Search

Halkalı ve aromatik peptitlerin kendiliğinden–organizasyon süreçlerinin keşfi, biyomimetik fonksiyonel malzemelerin `sondan-başa` mühendisliği ile geri dönüştürebilirliği yüksek elektronik ve ya optik cihazların üretimi konusunda yeni ufuklar açtı. Özellikle, kendiliğinden-organize difenilalanin peptitlerin sulu çözeltilerde ve oda sıcaklığında sentezi ile ortaya çıkan heksagonal nanotüp/mikrotüp (FF NT/MT) sistemleri sergiledikleri yüksek mekanik ve kimyasal kararlılık nedeniyle oldukça merak uyandırdı. Yapılan incelemeler sonucunda, FF NT/MT'ni n oda sıcaklığında elektronik, optik ve pek çok doğrusal-olmayan polarizasyonla ilişkili , ferroelektrik etki gibi, özelliklerinin olduğu ortaya çıktı. Daha önceki çalışmalarda, fonksiyonel özellikleri, bilinen benzer özelliklere sahip katı-hal cisimlerde olduğu gibi merkezcil simetrisi olmayan heksagonal kristal yapıdan kaynaklandığı öne sürüldü. Buna rağmen, yaklaşık 20 yıldır süre gelen araştırmacalar sonucu difenilalanin peptitlerle uygulanabilirliği olan bir teknoloji ortaya konulamamadı. FF NT/MT yapısı doğru bir şekilde ortaya konmadığı ve fonskiyonel özelliklerinin kaynağı doğru bir şekilde anlaşılmadığı sürece diğer denemelerin de başarısızlıkla sonuçlanacağını düşünüyoruz.Difenilalanine peptitlerin birincil yapısı, iki adet hidrofobik phenyl grubunun bir alanin ile birleşmesiyle oluşmaktadır. Bu yapıda iki adet hidrofobik fenil grubunun yanı sıra, negatif yüklü karboksil ve pozitif yüklü amino grubu bulunmaktadır. Bu hidrofilik gruplar, birincil yapıdaki difenilalanin moleküllerinin sulu çözeltiye sokulmasıyla birlikte aralarında hidrojen bağı kurarak `baştan-kuyruğa` zincirlerle dipeptide (FF) altıgen ünitesini oluşturmaktadır. Dahası, bu yapısı FF hexamer yüzey normaline paralel bir şekilde c-ekseni boyunca birleşerek su moleküllerini hidrofilik iç yüzeyde tuzaklamaktadır. Bu şekilde meydana gelen nanotüpün Van-der-Waals çapı 1 nm olarak belirlenmiştir. Yapılan kristalografik çalışmalarda bu yapının P61 heksagonal örgüsü ortaya konmuştur. Oluşan nanotüpler hidrofobik fenil gruplarının (π-π) istiflenmesi ile birbirine bağlanarak boyutları uzunlukları 100 - 500 µm arasında değişen mikrotüpleri meydana getirmektedirler. Mikrotübün merkezinde hidrofobik bir kanal bulunmaktadır. Meydana gelen FF NT/MT sisteminde su molekülleri FF nanotüplerin hidrofilik iç yüzeylerinde periyodik bir şekilde yerleşmiş olan karboxil ve amino gruplarına bağlı bir şekilde tuzaklanmış olarak c-ekseni boyunda dizilmiş bir `su kablosu`nu meydana getirmektedir. Dahası, heksagonal halkarın arasında oluşan görece olarak daha büyük serbest hacimlerde kalmış su ile birlikte su dağılımı birbirinden bağımsız şekilde iki ayrı nanotuzaklanmada yerleşmektedir.Su moleküllerinin yaygın hidrojen bağları ile birbirine bağlanarak tetrahedral su ağı oluşturması, aynı moleküler kütleye sahip diğer moleküllerde rastlanmayan fiziksel özellikler göstermesine yol açmaktadır. Suya ait herkesçe bilinen anomalilerin kaynağında bu yapının yattığı öne sürülmüştür. Hidrojen bağlarının enerjisi kovalent bağ ile Van-der-Waals bağ enerjileri arasında kalarak, su moleküllerinin oda sıcaklığında sıvı halde kalmasını sağlamaktadır. Dahası, düşük sıcaklıklara gidildikçe artan hidrojen bağı düzen parametresi, suya ait termodinamik tepki fonsksiyonlarında görülen anomalilere kaynak olmaktadır. Bahsi geçen, fenomenlerin kaynağına inebilmek amacıyla araştırmacılar yığın suyu 229 K sıcaklığına kadar soğutmayı başardılar. Ancak, ani kristalleşme `İnsansız Bölge` olarak adlandırılan ve homojen çekirdeklenme ile kesin bir şekilde sınırı çizilmiş olan bölgeye giren ölçümlerin yapılmasını imkansız hale getirmektedir.Tuzaklanmış su, kristallenmeyi atlayarak `İnsansız Bölge`ye girebilmek