g−1 when starting phenol concentration was raised from 10.4 to 90.8 mg L−1, and the related sorption kinetics was investigated by pseudo first-order, pseudo second-order and intraparticle diffusion models. The pseudo second-order model, which showed the best fit of experimental data (R2 = 0.999), allowed estimating a second-order rate constant of 0.151 g mg−1 h−1 and a theoretical sorption capacity of 7.63 mg g−1. Phenol biosorption capacity increased with temperature up to a maximum value, beyond which it decreased, suggesting the occurrence of a thermoinactivation equilibrium. Finally, to identify the main functional groups involved in phenol biosorption, both raw and phenol-bound materials were explored by FT-IR spectroscopy.

Este trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação de novos materiais híbridos inorgânico/orgânicos, obtidos a partir de processos de organofuncionalização da superfície lamelar de derivados de keniaíta, magadeíta e RUB-18. Os produtos obtidos foram tratados com agentes sililantes por diferentes métodos. Os materiais foram caracterizados por Espectroscopia vibracional da região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) quanto à presença de grupos funcionais característicos. Os difratogramas de raio-X mostraram a cristalinidade e a microscopia eletrônica de varredura (SEM) forneceu pelas micrografias, a morfologia estrutural dos silicatos. As áreas superficiais específicas e a porosidade dos adsorventes foram obtidas através de cálculos de área e de volume de poros utilizando os métodos de BET e BJH. Espectros de ressonância magnética nuclear (RMN) de 29Si e 13C no estado sólido mostraram o sucesso das sínteses. Os resultados de análise elementar determinaram as quantidades de grupos orgânicos imobilizados na superfície e por termogravimetria (TGA) os resultados das temperaturas em que os materiais apresentaram estabilidade térmica. Efeitos da dosagem de adsorvente e do efeito de acidez pela variação de pH das soluções foram estudados para os diferentes materiais para otimizar as melhores condições de trabalho nos estudos de adsorção. As isotermas de adsorção foram obtidas por processos em batelada e os dados experimentais ajustados aos modelos de Langmuir, Freundlich, Sips e Redlich-Peterson, considerando superfícies heterogêneas. Pelo estudo cinético foi possível obter informações valiosas a respeito de um possível mecanismo de adsorção por interação eletrostática, no qual foram testados os modelos de ordem fracionária de Avrami, pseudo- primeira ordem, pseudo-segunda ordem e quimiossorção de Elovich. Os resultados obtidos mostraram a viabilidade da aplicação destes silicatos lamelares modificados como eficientes adsorventes para remoção de corantes têxteis de efluentes aquosos contaminados. This thesis describes the preparation, characterization and application of new inorganic/organic hybrid materials, obtained from organo-functionalization of lamellar surface of derivatives of keniaíta, magadeíta and RUB-18 silicates. The products obtained were treated with silylating agents by different methods. The materials were characterized by FTIR for verifying the presence of characteristic functional groups. The X-ray diffraction showed the crystallinity and scanning electron microscopy micrographs provided by the structural morphology of silicates. The specific surface area and porosity of the adsorbent was obtained by calculation of area and pore volume using the BET and BJH methods. Nuclear magnetic resonance spectra 29Si and 13C solid state have shown the success of the synthesis. The results of elemental analysis determined the amounts of organic groups on the surface and immobilized by thermogravimetric analysis (TGA) results of the temperatures at which the materials exhibited thermal stability. Effects of adsorbent dosage and effect of acidity by varying pH of the solutions were studied for different materials to optimize the best working conditions for adsorption. The adsorption isotherms were obtained by batch process and experimental data used to fit the Langmuir, the Freundlich, the Sips and the Redlich-Peterson isotherm models, considering heterogeneous surfaces. For kinetic models were utilized to obtain valuable information about a possible mechanism of adsorption in which the tested models were Avrami fractional order, pseudo-first order, pseudo-second order and chemisorption of Elovich. The results showed the feasibility of applying these lamellar silicates modified as efficient adsorbents for the removal of textile dyes from contaminated aqueous effluents.

