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Discrete molecular clusters provide insights into the area between molecule and solid state. In this work tetrel and pentel element anions are used as source for the construction of intermetalloid clusters. Those anions are available as preformed units in solid compounds and can act as building blocks for reactions after their liberation. In this way, various intermetalloid clusters were synthesized and characterized. In a further step, germanium clusters serve as element source for the fabrication of composite materials, completing the circle from the molecular compound back to the macroscopic material., Diskrete molekulare Cluster ermöglichen Einblicke in den Bereich zwischen Molekül und Festkörper. In dieser Arbeit werden Tetrel- und Pentelelement-Anionen als Quelle für den Aufbau intermetalloider Cluster eingesetzt. Diese Anionen liegen vorgefertigt in Festkörperverbindungen vor und dienen nach Herauslösen als Bausteine in Reaktionen. Auf diese Weise konnten verschiedene intermetalloide Cluster hergestellt und charakterisiert werden. In einem weiteren Schritt dienen Germaniumcluster als Elementquelle für die Herstellung von Kompositmaterialien und schließen somit den Kreis von der molekularen Verbindung zurück zum makroskopischen Material.

Discrete molecular clusters provide insights into the area between molecule and solid state. In this work tetrel and pentel element anions are used as source for the construction of intermetalloid clusters. Those anions are available as preformed units in solid compounds and can act as building blocks for reactions after their liberation. In this way, various intermetalloid clusters were synthesized and characterized. In a further step, germanium clusters serve as element source for the fabrication of composite materials, completing the circle from the molecular compound back to the macroscopic material., Diskrete molekulare Cluster ermöglichen Einblicke in den Bereich zwischen Molekül und Festkörper. In dieser Arbeit werden Tetrel- und Pentelelement-Anionen als Quelle für den Aufbau intermetalloider Cluster eingesetzt. Diese Anionen liegen vorgefertigt in Festkörperverbindungen vor und dienen nach Herauslösen als Bausteine in Reaktionen. Auf diese Weise konnten verschiedene intermetalloide Cluster hergestellt und charakterisiert werden. In einem weiteren Schritt dienen Germaniumcluster als Elementquelle für die Herstellung von Kompositmaterialien und schließen somit den Kreis von der molekularen Verbindung zurück zum makroskopischen Material.

Inspired by the versatile reactivity and electronic properties of the [Ge9]4– Zintl anion, the latter was investigated as precursor for new molecular compounds and porous Ge for photovoltaic applications. Conjugated organo Zintl triads as well as larger homo- and heteroatomic tetrel clusters were obtained, which are related to fullerenes serving as electron acceptors in photovoltaics. Additionally a wet-chemical method for Ge with inverse opal structure and tunable composition, basing on [Ge9]4– as soluble Ge-source, was developed. The inverse opals were applied in hybrid solar cells., Inspiriert durch die vielfältige Reaktivität und elektronischen Eigenschaften des [Ge9]4– Zintl Anions, wurde dieses als Vorstufe für neue molekulare Verbindungen und poröses Ge für photovoltaische Anwendungen untersucht. Konjugierte organo Zintl Triaden sowie größere homo- und heteroatomare Tetrel Cluster wurden erhalten, welche mit Fullerenen verwandt sind die als Elektronenakzeptoren in der Photovoltaik dienen. Zusätzlich wurde eine nass-chemische Methode für Ge mit inverser Opal-Struktur und einstellbarer Zusammensetzung, basierend auf [Ge9]4– als lösliche Ge-Quelle, entwickelt. Die inversen Opale wurden in Hybrid Solarzellen eingesetzt.

Inspired by the versatile reactivity and electronic properties of the [Ge9]4– Zintl anion, the latter was investigated as precursor for new molecular compounds and porous Ge for photovoltaic applications. Conjugated organo Zintl triads as well as larger homo- and heteroatomic tetrel clusters were obtained, which are related to fullerenes serving as electron acceptors in photovoltaics. Additionally a wet-chemical method for Ge with inverse opal structure and tunable composition, basing on [Ge9]4– as soluble Ge-source, was developed. The inverse opals were applied in hybrid solar cells., Inspiriert durch die vielfältige Reaktivität und elektronischen Eigenschaften des [Ge9]4– Zintl Anions, wurde dieses als Vorstufe für neue molekulare Verbindungen und poröses Ge für photovoltaische Anwendungen untersucht. Konjugierte organo Zintl Triaden sowie größere homo- und heteroatomare Tetrel Cluster wurden erhalten, welche mit Fullerenen verwandt sind die als Elektronenakzeptoren in der Photovoltaik dienen. Zusätzlich wurde eine nass-chemische Methode für Ge mit inverser Opal-Struktur und einstellbarer Zusammensetzung, basierend auf [Ge9]4– als lösliche Ge-Quelle, entwickelt. Die inversen Opale wurden in Hybrid Solarzellen eingesetzt.

Metallophile Wechselwirkungen haben einen strukturbestimmenden Einfluß auf die molekulare und supramolekulare Architektur von Goldverbindungen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Sulfone und deren Derivate als Baugruppen für mehrkernige Gold(I)-Verbindungen eingeführt. Hierbei konnte im Falle der zweikernigen Komplexe in den Festkörperstrukturen ein von der Natur des Substrats und der Hilfsliganden weitgehend unabhängiges Strukturmotiv ausgemacht werden. Studien über metallophile Wechselwirkungen wurden außerdem auf Komplexe von Silber(I)-Karboxylaten und -nitrat mit verschiedenen Liganden ausgeweitet. Hierbei konnten in Abhängigkeit von den Komponenten (Isonitril, Triphenylphosphansulfid, Anionen) neuartige Oligomerisierungs- und Templatphänomene beobachtet werden., Metallophilic interactions have a structure-determining effect on molecular and supramolecular architecture of gold compunds. In the scope of this thesis sulfones and their derivatives were introduced as building blocks for polynuclear gold(I)-compounds. In doing so a structure motive was observed in the solid state structures of the dinuclear compounds which largely does not depend on the nature of the substrate and the supporting ligands. Furher these studies on metallophilic attractions have been extended to the complexes of silver(I)-carboxylates and –nitrate with different ligands. Depending on the components (isonitrile, triphenylphosphine sulfide, anions) new oligomerizing and templating phenomenons have been observed.