gibi bir özelliğe sahiptir. Bu özelliği kullanarak yapılan çalışmalar, nanogözenekli yapılarda ve ya yoğun çözeltilerde aşırısoğutulmuş suyun incelenmesine olanak sağlayarak oldukça yararlı bilgiler edinilmesini sağlamıştır. Ayrıca, bazı çalışmalar lizin ve ya lizozim gibi proteinlerde tuzaklanmış suyun özellikleri ile proteinlerin dinamik ve titreşimsel özellikleri arasında ilişkilerin bulunduğunu göstermişler. Benzer bulguların ışığında, suyun polipeptit ve protein dinamiğin ana bileşenlerinden biri olduğu iddia edilmektedir.FF NT/MT sistemi bir dipeptit yapısı olduğundan dolayı, sistem içerisinde tuzaklanmış olan suyun difenilalaninin yapısal ve fonksiyonel özelliklerinden sorumlu olduğunu düşünmekteyiz. Bu hipotezi araştırmak adına FF NT/MT geniş sıcaklık aralığında Genişbandt Dieletrik Spektroskopi (GDS) ve Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopi (FDKS) uygulanarak dinamik ve titreşimsel özellikleri incelenmiştir. GDS ölçümleri geniş frekans (10-2 Hz– 109 Hz) aralığında ve 100 K- 450 K sıcaklıkları arasında yapılmıştır. İncelemeler sonucunda, 1nm FF heksamer örgüde kısıtlanmış su moleküllerine ait ardışıklı faz geçişlerini tespit ettik. Bahsedilen heterojen iç hacim, görece hızlı ve görece yavaş dielektrik süreçlerin varlığını ortaya koydu. 195 K sıcaklığında ortaya çıkan faz geçişi, uzun-menzilli tetrahedral su örgüsnün tamamlanarak farklı tuzaklanmalarda su gruplarının birbirine bağlandığını göstermektedir. Ardından 230 K'de gerçekleşen faz geçişi ile hidrojen bağları kırılarak bu örgü sonlanmış ve kısa menzilli yerel düzenler meydana gelmiştir. Yapılan Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DTS), bu gözlemlerle uyumlu olarak 195 K'de ısı akışı sinyalinde değişim ve 230 K'de bir tekillik göstermektedir. Ayrıca 160 K – 230 K aralığında gözlemlenen exothermic süreç hidrojen bağlarının kurulduğu bilgisini doğrulamaktadır. İki farklı tuzaklanma pozisyonunda bulunan su gruplarına ait camsı geçiş sıcaklıkları, 205 K ve 133 K olarak saptanmıştır. Oda sıcaklığında gözlemlenen dielektrik geçirgenlik maksimum değeri, tetrahedral örgüden bağımsız kalmış su moleküllerinin döngüsel dipol katkılarını göstermektedir. Bu son bulgu, FF NT/MT ye ait polarizasyonla ilişkili gözlemlenmiş bulguların su molekülleri ile ilişkili olduğunu göstermektedir.Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopi incelemeleri, (1000 cm-1 – 6000 cm-1 ) aralığında ve 88 K-320 K sıcaklıkları arasında uygulanmıştır. Sonuç olarak üç farklı titreşim bandı bulunmuştur. Bunlar; OH-gerilma bandı (3000 cm-1 – 3500 cm-1), CH-gerilme bandı (2820 cm-1 – 2980 cm-1) ve Amide I/II bandı ile OH-bükülme bandının kombinasyonundan ( 1470 cm-1 – 1700 cm-1) oluşmaktadır. OH-gerilme bandı ikiye ayrılmış şekilde FF NT/MT içerisindeki su konumlarının heterojenliğini göstermektir. OH-gerilme bandına ait Gauss modları 195 K'de pik yapıp 230 K e kadar aynı düzeyde seyretmektedır. 230 K'den yüksek sıcaklıklarda ise soğrulma şiddetleri tükenmiştir. Bu gözlem dielektrik spektroskopi sonuçları ile aynı sonuca işaret etmektedir. CH-gerilme bandı faz geçişlerinde tepki vererek peptit-su ilişkisini ortaya koymuştur. Aynı gözlem Amide I/II ve OH-bükülme bantlarının ortaklaşa dinamiklerinde de görülmektedir.Sonuç olarak, FF NT/MT sisteminde tuzaklanmış su moleküllerinin yapısı ve faz geçişleri ortaya konmuştur. Bu faz geçişleri literatürde bir ilktir. Sonuçlarımız, FF NT/MT fonksiyonel özelliklerinin sistem içerisinde bulundan su molekülleri ile ilişkili olduğunu göstermektedir. Discovery of self-assembly processes of cyclic and aromatic peptide opened new opportunities for biomimetic functional materials, which can pave the way to bottom-up engineering of environmental friendly electronics or