Made available in DSpace on 2013-08-28T14:08:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 WOS000208601400032.pdf: 495351 bytes, checksum: ad49d593d28d7a7c512602b3d6a18ee5 (MD5) Made available in DSpace on 2013-09-30T18:43:34Z (GMT). No. of bitstreams: 2 WOS000208601400032.pdf: 495351 bytes, checksum: ad49d593d28d7a7c512602b3d6a18ee5 (MD5) WOS000208601400032.pdf.txt: 39229 bytes, checksum: 4f18b3fef494c4eee255c54325753db0 (MD5) Previous issue date: 2011-03-01 Submitted by Vitor Silverio Rodrigues (vitorsrodrigues@reitoria.unesp.br) on 2014-05-20T14:02:40Z No. of bitstreams: 2 WOS000208601400032.pdf: 495351 bytes, checksum: ad49d593d28d7a7c512602b3d6a18ee5 (MD5) WOS000208601400032.pdf.txt: 39229 bytes, checksum: 4f18b3fef494c4eee255c54325753db0 (MD5) Made available in DSpace on 2014-05-20T14:02:40Z (GMT). No. of bitstreams: 2 WOS000208601400032.pdf: 495351 bytes, checksum: ad49d593d28d7a7c512602b3d6a18ee5 (MD5) WOS000208601400032.pdf.txt: 39229 bytes, checksum: 4f18b3fef494c4eee255c54325753db0 (MD5) Previous issue date: 2011-03-01 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Aqueous two-phase systems consisting of polyethylene glycol (PEG), sodium polyacrylate (NaPAA), and a salt have been studied. The effects of the polymer size, salt type (NaCl, Na2SO4, sodium adipate and sodium azelate) and salt concentrations on the position of the binodal curve were investigated. The investigated PEG molecules had a molar mass of 2,000 to 8,000 g/mol, while that of NaPAA was 8,000 g/mol. Experimental phase diagrams, and tie lines and calculated phase diagrams, based on Flory-Huggins theory of polymer solutions are presented. Due to strong enthalpic and entropic balancing forces, the hydrophobicity of the added salt has a strong influence on the position of the binodal, which could be reproduced by model calculations. Lund Univ, Dept Biochem & Struct Biol, SE-22100 Lund, Sweden São Paulo State Univ, Dept Phys, UNESP, IBILCE, BR-15054000 Sao Jose do Rio Preto, Brazil Univ São Paulo, Dept Biochem & Pharmaceut Technol, BR-05508000 São Paulo, Brazil São Paulo State Univ, Dept Phys, UNESP, IBILCE, BR-15054000 Sao Jose do Rio Preto, Brazil CNPq: 304543/2006-3

Esta tese apresenta a aplicação de biossorventes alternativos obtidos a partir da casca da noz pecã (Carya illinoensis) e da casca do pinhão (Araucaria angustifólia) na remoção de íons metálicos tóxicos presentes em soluções aquosas. O biossorvente de casca de nozes foi aplicado com sucesso na remoção dos íons metálicos: Cu(II), Mn(II), Pb(II), Cr(III), Fe(III) e Zn(II), enquanto que o biossorvente obtido a partir da casca de pinhão apresentou, também, excelente capacidade de adsorção de íons de Cr(VI) em soluções contaminadas pelo mesmo. Os biossorventes casca de nozes PNS (do inglês: pecan nutshell) e casca de pinhão PW (do inglês: Piñon Waste) foram caracterizados química e fisicamente através de: isotermas de adsorção e dessorção de N2, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, microscopia de varredura eletrônica, análise elementar, determinação da composição mineral e quantificação de grupos funcionais. A capacidade de adsorção desses biossorventes foi investigada utilizando procedimentos de biossorção em batelada. Os efeitos causados pela modificação de parâmetros experimentais como pH, dosagem de biossorvente e concentração inicial dos íons nos sistemas de adsorção também foram pesquisados. Testou-se a adequação de cinco modelos de cinética de adsorção aos dados experimentais obtidos com o biossorvente PNS, constatou-se que os modelos de ordem-fracionária e o de difusão intrapartícula apresentaram os melhores resultados. Já para adsorções de Cr(VI) em PW o melhor modelo cinético foi o de quimiossorção de Elovich, apresentando taxas de biossorção de 284,9, 396,9 e 461,5 mg g-¹ h-¹ para os níveis de concentração inicial de Cr(VI) de 500,0, 700,0 e 1000,0 mg l-¹ respectivamente. O estudo do equilíbrio de adsorção envolveu a aplicação dos modelos de isotermas de: Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson e Sips aos dados experimentais no intuito de verificar o modelo mais apropriado para descrever os sistemas de adsorção quando em equilíbrio. Avaliou-se, utilizando a função estatística de erro, que o modelo de Sips foi o que mais se adequou aos dados experimentais obtidos nos diversos sistemas pesquisados (biossorvente - ion metálico). A capacidade máxima de adsorção para íons de Cr(III), Fe(III), Zn(II), Cu(II), Mn(II) e Pb(II) em PNS foi de 93,0, 76,6, 108,0, 85,9, 98,0 e 195,9 mg g-¹, respectivamente, enquanto que a de Cr(VI) em PW foi de 240,0 mg g-¹. This thesis reports the possibility of applying the alternative biosorbent pecan nutshell (PNS- Carya illinoensis) used to remove the followed metallic ions: Cu(II), Mn(II), Pb(II), Cr(III), Fe(III), Zn(II) from aqueous solutions. This thesis also shows the application of Brazilian-pine fruit coat, named piñon wastes (PW; Araucaria angustifolia) as biosorbent to remove Cr(VI) from aqueous solutions. The PNS and PW biosorbents were characterized by N2 adsorption-desorption isotherms, FTIR spectroscopy, scanning electron microscopy, elemental analysis, mineral composition determination, and functional