Die neuartigen Bindungsbeziehungen zwischen Metallatomen mit formal abgeschlossenen Elektronenschalen sind von aktuellem Interesse. In den jetzt entwickelten Systemen dienen Halonium- atome als Zentren für mehrkernige Goldcluster, deren Aggregation von der Natur der Gegenionen mitbestimmt wird. Ähnliche Oligomerisierungen über Metall-Metall-Kontake wurden auch bei Sulfoximinen beobachtet., Novel bonding relationships between formally closed-shell metal atoms are of current interest. In the system reported here, halonium atoms serve as centres for polymetallic gold clusters, the aggregation of which is dependent also on the nature of the counterion. Similar oligomerizations through metal-metal contacts were also observed with sulfoximines.

Durch präparative, analytische, spektroskopische und strukturchemische Untersuchungen wurden Beispiele aus der Reihe der Tetraberyllium-oxo-hexa(arylcarboxylate) er- schlossen und ihre Reaktivität und ihr massenspektroskopi- scher Zerfall aufgeklärt. In experimentellen und theoreti- schen Studien über bisher nicht existente Beryllium-peroxo- Verbindungen wurde nachgewiesen, daß mehrere metastabile Vertreter aus dieser Reihe zugänglich sein sollten., In preparative, analytical, spectroscopical and structureanalytical investigations examples of tetraberyllium-oxo-hexa(arylcarboxylates) have been explored und their reactivity and their mass spectroscopical decay was determined. In experimental and theoretical studies about yet unknown beryllium peroxo compounds have been shown, that some metastable species of this class should be preparative accesible.

Im Rahmen einer systematischen Studie zur supramolekularen Chemie der Gold(I)-Schwefelverbindungen wurden aromatische Dithiole als Baugruppen für mehrkernige Goldkomplexe eingeführt. In den Festkörperstrukturen der Produkte finden sich je nach Substitutionsmuster des Dithiols intra- und/oder intermolekulare Gold-Gold-Wechselwirkungen, die die molekularen Einheiten mit neuartigen Strukturmotiven zu größeren Aggregaten und Polymeren verknüpfen., Aromatic dithioles have been introduced als building blocks for polynuclear gold complexes in the course of systematic studies regarding the supramolecular chemistry of gold(I) sulfur compounds. In the solid-state structures of the products intra- and/or intermolecular gold-gold-interactions can be found depending on the substitution pattern of the dithiol. The intermolecular interactions connect the molecular units to larger aggregates and polymers with novel structural motifs.

In this thesis from the field of inorganic solid state chemistry ternary intermetallic phases of the systems A–T–Tt (A = Li, Na, K, Rb, Cs; T = Ni, Cu, Zn; Tt = Ge, Sn) and Ae–Zn–Sn (Ae = Ca, Sr) are presented. The compounds contain polyanionic T–Tt clusters or networks. Besides the synthesis and crystal structure determination, a focus of the work is the analysis of the electronic structure and bonding situation of the compounds. Experimental methods that were employed include single crystal and powder X-ray diffraction methods, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and differential thermal analysis (DTA). Computational studies were carried out with the GAUSSIAN and TB-LMTO-ASA program packages., Im Rahmen dieser Arbeit auf dem Gebiet der anorganischen Festkörperchemie werden ternäre intermetallische Phasen der Systeme A–T–Tt (A = Li, Na, K, Rb, Cs; T = Ni, Cu, Zn; Tt = Ge, Sn) und Ae–Zn–Sn (Ae = Ca, Sr) vorgestellt. Die Verbindungen enthalten polyanionische T–Tt Cluster oder Netzwerke. Neben der Synthese und strukturellen Charakterisierung der Phasen stellen Berechnungen zur Analyse der elektronischen Strukturen und Bindungsverhältnisse einen Schwerpunkt der Arbeit dar. Als experimentelle Methoden wurden unter anderem Röntgen-Pulver- und Einkristall-Diffraktometrie, energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) und Differenz-Thermoanalyse (DTA) eingesetzt. Die theoretischen Berechnungen wurden mit den Programmpaketen GAUSSIAN und TB-LMTO-ASA durchgeführt.

In this thesis from the field of inorganic solid state chemistry ternary intermetallic phases of the systems A–T–Tt (A = Li, Na, K, Rb, Cs; T = Ni, Cu, Zn; Tt = Ge, Sn) and Ae–Zn–Sn (Ae = Ca, Sr) are presented. The compounds contain polyanionic T–Tt clusters or networks. Besides the synthesis and crystal structure determination, a focus of the work is the analysis of the electronic structure and bonding situation of the compounds. Experimental methods that were employed include single crystal and powder X-ray diffraction methods, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and differential thermal analysis (DTA). Computational studies were carried out with the GAUSSIAN and TB-LMTO-ASA program packages., Im Rahmen dieser Arbeit auf dem Gebiet der anorganischen Festkörperchemie werden ternäre intermetallische Phasen der Systeme A–T–Tt (A = Li, Na, K, Rb, Cs; T = Ni, Cu, Zn; Tt = Ge, Sn) und Ae–Zn–Sn (Ae = Ca, Sr) vorgestellt. Die Verbindungen enthalten polyanionische T–Tt Cluster oder Netzwerke. Neben der Synthese und strukturellen Charakterisierung der Phasen stellen Berechnungen zur Analyse der elektronischen Strukturen und Bindungsverhältnisse einen Schwerpunkt der Arbeit dar. Als experimentelle Methoden wurden unter anderem Röntgen-Pulver- und Einkristall-Diffraktometrie, energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) und Differenz-Thermoanalyse (DTA) eingesetzt. Die theoretischen Berechnungen wurden mit den Programmpaketen GAUSSIAN und TB-LMTO-ASA durchgeführt.