optics. Especially, self-assembly of diphenylalanine peptides in aqueous solutions results in highly organised microtubes consists of hexagonal nanotubes (FF NT/MT) with high structural and chemical stability. Furthermore, diphenylalanine nanotubes are claimed to posses electronic, optical and many non-linear polarisation properties such as ferroelectricity. The origin of its properties are believed to be its lattice structure by many researchers. Despite great effort was made, for twenty years, on FF NT/MT a feasible application is not yet discovered. We believe that any further attempt will be futile, unless the the structure of the peptide nanotubes and the origin of their physical properties are fully understood. In primary structure, diphenylalanine molecules contains of two hydrophobic phenyl rings, one carboxyl group and one protonated amino group. The later two moieties residing on the opposite ends of the molecule, build head-to-tail chains with adjacent FF molecules forming a dipeptide hexamer unit closing around the water molecules trapped inside. This structure expands parallel to the normal of FF hexamer plane and forming the nanotubes with a van-der Waals diameter of 10 Å. Outlying hydrophobic phenyl rings joined together with - interactions completing the microtube structure. Completed peptide backbone has a well-defined hexagonal lattice structure P61. Periodically arranged functional groups provide H-Bond donor and acceptor sites. Together with the water wire stretching along the c-axis of nanotubes, there exists three nanoconfinement regions in FF NT/MT. Relatively larger free volume between the hexagonal rings has to be considered as an additional sites for residing water molecules.Water has extensive hydrogen bonded tetrahedral network, which differentiates itself from simple liquids of similar molecular weigth and structure. Anomalous nature of water known to be an outcome its structure. In search for the origings of observed phenomena, researchers were able to cool water down to 229 K. Nevertheless, for measurements on bulk water it is near impossible to enter the so called 'No man's land', where spontaneous crystalisation is unavoidable.Confined water has special attributes such as the ability to by-pass crystalisation and enter into 'No Man's Land'. Pioneering measurements on confined water in nanoporous materials or solutions provided many fullfiling information. Besides, many authors revealed couplings between dynamical or vibrational properties of hydration water and proteins such as lysine or lyzozyme. In accordance with these later findings, water is accepted as constituent of protein or polypeptide dynamics and structure.Even though FF NT/MT is a system of dipeptide sequences, we assume that it's properties are defined by its inherent, confined water molecules as in proteins. Keeping that in mind, we employed Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) in wide temperature ranges to investigate dynamical and vibrational properties of confined water in FF NT/MT. BDS experiments are conducted in wide frequency (10-2 Hz – 109) and temperature (100 K – 450 K) range. We have revealed successive phase transitions of water molecules confined in 1nm hexamer rings and between hexamer rings in FF peptide, former having a slower process. In the vicinity of 195 K, dielectric measurements revealed the onset of long-range tetrahedral hydrogen bond ordering between water molecules in distinct regions. As a result of a structural phase transition at about 230 K, frustration of hydrogen bonds leads to local tetrahedral arrangements. Exothermic trend of DSC curve in temperature range 160 K-230K and the singularity at 230 K, reinforces the claim of ordering dipoles and