groups detection. The biosorbents ability to remove the metallic ions was investigated by using batch biosorption procedure. The effects of changing experimental parameters such as, pH, biosorbent dosage and initial ion concentration on the biosorbents adsorption capacities were studied. Five kinetic models were tested, being the adsorption kinetics better fitted to fractionary-order kinetic model. Besides that, the kinetic data were also fitted to intra-particle diffusion model, presenting three linear regions, indicating that the kinetics of adsorption should follow multiple sorption rates. The equilibrium data were fitted to Langmuir, Freundlich, Sips and Redlich-Peterson isotherm models. Taking into account a statistical error function, most of PNS biosorption equilibrium data were best fitted to Sips isotherm model. The maximum biosorption capacity of PNS were 93.0, 76.6, 108.0, 85.9, 98.0 and 195.9 mg g-¹ for Cr(III), Fe(III), Zn(II), Cu(II), Mn(II) and Pb(II), respectively. The adsorption kinetics followed the Elovich chemisorption kinetic model, obtaining the following the initial adsorption rate, 284.9, 396.9 and 461.5 mg g-¹ h-¹ using a 500.0, 700.0 and 1000.0 mg L-¹ initial concentration of Cr(VI), respectively. The maximum adsorption capacity of PW was 240.0 mg g-¹ for Cr(VI), using Sips isotherm model. This high adsorption capacity of PW places this biosorbent as one of the best adsorbents for removal of Cr(VI) from aqueous effluents.

Tese de mestrado integrado. Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Mestrado em Engenharia Química O objectivo deste trabalho foi desenvolver um modelo para coeficientes de actividade de aminoácidos/peptídeos em solução aquosa que exiba uma boa capacidade de correlação e de previsão. O modelo proposto compreende quatro aspectos fundamentais: (i) calcula o equilíbrio químico do aminoácido (AA) em solução aquosa, que dá origem às espécies AA± (zeuterião), AA+, AA–, H+ e OH–; (ii) calcula os desvios à idealidade das interacções de curto alcance entre as espécies em solução, utilizando o método de contribuições de grupo de UNIFAC; (iii) as interacções de longo alcance, de natureza electrostática, são também quantificadas com a inclusão de um termo de Debye-Hückel (DH); (iv) o zeuterião é considerado uma molécula contendo dois grupos distintos carregados electricamente. Por este motivo também contribui para os desvios à idealidade calculados por DH. Com o objectivo de optimizar os parâmetros de interacção energética de UNIFAC foi compilada uma base de dados com 14 aminoácidos/peptídeos e desenvolvido um programa em Matlab. Foram também efectuadas previsões. A qualidade dos resultados foi medida pelo rmsd (root mean square deviation). De forma a interpretar correctamente os dados experimentais de aminoácidos de cadeia aberta contendo substituintes alquilo no carbono-a foi definido um grupo CH3 modificado (mCH3). Globalmente foram optimizados 17 parâmetros de interacção energética. O modelo apresentado correlacionou com precisão os dados experimentais de oito aminoácidos/peptídeos, fornecendo rmsdcorrel = 0,90%. A previsão de seis sistemas foi efectuada com um rmsdprev = 5,65%. Estes resultados são muito bons quando comparados com outros trabalhos baseados no método de UNIFAC, como o de Gupta e Heidemann (1990) (rmsdcorrel = 3,74% e rmsdprev = 14,94%) e o de Pinho et al. (1994) (rmsdcorrel = 0,80% e rmsdprev = 20,17%). ABSTRACT: The purpose of this work was the development of a model for the activity coefficients of amino acids/peptides in aqueous solution with good correlation and prediction capabilities. The proposed model comprises four aspects: (i) the chemical equilibrium calculation of the amino acid (AA) in aqueous solution, which originates species AA± (zwitterion), AA+, AA-, H+ and OH-, (ii) the deviations from the ideal solution behaviour due to the short-range interactions between species in solution are taken into account by the UNIFAC group contribution method, (iii) the longrange interactions, owing to electrostatic forces, are accounted for a Debye- Hückel (DH) term, (iv) the zwitterion is assumed to be a molecule with two distinct groups electrically charged, which contribute to additional deviations from ideal behaviour. In order to optimize the interaction parameters of the UNIFAC model, a database containing 14 amino acids/peptides was compiled and a Matlab program was developed. Predictions were also accomplished for the activity coefficients. The accuracy of the results for both correlation and prediction was measured via rmsd (root mean square deviation). A mCH3 (modified CH3) group was introduced to interpret the experimental data of amino acids containing alkyl groups on its alpha-carbon. Altogether 17 interaction parameters were fitted. The proposed model correlated accurately the experimental data of 8 amino acids/peptides, providing rmsdcorrel = 0.90%. The predictions achieved for the remaining 6 systems gave rise to rmsdpred = 5.65%. These results are very good in comparison with other UNIFAC based models, such as those by Gupta and Heidemann (1990) (rmsdcorrel = 3.74% and rmsdpred = 14.94%) and Pinho et al. (1994) (rmsdcorrel = 0.80% and rmsdpred = 20.17%).