· CO-Dehydrogenasen katalysieren die Oxidation von CO mit H2O zu CO2, 2H+ und 2e-. Es sind Mo- und Ni-haltige Formen bekannt, die keinerlei Ähnlichkeit auf der Ebene der Primärstruktur, sowie in der Zusammensetzung ihrer Kofaktoren besitzen. · Mo-haltige CO-Dehydrogenase wird in die Enzym-Familie der Molybdän-Hydroxylasen eingeordnet und teilt neben einer ausgeprägten Homologie auf Primärstruktur-Ebene auch die Zusammensetzung der Kofaktoren mit den meisten Enzymen dieser Familie. Zu den Molybdän-Hydroxylasen gehören eukaryontische und bakterielle Enzyme wie Xanthin-Oxidase/-Dehydrogenase und Aldehyd-Oxidase. · Mo-haltige CO-Dehydrogenase ist als ein Molybdo-Eisen-Schwefel-Flavoprotein bekannt. · Die Kristallstruktur der CO-Dehydrogenase ist sowohl die erste Struktur einer CO-Dehydrogenase, wie auch das erste Molybdo-Eisen-Schwefel-Flavoprotein, dessen Struktur kristallographisch bestimmt wurde. Die Strukturbestimmung geschah unter Verwendung von Pattersonsuch- und MAD-Techniken. Die Charakterisierung der atomar/nahe atomar aufgelösten Strukturen verwendete die Kristalltransformation auf dem free-mounting system zur Optimierung der Diffraktionsqualität der Kristalle. · Die Kristallstruktur der Mo-haltigen CO-Dehydrogenase von Oligotropha carboxidovorans wurde zu einer Auflösung von 1.09 Å für das 277 kDa Protein bestimmt und besteht aus einem Dimer aus Heterotrimeren (LMS)2. Dabei trägt jede Untereinheit eine Art von Kofaktor. Die L-Untereinheit ist das Molybdoprotein und beherbergt das aktive Zentrum. Die M-Untereinheit ist ein Flavoprotein, welches ein nichtkovalent gebundenes FAD-Molekül trägt. Die S-Untereinheit ist das Eisen-Schwefel-Protein und trägt zwei spektroskopisch unterscheidbare [2Fe-2S]-Zentren. · Das aktive Zentrum der CO-Dehydrogenase besteht aus einem neuartigen Cu(I)- und Mo(+VI/+IV)-haltigen zweikernigen Cluster, welcher über einen m-Sulfido-Liganden verbrückt ist. Mo ist dabei verzerrt tetraedrisch von fünf Liganden umgeben, wobei die Dithiolen, · CO-dehydrogenase catalyzes the oxidation of CO with H2O yielding CO2, 2H+ und 2 e-. Mo- und Ni-containing species are known und show no resemblance in their amino acid sequences or cofactor composition. · Mo-containing CO-dehydrogenase has been grouped in the enzyme family of molybdenum hydroxylases und exhibits in addition to a marked sequence homology, also a common cofactor composition with most of these enzymes. The family of molybdenum hydroxylases comprises eu- und prokaryotic enzymes like xanthine oxidases/dehydrogenases und aldehyde oxidase. · Mo-containing CO-dehydrogenases are known as molybdo-iron-sulfur-flavoproteins · The determined crystal structure of the Mo-containing CO-dehydrogenase is the first structure of a CO-dehydrogenase as well as the first structure of a molybdo-iron-sulfur-flavoprotein. The structure has been determined employing Patterson-search techniques und MAD techniques. The characterization of the atomical/near atomical resolved structures has been enabled through crystal transformation on the free-mounting system for the optimization of diffraction quality. · The crystal structure of the Mo-containing CO-dehydrogenase from Oligotropha carboxidovorans has been determined to a resolution of 1.09 Å for the 277 kDa enzyme und is built up by a dimer of heterotrimers (LMS)2. Each subunit carries one type of cofactor. The L subunit is the molybdoprotein und harbours the active site. The M subunit is the flavoprotein, carrying a non-covalently bound FAD molecule. The S subunit is the iron-sulfur protein und carries two spectroscopically distinguishable [2Fe-2S]-Clusters. · The active site of CO-dehydrogenase consists of a novel Cu(I)- und Mo(+VI/+IV)-containing binuclear cluster, bridged by a m-sulfido ligand. The five ligands around Mo form a distorted tetrahedral geometry with the dithiolene sulfurs straddling over one vertex of the tetrahedron. In addition to the two dithiolene sulfurs, Mo is ligated by one oxo-, one hydroxo- und one

