Search

Aim. To investigate the 4-X-phenylglyoxal (X = F, Cl, Br) interaction with N-alkoxy-N’-arylureas in acetic acid medium at room temperature. Methods. Mass spectrometry, 1H and 13C NMR spectroscopy. Results. We have showed these reaction type peculiarities and several different tendencies depending on the aryl glyoxal moiety structure. In this article we have described the influence of this moiety at the stage of the hydantoin formation. It has been found that the 4-fluorophenylglyoxal hydrate interacts with N-methoxy-N’-phenylurea in acetic acid during 99 h at 26 °C yielding the mixture of 5-(4-fluorophenyl)-cis-4,5-dihydroxy-3-methoxy-1-phenylimidazolidin-2-one, 5-(4-fluorophenyl)-trans-4,5-dihydroxy-3-methoxy-1-phenylimidazolidin-2-one, and 5-(4-fluorophenyl)-3-methoxy-1-phenylimidazolidine-2,4-dione. The 5-(4-fluorophenyl)-3-methoxy-1-phenylimidazolidine-2,4-dione is yielded because of the additional exposure the products mixture in acetic acid during 260 h. The 4-chlorophenylglyoxal hydrate reacts with N-ethoxy-N’-phenylurea in acetic acid at 26–27 °C during 219 h yielding the mixture of 5-(4-chlorophenyl)-3-ethoxy-cis-4,5-dihydroxy-1-phenylimidazolidin-2-one and 5-(4-chlorophenyl)-3-ethoxy-1-phenylimidazolidine-2,4-dione. After being processed by the p-toluenesulfonic acid this mixture is converted in pure 5-(4-chlorophenyl)-3-ethoxy-1-phenylimidazolidine-2,4-dione. 4-Bromophenylglyoxal hydrate interacts with N-n-butyloxy-N’-phenylurea in acetic acid during 52 h at 26 °C yielding only the mixture of the diastereomers of 5-(4-bromophenyl)-3-n-butyloxy-4,5-dihydroxy-1-phenylimidazolidin-2-one. The molar ratio of 5-(4-bromophenyl)-3-n-butyloxy-cis-4,5-dihydroxy-1-phenylimidazolidin-2-one and 5-(4-bromophenyl)-3-n-butyloxy-trans-4,5-dihydroxy-1-phenylimidazolidin-2-one is 91 : 9. The diastereomers of 5-(4-bromophenyl)-3-n-butyloxy-4,5-dihydroxy-1-phenylimidazolidin-2-one were converted into 5-(4-bromophenyl)-3-n-butyloxy-1-phenylimidazolidine-2,4-dione because of the p-toluenesulfonic acid action. As a conclusion we have proposed the possible mechanism of 3-alkoxy-5-aryl-4,5-dihydroxy-1-phenylimidazolidin-2-ones conversion into 3-alkoxy-5-aryl-1-phenylhydantoins. Conclusions. It has been found that the 4-halogenophenylglyoxal interaction with N-alkoxy-N’-phenylureas in acetic acid at room temperature under the further processing by of p-toluenesulfonic acid is new way to synthetize 3-alkoxy-5-(4-halohenophenyl)-1-phenylhydantoins. It has been shown that there is a certain tendency depending on the 4-halogenophenyl substituent nature of the influence on the reaction., Мета. Дослідити взаємодію 4-X-фенілгліоксалей (X = F, Cl, Br) з N-алкокси-N’-арилсечовинами в оцтовій кислоті за кімнатної температури. Методи. Мас-спектрометрія, 1H та 13C ЯМР спектроскопія. Результати. Нами показано, що особливості реакцій даного типу і деякі інші особливості залежать від будови арильного замісника гліоксалю. В цій статі ми демонструємо вплив замісника на стадію утворення гідантоїну. Знайдено, що гідрат 4-фторофенілгліоксалю реагує з N-метокси-N’-фенілсечовиною в оцтовій кислоті на протязі 99 год. за 26 °C з утворенням суміші of цис-4,5-дигідрокси-3-метокси-1-феніл-5-(4-фторофеніл)імідазолідин-2-ону, транс-4,5-дигідрокси-3-метокси-1-феніл-5-(4- фторофеніл)імідазолідин-2,4-діонe. Внаслідок додаткової витримки цієї суміші продуктів в оцтовій кислоті на протязі 260 год. утворюється 3-метокси-1-феніл-5-(4-фторофеніл)імідазолідин-2,4-діон. 4-Хлорофенілгліоксальгідрат реагує з N-етокси-N’-фенілсечовиною в оцтовій кислоті за 26–27 °C на протязі 219 год. з утворенням суміші 3-етокси-цис-4,5-дигідрокси-1-феніл-5-(4-хлорофеніл)імідазолідин-2-ону та 3-етокси-1-феніл-5-(4-хлорофеніл)імідазолідин-2,4-діону. Після обробки п-толуенсульфокислотою ця суміш перетворюється у чистий 3-етокси-1-феніл-5-(4-хлорофеніл)імідазолідин-2,4-діон. 4-Бромофенілгліоксальгідрат взаємодіє з N-н-бутилокси-N’-фенілсечовиною в оцтовій кислоті на протязі 52 год. за 26 °C з утворенням тільки суміші діастереомерів 5-(4-бромофеніл)-3-н-бутилокси-4,5-дигідрокси-1-фенілімідазолідин-2-ону. Мольне співвідношення 5-(4-бромофеніл)-3-н-бутилокси-цис-4,5-дигідрокси-1-фенілімідазолідин-2-ону і 5-(4-бромофеніл)-3-н-бутилокси-транс-4,5-дигідрокси-1-фенілімідазолідин-2-ону становить 91 : 9. Діастереомери 5-(4-бромофеніл)-3-н-бутилокси-4,5-дигідрокси-1-фенілімідазолідин-2-ону були перетворені у 5-(4-бромофеніл)-3-н-бутилокси-1-фенілімідазолідин-2,4-діон дією n-толуенсульфокислоти. Ми запропонували можливий механізм перетворення 3-алкокси-5-арил-4,5-дигідрокси-1-фенілімідазолідин-2-онів у 3-алкокси-5-арил-1-фенілгідантоіни. Висновки. Знайдено, що взаємодія 4-галогенофенілгліоксалей з N-алкокси-N’-фенілсечовинами в оцтовій кислоті за кімнатної температури з подальшою обробкою n-толуенсульфокислотою є новим синтезом 3-алкокси-5-(4-галогенофеніл)-1-фенілгідантоїнів. Показано вплив 4-галогенофенільного замісника на перебіг цієї реакції. фторофеніл)імідазолідин-2-ону та 3-метокси-1-феніл-5-(4