structural phase transition, respectively. DSC measurements on FF NT/MT confirms the structural phase transition at 230 K, with a singularity in heat flow signal. Two glass transitions at 205K and 133K are found related with water clusters in distinct confinement regions. Dielectric response maximum at room temperature can be understood as increased reorientational contribution of water dipoles due to loss of long-range interactions. This later finding gives a clue about the observed phenomena related with polarization. The vibrational characteristics of both confined water and peptide backbone is revealed in FTIR spectroscopy in MIR region (1000 cm-1 – 6000 cm-1) and in temperature range between 88 K and 320 K. Three specific spectral region is identified; OH-Stretching band (3000 cm-1 – 3500 cm-1), CH-Stretching band (2820 cm-1 – 2980 cm-1) and combination of Amide I/II vibrations with OH-Bending (1470 cm-1 – 1700 cm-1). OH-Stretching is deconvoluted into 6 Gaussian modes related with confined water with a split about 3250 cm-1, indicating strong coupling with peptide backbone. This split disappeared as temperature is approached to phase transition at 195 K, where an abrupt increase in infrared absorbance intensity is observed. The band shape remained the same resembling tetrahedral water network until the second phase transition at about 230 K. Above 230 K, long-range tetrahedral range is lost and intensity of OH-Stretching bonds are frustrated. These phase transitions are in line with the dielectric measurements. Further evidence of peptide-water coupling is obtained in CH-Stretching and Amide I/II region, where band intensities are sensitive to mentioned phase transitions.In conclusion, we have revealed the structure and explicit phase transitions of water confined in self-assembled diphenylalanine nanostructures. The observed phase transitions are first in literure concerning the confined water and FF NT/MT. We claim, depending on our results, that observed functional properties of FF NT/MT are caused by dipole contributions of confined water in the system. 133

30Hz-13 MHz frekans bölgesinde bir HP-4192A empedans analizörkullanılarak dielektrik hücre, örnek kalınlıgı 100 ?m olan bir paralel levhalı altınelektrotlu kapasitörde 100K-470K sıcaklık aralıgında, 0.5 K/dakika ısıtmahızıyla CBPA6' nın dielektrik ölçümleri yapılmıstır.Altı metilen zincir içeren siyanobifenil gruba sahip termotropik yan zincirPLC için dielektrik durulmaların buradaki incelenmesinde, , , durulmasüreçleri görülmüstür. Mezojenik yan zincirlerin dipol hareketini yansıtan, -sürecinin sıcaklıkla çok basamaklı degistigi bulunmustur. Her bir basamaktakidurulması hızındaki yavaslamanın, CBPA6'nın faz geçis sırasına karsılık geldigigösterilmistir. Bu veriler, -sürecinin kısa dönme ekseninin durumunun bir yanzincir boyunca degistigini düsündürmektedir. Bu da yan zincirlerinde uzunmetilen gruplar bulunan SCPLC ler için genel bir özellik olmalıdır. Nrecamgeçisi sırasında '(T) da basamak benzeri bir anomalilik gözlenmistir. Budurumun Nre fazındaki dipol dizilime özgü oldugu sonucuna varılmıstır. Dielectric spectroscopy of CBPA6 have been investigated in thefrequency of 30Hz-13 MHz and in the temprature interval from 100K to 470Kwith HP-4192A impedance analyzer at heating rate 0.5 K/min.The dielectric cellwas a paralel plate capacitor with sample thickness 100?m.The gold electrodeswas used as capacitor plates. In the present work of dielectric relaxation in thethermotropic side chain PLC with cyanobiphenyl group, contained sixmethylene chains the ,, relaxation process have been revealed.A multistageevolution of process with temprature reflecting the dipole motion ofmesogenic side chains was found out.It was shown that slowing of relaxationrate at every stage corresponds to the sequence of the phase transitions ofCBP6.This evidence allows us to suppose that short rotational axis of processchanges its rearragement along a side chain, which should be a general featureof SCPLC with long methylene groups in side chains.At the Nreglasstransition a step like anomoly ?(T) of was observed.It was argued that this isspecific for the dipole rearrangement in the Nre phase. 99