O comportamento térmico de soluções hidratadas de formadores de vidros orgânicos (soluções de corante caramelo, mel e frutose) foi extensivamente investigado usando DSC convencional com foco na ocorrência da transição vítrea e nos fenômenos térmicos nomeados na literatura A e B (antefusão), relacionados à Tg nestes três materiais. O comportamento térmico e o efeito da concentração da água foram similares nas amostras investigadas. A análise de curvas DSC obtidas durante aquecimento, indicou que a transição vítrea nestes materiais pode ou não ser acompanhada por outros eventos térmicos, dependendo da concentração de água: para amostras com baixa concentração deste plastificante, apenas uma transição vítrea; para amostras com teor intermediário, uma transição vítrea seguida por uma exoterma de devitrificação e endoterma de fusão do gelo; para amostras susceptíveis a cristalização no resfriamento, são observados os eventos térmicos A e B seguidos pela fusão do gelo. Durante o recozimento de amostras de mel e frutose com 40% de H2O, foi possível observar a ocorrência de mais de uma transição vítrea nesses materiais. Observou-se que no recozimento, o pico de devitrificação e a transição vítrea das curvas DSC, tornavam-se, após 120 minutos, similares aos eventos térmicos A e B. A variação na taxa de resfriamento e aquecimento para amostras de frutose com 48% alterou drasticamente seu comportamento térmico, quando resfriadas a taxas mais elevadas, sendo observada uma aparente “conversão” dos eventos térmicos A e B, em uma transição vítrea seguida por um pico de devitrificação. Os experimentos de RMN de baixo campo em soluções de mel, revelaram forte influência da concentração de H2O nos tempos de relaxação transversal T2 das soluções desses formadores de vidros. Nas amostras com baixa concentração de água, o valor característico do tempo de relaxação T2, em temperaturas próximas da Tg, obtido por CPMG, correspondeu ao valor limite de mobilidade característico do experimento (~100ms) e foi descrito por uma única população de tempos de relaxação. Nas amostras com maior concentração de água, em especial a que sofre congelamento do solvente (50% H2O), observou-se brusca redução do valor de T2 durante resfriamento, associada ao processo de concentração por congelamento de solvente. Os experimentos RMN não indicaram a existência de variações bruscas nos valores de T2, que pudessem ser associadas à transição vítrea, tanto em experimentos de pulso único, quanto nos experimentos CPMG. Observou-se que, mesmo a temperaturas próximas à transição vítrea, o tempo de relaxação T2 é sensível à concentração de H2O, aumentando com o aumento da concentração do solvente. Nos experimentos de pulso único, realizados em amostras com 8 e 19% de mel, a mobilidade molecular (T2) na faixa de transição vítrea é de 20 a 30 ms, em acordo com o observado para outros materiais, abaixo da Tg. Por RPE, foram estudadas amostras de frutose, com concentração de água entre 20 e 70% e mel, em concentrações de água de 20 e 50%. O estudo da mobilidade molecular por sondas de TEMPO (1-oxyl- 2,2,6,6-tetrametilpiperidina), com base nos parâmetros de constante de acoplamento hiperfina (A´zz) e razão de alturas de linha espectral (I-1/Io e I+1/Io) indicou que os mesmos não sofrem alterações abruptas, na faixa de temperatura em que a transição vítrea é observada. O estudo por RPE indicou, para todas as amostras estudadas, a formação de espectros do tipo “powder” (pó) , característico de ambiente anisotrópico, a temperaturas abaixo de – 50oC, associada à formação de fase sólida. Em amostras menos hidratadas, observou-se que as temperaturas em que os parâmetros de razão de altura de linha espectral de alto campo, tornavam-se nulos, coincidiam com os valores de Tg obtidos em DSC, indicando a perda do movimento rotacional da sonda, característica da formação de domínio anisotrópico. Abaixo da Tg, os espectros do tipo “powder” foram pouco sensíveis à variação de temperatura, indicando a baixa mobilidade das sondas de spin introduzidas nas amostras. Para amostras mais hidratadas (50% H2O), foi observada a formação de estado sólido entre -20 e -30oC, fenômeno associado ao processo de concentração por congelamento. Para as amostras em que a devitrificação foi observada nos experimentos DSC, os espectros RPE apresentaram uma transição, indicando a existência de domínios isotrópicos e anisotrópicos