· CO-Dehydrogenasen katalysieren die Oxidation von CO mit H2O zu CO2, 2H+ und 2e-. Es sind Mo- und Ni-haltige Formen bekannt, die keinerlei Ähnlichkeit auf der Ebene der Primärstruktur, sowie in der Zusammensetzung ihrer Kofaktoren besitzen. · Mo-haltige CO-Dehydrogenase wird in die Enzym-Familie der Molybdän-Hydroxylasen eingeordnet und teilt neben einer ausgeprägten Homologie auf Primärstruktur-Ebene auch die Zusammensetzung der Kofaktoren mit den meisten Enzymen dieser Familie. Zu den Molybdän-Hydroxylasen gehören eukaryontische und bakterielle Enzyme wie Xanthin-Oxidase/-Dehydrogenase und Aldehyd-Oxidase. · Mo-haltige CO-Dehydrogenase ist als ein Molybdo-Eisen-Schwefel-Flavoprotein bekannt. · Die Kristallstruktur der CO-Dehydrogenase ist sowohl die erste Struktur einer CO-Dehydrogenase, wie auch das erste Molybdo-Eisen-Schwefel-Flavoprotein, dessen Struktur kristallographisch bestimmt wurde. Die Strukturbestimmung geschah unter Verwendung von Pattersonsuch- und MAD-Techniken. Die Charakterisierung der atomar/nahe atomar aufgelösten Strukturen verwendete die Kristalltransformation auf dem free-mounting system zur Optimierung der Diffraktionsqualität der Kristalle. · Die Kristallstruktur der Mo-haltigen CO-Dehydrogenase von Oligotropha carboxidovorans wurde zu einer Auflösung von 1.09 Å für das 277 kDa Protein bestimmt und besteht aus einem Dimer aus Heterotrimeren (LMS)2. Dabei trägt jede Untereinheit eine Art von Kofaktor. Die L-Untereinheit ist das Molybdoprotein und beherbergt das aktive Zentrum. Die M-Untereinheit ist ein Flavoprotein, welches ein nichtkovalent gebundenes FAD-Molekül trägt. Die S-Untereinheit ist das Eisen-Schwefel-Protein und trägt zwei spektroskopisch unterscheidbare [2Fe-2S]-Zentren. · Das aktive Zentrum der CO-Dehydrogenase besteht aus einem neuartigen Cu(I)- und Mo(+VI/+IV)-haltigen zweikernigen Cluster, welcher über einen m-Sulfido-Liganden verbrückt ist. Mo ist dabei verzerrt tetraedrisch von fünf Liganden umgeben, wobei die Dithiolen, · CO-dehydrogenase catalyzes the oxidation of CO with H2O yielding CO2, 2H+ und 2 e-. Mo- und Ni-containing species are known und show no resemblance in their amino acid sequences or cofactor composition. · Mo-containing CO-dehydrogenase has been grouped in the enzyme family of molybdenum hydroxylases und exhibits in addition to a marked sequence homology, also a common cofactor composition with most of these enzymes. The family of molybdenum hydroxylases comprises eu- und prokaryotic enzymes like xanthine oxidases/dehydrogenases und aldehyde oxidase. · Mo-containing CO-dehydrogenases are known as molybdo-iron-sulfur-flavoproteins · The determined crystal structure of the Mo-containing CO-dehydrogenase is the first structure of a CO-dehydrogenase as well as the first structure of a molybdo-iron-sulfur-flavoprotein. The structure has been determined employing Patterson-search techniques und MAD techniques. The characterization of the atomical/near atomical resolved structures has been enabled through crystal transformation on the free-mounting system for the optimization of diffraction quality. · The crystal structure of the Mo-containing CO-dehydrogenase from Oligotropha carboxidovorans has been determined to a resolution of 1.09 Å for the 277 kDa enzyme und is built up by a dimer of heterotrimers (LMS)2. Each subunit carries one type of cofactor. The L subunit is the molybdoprotein und harbours the active site. The M subunit is the flavoprotein, carrying a non-covalently bound FAD molecule. The S subunit is the iron-sulfur protein und carries two spectroscopically distinguishable [2Fe-2S]-Clusters. · The active site of CO-dehydrogenase consists of a novel Cu(I)- und Mo(+VI/+IV)-containing binuclear cluster, bridged by a m-sulfido ligand. The five ligands around Mo form a distorted tetrahedral geometry with the dithiolene sulfurs straddling over one vertex of the tetrahedron. In addition to the two dithiolene sulfurs, Mo is ligated by one oxo-, one hydroxo- und one

Die Arbeit widmet sich einer speziellen Klasse von siliciumorganischen Verbindungen, den (Poly)trihydrosilylarenen, die für den Einsatz in CVD-Prozessen und als Monomerbausteine für Hochleistungspolymere von aktuellem Interesse sind. Über verschiedene Syntheserouten wurden eine große Zahl von Mono-, Bis- und Tris(trihydrosilyl)arenen mit verschiedenen Substitutionsmustern synthetisiert und charakterisiert. Auf diesen Wegen wurden auch die ersten hydrosilylierten Ferrocene und perfluorierten Arylsilane zugänglich. In einem weiteren Teil der Arbeit wurde eine Reihe von 16 ausgewählten Arylsilanen cyclovoltammetrisch untersucht und die Ionisierungspotentiale mit der berechneten Elektronenstruktur korreliert. Wichtigstes präparatives Ergebnis ist die Einführung neuer Silanierungsagentien, die bei benachbarter Substitution entscheidende Vorteile bringen., The thesis deals with a special class of organosilicon compounds, the (poly)trihydrosilylarenes, which are of current interest due to their potential applications in CVD-processes and as monomeric units in high-performance polymers. Via different synthetic routes a large number of mono-, bis-, tris(trihydrosilyl)arenes with different substitution-patterns have been synthesized and characterized. Also, the first trihydrosilylated ferrocenes and polyfluorinated arylsilanes have become accessible following the same synthetic ways. In another part of the work a total of 16 selected arylsilanes have been investigated by means of cyclovoltammetry and the ionisation potentials were correlated with calculated electronic structures. The most important preparative result is the introduction of new silylating agents, which offer significant advantages in realizing geminal substitution patterns.