Рассматривается взаимодействие серии арилглиоксалей с 2-метилфураном и N,N-диметилгидразоном фурфурола. Показано, что в результате этих взаимодействий селективно образуются несимметричные бензоины. Обнаружено, что некоторые из них претерпевают спонтанную термическую α→β бензоиновую изомеризацию в момент получения, которая происходит в отсутствии оснований, что вызвано двумя структурными факторами : наличие атома галогена в пара-положении арильной составляющей и присутствие Me2NN=CH – заместителя в 5-ом положении фуранового цикла. Предложен механизм термической перегруппировки, включающий внутримолекулярное протонирование атома кислорода карбонильной группы, что, в свою очередь, становится причиной 1,2-гидридного сдвига, как нуклеофильной атаки по карбонильной группе, окончательно образуя β-бензоины. Путем кристаллизации был выделен S-изомер 2-гидрокси-2-(4’’-хлорфенил)-1-(5’-N,N-диметилгидразонилфурил-2’)-этанона-1 и установлена его структура методом рентгеноструктурного анализа., The article describes reactions of a series of arylglyoxals with 2-methylfuran and furfural N,N-dimethylhydrazone. These interactions lead selectively to unsymmetrical benzoins. It was found that some of the benzoins underwent spontaneous thermal α→β benzoin isomerization in situ. The rearrangement took place in the absence of bases, which could be explained by two structural factors: (a) the presence of a halogen atom in the para-position of the aryl moiety, and (b) the presence of the Me2NN=CH-substituent in the 5-position of the furan ring. The proposed mechanism of the thermal rearrangement starts with an intramolecular protonation of the carbonyl oxygen by the hydroxyl. This leads to the 1,2-hydride shift onto the carbonyl group, finally yielding β-benzoins. The S-isomer of 2-hydroxy-2-(4’’-chlorophenyl)-1-(5’-N,N-dimethylhydrazonylfuryl-2’)-ethanone-1 was isolated by crystallization, and its structure was confirmed by the X-ray crystallography., Розглядається взаємодія серії арилгліоксалей з 2-метилфураном та N,N-диметилгідразоном фурфуролу. Показано, що в результаті цієї взаємодії селективно утворюються несиметричні бензоїни. Було виявлено, що деякі з них зазнають спонтанної термічної α→β бензоїнової ізомеризації в момент отриманнях, що відбувається за відсутності основ, що викликано двома структурними факторами: наявність атома галогену у пара-положенні арильної складової та наявність Me2NN=CH – замісника в 5–му положенні фуранового циклу. Запропонований механізм термічного перегрупування, що включає внутрішньомолекулярне протонування протоном гідрокси-групи атому кисню карбонільної групи, що, в свою чергу, спричиняє 1,2-гідридний зсув, як нуклеофільну атаку по карбонільній групі, остаточно утворюючи β-бензоїни. Шляхом кристалізації був виділений S-ізомер 2-гідрокси-2-(4’’-хлорфеніл)-1-(5’-N,N-диметилгідразонилфурил-2’)-этанона-1 та встановлена його структура методом рентгеноструктурного аналізу.