simultaneamente. Esse fenômeno foi interpretado como a existência de domínios com viscosidades distintas, formados durante o resfriamento, pelo processo de concentração por congelamento da amostra. Pelo fato de não ser esperada a existência de TEMPO nos cristais de gelo, o aspecto dos espectros pode indicar a formação de mais de um vidros nestas amostras. Essa informação associada à comparação entre termogramas das amostras de DSC convencional e experimentos de recozimento em amostras com baixo e alto teor de água, produziu evidências de que os eventos térmicos A e B sejam respectivamente, uma transição vítrea e a devitrificação de água residual de um segundo vidro, de Tg mais baixa que A. Tanto A como B poderiam ser afetados por outras Tg, podendo esses eventos ocorrer com formas distintas, em função dessas interações. For over three decades, the occurrence of multiple thermal events on DSC thermograms has been subject of intense debates about its origin. On frozen samples, they frequently appear as two thermal events A and B, before the ice melting in the sample. It has been attributed to the glass transition (A) followed by the onset of ice melting (B), called antemelting or due to a unique glass transition (A or B are ignored in this case) or to a double glass transition. In this study, thermal behaviour of hydrated organic glass forming solutions (caramel colorants, honey and fructose solutions) was extensively investigated using conventional DSC, NMR relaxometry and RPE, focusing on the occurrence of glass transition and related phenomena on these materials. Thermal behaviour and affect of water concentration was found to be similar between these materials. Continuous distributions of spin-spin relaxation time determined by CPMG experiment on honey samples (8-50% H2O) have shown a T2 decreasing when decreasing water content or temperature. For samples between 8 and 30% H2O, the vicinity of glass transition was described by one population with T2 around 100 ms. Freezing the 50% H2O sample indicated the abrupt formation of low mobility material which also presented a T2 around 100 ms and whose process was attributed to the freezing concentration process of this material. DSC thermograms have shown glass transition followed by other thermal events depending on the moisture content: for very low to low moisture content samples one clear glass transition; for intermediate moisture, a glass transition, crystallization peaks and ice melting; for high moisture samples, a glass transition followed by a shoulder in the baseline (antemelting) and ice melting. Higher cooling rates increases the amount of unfrozen water and the area of the crystallization peak on heating. Moisture increase causes a sharp decrease on (Tc-Tg) gap and glass stability. Sugar solutions in the 40-45% water composition range are prone to crystallization and the DSC runs undergo noticeable change as composition change slightly. Isothermal annealing (-50 oC) produces two transitions in some glass samples and is explained by the formation of two glasses due to ice solidification from the surface to the bulk at the annealing temperature which produces a high viscous liquid at the freezing interface and concentrations differences inside the sample. EPR spectral analysis revealed the freeze concentration process which occurred on higher hydrated samples. EPR spectral analysis from spin probe TEMPO on samples containing 40 to 50% H2O, also revealed the evidence for coexistence of at least, two distinct mobility domains on these frozen samples. These information and the comparison between DSC thermograms of low and high water content samples and annealing experiments on these materials gave strong evidence that (A) is a thermal event related to at least one glass transition and the antemelting (B) is in fact a devitrification peak related to a low glass transition temperature, and affected or not by a another second order thermal event.

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Mestre em Engenharia do Ambiente (Ramo de Tratamento de águas e águas residuais), na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação do Prof. Doutor Joaquim Luís Bernardes Martins de Faria

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor em Engenharia Química, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação dos Profs. Doutores José Miguel Loureiro e Rui Alfredo da Rocha Boaventura