In this thesis, gold(I) complexes with triple-bonded ligands - cyanides, isocyanides and acetylides - were studied by preparative, analytical, spectroscopic and structural methods. The solid state structures of the monogold and digold acetylides show significant gold-gold interactions. The aurophilic bonding, together with the sterical effect of the ligands, determines the oligomerization and supramolecular structure of the complexes. In the case of [Au(CN)2]- anions, these aurophilic interactions do not appear, even in a crystal lattice with large [PPN]+ cations, because of electrostatic repulsion of like charges. Quantum-chemical analysis demonstrates a weak Au--Au attraction in isocyanide complexes with large intermolecular Au--Au contacts, even though there is no significant aurophilic interaction in the solid state structure., Gold(I)-Komplexe mit dreifach-gebundenen Liganden – Cyanid, Isocyanid und Acetylid – wurden präparativ, analytisch, spektroskopisch und strukturchemisch untersucht. In den Festkörperstrukturen der Mono- und Digoldacetylid-Komplexe finden sich intermolekulare Gold-Gold-Wechselwirkungen, die die Oligomerisierung und die supramolekulare Struktur in Abhängigkeit von sterischen Effekt des Liganden wesentlich bestimmen. Bei den [Au(CN)2]- Anionen unterbleiben diese Wechselwirkungen wegen der gleichsinnigen Ladung der Komponenten auch im Kristallgitter mit großen [PPN]+ Kationen. Quantenchemische Rechnungen zeigen, daß bei Isonitril-Komplexen (RNC)AuX selbst bei großen Au--Au Abständen Attraktion auftritt.

Metallophile Wechselwirkungen haben einen strukturbestimmenden Einfluß auf die molekulare und supramolekulare Architektur von Goldverbindungen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Sulfone und deren Derivate als Baugruppen für mehrkernige Gold(I)-Verbindungen eingeführt. Hierbei konnte im Falle der zweikernigen Komplexe in den Festkörperstrukturen ein von der Natur des Substrats und der Hilfsliganden weitgehend unabhängiges Strukturmotiv ausgemacht werden. Studien über metallophile Wechselwirkungen wurden außerdem auf Komplexe von Silber(I)-Karboxylaten und -nitrat mit verschiedenen Liganden ausgeweitet. Hierbei konnten in Abhängigkeit von den Komponenten (Isonitril, Triphenylphosphansulfid, Anionen) neuartige Oligomerisierungs- und Templatphänomene beobachtet werden., Metallophilic interactions have a structure-determining effect on molecular and supramolecular architecture of gold compunds. In the scope of this thesis sulfones and their derivatives were introduced as building blocks for polynuclear gold(I)-compounds. In doing so a structure motive was observed in the solid state structures of the dinuclear compounds which largely does not depend on the nature of the substrate and the supporting ligands. Furher these studies on metallophilic attractions have been extended to the complexes of silver(I)-carboxylates and –nitrate with different ligands. Depending on the components (isonitrile, triphenylphosphine sulfide, anions) new oligomerizing and templating phenomenons have been observed.

Die neuartigen Bindungsbeziehungen zwischen Metallatomen mit formal abgeschlossenen Elektronenschalen sind von aktuellem Interesse. In den jetzt entwickelten Systemen dienen Halonium- atome als Zentren für mehrkernige Goldcluster, deren Aggregation von der Natur der Gegenionen mitbestimmt wird. Ähnliche Oligomerisierungen über Metall-Metall-Kontake wurden auch bei Sulfoximinen beobachtet., Novel bonding relationships between formally closed-shell metal atoms are of current interest. In the system reported here, halonium atoms serve as centres for polymetallic gold clusters, the aggregation of which is dependent also on the nature of the counterion. Similar oligomerizations through metal-metal contacts were also observed with sulfoximines.

Die Dissertation ist der Chemie der Phosphorane, einer speziellen Klasse hypervalenter Verbindungen mit fünf P-C-Bindungen, gewidmet, die nur unter speziellen Voraussetzungen herstellbar sind. Die einfachen Pentaalkylphosphorane sind über Spirophosphonium-Salze zugänglich, deren Stereochemie hier durch Bestimmung mehrerer Kristallstrukturen und durch quantenchemische Berechnungen einer ausführlichen Konformationsanalyse unterzogen wurde. Als potentielle Edukte für Pentavinylphosphoran wurden in einer vielstufigen Synthese erstmals Tetravinylphosphonium-Salze [Vi4P]X dargestellt, das gesuchte Vi5P erwies sich aber experimentell und nach Rechnungen thermodynamisch instabil in Bezug auf mehrere plausible Zerfallswege. Gleiches gilt für Penta(heteroaryl)phosphorane PR5 (R = 2-Thienyl, 2-Furyl), während die analogen Arsorane AsR5 gut zugänglich sind., The dissertation is devoted to the chemistry of phosphoranes, a particular class of hypervalent compounds containing five P-C bonds that are only able to be synthesized under specific conditions. Simple pentaalkylphosphoranes are accessible via spirophosphonium salts, whose stereochemistry has in this work been subject to a thorough conformational analysis by means of quantum-chemical calculations and determination of several crystal structures. Tetravinylphosphonium salts [Vi4P]X were prepared for the first time, using a multistep synthesis, as potential starting materials for pentavinylphosphorane, but the desired Vi5P proved to be thermodynamically unstable both experimentally and theoretically with respect to several plausible decomposition pathways. The same is true for penta(heteroaryl)phosphoranes PR5 (R = 2-thienyl, 2-furyl), while the analogous arsoranes AsR5 are readily accessible.