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2005, Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2005, Camsı faz geçişinde küme oluşumları ve küme dinamiğinin incelenmesi, faz geçişleri teorisinin güncel konularından birisidir. Dielektrik spektroskopi, incelenen sistemin dipol momentinin değişimine hassas olduğu için, polimerizasyon sırasında camsı faz geçişinde, camsı küme dipol momentinden “cevabı” ölçerek küme dinamiğini ortaya koymaktadır. Bu çalışmada vinyl pyrolidon’un bulk polimerizasyonu dielektrik spektroskopi yöntemi ile incelenmiştir. Çalışmanın amacı; camsı faz geçişinde durulma süreçlerinin ve küme dinamiğinin incelenmesidir. Çalışmada dielektrik spektroskopi, sabit sıcaklıkta reaksiyon ilerlemesiyle incelenmiştir. Ayrıca polimerizasyon sürecinin reaksiyon kinetiği DSC yöntemiyle incelenmiş, dielektrik spektroskopi yöntemi ile karşılaştırılmıştır. Böylece gerçel dielektrik sabit , dielektrik kayıp ve iletkenlik zamanın ve dönüşüm oranının fonksiyonu olarak değerlendirilmiştir. Polimerizasyon sürecinde e’’(w) spektrumlarından küme dinamiği, mezoskopik boyutlardan sonsuz boyutta camsı kümeye kadar incelenmiştir. Dipol kümelerinin dinamiğinde dönüğüm sürecinde iki farklı hareket tespit edilmiştir. Durulma sürecinde çeşitli relaksatörler dielektrik sabitine katkı verdiğinden dolayı, dielektrik spektrumlar Kohlrausch-Williams-Watts fonksiyonu ile ifade edilmiş, e’’(w) spektrumlarında gözlenen soğurulma maksimumları Kohlrausch-Williams-Watts fonksiyonuna göre fit edilip, buradan b parametresi hesaplanarak camsı faz geçişinde küme dağılımını ifade eden parametre ortaya konulmuştur. Durulma zamanlarının değişimi Vogel-Fulcher-Tammann eşitliği ile hesaplandıktan sonra, reaksiyon kinetiğiyle karşılaştırılmış ve faz geçişinde molekül dinamiğinin yavaşlaması ortaya konulmuştur., Cluster formation at liquid-glass phase-transition and investigation of cluster dynamic are current subjects of the theory of phase transition. The dielectric relaxation spectroscopy (DRS) is sensitive to changes of dipol moment of the system examined. Thus, during the polymerization at glass transition, measuring the response of dipol moments of glassy clusters, reflects the cluster dynamic. The aim of the study is investigation of relaxation time and dynamics of cluster during the glass phase transition. Dielectric properties of the system are studied during the isothermal reaction. The polymerization process is also investigated by differential scanning calorimetry (DSC). So that, reel dielectric constant , dielectric loss and conductivity is evaluated as the function of time and conversion. From spectrum data of the cluster dynamic is observed during the polymerization from mezoscopic-dimension to infinite-dimension glassy cluster. Two different motion are determined at the conversion prosess of dipol cluster dynamics. The maxima of absorbtion which is obtained from e’’(w), is evaluated by fitting with KWW equation. Changes of dispersion of relaxator is observed at phase transition. From this equation b-parameter is calculated. Slowing down of relaxation time is calculated from the VFT equation, than it is compared with extention of reaction and slowing down of reaction time is compared at phase transition., Yüksek Lisans, M.Sc.

