Search

In this paper we describe a new environmentally friendly method to promote the stereoselective epoxidation of Delta4- and Delta5-steroids. Metalloporphyrins efficiently catalyze the epoxidation reactions of 17beta-acetoxy-4-androstene (1), 4-cholestene (2) and 3beta-acetoxy-5-cholestene (3) in the presence of H2O2 as oxygen donor. Modeling the molecular structure of the porphyrin as well as the central metal allows the control of the preferential formation of alpha- or beta-epoxides. Porphyrins with bulky, electron-withdrawing groups in the ortho positions of the meso phenyls and with MnIII as the central metal ion, such as [Mn(TDCPP)Cl], gave preferentially the beta-epoxide of Delta4- and Delta5-steroids. [Fe(TPFPP)Cl] catalyzes preferentially the alpha-epoxidation of Delta4-steroids and also increases the stereoselectivity for the alpha-epoxide in Delta5-steroids, similar to the results obtained with m-CPBA (m-chloroperbenzoic acid) as oxidant. The substrate structure strongly influences the chemoselectivity of the reactions. The X-ray structures of two main products were determined, and two-dimensional NMR techniques allowed the full assignment of 1H and 13C NMR resonances as well as the stereochemistry of these products. A mechanistic proposal involving oxo species for the beta-approach and peroxy species for the alpha-approach is proposed. (© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2004)

Neste projecto foram sintetizados e caracterizados novos compostos de coordenação org ânicos com lantanídeos, que possuem propriedades ópticas radiativas indicadas para aplicação em camadas emissoras de OLEDs. Os lantanídeos utilizados foram o Euró- pio, Térbio e Túlio. Foi possível observar foto-luminescência para três compostos de coordenação com Európio e quatro de Térbio. A emissão de luz vermelha por parte dos compostos de Európio foi conseguida coordenando-o com beta-dicetonatos e fenantrolinas. Já os compostos de Térbio, não mostraram a mesma tendência, tendo de ser coordenados com ácidos carboxílicos para apresentar emissão de luz verde. Não se veri- cou foto-luminescência para os compostos de coordenação de Túlio. Dos compostos de coordenação obtidos, quatro foram seleccionados para serem utilizados como camada emissora em protótipos OLED. O resultado nal foi a observação de electroluminescência. Ao longo desta Tese de Mestrado são apresentadas as propriedades estruturais, ópticas e magnéticas dos vários compostos juntamente com as propriedades eléctricas e electro- ópticas dos respectivos protótipos OLED

Os derivados dos ácidos benzóico constituem uma família de compostos com caracter ísticas estruturais tais que os tornam excelentes candidatos para desenvolver o mais variado tipo de estruturas, a partir de ligações intermoleculares de hidrogénio. Algumas destas estruturas moleculares permitem desenvolver conformações tais que quando sujeitos a variações de temperatura revelam fases de cristal líquido. As por rinas, enquanto estruturas discóticas, também se enquadram num grupo molecular capaz de exibir este tipo de comportamento quando sujeito as variações de temperatura.Neste trabalho são sintetizadas e caracterizadas novas série homólogas de co-cristais a partir dos ácidos 4-alquil benzóico e 4-alcóxido benzóico que exibem fase cristal líquido, nomeadamente as séries 8BAO + mBA, 44bipy + mBA e 44bipy + nBAO. Nesta investiga ção recorre-se ao método de análise térmica, nomeadamente calorimetria diferencial de varrimento complementada com informação obtida por termomicroscopia de luz polarizada. É feita uma análise estrutural por difracção de raios-X de pó e por espectroscopia de infravermelho. Finalmente, recorreu-se à relaxometria de RMN para se estudar a dinâ- mica molecular e, ainda, se zeram medidas electro-ópticas. Mereceu também a atenção neste trabalho o estudo estrutural por difracção de raios-X de monocristal e térmico de uma por rina. Estes co-cristais formam-se a partir de ligações intermoleculares de hidrogénio e os elementos de cada série revelam características semelhantes entre si tanto a nível estrutural como a nível térmico. A característica principal comum partilhada é o aparecimento de uma fase nemática e esmética nos co-cristais das séries 8BAO + mBA e 44bipy + mBA respectivamente, quando submetidos a uma variação térmica. Foi possível estabelecer uma correlação qualitativa sobre a dinâmica molecular dos complexos estudados neste trabalho e comprovar a presença das mesofases supracitadas. A birrefringência medida num dos complexos da série 8BAO + mBA na fase cristal líquido revelou resultados compatíveis com os de outros cristais líquidos clássicos amplamente estudados