Im Rahmen einer systematischen Studie zur supramolekularen Chemie der Gold(I)-Schwefelverbindungen wurden aromatische Dithiole als Baugruppen für mehrkernige Goldkomplexe eingeführt. In den Festkörperstrukturen der Produkte finden sich je nach Substitutionsmuster des Dithiols intra- und/oder intermolekulare Gold-Gold-Wechselwirkungen, die die molekularen Einheiten mit neuartigen Strukturmotiven zu größeren Aggregaten und Polymeren verknüpfen., Aromatic dithioles have been introduced als building blocks for polynuclear gold complexes in the course of systematic studies regarding the supramolecular chemistry of gold(I) sulfur compounds. In the solid-state structures of the products intra- and/or intermolecular gold-gold-interactions can be found depending on the substitution pattern of the dithiol. The intermolecular interactions connect the molecular units to larger aggregates and polymers with novel structural motifs.

Die Arbeit zeigt auf, wie Chlorgallane GaHnCl3-n als Ausgangsmaterialien zur Darstellung neuer molekularer Galliumchalkogenide genutzt werden können. Hierzu wurde zunächst die Strukturchemie des Dichlorgallans, (HGaCl2)2 und seine Komplexchemie mit Phosphinen und Pyridinen eingehend untersucht. In zielgemäßer Erweiterung der Untersuchungen wurden dann die Pyridinkomplexe des Typs L(H)GaCl2 ebenso wie das durch Thermolyse von (HGaCl2)2 gebildete Ga[GaCl4] zur Darstellung von Galliumchalkogeniden eingesetzt. Neben verschiedenen trinuklearen, zyklischen Komplexen der Galliumchalkogenidhalogenide [LGaYX]3 (Y = S, Se; X = Cl, Br) konnten auch neue chalkogenreichere Produkte wie eine Verbindung [L6Ga4S5]Br2 mit Borax-analogem Dikation und schließlich erstmals ein Donor-Addukt des molekularen, tetranuklearen Galliumsulfids Ga4S6 mit Adamantanstruktur isoliert und charakterisiert werden. Die Löslichkeit dieser Verbindung schafft ideale Voraussetzungen für den Aufbau größerer Strukturen., In this thesis it is demonstrated that chlorogallanes GaHnCl3-n are versatile starting materials for the preparation of new molecular gallium chalcogenides. In order to establish a firm preparative basis, the structural and coordination chemistry of dichlorogallane, (HGaCl2)2 and its complexes with phosphines and pyridines were studied in great detail. In an extension of these investigations the pyridine complexes of the type L(H)GaCl2, as well as of Ga[GaCl4] - formed by thermolysis of (HGaCl2)2 -, were finally employed in the synthesis of the target molecular gallium chalcogenides. Besides a series of trinuclear, cyclic complexes of the ternary gallium chalcogenide halides [LGaYX]3 (Y= S, Se; X = Cl, Br) chalcogen-rich products like [L6Ga4S5]Br2 with dications representing an analogue of borax, and, for the first time, a donor adduct of the molecular, tetranuclear gallium sulfide Ga4S6 with an adamantane type structure were isolated and characterized. The solubility of these compounds allows for a new approach to the construction of larger assemblies.

Durch präparative, analytische, spektroskopische und strukturchemische Untersuchungen wurden Beispiele aus der Reihe der Tetraberyllium-oxo-hexa(arylcarboxylate) er- schlossen und ihre Reaktivität und ihr massenspektroskopi- scher Zerfall aufgeklärt. In experimentellen und theoreti- schen Studien über bisher nicht existente Beryllium-peroxo- Verbindungen wurde nachgewiesen, daß mehrere metastabile Vertreter aus dieser Reihe zugänglich sein sollten., In preparative, analytical, spectroscopical and structureanalytical investigations examples of tetraberyllium-oxo-hexa(arylcarboxylates) have been explored und their reactivity and their mass spectroscopical decay was determined. In experimental and theoretical studies about yet unknown beryllium peroxo compounds have been shown, that some metastable species of this class should be preparative accesible.

Beim Studium von Insertionsreaktionen von Germylenen in gemischtatomige Funktionen konnten entscheidende Fortschritte erzielt werden, die in eine neue Synthese von Monoarylgermanen und Trichlorogermanit(II)-Reagenzien mündeten. Auf der Suche nach Precursorverbindungen für Silanone und ihre Homologen wurden sterisch anspruchsvolle Germylene mit neuen Terphenylliganden entworfen, die als Modellsysteme für die dazu notwendigen Oxidationsreaktionen dienen konnten. Auf diesem Weg gelang es erstmals, monomere Germanone nachzuweisen., Studies of insertion reactions of germylenes into mixed-atomic functions has led successfully to new syntheses of monoarylgermanes and trichlorogermanite (II) reagents. In the search for precursors for silanones and their homologues, sterically hindered germylenes bearing new terphenyl ligands have been designed, which served as model compounds for oxidation reactions. As a result of this research monomeric germanones have been detected for the first time.

Stabile Carbene vom Wanzlick-Aduengo-Typ mit Elektronensextett am Funktionszentrum haben aufgrund ihrer Stabilität in jüngster Zeit großes Aufsehen erregt. Als Beitrag zur Chemie des niederwertigen Galliums wurde im Rahmen dieser Arbeit ein anionisches Analogon mit entsprechend konfiguriertem Galliumatom aufgefunden. Es ließ sich in Form verschiedener Kaliumsalze stabilisieren und im Detail charakterisieren. Quantenchemische Rechnungen bestätigen die Planarität und den quasi-aromatischen Charakter des Systems., Stable carbenes of the Wanzlick-Aduengo-type with a formal electron sextet configuration at the functional centre have attracted considerable attention owing to their inherent stability. As a contribution to the chemistry of low valent gallium, a anionic gallium analogue was prepared which could be stabilised and characterised in detail as different potassium salts. Quantum chemical calculations confirmed the planar nature of the system and its quasi-aromatic character.