POLYVINYLPYRROLIDONE SERBEST RADİKAL POLİMERİZASYONUNUN DİELEKTRİK SPEKTROSKOPİSİ ÖZET Camsı faz geçişinde küme oluşumları ve küme dinamiğinin incelenmesi, faz geçişleri teorisinin güncel konularından birisidir. Dielektrik spektroskop!, incelenen sistemin dipol momentinin değişimine hassas olduğu için, poiimerizasyon sırasında camsı faz geçişinde, camsı küme dipol momentinin dış elektrik alana `cevabı` ölçülerek küme dinamiğini ortaya koyması amaçlanmaktadır. Bu çalışmada vinylpyrrolidone'nin bulk polimerizasyonu dielektrik spektroskop! yöntemi ile incelenmiştir. Bu çalışmada; camsı faz geçişinde durulma süreçleri ve küme dinamiği incelenmektedir. Çalışmada dielektrik spektroskop!, sabit sıcaklıkta reaksiyon ilerlemesiyle incelenmiştir. Ayrıca poiimerizasyon sürecinin reaksiyon kinetiği DSC yöntemiyle incelenmiş, dielektrik spektroskopi yöntemi ile karşılaştmlmıştır. Böylece gerçel dielektrik sabit e', dielektrik kayıp s` ve iletkenlik a zamanın ve dönüşüm oranının fonksiyonu olarak değerlendirilmiştir. Poiimerizasyon sürecinde e` (yf) spektrumlanndan küme dinamiği, mezoskopik boyutlardan sonsuz boyutta camsı kümeye kadar incelenmiştir. Dipol kümelerinin dinamiğinde dönüşüm sürecinde iki farklı hareket tespit edilmiştir. Durulma sürecinde çeşitli relaksatörier dielektrik sabitine katkı verdiğinden dolayı, dielektrik spektramlar Kohlrausch- Williams- Watts fonksiyonu ile ifade edilmiş, s` (w) spektrumlarmda gözlenen soğurulma maksimumları Kohlrausch- Williams- Watts fonksiyonuna göre fit edilip, buradan P parametresi hesaplanarak camsı faz geçişinde küme dağılımını ifade eden parametre ortaya konulmuştur. Durulma zamanlarının değişimi Vogei-Fulcher-Tammann eşitliği ile hesaplandıktan sonra, reaksiyon kinetiğiyle karşılaştırılmış ve faz geçişinde molekül dinamiğinin yavaşlaması ortaya konulmuştur. DIELECTRIC SPECTROSCOPY OF FREE RADICAL POLYMERIZATION OF POLYVINYLPYRROLIDONE SUMMARY Cluster formation at liquid-glass phase-transition and investigation of cluster dynamic are current subjects of the theory of phase transition. The dielectric relaxation spectroscopy (DRS) is sensitive to changes of dipol moment of the system examined. Thus, during the polymerization at glass transition, measuring the response of dipol moments of glassy clusters, reflects the cluster dynamic. The aim of the study is investigation of relaxation time and dynamics of cluster during the glassy phase transition. Dielectric properties of the system are studied during the isothermal reaction. The polymerization process is also investigated by differential scanning calorimetry (DSC). So that, reel dielectric constant e', dielectric loss e` and conductivity a is evaluated as the function of time and conversion. From spectrum data of s'sco) the cluster dynamic is observed during the polymerization from mezoscopic-dimension to infinite-dimension glassy cluster. Two different motion are determined at the conversion prosess of dipol cluster dynamics. The maxima of absorbtion which is obtained from s` (w), is evaluated by fitting with KWW equation. Changes of dispersion of relaxator is observed at phase transition. From this equation p-parameter is calculated. Slowing down of relaxation time is calculated from the VFT equation, than it is compared with extention of reaction and slowing down of reaction time is compared at phase transition. xi 74