В случае взаимодействия метил-N-хлор-N-алкоксикарбаматов с трифторацетатом серебра образуются N,N-бис(метоксикарбонил)-N-алкоксиимиды. Исследование строения N,N-бис(метоксикарбонил)-N-метоксиимида с помощью РСА позволяет доказать наличие аномерного эффекта nO(Me)→σ*NX в NXN-метоксисечовинах (X = OAc, Cl, OMe, N+C5H5)., У разі взаємодії метил-N-хлор-N-алкоксикарбаматів з трифторацетатом срібла утворюються N,N-біс(метоксикарбоніл)-N-алкоксиіміди. Дослідження будови N,N-біс(метоксикарбоніл)-N-метоксиіміду за допомогою РСА дозволяє довести наявність аномерного ефекту nO(Me)→σ*N-X у N-X-N-метоксисечовинах (X = OAc, Cl, OMe, N+C5H5).

Рассматривается взаимодействие серии арилглиоксалей с 2-метилфураном и N,N-диметилгидразоном фурфурола. Показано, что в результате этих взаимодействий селективно образуются несимметричные бензоины. Обнаружено, что некоторые из них претерпевают спонтанную термическую α→β бензоиновую изомеризацию в момент получения, которая происходит в отсутствии оснований, что вызвано двумя структурными факторами : наличие атома галогена в пара-положении арильной составляющей и присутствие Me2NN=CH – заместителя в 5-ом положении фуранового цикла. Предложен механизм термической перегруппировки, включающий внутримолекулярное протонирование атома кислорода карбонильной группы, что, в свою очередь, становится причиной 1,2-гидридного сдвига, как нуклеофильной атаки по карбонильной группе, окончательно образуя β-бензоины. Путем кристаллизации был выделен S-изомер 2-гидрокси-2-(4’’-хлорфенил)-1-(5’-N,N-диметилгидразонилфурил-2’)-этанона-1 и установлена его структура методом рентгеноструктурного анализа., The article describes reactions of a series of arylglyoxals with 2-methylfuran and furfural N,N-dimethylhydrazone. These interactions lead selectively to unsymmetrical benzoins. It was found that some of the benzoins underwent spontaneous thermal α→β benzoin isomerization in situ. The rearrangement took place in the absence of bases, which could be explained by two structural factors: (a) the presence of a halogen atom in the para-position of the aryl moiety, and (b) the presence of the Me2NN=CH-substituent in the 5-position of the furan ring. The proposed mechanism of the thermal rearrangement starts with an intramolecular protonation of the carbonyl oxygen by the hydroxyl. This leads to the 1,2-hydride shift onto the carbonyl group, finally yielding β-benzoins. The S-isomer of 2-hydroxy-2-(4’’-chlorophenyl)-1-(5’-N,N-dimethylhydrazonylfuryl-2’)-ethanone-1 was isolated by crystallization, and its structure was confirmed by the X-ray crystallography., Розглядається взаємодія серії арилгліоксалей з 2-метилфураном та N,N-диметилгідразоном фурфуролу. Показано, що в результаті цієї взаємодії селективно утворюються несиметричні бензоїни. Було виявлено, що деякі з них зазнають спонтанної термічної α→β бензоїнової ізомеризації в момент отриманнях, що відбувається за відсутності основ, що викликано двома структурними факторами: наявність атома галогену у пара-положенні арильної складової та наявність Me2NN=CH – замісника в 5–му положенні фуранового циклу. Запропонований механізм термічного перегрупування, що включає внутрішньомолекулярне протонування протоном гідрокси-групи атому кисню карбонільної групи, що, в свою чергу, спричиняє 1,2-гідридний зсув, як нуклеофільну атаку по карбонільній групі, остаточно утворюючи β-бензоїни. Шляхом кристалізації був виділений S-ізомер 2-гідрокси-2-(4’’-хлорфеніл)-1-(5’-N,N-диметилгідразонилфурил-2’)-этанона-1 та встановлена його структура методом рентгеноструктурного аналізу.

В N-ацилокси-N-алкоксимочевинах строение N-алкоксизаместителя влияет на общую конформацию молекулы, степень пирамидальности атома азота и возможность нуклеофильного замещения ацилоксигрупы на алкоксигруппу в случае алкоголизма. В отличие от течения алкоголиза первичными спиртами, ход изопропанолиза N-хлор-N-алкоксимочевин в присутствии ацетата натрия зависит от природы N-алкоксигруппы, У N-ацилокси-N-алкоксисечовинах будова N-алкоксизамісника впливає на загальну конформацію молекули, ступінь пірамідальності атома нітрогену та можливість нуклеофільного заміщення ацилоксигрупи на алкоксигруппу у випадку алкоголізу. На відміну від перебігу алкоголізу первинними спиртами, перебіг ізопропанолізу N-хлор-N-алкоксисечовин у присутності ацетату натрію залежить від природи N-алкоксигрупи