Silsesquioxanes (SiO1.5)nRn form an important class of organosilicon compounds. Systematic studies its Photoluminescence (PL) property will be of great help in understanding its PL mechanism. In this work, the PL spectra of MnTn with cage size of 6, 8, 10 and 12 and with trimethylsiloxy [(CH3)3SiO] group as ligands, octa-silsesquioxane (SiO1.5)8R8 with mono alkyl ligands with 1 to 10 carbon atoms and hydrogen ligands will be extensively investigated in n-hexane solution. Some selected branched organosilicon compounds have been studied to check the possibility of PL from radicals during photolysis., Silsesquioxane (SiO1.5)nRn bilden eine wichtige Klasse von Organosilikaten. Systematische Untersuchungen ihrer Photoluminiszenz eigenschaften sind eine wichtige Hilfe, um die Mechanismen dahinter zu verstehen. In der vorliegenden Arbeit werden PL-Spektren von MnTn, welche eine Käfiggröße von 8-12 Carbonatomen besitzen und aus Liganden aus Trimethylsiloxy [(CH3)3SiO] aufgebaut sind, untersucht. Hierbei wurde hauptsächlich die Gruppe der der Octa-Silsesquioxane (SiO1.5)8R8, welche in einer Hexanlösung vorlagen untersucht. Einige verzweigte organosilikonische Komponenten wurden ebenfalls untersucht, um zu überprüfen, ob PL von den Radikalen ausging, die während der Photolyse entstanden sind.

Die Arbeit zeigt auf, wie Chlorgallane GaHnCl3-n als Ausgangsmaterialien zur Darstellung neuer molekularer Galliumchalkogenide genutzt werden können. Hierzu wurde zunächst die Strukturchemie des Dichlorgallans, (HGaCl2)2 und seine Komplexchemie mit Phosphinen und Pyridinen eingehend untersucht. In zielgemäßer Erweiterung der Untersuchungen wurden dann die Pyridinkomplexe des Typs L(H)GaCl2 ebenso wie das durch Thermolyse von (HGaCl2)2 gebildete Ga[GaCl4] zur Darstellung von Galliumchalkogeniden eingesetzt. Neben verschiedenen trinuklearen, zyklischen Komplexen der Galliumchalkogenidhalogenide [LGaYX]3 (Y = S, Se; X = Cl, Br) konnten auch neue chalkogenreichere Produkte wie eine Verbindung [L6Ga4S5]Br2 mit Borax-analogem Dikation und schließlich erstmals ein Donor-Addukt des molekularen, tetranuklearen Galliumsulfids Ga4S6 mit Adamantanstruktur isoliert und charakterisiert werden. Die Löslichkeit dieser Verbindung schafft ideale Voraussetzungen für den Aufbau größerer Strukturen., In this thesis it is demonstrated that chlorogallanes GaHnCl3-n are versatile starting materials for the preparation of new molecular gallium chalcogenides. In order to establish a firm preparative basis, the structural and coordination chemistry of dichlorogallane, (HGaCl2)2 and its complexes with phosphines and pyridines were studied in great detail. In an extension of these investigations the pyridine complexes of the type L(H)GaCl2, as well as of Ga[GaCl4] - formed by thermolysis of (HGaCl2)2 -, were finally employed in the synthesis of the target molecular gallium chalcogenides. Besides a series of trinuclear, cyclic complexes of the ternary gallium chalcogenide halides [LGaYX]3 (Y= S, Se; X = Cl, Br) chalcogen-rich products like [L6Ga4S5]Br2 with dications representing an analogue of borax, and, for the first time, a donor adduct of the molecular, tetranuclear gallium sulfide Ga4S6 with an adamantane type structure were isolated and characterized. The solubility of these compounds allows for a new approach to the construction of larger assemblies.

Die Dissertation ist der Chemie der Phosphorane, einer speziellen Klasse hypervalenter Verbindungen mit fünf P-C-Bindungen, gewidmet, die nur unter speziellen Voraussetzungen herstellbar sind. Die einfachen Pentaalkylphosphorane sind über Spirophosphonium-Salze zugänglich, deren Stereochemie hier durch Bestimmung mehrerer Kristallstrukturen und durch quantenchemische Berechnungen einer ausführlichen Konformationsanalyse unterzogen wurde. Als potentielle Edukte für Pentavinylphosphoran wurden in einer vielstufigen Synthese erstmals Tetravinylphosphonium-Salze [Vi4P]X dargestellt, das gesuchte Vi5P erwies sich aber experimentell und nach Rechnungen thermodynamisch instabil in Bezug auf mehrere plausible Zerfallswege. Gleiches gilt für Penta(heteroaryl)phosphorane PR5 (R = 2-Thienyl, 2-Furyl), während die analogen Arsorane AsR5 gut zugänglich sind., The dissertation is devoted to the chemistry of phosphoranes, a particular class of hypervalent compounds containing five P-C bonds that are only able to be synthesized under specific conditions. Simple pentaalkylphosphoranes are accessible via spirophosphonium salts, whose stereochemistry has in this work been subject to a thorough conformational analysis by means of quantum-chemical calculations and determination of several crystal structures. Tetravinylphosphonium salts [Vi4P]X were prepared for the first time, using a multistep synthesis, as potential starting materials for pentavinylphosphorane, but the desired Vi5P proved to be thermodynamically unstable both experimentally and theoretically with respect to several plausible decomposition pathways. The same is true for penta(heteroaryl)phosphoranes PR5 (R = 2-thienyl, 2-furyl), while the analogous arsoranes AsR5 are readily accessible.