t ÖZET TlInS2 katmanlı ferroelektrik kristalinin geniş bir sıcaklık aralığında (95K - 420K ) ve geniş bir frekans (30Hz- ile 13 MHz) aralığında dielektrik özellikleri katlara dik ve paralel yönde incelenmiş bunun sonucunda a.c. iletkenliğin evrensel Jonscher formülüne uygun olarak değiştiği tespit edilmiştir. Katlara dik yöndeki anizotropi, katlara paralel yöndeki anizotropi den çok daha fazla olduğu ve bunun sonucu olarak katlara dik yöndeki iletkenlik olaylarının incelenen sıcaklık aralığında tamamen atlama (hopping) mekanizmasının sorumlu olduğu sonucuna varılmıştır. Bununla birlikte katlara paralel yönde yapılan incelemelerde 300 K civarına kadar yine iletkenlikten sorumlu sürecin atlama mekanizması bu sıcaklıktan sonraki sıcaklıklarda katkı seviyeleri-band geçişlerinin iletkenlikten sorumlu olduğu ortaya konmuştur. Sanal dielektrik sabitin ( e* ) ve iletkenliğin ( a ) ölçeksiz faz geçişinde (Tj), yaklaşık olarak 3 KHz -20 KHz aralığında maksimumdan geçtiği gözlenmiş bu frekansların ölçeksiz fazın karakteristik frekansları olduğu sonucuna varılmıştır. Elektriksel modülün geniş sıcaklık aralığında atlama mekanizmasına bağlı olan durulma zamanlan elde edilmiştir ayrıca sanal düzlem diyagramlarında ölçeksiz faza tekabül eden 10`5 ve 10`8 sn aralığında hızlı bir durulma mekanizması belirlenmiştir. Oluşan bu hızlı mekanizma ölçeksiz faz içinde oluşan soliton duvarları ile yük taşıyıcılarının etkileşmesinden kaynaklandığı belirlenmiştir. SUMMARY As the dielectric properties of TİI11S2 layered ferroelectric crystal is analyzed in perpendicular and parallel directions in a large temperature range ( 95K - 420K) and frequency (30Hz - 13MHz) range, it is determined that a.c. conductance of materials changes as in the universal formula of Jonscher. Perpendicular anisotropy is much greater than parallel anisotropy, and as a result of this it is determined that all the conductivity phenomena in the perpendicular direction of layers are due to hopping mechanisms in this temperature range. On the other hand, analyzes in parallel direction show us hopping mechanisms are again responsible process for conductance until 300K but electron transitions from dopped level to conductance band are responsible for this above 300K. It is observed that during the incommensurate phase transition the values of imaginery dielectric constant (s`) and conductivity (a ) are maximum about between 3KHz-20KHz and it is determined that these frequencies are the characteristic frequencies for unsealed phases. Relaxation times of electrical module that depends on the hopping mechanism are obtained at wide temperature range. A rapid relaxation mechanism is also determined in imaginery plane diagrams which refer to incomensurate phase between time interval of 10`5 and 10`8 seconds. It is understood that this rapid mechanism stems from interaction between soliton walls, which is formed in the `incomensurate` phase, and the charge carriers. 54

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2011, Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2011, Yan zincirli sıvı kristalik polimerler, hem polimerlerin özelliklerini, hem de sıvı kristallerin özelliklerini göstermeleri bakımından oldukça ilgi çekici malzemelerdir. Yan zincirli sıvı kristalik polimer (SCLCP) yapılar, sıvı kristalik mezojen grupların polimer omurgaya kovalent bağlarla bağlanmasıyla oluşurlar. Üzerinde çalışmış olduğumuz poli(4-vinil piridin) bazlı hidrojen bağlı termotropik yan zincirli sıvı kristalik polimer (PLC6PVPRD) bir tane hidrojen bağı içermektedir. Dielektrik spektroskopi yöntemiyle 133 K- 423 K sıcaklık aralığında ve 10-3 Hz’den 107 Hz’e kadar geniş bir frekans aralığında dielektrik ölçümler yaptık. Kompleks dielektrik fonksiyonunun gerçel ve sanal kısımlarının sıcaklık fonksiyonlarını inceleyerek, malzememizde ardışıklı faz geçişlerinin meydana geldiğini gözlemledik. Ardışıklı faz geçişlerinin meydana gelmesi durulma süreçlerinin varlığını ortaya koyduğu ve bu süreçler hakkında bilgi verdiği için, kompleks dielektrik fonksiyonun sanal kısmını frekans fonksiyonu olarak inceledik. Camsı geçiş sıcaklığının altında, yan zincirin hareketinden kaynaklanan sırasıyla γ ve β durulma süreçlerini, camsı geçişin üzerindeki sıcaklıklarda ise polimerik omurganın hareketinden kaynaklanan α durulma sürecini ve mezojen grubun kısa eksen etrafındaki hareketiyle ilişkili olan δ durulma sürecini tespit ettik. Durulma zamanlarının sıcaklık ilişkilerini Arrhenius ve Vogal-Fulcher-Tammann (VFT) bağıntılarına göre belirledik. γ, β ve δ süreçleri Arrhenius bağıntısına ve α durulma süreci ise VFT bağıntısına oturtuldu. Durulma zamanlarının sıcaklık bağımlılığının parametrelerini belirleyerek, PLC6PVPRD örneğinde molekül dinamiğini ve ardışıklı mezofaz değişimleriyle molekül dinamiğinin nasıl etkilendiğini ortaya çıkardık., Side Chain liquid Crystalline Polymers (SCLCPs) are very interesting material due to their ability to show the properties of both polymers and liquid crsytals. SCLCP structure is formed by combination of mesogenic groups that have liquid crystal properties with polymeric backbone. Hydrogen bonding thermotropic side chain liquid crystalline polymer poly (4-vinly pyridine) PLC6PVPRD consists of only one hydrogen bonding. By dielectric spectroscopy method, the measurement is made in a wide range of temperature from 133 K to 423 K, and frequency from 10-3 to 107 Hz. We analyze the temperature dependence of the real and imaginary part of complex dielectric function and the material shows sequential liquid crystalline mesophase transitions. Since the sequential mesophases give information about the relaxation times, we observe the frequency dependence of the imaginary part of complex dielectric function. Below the glass transition temperature, we observe the γ and β relaxation processes that are local motion of side chain. Above the glass transition temperature, we obtain α relaxation process that ascribes the motion of polymeric backbone and δ process due to movement of mesogenic groups around the short axes of the side chain. Temperature dependence of the relaxation times is determined by fitting the spectral data with respect to Arrhenius and Vogal-Fulcher-Tammann (VFT) equations. γ, β and δ show Arrhenius behavior and α relaxation shows VFT behavior. We determine the fit parameters. By using these data, we analyze the molecular dynamics of PLC6PVPRD sample and how the molecular dynamics affected with changing mesophases sequentially., Yüksek Lisans, M.Sc.