Beim Studium von Insertionsreaktionen von Germylenen in gemischtatomige Funktionen konnten entscheidende Fortschritte erzielt werden, die in eine neue Synthese von Monoarylgermanen und Trichlorogermanit(II)-Reagenzien mündeten. Auf der Suche nach Precursorverbindungen für Silanone und ihre Homologen wurden sterisch anspruchsvolle Germylene mit neuen Terphenylliganden entworfen, die als Modellsysteme für die dazu notwendigen Oxidationsreaktionen dienen konnten. Auf diesem Weg gelang es erstmals, monomere Germanone nachzuweisen., Studies of insertion reactions of germylenes into mixed-atomic functions has led successfully to new syntheses of monoarylgermanes and trichlorogermanite (II) reagents. In the search for precursors for silanones and their homologues, sterically hindered germylenes bearing new terphenyl ligands have been designed, which served as model compounds for oxidation reactions. As a result of this research monomeric germanones have been detected for the first time.

Die Arbeit widmet sich einer speziellen Klasse von siliciumorganischen Verbindungen, den (Poly)trihydrosilylarenen, die für den Einsatz in CVD-Prozessen und als Monomerbausteine für Hochleistungspolymere von aktuellem Interesse sind. Über verschiedene Syntheserouten wurden eine große Zahl von Mono-, Bis- und Tris(trihydrosilyl)arenen mit verschiedenen Substitutionsmustern synthetisiert und charakterisiert. Auf diesen Wegen wurden auch die ersten hydrosilylierten Ferrocene und perfluorierten Arylsilane zugänglich. In einem weiteren Teil der Arbeit wurde eine Reihe von 16 ausgewählten Arylsilanen cyclovoltammetrisch untersucht und die Ionisierungspotentiale mit der berechneten Elektronenstruktur korreliert. Wichtigstes präparatives Ergebnis ist die Einführung neuer Silanierungsagentien, die bei benachbarter Substitution entscheidende Vorteile bringen., The thesis deals with a special class of organosilicon compounds, the (poly)trihydrosilylarenes, which are of current interest due to their potential applications in CVD-processes and as monomeric units in high-performance polymers. Via different synthetic routes a large number of mono-, bis-, tris(trihydrosilyl)arenes with different substitution-patterns have been synthesized and characterized. Also, the first trihydrosilylated ferrocenes and polyfluorinated arylsilanes have become accessible following the same synthetic ways. In another part of the work a total of 16 selected arylsilanes have been investigated by means of cyclovoltammetry and the ionisation potentials were correlated with calculated electronic structures. The most important preparative result is the introduction of new silylating agents, which offer significant advantages in realizing geminal substitution patterns.

Stabile Carbene vom Wanzlick-Aduengo-Typ mit Elektronensextett am Funktionszentrum haben aufgrund ihrer Stabilität in jüngster Zeit großes Aufsehen erregt. Als Beitrag zur Chemie des niederwertigen Galliums wurde im Rahmen dieser Arbeit ein anionisches Analogon mit entsprechend konfiguriertem Galliumatom aufgefunden. Es ließ sich in Form verschiedener Kaliumsalze stabilisieren und im Detail charakterisieren. Quantenchemische Rechnungen bestätigen die Planarität und den quasi-aromatischen Charakter des Systems., Stable carbenes of the Wanzlick-Aduengo-type with a formal electron sextet configuration at the functional centre have attracted considerable attention owing to their inherent stability. As a contribution to the chemistry of low valent gallium, a anionic gallium analogue was prepared which could be stabilised and characterised in detail as different potassium salts. Quantum chemical calculations confirmed the planar nature of the system and its quasi-aromatic character.

Different homogeneous ruthenium catalysts such as the Grubbs-Herrmann- (RuCl2(1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazolin-2-ylidene)(=CHPh)(PCy3)) and the Grubbs-Hoveyda-catalyst (RuCl2(=CH(2-(2-PrO-C6H4)(1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazolin-2-ylidene)) were modified through chlorine exchange in reactivity and selectivity. The activity in olefin-metathesis could be improved. Exchange with CF3COOAg on the Hoveyda-Grubbs-catalyst provided the first time a catalyst active for the cycloalkynepolymerization. After further modifications of the catalyst, the polymerization could be performed in a living and controlled manner. Furthermore, the chlorine exchange was an attractive way of fixation of the catalyst to supports such as PS-DVP-CH2OH, ROMP-based monolithic supports and amphiphilic poly(2-oxazoline)n supports., Verschiedene homogene Ruthenium Katalysatoren wie der Grubbs-Herrmann- (RuCl2(1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazolin-2-yliden)(=CHPh)(PCy3)) und der Grubbs-Hoveyda-Katalysator (RuCl2(=CH(2-(2-PrO-C6H4)(1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazolin-2-yliden)) konnten durch Chloraustausch in ihrer Reaktivität und Selektivität modifiziert werden. Hierbei konnte die Katalysatoraktivität in der Olefin-metathese deutlich erhöht werden. Durch Umsetzung von CF3COOAg mit dem Hoveyda-Grubbs-Katalysator konnte durch zweifachen Chloraustausch erstmalig ein Ruthenium-Katalysator für die Zykloalkinpolymerisation gewonnen werden. Nach geeigneter Modifikation konnte die Polymerisation lebend und stereoselektiv geführt werden. Der Chloraustausch erwies sich auch als attraktive Möglichkeit zu einer Träger-Fixierung, wie durch erfolgreiche Fixierung an PS-DVP-CH2OH, ROMP-basierte Monolithen und amphiphilen Poly(2-oxazoline)n gezeigt werden konnte.